JP2017538849A - シリコーン組成物を架橋させる新規の触媒 - Google Patents

Abstract

本発明は、架橋可能な組成物Ｘを、７０〜２００℃、好ましくは、８０〜１５０℃、より好ましくは、８０〜１３０℃の温度に加熱することによって得られる架橋シリコーン材料Ｙに関し、上記架橋可能な組成物Ｘは、１分子当たり、ケイ素原子に結合しているＣ２〜Ｃ６のアルケニルラジカルを少なくとも２つ含む、少なくとも１つのオルガノポリシロキサン化合物Ａ；１分子当たり、同一または異なるケイ素原子に結合している少なくとも２つの水素原子を含む、少なくとも１つのオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂ；以下の式［Ｎｉ（Ｌ１）２］に対応する錯体である、少なくとも１つの触媒Ｃ（式中、記号Ｎｉは、酸化度ＩＩのニッケルを表し；記号Ｌ１は、同一であっても、異なっていてもよく、β−ジカルボニラートアニオンまたはβ−ジカルボニル化化合物のエノラートアニオンである配位子を表す）；任意に、少なくとも１つの接着促進剤Ｄ；および任意に、少なくとも１つの充填材Ｅ含む。本発明は、架橋可能な組成物Ｘ、シリコーン組成物を架橋させる触媒としての上述の触媒Ｃの使用、上記組成物Ｘを７０〜２００℃の温度に加熱する工程を含むことを特徴とする、シリコーン組成物を架橋させる方法、および生じた架橋シリコーン材料Ｙにも関する。

Description

発明の詳細な説明

〔発明の分野〕
本発明は、シリコーン組成物の架橋によって得られる材料の分野に関し、当該架橋では、以下の式に対応する錯体である触媒Ｃの存在下で、少なくとも２つの不飽和結合を有する試薬と、少なくとも２つのハイドロジェンシリル化単位（≡ＳｉＨ）を有するオルガノシリコン化合物とを接触させる：
［Ｎｉ（Ｌ^１）_２］
（式中、記号Ｎｉは、酸化度ＩＩのニッケルを表し、記号Ｌ^１は同一であっても、異なっていてもよく、β−ジカルボニラートアニオンまたはβ−ジカルボニル化化合物のエノラートアニオンである配位子を表す）。

〔背景技術〕
シリコーン組成物の分野では、架橋、ヒドロシリル化（重付加とも呼ばれる）は、主要な反応である。

ヒドロシリル化反応の間、少なくとも１つの不飽和結合を含む化合物は、ケイ素原子に結合している水素原子を少なくとも１つ含む化合物と反応する。この反応は、例えば、アルケン型の不飽和結合の場合、反応式（１）：

または、アルキン型の不飽和結合の場合、反応式（２）：

によって記載できる。

不飽和化合物のヒドロシリル化は、有機金属触媒を用いて、触媒作用によって行われる。現在のところ、この反応に好適な有機金属触媒はプラチナ触媒である。従って、最も工業的なヒドロシリル化反応は、一般式Ｐｔ_２（ジビニルテトラメチルジシロキサン）_３（すなわち、省略形Ｐｔ_２（ＤＶＴＭＳ）_３）のＫａｒｓｔｅｄｔプラチナ錯体によって触媒される。

２０００年代の初め、一般式：

のプラチナ−カルベン錯体の調製によって、より安定な触媒を入手することが可能となった（例えば国際特許公報ＷＯ０１／４２２５８号を参照のこと）。

しかし、有機金属プラチナ触媒の使用は、今もなお問題がある。これは、有毒であり、高価であり、希少になりつつあり、価格が極めて変動する金属である。従って、工業規模でのその使用は難しい。よって、収量および反応速度を落とさずに、上記反応に要する触媒の量をできるだけ減らすことが求められる。さらに、上記反応の間、安定である触媒を得ることが求められる。触媒反応の間、反応溶媒中に不溶性コロイドを形成する結果、金属プラチナは沈殿することもあったことが観察されている。そのうえ、上記触媒は活性が高くない。さらに、これらのコロイドは、反応溶媒中に濁りを形成し、得られた生成物が濁っているために、見た目の観点からは満足できない。

最後に、プラチナを基とした錯体は、大気温度において約数分の速い反応速度でヒドロシリル化反応を触媒する。組成物を準備、輸送および導入するための時間を、当該組成物が硬化する前に得るため、上記ヒドロシリル化反応を一時的に阻害することがしばしば必要となる。例えば、付着防止シリコーンコーティングで、紙またはポリマーの基材を被覆することが求められるとき、上記シリコーン組成物は、上記基材に付着される前の数時間は大気温度で液体であると考えられる溶液を形成するために調製される。ヒドロシリル化による硬化が起きることが望まれるのは、この付着の後である。ヒドロシリル化を阻害する添加剤の導入により、活性化前に必要なだけ長く上記反応を効果的に抑えることができる。しかし、多量の阻害剤を使用することがときどき必要であり、これによって、ヒドロシリル化触媒の強い阻害を引き起こす。その結果、組成物の硬化速度が、活性化後であっても遅くなり、これは、特にコーティング速度およびその結果の生産速度の減速を必要としているために、工業的観点の主な欠点である。

プラチナを基とした触媒に代わるような有機金属触媒を提案すること、および上記の課題を全く有しておらず、特に阻害剤の使用を必要としない触媒を用いて架橋および／または硬化された新規のシリコーン材料を得ることは、それゆえに関心が高いであろう。

この目的は、特定の構造を有するニッケル（ＩＩ）の錯体である触媒を用いて達成される。特に、これらの触媒は、管理された雰囲気下（例えばアルゴン下）での操作を要さない。上記架橋反応は、実施される場合、管理された雰囲気下ではなく、大気下においても実施することができる。

第１の態様によると、本発明は、架橋可能な組成物Ｘを、７０〜２００℃、好ましくは、８０〜１５０℃、より好ましくは、８０〜１３０℃の温度に加熱することによって得られる架橋シリコーン材料Ｙを目的のために含み、当該架橋可能な組成物Ｘは、以下を含む：
‐１分子当たり、ケイ素原子に結合しているＣ_２〜Ｃ_６のアルケニルラジカルを少なくとも２つ含む、少なくとも１つのオルガノポリシロキサン化合物Ａ、
‐１分子当たり、同一または異なるケイ素原子に結合している水素原子を少なくとも２つ含む、少なくとも１つのオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂ、
‐以下の式に対応する錯体である、少なくとも１つの触媒Ｃ：
［Ｎｉ（Ｌ^１）_２］
（式中、
‐記号Ｎｉは、酸化度ＩＩのニッケルを表し、
‐記号Ｌ^１は、同一であっても、異なっていてもよく、β−ジカルボニラートアニオンまたはβ−ジカルボニル化化合物のエノラートアニオンである配位子を表す）、
‐任意に、少なくとも１つの接着促進剤Ｄ、および、
‐任意に、少なくとも１つの充填材Ｅ。

用語「架橋シリコーン材料」は、少なくとも２つの不飽和結合を有するオルガノポリシロキサンおよび少なくとも２つのハイドロジェンシリル化単位（≡ＳｉＨ）を有するオルガノシリコンを含む組成物を架橋および／または硬化させることによって得られる、シリコーンを基としたあらゆる生成物を意味する。上記架橋シリコーン材料は、例えば、エラストマー、ゲルまたは泡状であってもよい。

