JP3354965B2 - プリント基板耐熱マスキングテープ用硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント基板耐熱マス
キングテープ用組成物に関する。さらに詳しくは、分子
中に少なくとも１個のアルケニル基を有する化合物、分
子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合
物、およびヒドロシリル化触媒を主成分とする、付加型
硬化性のプリント基板耐熱マスキングテープ用組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント基板耐熱マスキングテープとし
ては、従来、ポリ塩化ビニルペーストを主原料とする組
成物が用いられているが、これらのものは、いずれも分
散剤として、可塑剤が使われている。しかしながら、こ
れらの組成物は、一般にハンダ浴浸漬後、可塑剤の蒸発
などにより劣化し、その後の再剥離性が問題となり、該
用途の要求特性を充分に満足させるには至っていない。

【０００３】該用途における要求特性としては、１）ス
クリーン印刷可能なレベルの粘度であること、２）スク
リーン印刷作業時間確保のための充分なポットライフが
有ること、３）硬化・乾燥時間が短いこと、４）得られ
たマスキングテープには、残タックが無いこと、５）ハ
ンダ浴浸漬後、マスキングテープにタックが生じたり、
融解・焦げ付き等の劣化が無いこと、６）再剥離性（低
粘着力とテープ強度の両立）が良好なこと、７）再剥離
後、電極面の腐食・汚染等が無いこと、などが挙げられ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記要求特
性を全て満足する耐熱性に優れたプリント基板耐熱マス
キングテープ用硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記の
３成分（Ａ）〜（Ｃ）を主成分とするプリント基板マス
キングテープ用硬化性組成物： （Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する
化合物、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル
基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）
酸化防止剤。を内容とするものである。

【０００６】本発明の（Ａ）成分である、分子中に少な
くとも１個のアルケニル基を有する化合物としては特に
制限はなく、低分子化合物から有機重合体に至る各種の
ものを用いることができる。アルケニル基としては特に
制限はないが、式（Ｉ）

【０００７】

【化１】

【０００８】（式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基）で示
されるアルケニル基が好適である。（Ａ）成分を具体的
に記述すると、まず、式（ＩＩ）

【０００９】

【化２】

【００１０】（Ｒ¹ は水素またはメチル、Ｒ² は炭素数
１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合
が含有されていてもよい。Ｒ³ は脂肪族または芳香族の
有機基、ａは正の整数。）で表されるエーテル結合を有
する化合物が挙げられる。式（ＩＩ）中、Ｒ² は炭素数
１〜２０の２価の炭化水素基を表すが、Ｒ² の中には、
１個以上のエーテル結合が含有されていても構わない。
具体的には、

【００１１】

【化３】

【００１２】などが挙げられる。合成上の容易さから−
ＣＨ₂ −が好ましい。式（ＩＩ）中、Ｒ³ は芳香族また
は脂肪族系の有機基である。具体的に示すならば、

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】などが挙げられる。これらのうちで、下記
のものが好ましい。

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化10】

【００２１】Ｒ³ は有機重合体であってもよく、各種の
ものを用いることができる。まず、ポリエーテル系重合
体としては、例えは、ポリオキシエチレン、ポリオキシ
プロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が好適に使用
される。その他の主鎖骨格を持つ重合体としては、アジ
ピン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合、または、
ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合
体、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレ
ン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリク
ロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエ
ン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体、ポリ
ブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル
等との共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イ
ソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、スチ
レンなどとの共重合体を水素添加して得られるポリオレ
フィン系重合体、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ートなどのモノマーをラジカル重合して得られるポリア
クリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レートなどのアクリル酸エステルと、酢酸ビニル、アク
リロニトリル、メチルメタクリレート、スチレンなどと
のアクリル酸エステル系共重合体、前記有機重合体中で
のビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体、
ポリサルファイド系重合体、ε−カプロラクタムの開環
重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジ
ピン酸の縮重合によるナイロン６６、ヘキサメチレンジ
アミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６１０、ε
−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε
−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１
２、上記のナイロンのうち、２成分以上の成分を有する
共重合ナイロンなどのポリアミド系重合体、例えばビス
フェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造され
るポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重
合体などが例示される。

