CN113185687A - 一种抗黏土混凝土外加剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗黏土混凝土外加剂的制备方法，包括聚醚基缩水甘油醚的制备和抗黏土外加剂的制备，聚醚基缩水甘油醚的制备为首先将多羟基起始剂、环氧烷烃和催化剂，在一定温度和压力条件下反应，制成聚醚多元醇；然后继续加入环氧氯丙烷，在一定温度和压力条件下反应，得到聚醚基缩水甘油醚；抗黏土外加剂的制备为将聚醚基缩水甘油醚、仲胺类单体，在一定温度和压力条件下反应，得到叔胺基聚醚；然后向叔胺基聚醚中加入卤代烃，在一定温度和压力条件下反应，得到抗黏土外加剂成品。

Description

一种抗黏土混凝土外加剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种混凝土外加剂的制备方法，具体为一种抗黏土混凝土外 加剂的制备方法，属于混凝土外加剂应用领域。
背景技术
聚羧酸系减水剂是第三代高性能减水剂，具有掺量低、减水率高和流动 性保持性能好的特点，在混凝土行业得到了广泛应用。随着优质的天然砂石 骨料的日益稀缺，粉煤灰、矿渣和机制砂等在混凝土行业得到大规模应用。 一方面这些材料能够在一定程度上改善混凝土的和易性，另一方面这些材料 的黏土含量和级配控制不足，导致混凝土中的聚羧酸减水剂出现适应性问题， 对混凝土的工作性能造成了严重的影响。目前，实际工程中应对砂石中的黏 土含量问题主要有两种方法，一是在使用前对砂石进行水洗；二是提高聚羧酸减水剂的用量。这两种方法无法从根本上解决聚羧酸系减水剂对砂石中黏 土含量敏感的问题，不仅需要考虑清洗砂石骨料废水的处理问题，而且过量 使用聚羧酸减水剂容易造成泌水和跑浆等问题。
王子明等(黏土对聚羧酸减水剂应用性能的抑制机理[J].建筑材料学报, 2014,17(02):234-238)研究认为，聚羧酸减水剂分子侧链嵌入蒙脱石的层间， 使得蒙脱石层间距增大，黏土吸附聚羧酸减水剂分子，使得产生分散作用的 有效聚羧酸减水剂含量降低；黏土吸附水后体积膨胀，导致混凝土拌合物中 固相体积增大、液相体积减小，最终引起混凝土拌合物工作性能劣化。
在聚羧酸减水剂合成过程中引入抗黏土单体，是目前改善聚羧酸减水剂 的一个方向，L.Lei等报道了一种使用丙烯酸和丙烯酸酯为原料合成黏土耐 受性高的减水剂的方法，减水剂的减水率和保坍性能受到一定不利影响 (Cement and Concrete Research，2012，42：1299–1306)。此外，羧酸减 水剂中引入AMPS和DMDAAC等抗黏土单体作为共聚单体，同样会对聚羧酸减 水剂的减水性能起到一定的不利影响(何廷树等，丙烯磺酸盐与季铵盐对聚 羧酸减水剂抗泥性的增效研究[J],硅酸盐通报,2019,38(8),2650-2656)。
此外，合成或者使用专门的抗黏土添加剂作为牺牲剂，与羧酸减水剂复 配后优先吸附到黏土上，同样能够起到提高羧酸减水剂黏土耐受性的目的。 藏军等(一种解决聚羧酸与高含泥量集料适应性差的方法[J].商品混凝土， 2013,(11):33-34)发现季铵盐、无机钾盐和有机磷阻垢剂等小料复配后具有 抗黏土作用，能够减小黏土对聚羧酸减水剂的影响。刘立新等(小阳离子聚 合物-聚乙二醇协同防膨作用研究[J],化工科技，2014,22(3):23-26)以聚季 铵盐与聚乙二醇复配应用，发现聚季铵盐吸附在黏土表面，聚乙二醇分子以插入蒙脱石晶层间的方式进行吸附。专利CN 105949383A报道了一种甲基丙 烯酰氧基三甲基氯化铵和甲基丙烯酸二甲氨乙酯为单体，聚合合成的阳离子 型抗黏土添加剂，与聚羧酸减水剂复配后明显提高其抗黏土性能。专利 CN106746881B报道了一种由甜菜碱和淀粉、糊精、纤维素的季铵盐复配而成 的抗黏土添加剂，降低了昂贵的季铵盐的用量，有效地降低了聚羧酸减水剂 在黏土中的插层反应，混凝土的工作性和保持性明显改善。