第２の態様によると、本発明は、上記されているような架橋可能な組成物Ｘも目的のために含む。

本発明に係る上記組成物Ｘは架橋可能であり、すなわち、本明細書では、上記触媒Ｃの存在下で化合物ＡおよびＢが共に反応し始めると、３次元網目状構造が形成され、それによって上記組成物の硬化が生じる。従って、上記架橋は、上記組成物を構成している媒体の、進行的な物質的変化を意味する。

文献Bogdan Marciniec et al. “Catalyst of hydrosililation Part XXV. Effect of nickel (o) and nickel (II) complex catalysts on dehydrogenative silylation, hydrosilylation and dimerization of vinyltriethaxysilane”, Journal of Organometallic chemistry, vol. 484, no. 1-2, 27 Dec. 1994 および“Catalyst of hydrosililation Part XX. Unusual reaction of vinyltriethaxysilane with triethaxysilane catalyzed by nickel acetylacetonate”, Journal of Organometallic chemistry, Lausane JOM, 15 Oct. 1991には、ニッケル（０）または（２）の触媒の存在下における、２つのシラン、ビニルトリエトキシシラン（ＥｔＯ）_３−Ｓｉ−Ｖｉおよびトリエトキシシラン（ＥｔＯ）_３−ＳｉＨの間のヒドロシリル化反応が記載されている。Ｓｉ−Ｈ結合を含むシランは、極めて特殊であり、かつ、本願によるアルキルおよびシロキシ置換基を有するシロキサンとは極めて異なる、エトキシＳｉ−Ｏ−Ｅｔ単位を置換基として有する。

第３の態様によると、本発明は、シリコーン組成物を架橋させる触媒としての上記の触媒Ｃの使用を目的のために含む。

第４の態様によると、本発明は、上記の組成物Ｘを、７０〜２００℃、好ましくは、８０〜１５０℃、より好ましくは、８０〜１３０℃の温度に加熱する工程を含むことを特徴とするシリコーン組成物を架橋させる方法、ならびに架橋シリコーン材料Ｙそのものを目的のためにさらに含む。

特に有利な実施形態によると、１分子当たり、ケイ素原子に結合しているＣ_２〜Ｃ_６のアルケニルラジカルを少なくとも２つ含む上記オルガノポリシロキサン化合物Ａは、以下を含む：
（ｉ）同一であっても、異なっていてもよい、以下の式の、少なくとも２つのシロキシル単位（Ａ．１）：

（式中、
‐ａは、１または２であり、ｂは、０、１または２であり、およびａ＋ｂは、１、２または３であり；
‐記号Ｗは、同一であっても、異なっていてもよく、Ｃ_２〜Ｃ_６の直鎖状または分枝状のアルケニル基を表し、
‐および、記号Ｚは、同一であっても、異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基および６〜１２個の炭素原子を含むアリール基からなる群より選択され、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルラジカルからなる群より選択される。）、
（ｉｉ）および、任意に、以下の式の、少なくとも１つのシロキシル単位：

（式中、
‐ａは、０、１、２または３であり、
‐記号Ｚ^１は、同一であっても、異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、好ましくは、１から８個までの炭素原子を有するアルキル基および６〜１２個の炭素原子を含むアリール基からなる群より選択され、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルラジカルからなる群より選択される）。

有利には、ラジカルＺおよびＺ^１は、メチルおよびフェニルラジカルからなる群より選択され、Ｗは、以下のリスト：ビニル、プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、９−デシニル、１０−ウンデシニル、５，９−デカジエニルおよび６−１１−ドデカジエニルから選択され、好ましくは、Ｗはビニルである。

これらのオルガノポリシロキサンは、直鎖状、分枝状または環状の構造を有していてもよい。これらの重合度は、好ましくは、２〜５０００である。

直鎖状ポリマーの場合、後者は、実質的には、シロキシル単位Ｗ_２ＳｉＯ_２／２、ＷＺＳｉＯ_２／２およびＺ^１ _２ＳｉＯ_２／２からなる群より選択されるシロキシル「Ｄ」単位、並びにシロキシル単位Ｗ_３ＳｉＯ_１／２、ＷＺ_２ＳｉＯ_１／２、Ｗ_２ＺＳｉＯ_１／２およびＺ^１ _３ＳｉＯ_１／２からなる群より選択されるシロキシル単位「Ｍ」からなる。記号Ｗ、ＺおよびＺ^１は上記されている通りである。

「Ｍ」末端単位の例としては、トリメチルシロキシ、ジメチルフェニルシロキシ、ジメチルビニルシロキシ、またはジメチルヘキセニルシロキシ基が言及される。

「Ｄ」単位の例としては、ジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、メチルビニルシロキシ、メチルブテニルシロキシ、メチルヘキセニルシロキシ、メチルデシニルシロキシ、またはメチルデカジエニルシロキシ基が言及される。

上記オルガノポリシロキサンＡは、２５℃で約１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、一般的には、２５℃で約１０〜７０，０００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する油状物質、または２５℃で約１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の分子量を有するゴム状物質であってもよい。

本開示において問題となっている粘度はすべて、「ニュートニアン」と呼ばれる、２５℃における動的粘度の大きさ、すなわち、本来知られている方法において、測定される粘度が速度勾配に無関係であるほど小さなせん断速度勾配で、ブルックフィールド粘度計を用いて測定される動的粘度に対応する。

環状オルガノポリシロキサンの場合、後者は、以下の式のシロキシル「Ｄ」単位からなる：Ｗ_２ＳｉＯ_２／２、Ｚ_２ＳｉＯ_２／２またはＷＺＳｉＯ_２／２であり、これらは、ジアルキルシロキシ、アルキルアリールシロキシ、アルキルビニルシロキシ、アルキルシロキシ型であってもよい。このようなシロキシル単位の例は、すでに上記で言及されている。上記環状オルガノポリシロキサン化合物Ａは、２５℃で約１０〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

好ましい実施形態によると、本発明に係る上記組成物Ｘは、１分子当たり、ケイ素原子に結合しているＣ_２〜Ｃ_６のアルケニルラジカルを少なくとも２つ含み、上記オルガノポリシロキサンＡとは異なる第２のオルガノポリシロキサン化合物を含み、当該第２のオルガノポリシロキサン化合物は、好ましくはジビニルテトラメチルシロキサン（ｄｖｔｍｓ）である。

好ましくは、上記オルガノポリシロキサンＡは、０．００１〜３０％、好ましくは、０．０１〜１０％のＳｉ−ビニル単位の質量含有量を有する。

好ましい実施形態によると、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂは、１分子当たり、同一または異なるケイ素原子に直接結合している水素原子を少なくとも２つ有し、好ましくは、１分子当たり、同一または異なるケイ素原子に直接結合している水素原子を少なくとも３つ有するオルガノポリシロキサンである。

有利には、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂは、以下を含むオルガノポリシロキサンである：
（ｉ）少なくとも２つのシロキシル単位、好ましくは、少なくとも３つの、以下の式のシロキシル単位：