【００２２】次に、一般式（ＩＩＩ）

【００２３】

【化１１】

【００２４】（Ｒ¹ は水素またはメチル基、Ｒ² は炭素
数１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結
合を含有していてもよい。Ｒ⁴ は脂肪族または芳香族の
有機基、ａは正の整数。）で表されるエステル結合を有
する化合物が挙げられる。式（ＩＩＩ）中、Ｒ² は式
（ＩＩ）におけるＲ² と同一である。また、Ｒ⁴ は、芳
香族系までは脂肪族系の１〜４価の有機基である。具体
的に示すならば、

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】などが挙げられる。これらのうちで下記の
ものが好ましい。

【００３０】

【化１６】

【００３１】Ｒ⁴ は有機重合体であってもよく、式（Ｉ
Ｉ）のエーテル系化合物で例示した有機重合体をすべて
好適に用いることができる。次に、一般式（ＩＶ）

【００３２】

【化１７】

【００３３】（Ｒ¹ は水素またはメチル基、Ｒ⁵ は脂肪
族または芳香族の有機基、ａは正の整数）で示される化
合物が挙げられる。式（ＩＶ）中、Ｒ⁵ は脂肪族または
芳香族の有機基を表すが、具体的には、

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】

【化２０】

【００３７】Ｒ⁵ は有機重合体であってもよく、式（Ｉ
Ｉ）の説明で例示した有機重合体をすべて好適に用いる
ことができる。（Ａ）成分の具体例としては、さらに一
般式（Ｖ）

【００３８】

【化２１】

【００３９】（Ｒ¹ は水素またはメチル基、Ｒ² は炭素
数１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結
合を含有していてもよい。Ｒ⁶ は脂肪族または芳香族の
有機基、ａは正の整数。）で表されるカーボネート結合
を有する化合物が挙げられる。式中、Ｒ² は式（ＩＩ）
中のＲ² に同じである。また、Ｒ⁶ としては、

【００４０】

【化２２】

【００４１】

【化２３】

【００４２】

【化２４】

【００４３】などが挙げられる。これらのうち下記のも
のが特に好ましい。

【００４４】

【化２５】

【００４５】Ｒ⁶ は有機重合体であってもよく、式（Ｉ
Ｉ）の説明で例示した有機重合体をすべて好適に用いる
ことができる。（Ａ）成分として、有機重合体を使用す
る場合、アルケニル基を重合体に導入する方法について
は、種々提案されているものを用いることができるが、
重合後に導入する方法と重合中に導入する方法に大別す
ることができる。

【００４６】重合後にアルケニル基を導入する方法とし
ては、例えば末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコ
キシド基等の官能基を有する重合体に、上記官能基に対
して反応性を示す活性基、及び、アルケニル基を有する
有機化合物を反応させることにより、アルケニル基を末
端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。上記官
能基に対して反応性を示す活性基及びアルケニル基を有
する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブ
ロマイド等のＣ₂ −Ｃ₂₀の不飽和脂肪酸、酸ハライド、
酸無水物や、アリルクロロホルメート、アリルブロモホ
ルメート等のＣ₃ −Ｃ₂₀の不飽和脂肪酸置換炭酸ハライ
ド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（ク
ロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼ
ン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロ
メチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼ
ン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−ヘキ
セニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（ク
ロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。

【００４７】重合中にアルケニル基を導入する方法とし
ては、例えばラジカル重合法で製造する場合に、アリル
メタクリレート、アリルアクリレート等の分子中にラジ
カル反応性の低いアルケニル基を有するビニルモノマ
ー、アリルメルカプタン等のラジカル連鎖移動剤を用い
ることにより、重合体の主鎖、または、末端にアルケニ
ル基を導入することができる。

【００４８】アルケニル基含有有機重合体は、線状で
も、枝分かれ状でもよく、分子量は５００〜５００００
の任意のものが好適に使用できるが、１０００〜２００
００のものが特に好ましい。アルケニル基は分子末端に
あっても分子中にあっても良いが、本発明の組成物を用
いてゴム状硬化物を作成する場合には、分子末端にある
方が有効綱目鎖長が長くなるので好ましい。

