JP3008766B2 - ヒドロシリル化反応方法 - Google Patents
ヒドロシリル化反応方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、脂肪族不飽和結合を有
するオルガノポリシロキサンと≡ＳｉＨ基を有する化合
物とが白金等のヒドロシリル化触媒の存在下でヒドロシ
リル化反応するヒドロシリル化反応方法に関し、更に詳
述すると、触媒毒が存在し或いは触媒毒と接触する系で
ヒドロシリル化反応が容易に進行するヒドロシリル化反
応方法に関する。
するオルガノポリシロキサンと≡ＳｉＨ基を有する化合
物とが白金等のヒドロシリル化触媒の存在下でヒドロシ
リル化反応するヒドロシリル化反応方法に関し、更に詳
述すると、触媒毒が存在し或いは触媒毒と接触する系で
ヒドロシリル化反応が容易に進行するヒドロシリル化反
応方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】脂肪族不飽和結合を有するオルガノポリ
シロキサンと≡ＳｉＨ基を有する化合物は、白金系触
媒，ロジウム系触媒等のヒドロシリル化触媒の存在下で
ヒドロシリル化反応し、≡ＳｉＨ基が不飽和結合に付加
して硬化することが知られており、従来よりこのヒドロ
シリル化反応による硬化を利用した種々の硬化性樹脂組
成物が提案されている。
シロキサンと≡ＳｉＨ基を有する化合物は、白金系触
媒，ロジウム系触媒等のヒドロシリル化触媒の存在下で
ヒドロシリル化反応し、≡ＳｉＨ基が不飽和結合に付加
して硬化することが知られており、従来よりこのヒドロ
シリル化反応による硬化を利用した種々の硬化性樹脂組
成物が提案されている。
【０００３】上記ヒドロシリル化反応は、その反応性が
高く、またヒドロシリル化反応を利用して樹脂組成物を
硬化させた場合、表面と内部とが均一に硬化し、硬化後
の体積減少もほとんどない利点を有する。更に、各種成
分を混合して組成物を製造する工程から硬化に至るまで
の工程が省エネルギー仕様に優れている等の様々な特性
を有している。
高く、またヒドロシリル化反応を利用して樹脂組成物を
硬化させた場合、表面と内部とが均一に硬化し、硬化後
の体積減少もほとんどない利点を有する。更に、各種成
分を混合して組成物を製造する工程から硬化に至るまで
の工程が省エネルギー仕様に優れている等の様々な特性
を有している。
【０００４】これらの優れた特徴に加え、上記硬化性樹
脂組成物は液状に形成し得、特殊な機器や技術を要せず
取り扱いが容易なことから、その用途は各種業界におい
て多岐に亘っている。例えば、電気絶縁用、型取り用、
ジャンクションコーティング用、オプティカルファイバ
ー用、ＬＩＭＳ成型用、シリコーンゲル、剥離紙用、粘
着剤用等に応用されている。
脂組成物は液状に形成し得、特殊な機器や技術を要せず
取り扱いが容易なことから、その用途は各種業界におい
て多岐に亘っている。例えば、電気絶縁用、型取り用、
ジャンクションコーティング用、オプティカルファイバ
ー用、ＬＩＭＳ成型用、シリコーンゲル、剥離紙用、粘
着剤用等に応用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ヒ
ドロシリル化反応は触媒毒の影響を受け易い。即ち、組
成物中に、Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｓｎ，Ａｓ等の元素が微量でも
存在すると、或いは組成物を塗布し、硬化させる基材中
にこれらの元素が存在すると、これが触媒毒になってヒ
ドロシリル化反応が著しく阻害され、ヒドロシリル化反
応が十分に進行せず、硬化不良を起こすことがある。
ドロシリル化反応は触媒毒の影響を受け易い。即ち、組
成物中に、Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｓｎ，Ａｓ等の元素が微量でも
存在すると、或いは組成物を塗布し、硬化させる基材中
にこれらの元素が存在すると、これが触媒毒になってヒ
ドロシリル化反応が著しく阻害され、ヒドロシリル化反
応が十分に進行せず、硬化不良を起こすことがある。
【０００６】このため、組成物の構成成分を予め活性炭
処理等することによって上記触媒毒成分を除去したり、
また、組成物を塗布し、硬化させる基材をヒートクリー
ニングすることにより基材中の触媒毒成分を熱分解除去
するなどの触媒毒除去手段を採用し、ヒドロシリル化反
応を進行させることが行われている。更に、ヒドロシリ
ル化反応を高温で行ってヒドロシリル化触媒の触媒活性
を高めたり、ヒドロシリル化触媒の添加量を増大するな
どの方法も採用されている。
処理等することによって上記触媒毒成分を除去したり、
また、組成物を塗布し、硬化させる基材をヒートクリー
ニングすることにより基材中の触媒毒成分を熱分解除去
するなどの触媒毒除去手段を採用し、ヒドロシリル化反
応を進行させることが行われている。更に、ヒドロシリ
ル化反応を高温で行ってヒドロシリル化触媒の触媒活性
を高めたり、ヒドロシリル化触媒の添加量を増大するな
どの方法も採用されている。
【０００７】しかし、これらの方法は工程的にも経済的
にも不利を伴うものであり、このため上記触媒毒成分が
微量存在していてもヒドロシリル化反応を確実に進行さ