（式中、
‐ｄは、１または２であり、ｅは、０、１または２であり、およびｄ＋ｅは、１、２または３あり；
‐記号Ｚ^３は、同一であっても、異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基および６〜１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群より選択され、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルラジカルからなる群より選択される）および、
（ｉｉ）任意に、少なくとも１つの、以下の式のシロキシル単位：

（式中、
‐ｃは、０、１、２または３であり、
‐記号Ｚ^２は、同一であっても、異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基および６〜１２個の炭素原子を含むアリール基からなる群より選択され、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルラジカルからなる群より選択される）。

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂは、式（Ｂ．１）のシロキシル単位のみから形成されていてもよく、また、加えて式（Ｂ．２）の単位を含んでいてもよい。それは、直鎖状、分枝状または環状の構造を有していてもよい。重合度は、好ましくは、２を超えるかまたは２と等しい。さらに一般的には、それは５０００未満である。

式（Ｂ．１）のシロキシル単位の例は、特に以下の単位である：Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２、ＨＣＨ_３ＳｉＯ_２／２およびＨ（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_２／２。

直線状ポリマーの場合、後者は、実質的に以下から構成されている：
‐以下の式Ｚ^２ _２ＳｉＯ_２／２またはＺ^３ＨＳｉＯ_２／２の単位から選択されるシロキシル「Ｄ」単位、および、
‐以下の式Ｚ^２ _３ＳｉＯ_１／２またはＺ^３ _２ＨＳｉＯ_１／２の単位から選択されるシロキシル単位「Ｍ」。

これらの直鎖状オルガノポリシロキサンは、２５℃で約１〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、一般的には、２５℃で約１０〜５０００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する油状物質、または２５℃で約１，０００，０００ｍＰａ・ｓの分子量を有するゴム状物質であってもよい。

環状オルガノポリシロキサンの場合、後者は、以下の式Ｚ^２ _２ＳｉＯ_２／２およびＺ^３ＨＳｉＯ_２／２のシロキシル「Ｄ」単位からなり、これらはジアルキルシロキシまたはアルキルアリールシロキシ型のＺ^３ＨＳｉＯ_２／２単位のみからなりうる。これらはそれから、約１〜５０００ｍＰａ・Ｓの粘度を有する。

直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂの例は、ハイドロジェンジメチルシリル末端を有するジメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端を有するジメチルハイドロジェンメチルポリシロキサン、ハイドロジェンジメチルシリル末端を有するジメチルハイドロジェンメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端を有するハイドロジェンメチルポリシロキサン、および環状ハイドロジェンメチルポリシロキサンである。

オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂとして、特に好ましいのは、一般式（Ｂ．３）を有するオリゴマーおよびポリマーが挙げられる：

（式中、
‐ｘおよびｙは、０〜２００の範囲の整数であり、
‐記号Ｒ^１は、同一であっても、異なっていてもよく、互いに独立に以下を表す：
‐‐任意に、少なくとも１つのハロゲン、好ましくは、フッ素によって置換されれ、上記アルキルラジカルは、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、オクチル、および３，３，３−トリフルオロプロピルである、１〜８個の炭素原子を含む、直鎖状または分枝状のアルキルラジカル、
‐‐５〜８個の環状炭素原子を含むシクロアルキルラジカル、
‐‐６〜１２個の炭素原子を含むアリールラジカル、または、
‐‐５〜１４個の炭素原子を含むアルキル部分および６〜１２個の炭素原子を含むアリール部分を含むアラルキルラジカル）。

オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂとして本発明に特に適するのは、以下の化合物である：

（後述のように定義されるａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅを有し、
‐式Ｓ１のポリマーにおいて：
‐‐０≦ａ≦１５０、好ましくは、０≦ａ≦１００、より好ましくは、０≦ａ≦２０、および、
‐‐１≦ｂ≦９０、好ましくは、１０≦ｂ≦８０、より好ましくは、３０≦ｂ≦７０、
‐式Ｓ２のポリマーにおいて：０≦ｃ≦１５、
‐式Ｓ３のポリマーにおいて：５≦ｄ≦２００、好ましくは、２０≦ｄ≦１００、２≦ｅ≦９０、好ましくは、１０≦ｅ≦７０）。

特に、本発明に好適なオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂは、式中、ａは０である式Ｓ１の化合物である。

好ましくは、オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂは、０．２〜９１％、好ましくは、０．２〜５０％のＳｉＨ単位の質量含有量を有する。

本発明の一部において、オルガノポリシロキサン化合物Ａの割合およびオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂの割合は、上記オルガノポリシロキサン化合物Ａ内のケイ素に結合しているアルケニルラジカル（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２）に対する、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂ内のケイ素に結合している水素原子（Ｓｉ−Ｈ）のモル比が、０．２〜２０、好ましくは、０．５〜１５、より好ましくは、０．５〜１０、さらにより好ましくは、０．５〜５である。

本発明に係る材料Ｙの取得を可能とするため、上記組成物Ｘは、以下の式に対応する錯体である触媒Ｃを少なくとも１つ使用している。
［Ｎｉ（Ｌ^１）_２］
（式中、
‐記号Ｎｉは、酸化度ＩＩのニッケルを表し、
‐記号Ｌ^１は、同一であっても、異なっていてもよく、β−ジカルボニラートアニオンまたはβ−ジカルボニル化化合物のエノラートアニオンである配位子を表す）。

なお、本発明の発明的な性質の少なくとも一部は、上記触媒Ｃの構造の、優れたかつ有利な選択に関連している。

本発明の他の好ましい実施形態によると、上記配位子であるＬ^１は、式（１）の化合物に由来するアニオンである：Ｒ^１ＣＯＣＨＲ^２ＣＯＲ^３ （１）
（式中、
‐Ｒ^１およびＲ^３は、同一であっても、異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_３０の直鎖状、環状、もしくは分枝状の炭化水素ラジカル、６〜１２個の炭素原子を含むアリール、またはＣ_１〜Ｃ_３０の直鎖状、環状、もしくは分枝状の炭化水素ラジカルを表すＲ^４を有する−ＯＲ^４を表し、
‐Ｒ^２は、水素原子または１〜４個の炭素原子を含む炭化水素ラジカル、好ましくは、アルキルであり、
‐Ｒ^１およびＲ^２は、結合してＣ_５〜Ｃ_６の環を形成してもよく、
‐Ｒ^２およびＲ^４は、結合してＣ_５〜Ｃ_６の環を形成してもよい）。

有利には、式（１）の上記化合物は、β−ジケトン類：２，４−ペンタンジオン（ａｃａｃ）；ヘキサンジオン−２，４；ヘプタンジオン−２，４；ヘプタンジオン−３，５；エチル−３ ペンタンジオン−２，４；メチル−５ ヘキサンジオン−２，４；オクタンジオン−２，４；オクタンジオン−３，５；ジメチル−５，５ ヘキサンジオン−２，４；メチル−６ ヘプタンジオン−２，４；ジメチル−２，２ ノナンジオン−３，５；ジメチル−２，６ ヘプタンジオン−３，５；２−アセチルシクロヘキサノン（Ｃｙ−ａｃａｃ）；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＴＭＨＤ）；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（Ｆ−ａｃａｃ）；ベンゾイルアセトン；ジベンゾイル−メタン；３−メチル−２，４−ペンタジオン；３−アセチル−ペンタン−２−オン；３−アセチル−２−ヘキサノン；３−アセチル−２−ヘプタノン；３−アセチル−５−メチル−２−ヘキサノン；ベンゾイルステアロイルメタン；ベンゾイルパルミトイルメタン；オクタノイルベンゾイルメタン；４−ｔ−ブチル−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシ−ジベンゾイルメタンおよび４，４’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジベンゾイルメタンからなる群より選択され、好ましくは、β−ジケトン類である２，４−ペンタンジオン（ａｃａｃ）および２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＴＭＨＤ）から選択される。