【００４９】本発明の（Ｂ）成分である、分子中に少な
くとも２個のヒドロシリル基を有する有機化合物として
は特に制限はないが、ヒドロシリル基を含む基を具体的
に例示するならば、

【００５０】

【化２６】

【００５１】などのケイ素原子を２個含む基、

【００５２】

【化２７】

【００５３】（式中、ＲはＨ、ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ およ
び炭素数が１〜１０の有機基より選ばれる基であり各々
のＲは同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｎは正の整数
で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）

【００５４】

【化２８】

【００５５】（式中、Ｒは上記に同じ、ｍは正の整数、
ｎ、ｐ、ｑは０または正の整数で、且つ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ
＋ｑ≦５０）

【００５６】

【化２９】

【００５７】（式中、Ｒは上記に同じ、ｍは正の整数、
ｎは０または正の整数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）など
で示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイド
ロジェンシロキサンより誘導された基などが挙げられ
る。上記の各種のヒドロシリル基のうち、本発明のヒド
ロシリル基含有化合物の、（Ａ）成分に対する相溶性を
損なう可能性が少ないという点から、ヒドロシリル基を
構成する基の部分の分子量は５００以下が望ましく、さ
らにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、下記のもの
が好ましい。

【００５８】

【化３０】

【００５９】（式中、ｐは正の整数、ｑは０または正の
整数であり、かつ２≦ｐ＋ｑ≦４）

【００６０】

【化３１】

【００６１】同一分子中にヒドロシリル基含有基が２個
以上存在する場合には、それらは互いに同一でも異なっ
ても構わない。（Ｂ）成分中に含まれるトータルのヒド
ロシリル基の個数については、少なくとも、１分子中に
２個あれば良いが、２〜１５個が好ましく、３〜１２個
が特に好ましい。本発明のヒドロシリル基含有化合物
を、ヒドロシリル化触媒存在下に、アルケニル基を含有
する化合物（（Ａ）成分）と混合してヒドロシリル化反
応により硬化させる場合には、該ヒドロシリル基の個数
が２より少ないと硬化不良を起こす場合が多い。また、
該ヒドロシリル基の個数が１５より多くなると、（Ｂ）
成分の安定性が悪くなり、そのうえ、硬化後も多量のヒ
ドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの
原因となる。

【００６２】（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物と
しては特に制限はないが、低分子量のものから重合体に
いたる各種の化合物を用いることができる。具体的に例
示すると、式（ＶＩ）

【００６３】

【化３２】

【００６４】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個
以上有する基、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は、式（ＩＩ）におけ
るＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ とそれぞれ同じものを用いることが
できる。）で表されるエーテル結合を有する化合物、式
（ＶＩＩ）

【００６５】

【化３３】

【００６６】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個
以上有する基、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ は、式（ＩＩＩ）にお
けるＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ とそれぞれ同じものを用いること
ができる。）で表されるエステル結合を有する化合物、
式（ＶＩＩＩ）

【００６７】

【化３４】

【００６８】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個
以上有する基、Ｒ¹ 、Ｒ⁵ は式（ＩＶ）におけるＲ¹ 、
Ｒ⁵ とそれぞれ同じものを用いることができる。）で表
される炭化水素系の化合物、さらに、式（ＩＸ）

【００６９】

【化３５】

【００７０】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基を１個
以上有する基、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁶ は、式（Ｖ）における
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁶ とそれぞれ同じものを用いることがで
きる。）で表されるカーボネート結合を有する化合物を
挙げることができる。（Ｂ）成分として有機重合体を用
いる場合、重合体は線状でも枝分かれ状でもよく、分子
量は５００〜５００００の任意のものが好適に使用でき
るが、５００〜２００００のものが特に好ましい。
（Ｂ）成分のヒドロシリル基は、分子末端にあっても分
子中にあっても良いが、本発明の組成物を用いてゴム状
硬化物を作製する場合には、分子末端にある方が有効綱
目鎖長が長くなるので好ましい。