せる方法が望まれていた。
にも不利を伴うものであり、このため上記触媒毒成分が
微量存在していてもヒドロシリル化反応を確実に進行さ
せる方法が望まれていた。
【０００８】本発明は上記要望に応えるためになされた
もので、Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｓｎ又はＡｓの元素を含む触媒毒
成分が微量存在していても、ヒドロシリル化反応が阻害
されず、確実にヒドロシリル化反応が進行するヒドロシ
リル化反応方法を提供することを目的とする。
もので、Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｓｎ又はＡｓの元素を含む触媒毒
成分が微量存在していても、ヒドロシリル化反応が阻害
されず、確実にヒドロシリル化反応が進行するヒドロシ
リル化反応方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、１分子中に
アルケニル基又はアルキニル基を２個以上有するオルガ
ノポリシロキサンと１分子中にケイ素原子に直接結合す
る水素原子を２個以上有する有機ケイ素化合物とをヒド
ロシリル化触媒の存在下にヒドロシリル化反応させる
際、該反応中にオクチル酸鉄，ナフテン酸鉄，鉄アセチ
ルアセテート等の有機鉄化合物又はアルミニウムブトキ
シド，アルミニウムイソブトキシド，アルミニウムイソ
プロポキシド等のアルミニウムアルコキシド類、アルミ
ニウムアセチルアセトナート，アルミニウムエチルアセ
トアセトナート等のアルミニウムキレート類などの有機
アルミニウム化合物が存在していると、Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｓ
ｎ又はＡｓを含む触媒毒成分の触媒毒作用が抑制され、
これら触媒毒成分が組成物中或いは組成物が接触する基
材中に含まれていても、ヒドロシリル化反応が支障なく
確実に生起し、進行することを見い出し、本発明をなす
に至った。
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、１分子中に
アルケニル基又はアルキニル基を２個以上有するオルガ
ノポリシロキサンと１分子中にケイ素原子に直接結合す
る水素原子を２個以上有する有機ケイ素化合物とをヒド
ロシリル化触媒の存在下にヒドロシリル化反応させる
際、該反応中にオクチル酸鉄，ナフテン酸鉄，鉄アセチ
ルアセテート等の有機鉄化合物又はアルミニウムブトキ
シド，アルミニウムイソブトキシド，アルミニウムイソ
プロポキシド等のアルミニウムアルコキシド類、アルミ
ニウムアセチルアセトナート，アルミニウムエチルアセ
トアセトナート等のアルミニウムキレート類などの有機
アルミニウム化合物が存在していると、Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｓ
ｎ又はＡｓを含む触媒毒成分の触媒毒作用が抑制され、
これら触媒毒成分が組成物中或いは組成物が接触する基
材中に含まれていても、ヒドロシリル化反応が支障なく
確実に生起し、進行することを見い出し、本発明をなす
に至った。
【００１０】従って、本発明は、Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｓｎ及び
Ａｓ元素から選ばれるヒドロシリル化反応の触媒毒を含
有する系もしくはこれらの触媒毒を含有する物質に接触
する系で、（Ａ）１分子中にアルケニル基又はアルキニ
ル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子を
２個以上有する有機ケイ素化合物とを（Ｃ）ヒドロシリ
ル化触媒の存在下にヒドロシリル化反応させるに際し、
この反応系に（Ｄ）有機鉄化合物及び／又は有機アルミ
ニウム化合物を添加し、この有機鉄化合物及び／又は有
機アルミニウム化合物により上記触媒毒の触媒毒作用を
抑制して、上記ヒドロシリル化反応を行うことを特徴と
する触媒毒の存在下もしくは接触下におけるヒドロシリ
ル化反応方法を提供する。
Ａｓ元素から選ばれるヒドロシリル化反応の触媒毒を含
有する系もしくはこれらの触媒毒を含有する物質に接触
する系で、（Ａ）１分子中にアルケニル基又はアルキニ
ル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子を
２個以上有する有機ケイ素化合物とを（Ｃ）ヒドロシリ
ル化触媒の存在下にヒドロシリル化反応させるに際し、
この反応系に（Ｄ）有機鉄化合物及び／又は有機アルミ
ニウム化合物を添加し、この有機鉄化合物及び／又は有
機アルミニウム化合物により上記触媒毒の触媒毒作用を
抑制して、上記ヒドロシリル化反応を行うことを特徴と
する触媒毒の存在下もしくは接触下におけるヒドロシリ
ル化反応方法を提供する。
【００１１】なお、上記有機鉄化合物や有機アルミニウ
ム化合物の添加により、Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｓｎ又はＡｓを含
む触媒毒成分の存在下であってもヒドロシリル化反応が
進行する理由は明らかではないが、上記触媒毒成分が存
在するとヒドロシリル化触媒であるＶＩＩＩ族遷移金属