本発明の他の好ましい実施形態によると、配位子β−ジカルボニラートであるＬ^１は、以下の化合物に由来するアニオンからなる群より選択されるβ−ケトステラートアニオンである：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、メチル−１ ヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびアセト酢酸のｎ−ドデシルエステル、または特許公報ＦＲ−Ａ−１４３５８８２に記載されているこれらである。

特に好ましい実施形態によると、上記触媒Ｃは、錯体［Ｎｉ（ａｃａｃ）_２］、［Ｎｉ（ＴＭＨＤ）_２］、［Ｎｉ（ｋｅｔｏｅｓｔｅｒ）_２］および［Ｎｉ（Ｒｈｏｄｉａｓｔａｂ ５０）_２］から選択される。上記の式において、「ａｃａｃ」は、化合物２，４−ペンタンジオンに由来するアニオンを意味し、「ＴＭＨＤ」は、化合物２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンに由来するアニオンを意味し、「ｋｅｔｏｅｓｔｅｒ」は、アセト酢酸のメチルエステルに由来するアニオンを意味し、「Ｒｈｏｄｉａｓｔａｂ ５０」は、化合物ベンゾイルステアロイルメタンに由来するアニオンの混合物および化合物ベンゾイルパルミトイルメタンに由来するアニオンの混合物を意味することが理解される。

上記触媒Ｃは、本発明に係る組成物Ｘ内の上記オルガノポリシロキサン化合物Ａのケイ素原子に結合しているＣ_２〜Ｃ_６のアルケニルラジカルのモル数当たり０．００１〜１０モル％、好ましくは、０．０１〜７％、およびより好ましくは、０．１〜５％の範囲のニッケルの含有量で特に存在してもよい。

本発明に係る材料Ｙを得るために使用される上記組成物Ｘは、好ましくは、プラチナ、パラジウム、ルテニウムまたはロジウムを基とした触媒を含んでいない。上記触媒Ｃ以外の触媒を「含んでいない」という用語は、本発明に係る上記組成物Ｘは、上記組成物の総重量に対して、０．１重量％未満、好ましくは、０．０１重量％未満、より好ましくは、０．００１重量％未満の、上記触媒Ｃ以外の触媒を含む、と理解される。

上記組成物Ｘは、有利には、少なくとも１つの接着促進剤Ｄを含んでいてもよい。

限定されないが、上記接着促進剤Ｄは以下を含む、と考慮される：
（Ｄ．１）１分子当たり少なくとも１つのＣ_２〜Ｃ_６のアルケニル基を含む、少なくとも１つのアルコキシオルガノシラン、または、
（Ｄ．２）少なくとも１つのエポキシラジカルを含む、少なくとも１つのオルガノシリコン化合物、または、
（Ｄ．３）少なくとも１つの金属キレートＭおよび／または一般式：Ｍ（ＯＪ）_ｎの金属アルコキシド（式中、ｎ＝Ｍの価数、およびＪは、Ｃ_１〜Ｃ_８の直鎖状または分枝状のアルキルであり、Ｍは、以下からなる群より選択される：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＭｇまたはこれらの混合物）
本発明の好ましい実施形態において、上記接着促進剤Ｄの上記アルコキシオルガノシラン（Ｄ．１）は、下記一般式の生成物から選択される：

（式中、
‐Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、互いに同一または異なっており、また、水素原子、任意に、少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_３のアルキルによって置換される、Ｃ_１〜Ｃ_４の直鎖状もしくは分枝状のアルキルまたはフェニルを表す水素化もしくは炭化水素ラジカルであり、
‐Ｕは、Ｃ_１〜Ｃ_４の直鎖状または分枝状のアルキレンであり、
‐Ｗは原子価結合であり、
‐Ｒ^４およびＲ^５は、互いに同一または異なっており、また、Ｃ_１〜Ｃ_４の直鎖状または分枝状のアルキルを表すラジカルであり、
‐ｘ’は、０または１であり、および、
‐ｘは、０〜２である）。

限定されないが、ビニルトリメトキシシランは、特に好適な化合物（Ｄ．１）であると考慮される。

上記オルガノシリコン化合物（Ｄ．２）に関して、本発明に関してこれが提供され、以下から選択される：
ａ）以下の一般式を有する生成物（Ｄ．２ａ）：

（式中、
‐Ｒ^６は、Ｃ_１〜Ｃ_４の直鎖状または分枝状のアルキルラジカルであり、
‐Ｒ^７は、直鎖状または分枝状のアルキルラジカルであり、
‐ｙは、０、１、２または３に等しく、また、
‐以下の式で定義されるＸ：

（式中、
‐Ｃ_１〜Ｃ_４の直鎖状または分枝状のアルキルから選択される、同一または異なるラジカルであるＥおよびＤ、
‐０または１に等しいｚ、
‐水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４の直鎖状もしくは分枝状のアルキルを表す、同一または異なるラジカルであるＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、かつ、
‐一緒に、また２つのエポキシを有する炭素と共に５〜７員環を有するアルキル環を代わりに形成していてもよい、Ｒ^８およびＲ^９またはＲ^１０））または、
ｂ）または、以下を含む、エポキシ機能化ポリジオルガノシロキサンからなる生成物（Ｄ．２ｂ）：
（ｉ）式：

の少なくとも１つのシロキシル単位
（式中、
‐Ｘは、式（Ｄ．２ａ）として上記に定義されているラジカルであり、
‐Ｇは、一価の炭化水素基であり、上記触媒の活性に不都合な作用を含まず、任意に、少なくとも１つの水素原子によって置換される、１から８個までの炭素原子を有するアルキル基、および６〜１２個の炭素原子を含むアリール基から選択され、
‐ｐは、１または２であり、
‐ｑは、０、１または２であり、
‐ｐ＋ｑは、１、２または３である）
および、（ｉｉ）任意に、式：

の少なくとも１つのシロキシル単位
（式中、Ｇは、上記と同じ意味を有し、ｒは０、１、２または３と等しい）。

上記接着促進剤Ｄの最後の化合物（Ｄ．３）に関して、好ましい生成物は、キレートの金属Ｍおよび／またはアルコキシド（Ｄ．３）の金属Ｍが以下のリスト（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、ＬｉまたはＭｎ）から選択されるこれらである。チタニウムがより特に好ましいことが強調される。それは、例えばブトキシ型のアルコキシラジカルと組み合わされてもよい。