【００７１】（Ｂ）成分の製造方法としては特に制限は
なく、任意の方法を用いればよい。例えば、（ｉ）分子
内にＳｉ−Ｃｌ基をもつ有機化合物をＬｉＡｌＨ₄ 、Ｎ
ａＢＨ₄ などの還元剤で処理して該化合物中のＳｉ−Ｃ
ｌ基をＳｉ−Ｈ基に還元する方法、（ｉｉ）分子内にあ
る官能基Ｘを持つ有機化合物と分子内に上記官能基と反
応する官能基Ｙ及びヒドロシリル基を同時にもつ化合物
とを反応させる方法、（ｉｉｉ）アルケニル基を持つ有
機化合物に対して少なくとも２個のヒドロシリル基を持
つポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化するこ
とにより、反応後もヒドロシリル基を該化合物の分子中
に残存させる方法などが考えられる。これらのうち（ｉ
ｉｉ）の方法が特に好ましい。

【００７２】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組合せとして
は、任意のものを組み合わせることができるが、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分のいずれか一方または両方が有機重合
体であることが好ましく、そのなかでも、（Ａ）成分が
ポリプロピレンオキシド系重合体であることが好まし
い。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両方が低分子量化合物で
あると、得られる硬化物の架橋密度が高くなり、脆くな
るのでプリント基板耐熱マスキングテープ用硬化性組成
物としては好ましくない。

【００７３】本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化
触媒としては、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボ
ンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化
白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン
等との錯体、白金−オレフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（Ｃ
Ｈ₂ ＝ＣＨ₂ ）₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ Ｐｔ（ＣＨ₂ ＝Ｃ
Ｈ₂ ）₂ Ｃｌ₂ ｝；白金−ビニルシロキサン錯体｛例え
ば、Ｐｔ_n （ＶｉＭｅ₂ ＳｉＯＳｉＭｅ₂ Ｖｉ）_m 、Ｐ
ｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄ 〕_m ｝；白金−ホスフィン錯
体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃ ）₄ 、Ｐｔ（ＰＢ
ｕ₃ ）₄ ｝；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ
〔Ｐ（ＯＰｈ₃ 〕₄ ）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕは
ブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、
ｍ、ｎは整数を表す）、ジカルボニルジクロロ白金、ま
た、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６
０１および、３１５９６６２号明細書中に記載された白
金−炭化水素複合体、並びにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａ
ｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載さ
れた白金アルコラート触媒も挙げられる。さらに、モデ
ィック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明
細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発
明において有用である。

【００７４】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃ ）₃ 、ＲｈＣｌ₃ 、ＲｈｌＡｌ
₂ Ｏ₃ 、ＲｕＣｌ₃ 、ＩｒＣｌ₃ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＡｌＣ
ｌ₃ 、ＰｄＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ、ＮｉＣｌ₂ 、ＴｉＣｌ₄
等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよ
く、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩
化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アセチルアセ
トナート錯体、白金−ビニルシロキサン錯体が好まし
い。

【００７５】触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）
成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０^-1〜１０^-8
ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０^-3〜１
０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌより
少ないと硬化が充分に進行しない。またヒドロシリル化
触媒は一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスが大
量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１
０^-1ｍｏｌより多量に用いない方がよい。

【００７６】本明細書においては、硬化性組成物が貴金
属触媒を用いた、アルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付
加反応によって硬化するので、硬化速度が非常に速く、
ライン生産を行なう上で好都合である。（Ｂ）成分であ
るヒドロシリル基含有化合物を上記の選択ヒドロシリル
化により製造する場合、反応後にも（Ｂ）成分中にヒド
ロシリル化触媒が含まれているので、一般にその安定性
が良好でなく、長期間放置したり、湿分が混入したりす
るとＳｉ−Ｈ基のＳｉ−ＯＨ基への転化が起こり、粘度
増大やゲル化等の現象が見られる。従って、（Ｂ）成分
の中に貯蔵安定性改良剤を含有させることが好ましい。
このような化合物としては、脂肪族不飽和結合を含有す
る化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有
化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などを好適に用い
ることができる。具体的には、ベンゾチアゾール、チア
ゾール、ジメチルマレート、２−ペンテンニトリル、
２，３−ジクロロプロペンなどが挙げられ、特に、ポッ
トライフ／速硬化性の両立という点でチアゾールが好ま
しいが、これらに限定されるわけではない。貯蔵安定性
改良剤の使用量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に均一に分
散する限りにおいて、ほぼ任意に選ぶことができるが、
（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基含有化合物１ｍｏｌに対し、１
０^-6〜１０^-1ｍｏｌの範囲で用いることが好ましい。こ
れは、１０^-6ｍｏｌ未満では（Ｂ）成分の貯蔵安定性が
充分に改良されず、１０^-1ｍｏｌを越えると硬化を阻害
するからである。貯蔵安定性改良剤は単独で用いても、
また２種以上を混合して用いてもよい。