综上，使用专用抗黏土添加剂与聚羧酸减水剂复配使用，能够达到在聚 羧酸减水剂合成过程中引入抗黏土单体制得的改性聚羧酸减水剂的抗黏土效 果，且不会因各单体竞聚率不同造成聚羧酸转化率和减水性能的下降，工艺 上更有简单方便。目前的抗黏土添加剂主要使用季铵盐、含膦试剂和聚乙二 醇等无机/有机物直接复配得到，对于如何将上述具有抗黏土作用的组分进 行有机结合的研究工作还比较少。基于此，本发明公开了一种发挥季铵盐抗 黏土效果且有效利用空间位阻效应的抗黏土的混凝土外加剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种抗黏土混凝土外加剂 的制备方法。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的，一种抗黏土混凝土外加剂的 制备方法，包括聚醚基缩水甘油醚的制备和抗黏土外加剂的制备，具体包括 以下步骤，
(1)、聚醚基缩水甘油醚的制备
首先将多羟基起始剂、环氧烷烃和催化剂，在一定温度和压力条件下反 应，制成聚醚多元醇；然后继续加入环氧氯丙烷，在一定温度和压力条件下 反应，得到聚醚基缩水甘油醚；
上述步骤(1)中所述聚醚基缩水甘油醚的其中一种结构式如下式(1)所示，
Figure BDA0003096722400000031
其中，”
Figure BDA0003096722400000032
”代表聚醚链段；
上述步骤(1)中所述聚醚基缩水甘油醚的合成过程为：向密闭反应釜中， 依次加入多羟基起始剂、聚乙二醇单甲醚(Mn＝400，丙三醇为起始剂不需要 加)、催化剂，密闭反应釜后氮气置换3次，升温至设定温度，按照设定依 次通入环氧烷烃，控制反应体系压力和温度在设定范围内，保温反应至规定 时间，减压蒸馏出挥发性组分，得到聚醚多元醇，将上述体系降温至50℃， 补加催化剂，密闭反应釜后氮气置换3次，升温至设定温度，按照设定加入 环氧氯丙烷，反应压力为反应体系自身压力，保温反应至规定时间，减压蒸 馏出挥发性组分，得到聚醚基缩水甘油醚；
(2)、抗黏土外加剂的制备
将聚醚基缩水甘油醚、仲胺类单体，在一定温度和压力条件下反应，得 到叔胺基聚醚；然后向叔胺基聚醚中加入卤代烃，在一定温度和压力条件下 反应，得到抗黏土外加剂成品；
上述步骤(2)中所述抗泥剂的其中一种结构式如下式(2)所示，
Figure BDA0003096722400000041
其中，”
Figure BDA0003096722400000042
”代表聚醚链段；R1和R2为甲基、乙基、丁基、正己基、 环己基、苄基等碳原子个数为1～10之间的烷基基团；R3为甲基、乙基、丙 基、环己基、苄基、烯丙基、甲基烯丙基等烷基基团中的一种，X为Cl、Br、 I等卤素原子中的一种；
上述步骤(2)中所述仲胺类单体，结构式如下式(3)所示，
Figure BDA0003096722400000043
其中，R1和R2为甲基、乙基、丁基、正己基、环己基、苄基等碳原子个 数为1～10之间的烷基基团；
上述步骤(2)中所述抗黏土外加剂的制备过程为：向密闭反应釜中依次 加入聚醚基缩水甘油醚、仲胺类单体，密闭反应釜后氮气置换3次，然后氮 气补压至设定压力，升温至设定温度，保温反应至规定时间，在-0.1MPa条 件下减压蒸馏出挥发性组分，继续向密闭反应釜中加入卤代烃，然后氮气补 压至设定压力，升温至设定温度，保温反应至规定时间，在-0.1MPa条件下 减压蒸馏出挥发性组分，加水稀释至40％，得到棕黄色的抗黏土外加剂成品。