上記接着促進剤Ｄは、以下から：
‐（Ｄ．１）のみ
‐（Ｄ．２）のみ
‐（Ｄ．１）＋（Ｄ．２）
または、２つの好ましい実施形態によると、以下から：
‐（Ｄ．１）＋（Ｄ．３）
‐（Ｄ．２）＋（Ｄ．３）
最後に、最も好ましい実施形態によると、（Ｄ．１）＋（Ｄ．２）＋（Ｄ．３）から形成されてもよい。

本発明によると、上記接着促進剤を形成するために有利な組み合わせは以下である：
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）およびブチルチタネート。

量的な観点からは、３つの合計に対する重量パーセントで表現される、（Ｄ．１）、（Ｄ．２）および（Ｄ．３）の合計の重量割合は、以下である：
（Ｄ．１）、（Ｄ．２）および（Ｄ．３）におけるこれらの割合の合計が１００％に等しいとの理解の元、
‐（Ｄ．１）≧１０、好ましくは、１５〜７０、より好ましくは、２５〜６５
‐（Ｄ．２）≦９０、好ましくは、７０〜１５、より好ましくは、６５〜２５、かつ、
‐（Ｄ．３）≧１、好ましくは、５〜２５、より好ましくは、８〜１８。

よりよい接着特性のため、重量比（Ｄ．２）：（Ｄ．１）は、好ましくは、２：１〜０．５：１であり、比１：１がより特に好ましい。

有利には、上記接着促進剤Ｄは、上記組成物Ｘのすべての構成成分の総重量に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％、より好ましくは、１〜３重量％の比率で存在する。

特定の実施形態によると、本発明に係る上記材料Ｙを得るために使用される上記組成物Ｘは、少なくとも１つの充填材Ｅも含む。

本発明に係る上記組成物に任意に含まれている上記充填材Ｅは、好ましくは鉱物である。これらはシリカを特に含んでいてもよい。シリカを含む材料の場合、これらは補強または半補強する充填材の役割を果たしてもよい。シリカを含む補強する充填材は、コロイド状シリカ、燃焼および沈殿のためのシリカ粉末、またはこれらの混合物から選択される。これらの粉末は、一般的に、０．１μｍ（マイクロメートル）未満の平均粒径、および３０ｍ^２／ｇを超え、好ましくは、３０〜３５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。珪藻土または粉砕された石英の土壌のような、シリカを含む半補強する充填材も使用されてもよい。シリカを含んでいない鉱物材料に関して、これらは半補強する鉱物充填材またはフィラーとして介在していてもよい。これらの半補強する鉱物充填材は、単独または混合物中で使用されてもよく、カーボンブラック、チタニウムジオキシド、酸化アルミニウム、アルミナハイドレート、平体のバーミキュライト、平体ではないバーミキュライト、任意に、脂肪酸表面処理を施したカルシウムカーボネート、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、硫酸バリウムおよび消石灰である。これらの充填材は、一般的に、０．００１〜３００μｍ（マイクロメートル）である粒度分布および１００ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ表面を有する。実際の、しかしこれらに限られない方法において、使用される充填材は、石英の混合物およびシリカの混合物であってもよい。上記充填材は、いかなる好適な生成物で処理されてもよい。重量の観点から、上記組成物のすべての構成成分に対して、１％〜５０重量％、好ましくは、１％〜４０重量％の充填材の量を使用することが好ましい。

本発明は、本明細書の一部において、以下を含む架橋可能な組成物Ｘも目的のために含む：
‐１分子当たり、ケイ素原子に結合しているＣ_２〜Ｃ_６のアルケニルラジカルを少なくとも２つ含む、少なくとも１つのオルガノポリシロキサン化合物Ａ、
‐１分子当たり、同一または異なるケイ素原子に結合している水素原子を少なくとも２つ含む、少なくとも１つのオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂ、
‐以下の式に対応する錯体である、少なくとも１つの触媒Ｃ：
［Ｎｉ（Ｌ^１）_２］
（式中、
‐記号Ｎｉは、酸化度ＩＩのニッケルを表し、
‐記号Ｌ^１は、同一であっても、異なっていてもよく、β−ジカルボニラートアニオンまたはβ−ジカルボニル化化合物のエノラートアニオンである配位子を表す）、
‐任意に、少なくとも１つの接着促進剤Ｄ、および、
‐任意に、少なくとも１つの充填材Ｅ。

本発明に係る上記組成物Ｘは、１つまたはいくつかの通常の機能添加剤をさらに含んでいてもよい。通常の機能添加剤の集合としては、以下のように言及されてもよい：
‐シリコーン樹脂、
‐接着調節剤、
‐粘度を高めるための添加剤、
‐色素、および、
‐耐熱性、耐油性、または耐火性添加剤、例えば、金属酸化物。

シリコーン樹脂は、よく知られており、既製品を入手可能な分枝状オルガノポリシロキサンオリゴマーまたはポリマーである。これらは、これらの構造において、ＴまたはＱ単位である、少なくとも１つのこれらの単位を有する、式Ｒ_３ＳｉＯ_１／２（Ｍ単位）、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２（Ｄ単位）、ＲＳｉＯ_３／２（Ｔ単位）およびＳｉＯ_４／２（Ｑ単位）のこれらから選択される、少なくとも２つの異なる単位を有する。

上記ラジカルであるＲは、同一または異なっており、また、Ｃ_１〜Ｃ_６の直鎖状または分枝状のアルキル、ヒドロキル、フェニル、トリフルオロ−３，３，３ プロピルラジカルから選択される。アルキルラジカルとしては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびｎ−ヘキシルラジカルのように言及されてもよい。

分枝状オルガノポリシロキサンオリゴマーまたはポリマーの例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂およびＭＤＴ樹脂のように言及され、ヒドロキシル機能は、Ｍ、Ｄおよび／またはＴ単位によって実施されてもよい。特によく適した樹脂の例としては、０．２〜１０重量％のヒドロキシル基における重量含有量を有するヒドロキシルＭＤＱ樹脂のように言及されてもよい。

本発明に係る上記材料Ｙは、最初に上記触媒Ｃを反応溶媒へと導入し、それから撹拌しながら上記オルガノポリシロキサンＡを加えることによって得ることができる。最後に、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂが導入され、混合物の温度は、架橋温度に到達するまで上げられる。上記混合物は、上記混合物の粘度の上昇による撹拌の停止まで、架橋温度で維持される。

本発明は、上記に定義されているような上記組成物Ｘを、７０〜２００℃、好ましくは、８０〜１５０℃、より好ましくは、８０〜１３０℃の温度に加熱する工程を含むことを特徴とする、シリコーン組成物を架橋させる方法も目的のために含む。

本発明に係る上記材料Ｙを得るために使用される上記組成物Ｘは、空気に反応しにくいという利点、および不活性雰囲気下で、また、特に空気中で使用されること、および、特に架橋することができるという利点を有する。

本発明は、非限定的な実施形態において詳細に示される。

実施例１：ジビニルテトラメチルシロキサン（ｄｖｔｍｓ）とＭＤ’_５０Ｍとの架橋のためのニッケルを基とした触媒
Ｉ）構成成分
１）オルガノポリシロキサンＡ：ジビニルテトラメチルシロキサン（ｄｖｔｍｓ）（１００ｇの油に対して、ケイ素に結合している水素原子１．０７３モル）
２）式：ＭＤ’_５０ＭのオルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ（１００ｇの油に対して、ケイ素に結合している水素原子１．５８モル）（式中、Ｍ：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２；およびＤ’：（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２）
３）触媒（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）：

