CN111286021B - 一种硅醚封端的聚醚及其制备方法、一种高效抗泥型减水剂 - Google Patents

一种硅醚封端的聚醚及其制备方法、一种高效抗泥型减水剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供的一种硅醚封端的聚醚及其制备方法、一种高效抗泥型减水剂，本发明制备方法为：1)在搅拌条件下，将聚醚原料加入到有机溶剂中，溶解；2)加入咪唑，搅拌溶解；3)再加入硅醚保护剂，反应，即得硅醚封端的聚醚。与现有技术相比，本发明采用硅醚类物质对甲基烯丙基聚氧乙烯醚HPEG、4‑羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚VPEG等的羟基进行封端，使整个PEG链端具有一定的疏水性，同时也使端基具有较大的体积，可以有效阻止PEG链穿插至泥土中，从而体现优良的抗泥性。

Description

一种硅醚封端的聚醚及其制备方法、一种高效抗泥型减水剂
技术领域
本发明属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种硅醚封端的聚醚及其制备方法、一种高效抗泥型减水剂。
背景技术
当前混凝土行业采用的是机制砂，其含泥量较大，影响减水剂的工作性能，包括初时的减水率与经时的保塌性。
现在第三代减水剂为聚羧酸减水剂，通常采用HPEG、VPEG与丙烯酸在室温至较高温度条件、氧化还原体系下合成的一类高性能减水剂，但PEG长链一端为羟基结构，PEG链整体具有较好的水溶性，且容易穿插至泥土空隙之中，造成减水剂初期减水率下降，后期保塌性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅醚封端的聚醚及其制备方法，采用硅醚类物质对甲基烯丙基聚氧乙烯醚HPEG、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚VPEG等的羟基进行封端，使整个PEG链端具有一定的疏水性，同时也使端基具有较大的体积，可以有效阻止PEG链穿插至泥土中，从而体现优良的抗泥性。
本发明另一目的在于提供高效抗泥型减水剂，利用上述方法制备得到硅醚封端的聚醚制备得到。
本发明具体技术方案如下：
一种硅醚封端的聚醚的制备方法，包括以下步骤：
1)在搅拌条件下，将聚醚原料加入到有机溶剂中，溶解；
2)加入咪唑，搅拌溶解；
3)再加入硅醚保护剂，反应，即得硅醚封端的聚醚。
进一步的，步骤1)中所述的聚醚原料为：甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)、异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚(EPEG)或4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG)。
进一步的，步骤1)中，15-25℃温度条件下，将聚醚原料加入到有机溶剂中，溶解；
步骤1)中，所述加入有机溶剂选自乙腈或者二氯甲烷；有机溶剂用量为聚醚原料体积的5-10倍。
采用国标羟值测定的办法测定聚醚原料所含羟基摩尔量。
步骤2)中所述咪唑用量为聚醚原料所含羟基物质的量的1.2-1.5倍。咪唑，C3H4N2，作为碱，中和反应过程生成的酸。
进一步的，步骤2)中，加入咪唑，搅拌10-30min至充分溶解。
步骤3)中，所述硅醚保护剂选自叔丁基二苯基硅烷基三氟甲磺酸酯、叔丁基二甲硅基三氟甲磺酸酯或三异丙基硅基三氟甲磺酸酯。
所述硅醚保护剂用量为聚醚原料所含羟基物质的量的1.1-1.3倍。
进一步的，步骤3)中，在0-10℃下等分三批加入硅醚保护剂，每批加入间隔5-10min，防止反应温度剧烈上升，造成危险。
步骤3)中，所述反应，是指室温反应16-24h。
进一步的，反应结束后，旋干备用；或者旋干后用产品10倍质量的二氯甲烷溶解，再用10倍质量的水洗三遍后旋干备用。
进一步的，所述硅醚保护剂为叔丁基二甲硅基三氟甲磺酸酯、聚醚原料为HPEG的，反应所得的硅醚封端的聚醚结构式为