【００７７】本説明の（Ｄ）成分である酸化防止剤とし
ては、特に限定されるものではなく、各種のものを使用
することができる。フェノール系のものとしては、たと
えば、トリエチレングリコール・ビス〔３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）
−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニ
リノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル
−テトラキス〔３−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジ
エチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレ
ンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒ
ドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステ
ル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノー
ル、α−メチルベンジルフェノール、ジ（α−メチルベ
ンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェ
ノール、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチ
リデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−
ｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、４−ヒ
ドロオキシ−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、シクロ
ヘキシルフェノール、ブチルヒドロキシアニゾール、
４，４′−イソ−プロピリデンビスフェノール、１，１
−ビス−（４−ヒドロオキシ−フェニル）シクロヘキサ
ン、４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，６−ビス（２′−ヒドロオキシ−
３′−ｔ−ブチル−５′−メチルベンジル）４−メチル
−フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロオキシ−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェ
ニル）イソシアヌレート、トリス〔β−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）プロピオニル
−オキシエチル〕イソシアネート、４，４′−チオビス
（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等があげら
れる。アミン系のものとしては、たとえばコハク酸ジメ
チル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、
ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕
〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕ヘキサメチレン〔〔２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、２−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブ
チルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジル）、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−
４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９
−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザ
スピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベ
ンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
ロキノリン）、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，
２，４−トリメチルキノリン、ジフェニルアミンとアセ
トンの反応物、フェニル−１−ナフチルアミン、アルキ
ル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、
４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニ
ルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフ
ェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−
ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェ
ニル−Ｎ′−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジアリ
ール−ｐ−フェニレンジアミン、

【００７８】

【化３６】

【００７９】等があげられる。ベンゾトリアゾール系の
ものとしては、たとえば、２−（５−メチル−２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒド
ロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フ
ェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−
ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール等があげられる。ベンツイミダゾール系のもの
としては、２−メルカプトベンツイミダゾール、２−メ
ルカプトメチルベンツイミダゾール、２−メルカプトベ
ンツイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベン
ツイミダゾールの亜鉛塩等があげられる。その他、ジチ
オカルバミン酸塩系、チオウレア系、亜リン酸系、有機
チオ酸系等があげられる。

【００８０】（Ｄ）成分である酸化防止剤は、３種類以
上を用いるのが好ましい。３種類以上用いることによっ
て、相乗効果が期待でき、優れた耐熱性を付与すること
ができる。またその内、少なくとも１種類がフェノール
系であることが好ましい。少なくとも１種類フェノール
系を用いることによって優れた耐熱性が付与される。
（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し
て１〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がさらに
好ましい。添加量が少なすぎると、十分な耐熱性が得ら
れなくなり、また多すぎると、硬化物の物性等に悪影響
を及ぼすため好ましくない。

【００８１】本発明の硬化性組成物には必要に応じて、
充填剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤、などを適宜
添加してよいが、可塑剤はハンダ浴浸漬後の硬化物特性
を変化させる為、用いないことが望ましい。さらに、シ
ランカップリング剤は、プリント基板との接着性を必要
以上に上昇させる為、用いないことが望ましい。前記充
填剤の具体例としては、例えばシリカ微粉末、炭酸カル
シウム、クレー、タルク、酸化チタン、亜鉛華、ケイソ
ウ土、硫酸バリウム、カーボンブラックなどが挙げられ
る。強度の面からシリカ微粉末の添加が好ましい。