（Ａ）＝［Ｎｉ（ＴＭＨＤ）_２］（Ｒ＝ｔ−ブチルのとき）
（Ｂ）＝［Ｎｉ（ａｃａｃ）_２］（Ｒ＝メチルのとき）

（Ｃ）＝［Ｎｉ（ＣＯＤ）_２］

（Ｄ）＝Ｎｉ（ＩＩ）ステアレート

（Ｅ）＝［Ｎｉ（ｋｅｔｏｅｓｔｅｒ）_２］（Ｒ_１＝メチルおよびＲ_２＝メトキシのとき）
（Ｆ）＝［Ｎｉ（Ｒｈｏｄｉａｓｔａｂ５０）_２］（Ｒ_１＝フェニルおよびＲ_２＝Ｃ_１７Ｈ_３５またはＣ_１５Ｈ_３１のとき）。

上記触媒（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）は、例えば、化合物［Ｎｉ（ａｃａｃ）_２］についてのＳｔｅｒｍ純度＞９５％、化合物［Ｎｉ（ＴＭＨＤ）_２］についてのＳｔｅｍ純度＞９８％の参照の元、既製品を入手できる。

上記触媒（Ｅ）は、当業者によく知られている合成を介して得られる。

Ｒ_１＝メチルおよびＲ_２＝メトキシを有するケトエステル化合物（供給業者：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）は、第１工程で、低温（−７８℃）においてＢｕ−Ｌｉの同等物（供給業者：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて脱プロトン化される。得られた塩を、ジエチルエーテル中で再結晶化する。得られた脱プロトン化された配位子（リチウム塩）は、大気温度で塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）のＴＨＦの溶液へと添加される（１２時間）。デカンテーション、ろ過および濃縮の後、錯体をＴＨＦ中で再結晶化する。

錯体［Ｎｉ（ｋｅｔｏｅｓｔｅｒ）_２］は、澄んだ黄緑の固体の形状を有する。

上記触媒（Ｆ）も、当業者によく知られた合成によって得られる。

Ｒ_１＝フェニルおよびＲ_２＝Ｃ_１７Ｈ_３５またはＣ_１５Ｈ_３１を有するジケトン化合物（供給業者：Ｓｏｌｖａｙ）は、第１工程で、低温（−７８℃）においてＢｕ−Ｌｉの同等物（供給業者：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて脱プロトン化される。得られた塩を、ジエチルエーテル中で再結晶化する。得られた脱プロトン化された配位子（リチウム塩）は、大気温度で塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）のＴＨＦの溶液へと添加される（１２時間）。得られた錯体は、緑の色合いをしていて、粘り気がある。再結晶化の工程によって固体の取得へとつなげることができる。

ＩＩ）調製物および結果：
それぞれの調製物の試験のため、上記触媒の重さを量り、錯体が空気に反応しやすいとき（特に、Ｎｉ（０）を有する場合）はシュレンクへ、錯体が空気中で安定であるときはガラスフラスコへ、大気温度、不活性雰囲気下において触媒を導入した。

１．８７ｇのジビニルテトラメチルシロキサン（ｄｖｔｍｓ）、さらに１．２７ｇの油ＭＤ’_５０Ｍをそれから導入する。所望の反応温度にこれから加熱するオイルバスに、撹拌しながらフラスコ（またはシュレンク）を設置する。

比率Ｒは、オルガノポリシロキサン（ｄｖｔｍｓ）内のケイ素に結合しているアルケニルラジカル（ここではビニル）（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２）に対する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＭＤ’_５０Ｍ）内のケイ素に結合している水素原子（Ｓｉ−Ｈ）のモル比に対応する。

架橋の開始を測定する。架橋の開始は、溶剤の粘度の上昇による撹拌の停止であると定義する。

Ｎｉ（０）の錯体を含む比較調製物１は３時間２０分後に架橋するが、不活性雰囲気下で維持されなければならない。実際に、上記錯体は、活性雰囲気下で、温度の上昇の間、反応の開始前でさえも極めて瞬時に分解する。

上記触媒は、２つのβ−ジカルボニル配位子を有するＮｉ（ＩＩ）の錯体である、本発明に係る調製物２および４は１〜２時間で架橋する。

ステアレート配位子を有するＮｉ（ＩＩ）の錯体を用いている、比較調製物３は、４５時間後にようやく架橋する。

さらに、本発明に係るニッケル触媒を以下の異なる処理条件で試験した。

本発明に係る調製物５および６は、１１０℃で実施された調製物２および４で観察された架橋よりも速度が遅いとはいえ、９０℃において架橋が得られることを示す。

本発明に係る調製物７、８および１０は、０．２５モル％の触媒を含む調製物２、４および９で観察された架橋よりも遅いとはいえ、０．１２５モル％の触媒で架橋が得られる。

実施例２：Ｍ^ｖｉＤ_７０Ｍ^ｖｉとＭＤ’_５０Ｍとの架橋のためのニッケルを基とした触媒
Ｉ）構成成分
１）式：Ｍ^ｖｉＤ_７０Ｍ^ｖｉのオルガノポリシロキサンＡ（１００ｇの油に対して、ケイ素に結合しているビニルラジカル０．０３８モル）（式中、Ｖｉ＝ビニル；Ｍ^ｖｉ：（ＣＨ_３）_２ＶｉＳｉＯ_１／２；およびＤ：（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２）
２）式：ＭＤ’_５０ＭのオルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ（１００ｇの油に対して、ケイ素に結合している水素原子１．５８モル）（式中、Ｍ：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２；およびＤ’：（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２）
３）実施例１に定義されているような、触媒（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）。

ＩＩ）調製物および結果：
それぞれの調製物の試験のため、上記触媒の重さを量り、錯体が空気に反応しやすいとき（Ｎｉ（０）を有する場合）はシュレンクへ、錯体が空気中で安定であるときはガラスフラスコへ、大気温度、不活性雰囲気下において触媒を導入した。

油Ｍ^ｖｉＤ_７０Ｍ^ｖｉ、さらに油ＭＤ’_５０Ｍをそれから導入した。

オルガノポリシロキサン（Ｍ^ｖｉＤ_７０Ｍ^ｖｉ）内のケイ素に結合しているアルケニルラジカル（ここではビニル）（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２）に対する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＭＤ’_５０Ｍ）内のケイ素に結合している水素原子（Ｓｉ−Ｈ）のモル比に対応する１：１の比率Ｒに向けて、４．３９ｇの油Ｍ^ｖｉＤ_７０Ｍ^ｖｉ、さらに０．１０５ｇの油ＭＤ’_５０Ｍを導入した。

油Ｍ^ｖｉＤ_７０Ｍ^ｖｉにおける含有量および油ＭＤ’_５０Ｍにおける含有量を、所望の比率Ｒに従って調整した。

所望の反応温度にこれから加熱するオイルバスに、撹拌しながらフラスコ（またはシュレンク）を設置する。

比率Ｒは、オルガノポリシロキサン（Ｍ^ｖｉＤ_７０Ｍ^ｖｉ）内のケイ素に結合しているアルケニルラジカル（ここではビニル）（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２）に対する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＭＤ’_５０Ｍ）内のケイ素に結合している水素原子（Ｓｉ−Ｈ）のモル比に対応する。