触媒がこれに配位し、ヒドロシリル化反応が進行しなく
なる。ところが、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒と有機鉄化合
物又は有機アルミニウム化合物とが共存する系でヒドロ
シリル化反応を行うと、触媒毒成分の存在下であって
も、これら鉄又はアルミニウム化合物がＶＩＩＩ族遷移
金属触媒より優先的に触媒毒成分に配位することによ
り、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の触媒活性が維持され、ヒ
ドロシリル化反応が触媒毒成分の存在しない系と同様に
進行するものと考えられる。
ム化合物の添加により、Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｓｎ又はＡｓを含
む触媒毒成分の存在下であってもヒドロシリル化反応が
進行する理由は明らかではないが、上記触媒毒成分が存
在するとヒドロシリル化触媒であるＶＩＩＩ族遷移金属
触媒がこれに配位し、ヒドロシリル化反応が進行しなく
なる。ところが、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒と有機鉄化合
物又は有機アルミニウム化合物とが共存する系でヒドロ
シリル化反応を行うと、触媒毒成分の存在下であって
も、これら鉄又はアルミニウム化合物がＶＩＩＩ族遷移
金属触媒より優先的に触媒毒成分に配位することによ
り、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の触媒活性が維持され、ヒ
ドロシリル化反応が触媒毒成分の存在しない系と同様に
進行するものと考えられる。
【００１２】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明のヒドロシリル化反応方法に用いられるヒドロシリ
ル化反応性組成物は、特に硬化性樹脂組成物として調製
し得るもので、（Ａ）１分子中にアルケニル基又はアル
キニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に≡ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ
素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する。
発明のヒドロシリル化反応方法に用いられるヒドロシリ
ル化反応性組成物は、特に硬化性樹脂組成物として調製
し得るもので、（Ａ）１分子中にアルケニル基又はアル
キニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に≡ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ
素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する。
【００１３】ここで、（Ａ）成分のオルガノポリシロキ
サンは、１分子中にアルケニル基又はアルキニル基を少
なくとも２個以上有するものであれば特に制限されるも
のではない。アルケニル基としては、ビニル基，アリル
基，メチルビニル基，プロペニル基，ブテニル基，ペン
テニル基，ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、
シクロプロペニル基，シクロブテニル基，シクロペンテ
ニル基，シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基
が挙げられる。また、アルキニル基としてはエチニル
基，プロパルギル基，α，α−ジメチルプロパルギル基
等が挙げられる。
サンは、１分子中にアルケニル基又はアルキニル基を少
なくとも２個以上有するものであれば特に制限されるも
のではない。アルケニル基としては、ビニル基，アリル
基，メチルビニル基，プロペニル基，ブテニル基，ペン
テニル基，ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、
シクロプロペニル基，シクロブテニル基，シクロペンテ
ニル基，シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基
が挙げられる。また、アルキニル基としてはエチニル
基，プロパルギル基，α，α−ジメチルプロパルギル基
等が挙げられる。
【００１４】このオルガノポリシロキサンとしては、下
記一般式 Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 で示されるものを用いることができる。
記一般式 Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 で示されるものを用いることができる。
【００１５】ここで、Ｒ1はアルケニル基又はアルキニ
ル基、Ｒ2はアルケニル基、アルキニル基以外の一価炭
化水素基で、好ましくは炭素数１〜１０のものである。
ａ，ｂは０＜ａ＜４、０＜ｂ＜４、０＜ａ＋ｂ＜４を満
たす正数であるが、上述したようにこのオルガノポリシ
ロキサンは少なくとも２個以上のアルケニル基又はアル