优选地，上述步骤(1)中所述多羟基起始剂主要是指丙三醇、季戊四醇、 山梨醇、环己六醇、蔗糖、六羟基苯等中的一种，季戊四醇、山梨醇、环己 六醇、蔗糖和六羟基苯为固体的起始剂中需要复配10％～20％的聚乙二醇单甲 醚(Mn＝400)作为溶剂。
优选地，上述步骤(1)中所述环氧烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、乙基 缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁 基缩水甘油醚和缩水甘油中的一种或者几种。
优选地，上述步骤(1)中所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、 甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的一种，催化剂用量为多羟基起始 剂的质量的0.1％～0.5％，反应温度为100℃～130℃，环氧烷烃通料结束后 保温反应0.5h～1.0h，然后在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，得到 聚醚多元醇。
优选地，上述步骤(1)中所述多羟基起始剂与环氧烷烃的反应中控制聚 醚多元醇分子量在1000～2500之间，多羟基起始剂、补加碱性催化剂和环 氧氯丙烷的摩尔比为1：(1.0～3.0)：(1.2～3.6)，反应温度为50℃～80℃， 反应压力为反应体系自身压力，反应时间为5～10h，反应结束后在-0.1MPa 条件下减压蒸馏出挥发性组分，得到聚醚基缩水甘油醚。
优选地，上述步骤(2)中所述卤代烃结构式为R3-X，属于氯甲烷、溴甲 烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、氯丙烷、溴丙烷、氯代环己烷、溴 代环己烷、溴化苄、氯化苄、氯乙烯、烯丙基氯、烯丙基溴、甲基烯丙基氯、 甲基烯丙基溴中的一种。
优选地，上述步骤(2)中所述仲胺类单体，属于二甲胺、二乙胺、N-甲 基乙胺、二丁胺、N-甲基丁胺、N-乙基正丁胺、N-甲基正戊胺、二己胺、二 环己胺、N-甲基苄胺等叔胺类单体中的一种。
优选地，上述步骤(2)中所述聚醚基缩水甘油醚与仲胺类单体的反应， 由于仲胺类单体的沸点普遍不高，因此在密闭反应釜中进行，仲胺类单体的 摩尔量与步骤(1)中所述环氧氯丙烷相同，反应温度为50℃～80℃之间，反应 时间为1.0～3.0h，反应压力为氮气补压至0.1MPa～0.3MPa之间，反应结束后 在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，得到叔胺基聚醚。
优选地，上述步骤(2)中所述叔胺基聚醚与卤代烃的反应，叔胺基聚醚 的碱性对反应过程有促进作用，卤代烃的用量为仲胺类单体摩尔量的1.1～ 1.5倍，由于卤代烃的沸点一般不高，为了保证叔胺基聚醚与卤代烃的反应 效果，因此在密闭反应釜中进行反应，反应温度为60℃～90℃，反应压力为 氮气补压至0.1MPa～0.3MPa之间，反应时间为5～10h，反应结束后加水稀 释至40％，即得棕黄色的抗黏土外加剂成品。
优选地，所述步骤(1)和步骤(2)制备的抗黏土外加剂需要与聚羧酸 减水剂复配使用，按照聚羧酸减水剂母液的5％～15％复配。
本发明的有益效果是：
1、本发明所述抗黏土外加剂，具有较强的静电作用和空间位阻效应。 利用多羟基起始剂为原料，制备出多支化、短支链的聚醚多元醇，然后在聚 醚多元醇结构中引入季铵盐基团。得到的抗泥剂不仅具有多支化聚醚侧链带 来的空间位阻效应，而且还有季铵盐基团的静电效应。