架橋の開始を測定する。

＜架橋の持続時間の試験＞

Ｎｉ（０）の錯体を含む調製物１１は、２時間５０分後に架橋するが、不活性雰囲気下で維持されなければならない。実際に、実施例１ですでに示したように、上記錯体は、活性雰囲気下、反応の開始前でさえも極めて瞬時に分解する。

上記触媒は、２つのβ−ジカルボニル配位子を有するＮｉ（ＩＩ）の錯体である本発明に係る配合物１２および１４は、約１時間５０分〜約２時間２０分後に架橋する。

ステアレート配位子を有するＮｉ（ＩＩ）の錯体を使用している比較配合物１３は、４８時間後でも架橋しない。

さらに、本発明に係る上記触媒（Ｅ）および（Ｆ）を以下の異なる処理条件で試験した。

＜温度の効果の試験＞

本発明に係る調製物１８〜２３は、温度の上昇によって、架橋時間を著しく短くすることができることを示す。

＜触媒における濃度の効果の試験＞

本発明に係る調製物１２、１９および２４〜２９は、触媒の濃度の増加によって架橋時間を顕著に短くすることができることを示す。調製物２５は、顕著に少ない触媒含有量であっても架橋が観察され、そのため、架橋された材料の着色を防ぐこと、または抑えることをさらに示す。

＜比率Ｒの効果の試験＞

活性雰囲気下において架橋を実施する。調製物１４および１４Ａ並びに３０および３１は、比率Ｒの増加によって架橋時間を短くすることができることを示す。

＜触媒（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）および（Ｆ）の架橋の持続時間＞
最後に、１．６：１の比率Ｒで、上記触媒（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）および（Ｆ）についての架橋を試験した。結果を表８に示す。

活性雰囲気下で架橋を実施する。調製物３２〜３５は、酸化度（ＩＩ）のニッケルを基とした異なる触媒についても架橋が観察されることを示す。

実施例３：Ｍ^ｖｉＤ_３５０Ｍ^ｖｉとＭＤ’_５０Ｍとの架橋のための触媒［Ｎｉ（ＴＭＨＤ）_２］
Ｉ）構成成分
１）式：Ｍ^ｖｉＤ_３５０Ｍ^ｖｉのオルガノポリシロキサンＡ（式中、Ｖｉ＝ビニル；Ｍ^ｖｉ：（ＣＨ_３）_２ＶｉＳｉＯ_１／２；およびＤ：（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２）
２）式：ＭＤ’_５０ＭのオルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ（１００ｇの油に対して、ケイ素に結合している水素原子１．５８モル）（式中、Ｍ：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２；およびＤ’：（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２）
３）実施例１に定義されているような触媒（Ａ）。

ＩＩ）調製物および結果：
１２．４ｇのＭ^ｖｉＤ_３５０Ｍ^ｖｉ（式中：Ｖｉ＝ビニル；Ｍ^ｖｉ：（ＣＨ_３）_２ＶｉＳｉＯ_１／２；およびＤ：（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２）および０．６ｇのＭＤ’_５０Ｍ（１００ｇの油に対して、ケイ素に結合している水素原子１．５８モル）（式中：Ｍ：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２；およびＤ’：（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２）を量り取った。

オルガノポリシロキサン（Ｍ^ｖｉＤ_３５０Ｍ^ｖｉ）内のケイ素に結合しているアルケニルラジカル（ここではビニル）（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２）に対する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＭＤ’_５０Ｍ）内のケイ素に結合している水素原子（Ｓｉ−Ｈ）のモル比に対応する１０：１の比率Ｒ。

オルガノポリシロキサン（Ｍ^ｖｉＤ_３５０Ｍ^ｖｉ）内のケイ素に結合しているビニルラジカル（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２）のモル数についてのニッケルのモル％として表す、５モル％の触媒［Ｎｉ（ＴＭＨＤ）_２］を大気温度において油ＭＤ’_５０Ｍに溶解し、大気温度において油ＭＤ’_３５０Ｍに混合物を組み込ませる。全部をテフロン型に入れ、それから１１０℃のオーブンに入れる。

２時間後、架橋された材料を型から外し、その硬さを（ショアＡで）測定する。上記材料は、ショアＡ値で９の硬さを有する。

オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂとのオルガノポリシロキサン化合物Ａの架橋反応においてクレームされている触媒の使用によって、材料Ｙ（当該材料Ｙの硬さを測定できる）の取得が可能となることを、この例によって示すことが可能となる。

Claims (15)