キニル基を含有する。Ｒ2としては、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン置
換アルキル基などが挙げられるが、工業的にはメチル基
とフェニル基が好ましい。
ル基、Ｒ2はアルケニル基、アルキニル基以外の一価炭
化水素基で、好ましくは炭素数１〜１０のものである。
ａ，ｂは０＜ａ＜４、０＜ｂ＜４、０＜ａ＋ｂ＜４を満
たす正数であるが、上述したようにこのオルガノポリシ
ロキサンは少なくとも２個以上のアルケニル基又はアル
キニル基を含有する。Ｒ2としては、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン置
換アルキル基などが挙げられるが、工業的にはメチル基
とフェニル基が好ましい。
【００１６】このようなオルガノポリシロキサンとして
は、下記のものが例示される。
は、下記のものが例示される。
【００１７】
【化１】 （但し、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基であり、ｎ
≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｍ≧２、ｒ≧０である。）
≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｍ≧２、ｒ≧０である。）
【００１８】また、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ
0.5単位とＳｉＯ2単位の共重合体（ビニル基含有ＭＱレ
ジン）、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ1.5単位を含有するレジン、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ1.5単位とＭｅＳｉＯ単位を含有する
レジン、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3） ＳｉＯ 単位とＣ Ｈ3
ＳｉＯ1.5単位を含有するレジン、（ＣＨ2＝ＣＨ）（Ｃ
Ｈ3） ＳｉＯ 単位とＣ6Ｈ5ＳｉＯ1.5単位を含有するレジ
ン等を用いてもよい。
0.5単位とＳｉＯ2単位の共重合体（ビニル基含有ＭＱレ
ジン）、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ1.5単位を含有するレジン、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ1.5単位とＭｅＳｉＯ単位を含有する
レジン、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3） ＳｉＯ 単位とＣ Ｈ3
ＳｉＯ1.5単位を含有するレジン、（ＣＨ2＝ＣＨ）（Ｃ
Ｈ3） ＳｉＯ 単位とＣ6Ｈ5ＳｉＯ1.5単位を含有するレジ
ン等を用いてもよい。
【００１９】（Ｂ）成分は１分子中にケイ素原子に直接
結合している水素原子を２個以上有するものであれば特
に制限はなく、オルガノハイドロジェンシラン、オルガ
ノハイドロジェンシロキサンが挙げられる。この場合、
オルガノハイドロジェンシロキサンとしては、直鎖状、
環状、網状のいずれでもよく、オリゴマーから高分子の
ものまで用いることができるが、硬化被膜の可撓性や作
業性の点からテトラシロキサン以上でかつ常温での粘度
が１万ｃｐ以下ものが特に好ましい。（Ｂ）成分の代表
的な構造式を以下に示す。
結合している水素原子を２個以上有するものであれば特
に制限はなく、オルガノハイドロジェンシラン、オルガ
ノハイドロジェンシロキサンが挙げられる。この場合、
オルガノハイドロジェンシロキサンとしては、直鎖状、
環状、網状のいずれでもよく、オリゴマーから高分子の
ものまで用いることができるが、硬化被膜の可撓性や作
業性の点からテトラシロキサン以上でかつ常温での粘度
が１万ｃｐ以下ものが特に好ましい。（Ｂ）成分の代表
的な構造式を以下に示す。
【００２０】
【化２】 （式中、Ｒは非置換又は置換一価炭化水素基、好ましく
は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基を示し、特にメチル基又はフェニ
ル基が好ましい。ｋ，ｊはｋ≧２，ｊ≧０の整数であ
る。）
は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基を示し、特にメチル基又はフェニ
ル基が好ましい。ｋ，ｊはｋ≧２，ｊ≧０の整数であ
る。）
【００２１】
【化３】 （式中、Ｒ，ｊは上記と同様の意味を示し、ｈはｈ≧０
の整数である。）
の整数である。）
【００２２】
【化４】 （式中、Ｒ，ｋは上記と同様の意味を示し、ｇはｇ≧１
の整数である。）
の整数である。）
【００２３】
【化５】 （式中、Ｒは上記と同様の意味を示し、ｅ，ｆは０＜ｅ
＋ｆ＜２，０＜ｅ＜２，０＜ｆ＜２を満たす数であ
る。）
＋ｆ＜２，０＜ｅ＜２，０＜ｆ＜２を満たす数であ
る。）
【００２４】（Ｂ）成分の具体例を下記に示す。
【００２５】
【化６】
【００２６】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率は、