【００８２】

【実施例】次に実施例により本発明の組成物を具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。 合成例１ 特開昭５３−１３４０９５に開示された方法に従って、
末端にアリル型オレフィン基を有するポリオキシプロピ
レンを合成した。

【００８３】平均分子量３０００であるポリオキシプロ
ピレングリコールと粉末苛性ソーダを６０℃で攪拌し、
ブロモクロロメタンを加えて、反応を行い、分子量を増
大させた。次に、アリルクロライドを加えて、１１０℃
で末端をアリルエーテル化した。これをケイ酸アルミニ
ウムにより処理して、精製末端アリルエーテル化ポリオ
キシプロピレンを合成した。

【００８４】このポリエーテルの平均分子量は７９６０
であり、ヨウ素価から末端の９２％がオレフィン基であ
った。Ｅ型粘度系による粘度は１３０ポイズ（４０℃）
であった。 合成例２ ２００ｍｌの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管
を、均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、
ガラスストッパーを取りつけたものを用意した。Ｎ₂ 雰
囲気下で環状ポリハイドロジェンシロキサン

【００８５】

【化３７】

【００８６】（信越化学株式会社製、ＬＳ８６００）１
２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフ
ラスコ内に仕込んだ。１，９−デカジエン２．７６ｇ
（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ₂ ＰｔＣｌ
₆ ・６Ｈ₂ Ｏ １ｇをエタノール１ｇ、１，２−ジメト
キシエタン９ｇに溶かした溶液）２０μｌをトルエン３
０ｍｌに溶解したものを滴下ロート内へ仕込んだ。フラ
スコを５０℃のオイルバスにつけ、Ｎ₂ 雰囲気下にて該
トルエン溶液をフラスコ内へ２時間かけて滴下した。滴
下終了後５０℃でさらに１時間反応させた時点で、ＩＲ
スペクトルを測定したところ、１６４０ｃｍ^-1の付近の
オレフィンの吸収が完全に消失していたのでこの時点で
反応を終了した。反応が終了した該トルエン溶液を塩化
アンモニウム飽和水溶液（１００ｍｌ×２）、交換水
（１００ｍｌ×１）で洗浄後、Ｎａ₂ ＳＯ₄ で乾燥し
た。Ｎａ₂ ＳＯ₄ を濾過して取り除き、ベンゾチアゾー
ル（１３μｌ、０．１２ｍｍｏｌ）を加え、揮発分をエ
バポレートして除去後、８０℃で減圧脱気することによ
り９．１１ｇの無色透明の液体を得た。該炭化水素系化
合物中のヒドロシリル基は２１７０ｃｍ^-1の強い吸収と
して確認された。また３００ＭＨｚのＮＭＲでＳｉ−Ｈ
のピークとＳｉ−ＣＨ ₃ とのプロトンの強度比（実測値
０．２１６）と計算上の強度比を比較することによって
該化合物は平均して下記式の構造を有する〔ｎ＝１（Ｍ
Ｗ＝９９８）が５３％、ｎ＝２〔ＭＷ＝１３７７）が４
７％〕混合物であることがわかった。これをもとに単位
重量中のＳｉ−Ｈ基の数を計算すれば０．７６９ｍｏｌ
／１００ｇであった。 合成例３．攪拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、
冷却管を備え付けた２００ｍｌの４つ口フラスコを準備
した。次に窒素雰囲気下で環状ハイドロジェンポリシロ
キサン