Figure BDA0002433763620000021
所述硅醚保护剂为三异丙基硅基三氟甲磺酸酯、聚醚原料为EPEG的，反应所得的硅醚封端的聚醚结构式为
Figure BDA0002433763620000022
本发明提供的一种硅醚封端的聚醚，采用上述方法制备得到，为硅醚保护的聚醚。
本发明提供的一种高效抗泥型减水剂，利用上述硅醚封端的聚醚制备得到。
具体的，其制备方法为：
1)以聚醚和硅醚封端的聚醚溶解在水中，搅拌溶解澄清后滴加双氧水及硫酸亚铁作为底料；
2)贮备A料和B料：A料为丙烯酸水溶液；B料为巯基丙酸和吊白块水溶液；
3)A料与B料同时分别加入到底料中，A料滴加至底料时间控制在1.5-3.0h，B料滴加时间控制在A料滴加完全后的30min-35min；
4)加碱调节pH至5-7，得到减水剂母液。
步骤1)中聚醚和硅醚封端的聚醚摩尔比为1-50：100-50。
步骤1)中双氧水作为氧化剂，用量为聚醚和硅醚封端的聚醚总质量的1.2-2.0％。所述双氧水为质量浓度30％的双氧水。
步骤1)中所述硫酸亚铁作为催化剂，用量为聚醚和硅醚封端的聚醚总质量的0.01％。
步骤1)在18-30℃进行。
步骤2)中丙烯酸水溶液制备方法为：0.25-0.35moL的功能单体丙烯酸溶解于丙烯酸质量的4倍的水中；
步骤2)中所述B料制备方法为：聚醚和硅醚封端的聚醚总质量的0.6-1.0％的巯基丙酸和聚醚和硅醚封端的聚醚总质量的0.4-0.6％的吊白块溶解于巯基丙酸和吊白块10倍质量的水，获得的混合溶液。其中，巯基丙酸为链转移剂；吊白块作为还原剂，与双氧水作用，提供氧化还原的体系，生成所需的自由基，引发后续的加聚反应。
步骤3)滴加过程环境温度得18-30℃，滴加过程在保温条件下进行，滴加反应过程放热，B料滴加完成后继续保温反应1-2h。
步骤4)中所述碱为质量浓度30％的氢氧化钠溶液。
与现有技术相比，本发明提供的硅醚封端的聚醚，硅的SP3杂化成键为四面体结构，因此硅醚类的保护基团具有较大的空间位阻，且端基极性减小改变了整个链段的水溶性与链的状态，可以有效减少PEG链的穿插，提高减水剂的抗泥性。硅醚基团在水泥水化强碱条件下具有较高的稳定性，保证了整个链段的完整性。本发明提供的硅醚保护后的聚醚HPEG/VPEG/EPEG等在相同的合成条件下，其合成减水剂的抗泥、保塌性能均有较大的幅度的提高。
具体实施方式
实施例1
一种硅醚封端的聚醚的制备方法，包括以下步骤：
1)将甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)采用国标羟值测定的办法测定其每100克样品含羟基摩尔量，25℃温度下，在搅拌条件下，将甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)加入到HPEG 5倍质量的乙腈中，溶解；
2)加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚所含羟基物质的量的1.3倍的咪唑搅拌30min至充分溶解；
3)2℃条件下分3此加入羟基物质的量1.2倍的叔丁基二苯硅基三氟甲磺酸酯，三次加入的量相同，每次间隔10min，加入完成后，室温反应20h，即得硅醚封端的聚醚,旋干备用。
实施例2
一种高效抗泥型减水剂，利用上述实施例1制备的硅醚封端的聚醚制备得到,具体为：
1)25℃条件下，取0.08moL未封端的HPEG和0.02moL实施例1制备的硅醚封端的HPEG,溶解于未封端的HPEG和硅醚封端的HPEG总质量的1.2倍的水中，搅拌使底液溶解澄清后滴加未封端的HPEG和硅醚封端的HPEG总质量2.0％的双氧水及未封端的HPEG和硅醚封端的HPEG总质量的0.01％的硫酸亚铁，完全溶解后，将上述溶液作为底料；
2)制备A料和B料：A料为0.35moL的丙烯酸溶解于丙烯酸质量的4倍的水中所得溶液B料为未封端的HPEG和硅醚封端的HPEG总质量的0.8％的巯基丙酸和未封端的HPEG和硅醚封端的HPEG总质量的0.4％的吊白块溶解于巯基丙酸和吊白块10倍质量水的溶液，滴加至底料中所得到的溶液；