（Ａ）成分のアルケニル基又はアルキニル基と（Ｂ）成
分の水素原子のモル比を１：０．５〜５０、特に１：１
〜１０とすることが好ましい。（Ｂ）成分の比率が０．
５未満では架橋が不十分となり、また（Ｂ）成分の比率
が５０を超えると未反応の（Ｂ）成分が塗膜上にブリー
ドして出てくる場合がある。
（Ａ）成分のアルケニル基又はアルキニル基と（Ｂ）成
分の水素原子のモル比を１：０．５〜５０、特に１：１
〜１０とすることが好ましい。（Ｂ）成分の比率が０．
５未満では架橋が不十分となり、また（Ｂ）成分の比率
が５０を超えると未反応の（Ｂ）成分が塗膜上にブリー
ドして出てくる場合がある。
【００２７】（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒としては
ＶＩＩＩ族遷移金属又はその化合物、例えば白金，パラ
ジウム，ロジウム，ルテニウムの各錯体を用いることが
でき、具体的にはＰｔＣｌ4，Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ，
Ｐｔ−エーテル錯体，Ｐｔ−オレフィン錯体，ＰｄＣｌ
2（ＰＰｈ3）2，ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2，ＲｈＣｌ
2（ＰＰｈ3）3（Ｐｈはフェニル基）やその他公知のヒ
ドロシリル化触媒及びこれらの混合物が例示される。な
お、これら触媒は必要によりアルコール類、芳香族類、
炭化水素類、ケトン類、塩基性溶媒などの溶媒で希釈し
て用いることができる。
ＶＩＩＩ族遷移金属又はその化合物、例えば白金，パラ
ジウム，ロジウム，ルテニウムの各錯体を用いることが
でき、具体的にはＰｔＣｌ4，Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ，
Ｐｔ−エーテル錯体，Ｐｔ−オレフィン錯体，ＰｄＣｌ
2（ＰＰｈ3）2，ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2，ＲｈＣｌ
2（ＰＰｈ3）3（Ｐｈはフェニル基）やその他公知のヒ
ドロシリル化触媒及びこれらの混合物が例示される。な
お、これら触媒は必要によりアルコール類、芳香族類、
炭化水素類、ケトン類、塩基性溶媒などの溶媒で希釈し
て用いることができる。
【００２８】（Ｃ）成分の配合量は金属として（Ｂ）成
分の０．１〜１０，０００ｐｐｍとすることが好まし
い。配合量が０．１ｐｐｍ未満では触媒の効果が十分で
はなく、また、１０，０００ｐｐｍを超えると触媒の色
で硬化塗膜が着色する場合があり、また、第ＶＩＩＩ族
金属は高価なものであるので経済的に不利である。
分の０．１〜１０，０００ｐｐｍとすることが好まし
い。配合量が０．１ｐｐｍ未満では触媒の効果が十分で
はなく、また、１０，０００ｐｐｍを超えると触媒の色
で硬化塗膜が着色する場合があり、また、第ＶＩＩＩ族
金属は高価なものであるので経済的に不利である。
【００２９】本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成
分に加えて、（Ｄ）成分として触媒毒作用抑制成分とな
る有機鉄化合物又は有機アルミニウム化合物を配合す
る。
分に加えて、（Ｄ）成分として触媒毒作用抑制成分とな
る有機鉄化合物又は有機アルミニウム化合物を配合す
る。
【００３０】この場合、（Ｄ）成分の有機鉄化合物又は
有機アルミニウム化合物としては、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分に溶解するものであれば特に限定されない。
このような（Ｄ）成分として具体的には、オクチル酸第
二鉄、酢酸第二鉄、プロピオン酸第二鉄、ナフテン酸第
二鉄、鉄アセチルアセトナート、下記式で示すアルミニ
ウムアルコキシド類、アルミニウムキレート類が挙げら
れる。
有機アルミニウム化合物としては、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分に溶解するものであれば特に限定されない。
このような（Ｄ）成分として具体的には、オクチル酸第
二鉄、酢酸第二鉄、プロピオン酸第二鉄、ナフテン酸第
二鉄、鉄アセチルアセトナート、下記式で示すアルミニ
ウムアルコキシド類、アルミニウムキレート類が挙げら
れる。
【００３１】
【化７】 （式中、ａｃａｃはアセチルアセトナート基、Ｐｒはプ
ロピル基、Ｂｕはブチル基である。）
ロピル基、Ｂｕはブチル基である。）
【００３２】（Ｄ）成分は触媒毒の含有量に応じた量を
配合すればよいが、微量の触媒毒でもヒドロシリル化反
応に影響を及ぼすので、これを防ぐため（Ｃ）成分の金
属に対して１０〜１０，０００倍の重量とすることが好
ましい。（Ｄ）成分の配合量が１０倍未満では触媒毒を
防御する効果が十分でなく、また配合量が１０，０００
倍を超えると硬化被膜にクラックが入ったり、鉄によっ
て着色したりする場合がある。
配合すればよいが、微量の触媒毒でもヒドロシリル化反
応に影響を及ぼすので、これを防ぐため（Ｃ）成分の金
属に対して１０〜１０，０００倍の重量とすることが好
ましい。（Ｄ）成分の配合量が１０倍未満では触媒毒を
防御する効果が十分でなく、また配合量が１０，０００
倍を超えると硬化被膜にクラックが入ったり、鉄によっ