【００８７】

【化３８】

【００８８】（信越化学株式会社製、ＬＳ８６００）１
２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフ
ラスコ内に仕込んだ。合成例３で合成したビスフェノー
ルＡジアリルエーテル６．１６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩
化白金酸触媒溶媒溶液（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ
１．０ｇをエタノール／１，２−ジメトキシエタン（１
／９Ｖ／Ｖ）９ｇに溶解したもの）４１μｌをトルエン
５０ｍｌに溶解しよく混合した後、滴下ロート内へ仕込
んだ。７０℃で該トルエン溶液をフラスコ内に１．５時
間かけて滴下した。更に８０℃で５時間反応させた時点
で、ＩＲスペクトルを取ったところ、１６４５ｃｍ^-1の
オレフィンに由来する吸収が完全に消失していたのでこ
の時点で反応を終了した。反応混合物にジメチルアセチ
レンジカルボキシレート（３４μｌ、０．２４ｍｍｏ
ｌ）を添加したのち、トルエンを減圧溜去後８０℃で１
時間減圧乾燥することにより１２．０ｇの淡黄色の粘稠
な液体が得られた。この粘稠な液体は３００ＭＨｚ ¹Ｈ
ＮＭＲ、ＩＲスペクトルなどの同定により、次の構造式
を有するＳｉ−Ｈ含有エーテル系化合物であることがわ
かった。

【００８９】

【化３９】

【００９０】合成例４．２００ｍｌの４つ口フラスコ
に、３方コック付冷却管を、均圧滴下ロート、温度計、
回転子、ガラスストッパーを取り付けたものを用意し
た。窒素雰囲気下、環状ポリハイドロジェンシロキサン

【００９１】

【化４０】

【００９２】（信越化学株式会社製、ＬＳ８６００）１
２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフ
ラスコ内に仕込んだ。ジエチレングリコールジアリルカ
ーボネート

【００９３】

【化４１】

【００９４】（ＲＡＶ−７Ｎ，三井石油化学（株）製）
５．４９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ
₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ １．０ｇをエタノール／１，
２−ジメトキシエタン（１／９ Ｖ／Ｖ）９ｇに溶解し
たもの）４１μｌをトルエン５０ｍｌに溶解したものを
滴下ロート内へ仕込んだ。フラスコを５０℃のオイルバ
スにつけ、窒素雰囲気下にて該トルエン溶液をフラスコ
内へ１．５時間かけて滴下した。滴下終了後ＩＲスペク
トルを測定したところ、１６４０ｃｍ^-1の付近のオレフ
ィンの吸収が完全に消失していたので、この時点で攪拌
を終了した。反応混合物にジメチルアセチレンジカルボ
キシレート（３４μｌ、０．２４ｍｍｏｌ）を添加した
のち、エバポレートして揮発分を除去することにより、
少し粘稠な淡黄色液体１０．２ｇを得た。該カーボネー
ト系化合物のヒドロシリル基はＩＲスペクトルで２１７
０ｃｍ^-1の強い吸収として確認された。また３００ＭＨ
ｚのＮＭＲでＳｉ−ＨのピークとＳｉ−ＣＨ ₃ とのプロ
トンの強度比（実測値０．１８１）と計算上の強度比を
比較することによって、該化合物は平均して下記式の構
造を有することがわかった。これを基に単位重量中のＳ
ｉ−Ｈ基の数を計算すれば０．４７ｍｏｌ／１００ｇで
あった。