3)A料与B料同时分别单独加入到底料中，A料滴加至底料时间控制在2.0h，B料滴加时间控制在A料滴加完全后的30min；滴加在保温条件下进行，滴加完成后，保温2h，得到20％替换合成的减水剂母液。
实施例3
一种高效抗泥型减水剂，利用上述硅醚封端的聚醚制备得到,具体为：
将实施例2中0.08moL未封端的EPEG和0.02moL实施例1制备的硅醚封端的EPEG改为0.05moL未封端的EPEG和0.05moL实施例1制备的硅醚封端的EPEG；其他同实施例2。制备得到50％替换合成的减水剂母液。
实施例4
一种高效抗泥型减水剂，利用上述硅醚封端的聚醚制备得到,具体为：
将实施例2中0.08moL未封端的EPEG和0.02moL实施例1制备的硅醚封端的EPEG改为0moL未封端的EPEG和0.1moL实施例1制备的硅醚封端的EPEG；其他同实施例2。制备得到100％替换合成的减水剂母液。
对比例1
一种减水剂的制备方法，具体为：
将实施例2中0.08moL未封端的EPEG和0.02moL实施例1制备的硅醚封端的EPEG改为0.1moL未封端的EPEG和0moL实施例1制备的硅醚封端的EPEG；其他同实施例2。制备得到未替换合成的减水剂母液。
将实施例2-4、对比例1减水剂做净浆数据对比，水灰比为0.29，水泥使用的是白马PO42.5水泥，减水剂折固掺量为0.12％。结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002433763620000041
Figure BDA0002433763620000051
随着硅醚封端的聚醚替换量的增大，减水剂表现出更好的保塌性。
将原先300g水泥改成285g水泥和15g 75微米方孔过筛的蒙脱土(蒙脱土对流动度的危害最大)的混合物(按照95:5的质量进行振筛混匀)，实施例2-4、对比例1减水剂添加5％进行净浆流动度对比,数据如下表2。
表2
Figure BDA0002433763620000052
混凝土试验验证：
混凝土强度等级C50，砂率为0.48，水灰比为0.405，聚羧酸减水剂折固掺量为胶凝材料的0.30％，砂的含泥量为4.2％，结果如下表3、表4：
表3
Figure BDA0002433763620000053
表4
Figure BDA0002433763620000054
Figure BDA0002433763620000061
数据对比可以看出，没有替换合成的减水剂的抗泥性很差，初时也很难打开，经时也几乎没有，但随着替换量增大，净浆的初时和经时都有一定程度的提高，可以推断引入的硅醚基团保护羟基对于减水剂整体具有很好的抗泥和保塌性。

Claims (3)

1.一种硅醚封端的聚醚的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1）在搅拌条件下，将聚醚原料加入到有机溶剂中，溶解；
2）加入咪唑，搅拌溶解；
3）再加入硅醚保护剂，室温反应16-24h，即得硅醚封端的聚醚；
步骤1）中所述的聚醚原料为：甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯氧乙基聚氧乙烯醚或乙烯氧正丁醇聚氧乙烯醚；所述有机溶剂选自乙腈或者二氯甲烷；有机溶剂用量比为聚醚原料质量的5-10倍；
步骤2）中所述咪唑用量为聚醚原料所含羟基物质的量的1.2-1.5倍；
步骤3）中，所述硅醚保护剂选自叔丁基二苯硅基三氟甲磺酸酯、叔丁基二甲硅基三氟甲磺酸酯或三异丙基硅基三氟甲磺酸酯；
步骤3）中，在0-10℃下分批加入硅醚保护剂；所述硅醚保护剂用量为聚醚原料所含羟基物质的量的1.1-1.3倍。
2.一种权利要求1所述制备方法制备的硅醚封端的聚醚。
3.一种高效抗泥型减水剂，利用权利要求1所述制备方法制备的硅醚封端的聚醚制备得到。
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