て着色したりする場合がある。
【００３３】本発明の組成物には上記（Ａ）〜（Ｄ）成
分に加え、作業性を調整することを目的としてヒドロシ
リル化反応の制御剤を配合してもよい。このような制御
剤としてはアセチレンアルコール類、シロキサン変性ア
セチレンアルコール、メチルビニルシクロテトラシロキ
サン、ハイドロパーオキサイド等を用いることができ、
具体的には下記式で示すものが挙げられる。
分に加え、作業性を調整することを目的としてヒドロシ
リル化反応の制御剤を配合してもよい。このような制御
剤としてはアセチレンアルコール類、シロキサン変性ア
セチレンアルコール、メチルビニルシクロテトラシロキ
サン、ハイドロパーオキサイド等を用いることができ、
具体的には下記式で示すものが挙げられる。
【００３４】
【化８】
【００３５】これらの制御剤は作業条件に合わせて任意
の量を添加することができるが、（Ｃ）成分の金属の１
〜１，０００％とすることが好ましい。
の量を添加することができるが、（Ｃ）成分の金属の１
〜１，０００％とすることが好ましい。
【００３６】また、本発明の組成物には、必要に応じ、
補強性シリカ、石英粉末、酸化鉄、アルミナ、ビニル基
含有シリコーンレジン等の補強剤を添加することもでき
る。
補強性シリカ、石英粉末、酸化鉄、アルミナ、ビニル基
含有シリコーンレジン等の補強剤を添加することもでき
る。
【００３７】更に、組成物の目的に応じて多種多様の添
加剤を用いることが可能である。例えば、耐熱性向上剤
としてセリウム，鉄等の酸化物又は水酸化物、着色剤と
して有機顔料（染料），無機顔料（ＴｉＯ2，Ｆｅ
2Ｏ3，Ｃなど）、接着向上剤としてカーボンファンクシ
ョナルシラン，シロキサン等、離型剤としてシリコーン
オイル，生ゴム，金属脂肪酸塩等、難燃剤として炭酸亜
鉛，炭酸カルシウム、流動性調節剤、沈降防止剤などを
添加することができる。
加剤を用いることが可能である。例えば、耐熱性向上剤
としてセリウム，鉄等の酸化物又は水酸化物、着色剤と
して有機顔料（染料），無機顔料（ＴｉＯ2，Ｆｅ
2Ｏ3，Ｃなど）、接着向上剤としてカーボンファンクシ
ョナルシラン，シロキサン等、離型剤としてシリコーン
オイル，生ゴム，金属脂肪酸塩等、難燃剤として炭酸亜
鉛，炭酸カルシウム、流動性調節剤、沈降防止剤などを
添加することができる。
【００３８】本発明の組成物は作業条件によっては無溶
剤下でも使用することができるが、（Ａ）成分又は
（Ｂ）成分が高粘度の場合、（Ａ）成分が固体の場合は
有機溶剤に溶解して使用することができる。この有機溶
剤は（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶解するものであれば特に限
定されない。具体的にはベンゼン，トルエン，キシレン
等の芳香族炭化水素、ヘキサン，ヘプタン，オクタン等
の脂肪族系炭化水素、アセトン，メチルエチルケトン，
シクロヘキサノン，メチルイソブチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のエス
テル類、１，１，１−トリクロロエタン，トリクロルエ
チレン，塩化メチレン等のハロアルカン類などが例示さ
れるが、工業的には特にトルエン，キシレンが好適に使
用される。
剤下でも使用することができるが、（Ａ）成分又は
（Ｂ）成分が高粘度の場合、（Ａ）成分が固体の場合は
有機溶剤に溶解して使用することができる。この有機溶
剤は（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶解するものであれば特に限
定されない。具体的にはベンゼン，トルエン，キシレン
等の芳香族炭化水素、ヘキサン，ヘプタン，オクタン等
の脂肪族系炭化水素、アセトン，メチルエチルケトン，
シクロヘキサノン，メチルイソブチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のエス
テル類、１，１，１−トリクロロエタン，トリクロルエ
チレン，塩化メチレン等のハロアルカン類などが例示さ
れるが、工業的には特にトルエン，キシレンが好適に使
用される。
【００３９】本発明の組成物を製造する方法としては、
特に限定されるものではないが、（Ａ）成分、（Ｃ）成
分、それに（Ｄ）成分の有機鉄化合物又は有機アルミニ
ウム化合物とを有機溶剤に溶解し、この溶液と（Ｂ）成
分とを混合する方法などが採用される。
特に限定されるものではないが、（Ａ）成分、（Ｃ）成
分、それに（Ｄ）成分の有機鉄化合物又は有機アルミニ
ウム化合物とを有機溶剤に溶解し、この溶液と（Ｂ）成
分とを混合する方法などが採用される。
【００４０】本発明の組成物をヒドロシリル化反応させ
る場合は、常法が採用されるが、通常５０〜１５０℃で
加熱する方法を用いることができる。
る場合は、常法が採用されるが、通常５０〜１５０℃で
加熱する方法を用いることができる。
【００４１】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。なお、各例において部は重量部を示す。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。なお、各例において部は重量部を示す。
【００４２】［実施例１］