【００９５】

【化４２】

【００９６】合成例５．攪拌棒、滴下ロート、温度計、
３方コック、冷却管を備え付けた１リットル４つ口フラ
スコを準備した。次に窒素雰囲気下で環状ポリシロキサ
ン

【００９７】

【化４３】

【００９８】（信越化学株式会社製、ＬＳ８６００）４
１．７ｇ（０．１７３ｍｏｌ）をフラスコ内に仕込ん
だ。合成例１で合成した分子末端の９２％がアリル基で
あるポリプロピレンオキシド３００ｇ（アリル基のモル
数０．０６９ｍｏｌ）、トルエン２３０ｍｌ、及び塩化
白金酸触媒溶媒（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ １．０ｇ
をエタノール／１，２−ジメトキシエタン（１／９ Ｖ
／Ｖ）９Ｇに溶解させたもの）８３μｌからなるトルエ
ン溶液を滴下ロートへ仕込んだ．フラスコを７０℃に加
熱し、該トルエン溶液を１分間に約２ｍｌの割合で５時
間かけて滴下した。その後反応温度を８０℃に上げ、約
６時間攪拌した時点で、反応溶液中の残存アリル基をＩ
Ｒスペクトル分析法により定量したところ、１６４５ｃ
ｍ^-1の炭素−炭素２重結合が消失していることが確認さ
れた。反応混合物にジメチルアセチレンジカルボキシレ
ート（１１８μｌ、０．８３ｍｍｏｌ）を添加した後、
反応系中のトルエン及び未反応の過剰の環状ポリシロキ
サンを除去するために減圧脱気を８０℃で３時間行い、
ヒドロシリル基を有するポリプロピレンオキシド約３１
５ｇが、淡黄色、粘稠な液体として得られた。Ｅ型粘度
計による粘度は３１０ポイズ（４０℃）であった。該ポ
リプロピレンオキシド中のヒドロシリル基はＩＲスペク
トルで２１５０ｃｍ^-1の強い吸収として確認された。３
００ＭＨｚのＮＭＲスペクトルを分析し、Ｓｉ−ＣＨ ₃
とＳｉ−ＣＨ ₂ −とを合わせたピークの強度とＳｉ−Ｈ
のピークの強度を比較することにより、該環状ポリシロ
キサン１分子当たり平均１．３１個のヒドロシリル基が
反応したことがわかった。即ち、該重合体は環状ハイド
ロジエンポリシロキサンにより１部分子量が増大した、
次式の分子末端を有するポリプロピレンオキシドであ
る。

【００９９】

【化４４】

【０１００】実施例１〜６及び比較例 合成例１で得た有機重合体、合成例２，３，４または５
で得られたＳｉ−Ｈ基含有化合物、酸化防止剤、シリカ
微粉末、及び塩化白金酸触媒溶液（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６
Ｈ₂ Ｏ １．０ｇをエタノール／１，２−ジメトキシエ
タン（１／９Ｖ／Ｖ）９９ｇに溶解したもの）を表１に
示す量計量し、よく混合したのち減圧下脱泡した。得ら
れた硬化性組成物を乾燥後の厚さが４００μｍになるよ
うにプリント基板上にスクリーン印刷し、１３０℃で５
分間硬化させてマスキングテープを作成した。

【０１０１】こうして得られたマスキングテープを指触
により、タックを調べると共に、ハンダ浴（２６０℃）
に１０秒間浸漬した後、再度、指触によりタックを調
べ、マスキングテープ部分を２００ｍｍ／ｍｉｎの剥離
速度で１８０度剥離を行ない、剥離状況（テープ切れ、
糊残り、基板および銅電極の汚染状況）を調べた。ま
た、２４０℃のオーブン中に５〜３０分入れ耐熱性を調
べた。結果を表２に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【発明の効果】表１及び表２の結果から明らかなよう
に、本発明の硬化性組成物はスクリーン印刷可能な粘度
と充分なポットライフを有し、硬化、乾燥時間が短く、
得られたマスキングテープは残タックがなく、ハンダ浴
浸漬後の劣化がなく、耐熱性に優れたプリント基板耐熱
マスキングテープ用に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米沢 和弥 兵庫県神戸市垂水区つつじが丘５−12− 11 (56)参考文献 特開 平４−145188（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 C09J 7/00 - 201/10 H05K 3/28

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の４成分（Ａ）〜（Ｄ）を主成分と
   するプリント基板マスキングテープ用硬化性組成物； （Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する
   化合物、 （Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有す
   る化合物、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒、 （Ｄ）３種類以上の酸化防止剤。
2. 【請求項２】 更に貯蔵安定性改良剤を含有する請求項
   １記載の組成物。
3. 【請求項３】 分子内に少なくとも１個のアルケニル基
   を有する化合物が、数平均分子量が５００〜５００００
   のポリエーテル主鎖により構成されるオリゴマーである
   請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】 可塑剤の含有量が０である請求項１記載
   の組成物。
5. 【請求項５】 上記酸化防止剤の少なくとも１種類がフ
   ェノール系である請求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】 上記酸化防止剤の添加量が（Ａ）成分１
   ００重量部に対して、１重量部以上、３０重量部以下で
   ある請求項１記載の組成物。