1. 架橋可能な組成物Ｘを、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃の温度に加熱することによって得られる架橋シリコーン材料Ｙ：
   上記架橋可能な組成物Ｘは、
   ‐１分子当たり、ケイ素原子に結合しているＣ_２〜Ｃ_６のアルケニルラジカルを少なくとも２つ含む、少なくとも１つのオルガノポリシロキサン化合物Ａ、
   ‐１分子当たり、同一または異なるケイ素原子に結合している水素原子を少なくとも２つ含む、少なくとも１つのオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂ、
   ‐以下の式に対応する錯体である、少なくとも１つの触媒Ｃ：
   ［Ｎｉ（Ｌ^１）_２］
   （式中、
   ‐記号Ｎｉは、酸化度ＩＩのニッケルを表し、
   ‐記号Ｌ^１は、同一であっても、異なっていてもよく、β−ジカルボニラートアニオンまたはβ−ジカルボニル化化合物のエノラートアニオンである配位子を表す）、
   ‐任意に、少なくとも１つの接着促進剤Ｄ、および、
   ‐任意に、少なくとも１つの充填材Ｅを含む。
2. 上記触媒Ｃが、上記オルガノポリシロキサン化合物Ａのケイ素原子に結合しているＣ_２〜Ｃ_６のアルケニルラジカルのモル数当たり０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜７％、より好ましくは０．１〜５％の範囲のニッケルの含有量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の架橋シリコーン材料Ｙ。
3. 上記組成物Ｘが、プラチナ、パラジウム、ルテニウムまたはロジウムを基とした触媒を含んでいないことを特徴とする、請求項１または２に記載の架橋シリコーン材料Ｙ。
4. 上記配位子であるＬ^１が、式（１）の化合物に由来するアニオンであることを特徴とする、請求項１に記載の架橋シリコーン材料Ｙ：
   Ｒ^１ＣＯＣＨＲ^２ＣＯＲ^３ （１）
   （式中、
   ‐Ｒ^１およびＲ^３は、同一であっても、異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_３０の直鎖状、環状もしくは分枝状の炭化水素ラジカル、６〜１２個の炭素原子を含むアリール、またはＣ_１〜Ｃ_３０の直鎖状、環状もしくは分枝状の炭化水素ラジカルを表すＲ^４を有する−ＯＲ^４を表し、
   ‐Ｒ^２は、水素原子または１〜４個の炭素原子を含む炭化水素ラジカル、好ましくはアルキルであり、
   ‐Ｒ^１およびＲ^２は、結合してＣ_５〜Ｃ_６の環を形成してもよく、
   ‐Ｒ^２およびＲ^４は、結合してＣ_５〜Ｃ_６の環を形成してもよい。）
5. 式（１）の上記化合物が、β−ジケトン類：２，４−ペンタンジオン（ａｃａｃ）；ヘキサンジオン−２，４；ヘプタンジオン−２，４；ヘプタンジオン−３，５；エチル−３ ペンタンジオン−２，４；メチル−５ ヘキサンジオン−２，４；オクタンジオン−２，４；オクタンジオン−３，５；ジメチル−５，５ ヘキサンジオン−２，４；メチル−６ ヘプタンジオン−２，４；ジメチル−２，２ ノナンジオン−３，５；ジメチル−２，６ ヘプタンジオン−３，５；２−アセチルシクロヘキサノン（Ｃｙ−ａｃａｃ）；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＴＭＨＤ）；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（Ｆ−ａｃａｃ）；ベンゾイルアセトン；ジベンゾイル−メタン；３−メチル−２，４−ペンタジオン；３−アセチル−ペンタン−２−オン；３−アセチル−２−ヘキサノン；３−アセチル−２−ヘプタノン；３−アセチル−５−メチル−２−ヘキサノン；ベンゾイルステアロイルメタン；ベンゾイルパルミトイルメタン；オクタノイルベンゾイルメタン；４−ｔ−ブチル−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシ−ジベンゾイルメタンおよび４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジベンゾイルメタンからなる群より選択され、好ましくは、β−ジケトン類である２，４−ペンタンジオン（ａｃａｃ）、および２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＴＭＨＤ）を含む群から選択される、請求項４に記載の架橋シリコーン材料Ｙ。
6. 上記触媒Ｃが、錯体である［Ｎｉ（ａｃａｃ）_２］、［Ｎｉ（ＴＭＨＤ）_２］、［Ｎｉ（ｋｅｔｏｅｓｔｅｒ）_２］および［Ｎｉ（Ｒｈｏｄｉａｓｔａｂ ５０）_２］から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の架橋シリコーン材料Ｙ。
   （ここで、「ａｃａｃ」は、化合物２，４−ペンタンジオンに由来するアニオンを意味し、「ＴＭＨＤ」は、化合物２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンに由来するアニオンを意味し、「ｋｅｔｏｅｓｔｅｒ」は、アセト酢酸のメチルエステルに由来するアニオンを意味し、「Ｒｈｏｄｉａｓｔａｂ ５０」は、化合物ベンゾイルステアロイルメタンに由来するアニオンの混合物および化合物ベンゾイルパルミトイルメタンに由来するアニオンの混合物を意味する。）
7. 上記オルガノポリシロキサン化合物Ａが、以下を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の架橋シリコーン材料Ｙ：
   （ｉ）同一であっても、異なっていてもよい、以下の式で表される、少なくとも２つのシロキシル単位（Ａ．１）：
   

   

   （‐式中、
   ‐‐ａは、１または２であり、ｂは、０、１または２であり、およびａ＋ｂは、１、２または３であり；
   ‐‐‐記号Ｗは、同一であっても、異なっていてもよく、Ｃ_２〜Ｃ_６の直鎖状もしくは分枝状のアルケニル基を表し、
   ‐‐‐および、記号Ｚは、同一であっても、異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基および６〜１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群より選択され、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルラジカルからなる群より選択される）、
   （ｉｉ）および、任意に、以下の式で表される、少なくとも１つのシロキシル単位：
   

   

   （式中、
   ‐ａは、０、１、２または３であり、
   ‐記号Ｚ^１は、同一であっても、異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基および６〜１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群より選択され、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルラジカルからなる群より選択される）。
8. 上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂが、同一または異なるケイ素原子に直接結合している水素原子を１分子当たり少なくとも３つ含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の架橋シリコーン材料Ｙ。
9. 上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂが、以下を含むオルガノポリシロキサンである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の架橋シリコーン材料Ｙ：
   （ｉ）少なくとも２つのシロキシル単位、好ましくは、少なくとも３つの以下の式のシロキシル単位
   

   

   （式中、
   ‐ｄは、１または２であり、ｅは、０、１または２であり、およびｄ＋ｅは、１、２または３であり、
   ‐記号Ｚ^３は、同一であっても、異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基および６〜１２個の炭素原子を含むアリール基からなる群より選択され、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルラジカルからなる群より選択される）および、
   （ｉｉ）任意に、以下の式で表される少なくとも１つのシロキシル単位：
   

   

   （式中、
   ‐ｃは、０、１、２または３であり、
   ‐記号Ｚ^２は、同一であっても、異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基および６〜１２個の炭素原子を含むアリール基からなる群より選択され、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリルおよびフェニルラジカルからなる群より選択される）。
10. 上記組成物Ｘが、１分子当たり、ケイ素原子に結合しているＣ_２〜Ｃ_６のアルケニルラジカルを少なくとも２つ含む、上記オルガノポリシロキサン化合物Ａとは異なる第二のオルガノポリシロキサン化合物を含み、上記第二のオルガノポリシロキサン化合物が、好ましくはジビニルテトラメチルシロキサンであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の架橋シリコーン材料Ｙ。
11. 上記オルガノポリシロキサン化合物Ａの割合および上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂの割合が、上記オルガノポリシロキサン化合物Ａ内のケイ素に結合しているアルケニルラジカルに対する、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂ内のケイ素に結合している水素原子のモル比が、０．２〜２０、好ましくは０．５〜１５、より好ましくは０．５〜１０、さらに好ましくは０．５〜５であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の架橋シリコーン材料Ｙ。
12. 上記組成物Ｘが、１つまたはいくつかの、以下から選択される機能添加剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の架橋シリコーン材料Ｙ：
    ‐シリコーン樹脂、
    ‐接着調節剤、
    ‐粘度を高めるための添加剤、
    ‐色素、および、
    ‐耐熱性、耐油性もしくは耐火性添加剤、例えば、金属酸化物。
13. シリコーン組成物を架橋させる触媒としての、請求項１〜１２のいずれか１項に記載されているような上記触媒Ｃの使用。
14. 以下を含む架橋可能な組成物Ｘ：
    ‐１分子当たり、ケイ素原子に結合しているＣ_２〜Ｃ_６のアルケニルラジカルを少なくとも２つ含む、少なくとも１つのオルガノポリシロキサン化合物Ａ、
    ‐１分子当たり、同一または異なるケイ素原子に結合している水素原子を少なくとも２つ含む、少なくとも１つのオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Ｂ、
    ‐以下の式に対応する錯体である、少なくとも１つの触媒Ｃ：
    ［Ｎｉ（Ｌ^１）_２］
    （式中、
    ‐記号Ｎｉは、酸化度ＩＩのニッケルを表し、
    ‐記号Ｌ^１は、同一であっても、異なっていてもよく、β−ジカルボニラートアニオンまたはβ−ジカルボニル化化合物のエノラートアニオンである配位子を表す）、
    ‐任意に、少なくとも１つの接着促進剤Ｄ、および、
    ‐任意に、少なくとも１つの充填材Ｅ。
15. 請求項１４に記載の組成物Ｘを、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃の温度で加熱する工程を含むことを特徴とする、シリコーン組成物を架橋させるための方法。