【００４３】
【化９】 これに更に塩化白金酸のキシレン溶液（Ｐｔ量０．０５
％）２部、下記式で示されるアルミニウムキレート化合
物（ホープ製薬（株）製，ケロープＡＣＳ）の５０％ト
ルエン溶液２部、キシレン１００部を混合し、溶液Ａを
得た。この溶液Ａ１００部にＮ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｎ含有化合物）
０．０２５部を十分に混合し、鉄板に流し塗りで塗布
し、１０分間風乾後、１５０℃で５分間焼き付けて硬化
塗膜を形成した。この硬化塗膜の物性を表１に示す。
％）２部、下記式で示されるアルミニウムキレート化合
物（ホープ製薬（株）製，ケロープＡＣＳ）の５０％ト
ルエン溶液２部、キシレン１００部を混合し、溶液Ａを
得た。この溶液Ａ１００部にＮ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｎ含有化合物）
０．０２５部を十分に混合し、鉄板に流し塗りで塗布
し、１０分間風乾後、１５０℃で５分間焼き付けて硬化
塗膜を形成した。この硬化塗膜の物性を表１に示す。
【００４４】
【化１０】
【００４５】［実施例２］実施例１で得た溶液Ａをアク
リル・メラミン硬化塗膜鉄板上にバーコーターで塗布
し、１０分間風乾後、１５０℃で５分間焼き付けて硬化
塗膜を形成した。この硬化塗膜の物性を表１に示す。
リル・メラミン硬化塗膜鉄板上にバーコーターで塗布
し、１０分間風乾後、１５０℃で５分間焼き付けて硬化
塗膜を形成した。この硬化塗膜の物性を表１に示す。
【００４６】［実施例３］実施例１中のアルミニウムキ
レート化合物のトルエン溶液２部の代りにオクチル酸第
二鉄（ホープ製薬（株）製、オクトープＦｅ）の５０％
トルエン溶液２部を加え、溶液Ｂを得た。この溶液Ｂで
実施例１と同様硬化塗膜を形成した。この硬化塗膜の物
性を表１に示す。
レート化合物のトルエン溶液２部の代りにオクチル酸第
二鉄（ホープ製薬（株）製、オクトープＦｅ）の５０％
トルエン溶液２部を加え、溶液Ｂを得た。この溶液Ｂで
実施例１と同様硬化塗膜を形成した。この硬化塗膜の物
性を表１に示す。
【００４７】［比較例１］実施例１と同様の付加型シリ
コーンワニス１００部、白金系触媒溶液２部、キシレン
１００部を混合し、溶液Ｃを得た。この溶液Ｃ１００部
にＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン０．０２５部を十分に混合し、鉄板に流し塗
りで塗布し、１０分間風乾後、１５０℃で５分間焼き付
けて硬化塗膜を形成した。この硬化塗膜の物性を表１に
示す。
コーンワニス１００部、白金系触媒溶液２部、キシレン
１００部を混合し、溶液Ｃを得た。この溶液Ｃ１００部
にＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン０．０２５部を十分に混合し、鉄板に流し塗
りで塗布し、１０分間風乾後、１５０℃で５分間焼き付
けて硬化塗膜を形成した。この硬化塗膜の物性を表１に
示す。
【００４８】［比較例２］比較例１で得た溶液Ｃをアク
リル・メラミン硬化塗膜鉄板上にバーコーターで塗布
し、１０分間風乾後、１５０℃で５分間焼き付けて硬化
塗膜を形成した。この硬化塗膜の物性を表１に示す。
リル・メラミン硬化塗膜鉄板上にバーコーターで塗布
し、１０分間風乾後、１５０℃で５分間焼き付けて硬化
塗膜を形成した。この硬化塗膜の物性を表１に示す。
【００４９】［比較例３］比較例１と同様にして１８０
℃で１５分間焼き付けした。硬化塗膜の物性を表１に示
す。
℃で１５分間焼き付けした。硬化塗膜の物性を表１に示
す。
【００５０】［比較例４］溶液Ｃの白金触媒溶液を１０
部に変えた以外は比較例１と同様にして硬化塗膜を形成
した。この硬化塗膜の物性を表１に示す。
部に変えた以外は比較例１と同様にして硬化塗膜を形成
した。この硬化塗膜の物性を表１に示す。
【００５１】
【表１】 ＊１：手で被膜に触れたときのタック感で示す。 ＊２：脱脂綿に含浸させたキシレンを用いて、約５００
ｇ荷重で１０回ラヒングテストを行った後の外観を目視
判定した。
ｇ荷重で１０回ラヒングテストを行った後の外観を目視
判定した。
【００５２】
【発明の効果】本発明によれば、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分とをヒドロシリル化触媒の存在下でヒドロシリル化反
応を行わせる場合、触媒毒が存在していてもヒドロシリ
ル化反応が確実に進行するものである。
分とをヒドロシリル化触媒の存在下でヒドロシリル化反
応を行わせる場合、触媒毒が存在していてもヒドロシリ
ル化反応が確実に進行するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 耕一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 宝田 充弘 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭58−40151（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−240361（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−250051（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−178461（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 83/07
Claims (1)
- 【請求項１】 Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｓｎ及びＡｓ元素から選ば
れるヒドロシリル化反応の触媒毒を含有する系もしくは
これらの触媒毒を含有する物質に接触する系で、（Ａ）
１分子中にアルケニル基又はアルキニル基を２個以上有
するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）１分子中にケイ
素原子に直接結合する水素原子を２個以上有する有機ケ
イ素化合物とを（Ｃ）ヒドロシリル化触媒の存在下にヒ
ドロシリル化反応させるに際し、この反応系に（Ｄ）有
機鉄化合物及び／又は有機アルミニウム化合物を添加
し、この有機鉄化合物及び／又は有機アルミニウム化合
物により上記触媒毒の触媒毒作用を抑制して、上記ヒド
ロシリル化反応を行うことを特徴とする触媒毒の存在下
もしくは接触下におけるヒドロシリル化反応方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5341855A JP3008766B2 (ja) | 1992-12-14 | 1993-12-13 | ヒドロシリル化反応方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35362092 | 1992-12-14 | ||
| JP4-353620 | 1992-12-14 | ||
| JP5341855A JP3008766B2 (ja) | 1992-12-14 | 1993-12-13 | ヒドロシリル化反応方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234921A JPH06234921A (ja) | 1994-08-23 |
| JP3008766B2 true JP3008766B2 (ja) | 2000-02-14 |
Family
ID=26577073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5341855A Expired - Fee Related JP3008766B2 (ja) | 1992-12-14 | 1993-12-13 | ヒドロシリル化反応方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3008766B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5672660A (en) * | 1995-12-01 | 1997-09-30 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Hydrosilylation crosslinking |
| JP4663969B2 (ja) * | 2002-07-09 | 2011-04-06 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性シリコーンレジン組成物およびその硬化物 |
| JP2006283012A (ja) * | 2005-03-08 | 2006-10-19 | Adeka Corp | ケイ素含有硬化性組成物、及びこれを熱硬化させた硬化物 |
| JP2008091034A (ja) * | 2006-09-07 | 2008-04-17 | Kansai Electric Power Co Inc:The | 高耐熱導線及び高耐熱電磁機器 |
| FR2907458A1 (fr) * | 2006-10-24 | 2008-04-25 | Rhodia Recherches & Tech | Composition silicone elastomere reticulant a chaud, thermiquement stable |
| JP5288872B2 (ja) * | 2008-04-28 | 2013-09-11 | 信越化学工業株式会社 | 加熱硬化型シリコーン組成物 |
| EP2764055B1 (en) * | 2011-10-06 | 2018-03-21 | Dow Corning Corporation | Method of forming a gel having improved thermal stability |
-
1993
- 1993-12-13 JP JP5341855A patent/JP3008766B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06234921A (ja) | 1994-08-23 |
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