2、本发明所述抗黏土外加剂的结构调整方便，多羟基起始剂、环氧烷 烃种类、仲胺种类和卤代烃种类均可以根据构效关系进行调整，实现抗黏土 效果的提升。
3、本发明所述抗黏土外加剂应用的多羟基起始剂大多具有一定的缓凝 效果且室温下为固态，通过将其制备成聚醚多元醇不仅明显降低了液化温度， 有利于化学改性；而且基本无明显缓凝效果，有利于调整最终制备的抗黏土 添加剂在混凝土中的掺量。
4、本发明中所述抗黏土外加剂，属于阳离子型且具有多条聚醚支链的 抗黏土外加剂，与带有负电荷的黏土之间的吸附力更强，更容易吸附到黏土 颗粒表面；聚醚侧链为多支链结构，在黏土表面附近的空间位阻效应显著， 能够阻碍聚羧酸减水剂在黏土表面的吸附。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描 述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中 的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其 他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种抗黏土混凝土外加剂的制备方法，包括聚醚基缩水甘油醚的制备和 抗黏土外加剂的制备，具体包括以下步骤，
(1)、聚醚基缩水甘油醚的制备
首先将多羟基起始剂、环氧烷烃和催化剂，在一定温度和压力条件下反 应，制成聚醚多元醇；然后继续加入环氧氯丙烷，在一定温度和压力条件下 反应，得到聚醚基缩水甘油醚；
上述步骤(1)中所述聚醚基缩水甘油醚的其中一种结构式如下式(1)所示，
Figure BDA0003096722400000071
其中，”
Figure BDA0003096722400000072
”代表聚醚链段；
上述步骤(1)中所述聚醚基缩水甘油醚的合成过程为：向密闭反应釜中， 依次加入多羟基起始剂、聚乙二醇单甲醚(Mn＝400，丙三醇为起始剂不需要 加)、催化剂，密闭反应釜后氮气置换3次，升温至设定温度，按照设定依 次通入环氧烷烃，控制反应体系压力和温度在设定范围内，保温反应至规定 时间，减压蒸馏出挥发性组分，得到聚醚多元醇，将上述体系降温至50℃， 补加催化剂，密闭反应釜后氮气置换3次，升温至设定温度，按照设定加入 环氧氯丙烷，反应压力为反应体系自身压力，保温反应至规定时间，减压蒸 馏出挥发性组分，得到聚醚基缩水甘油醚；
(2)、抗黏土外加剂的制备
将聚醚基缩水甘油醚、仲胺类单体，在一定温度和压力条件下反应，得 到叔胺基聚醚；然后向叔胺基聚醚中加入卤代烃，在一定温度和压力条件下 反应，得到抗黏土外加剂成品；
上述步骤(2)中所述抗泥剂的其中一种结构式如下式(2)所示，
Figure BDA0003096722400000081
其中，”
Figure BDA0003096722400000082
”代表聚醚链段；R1和R2为甲基、乙基、丁基、正己基、 环己基、苄基等碳原子个数为1～10之间的烷基基团；R3为甲基、乙基、丙 基、环己基、苄基、烯丙基、甲基烯丙基等烷基基团中的一种，X为Cl、Br、 I等卤素原子中的一种；
上述步骤(2)中所述仲胺类单体，结构式如下式(3)所示，
Figure BDA0003096722400000083
其中，R1和R2为甲基、乙基、丁基、正己基、环己基、苄基等碳原子个 数为1～10之间的烷基基团；
上述步骤(2)中所述抗黏土外加剂的制备过程为：向密闭反应釜中依次 加入聚醚基缩水甘油醚、仲胺类单体，密闭反应釜后氮气置换3次，然后氮 气补压至设定压力，升温至设定温度，保温反应至规定时间，在-0.1MPa条 件下减压蒸馏出挥发性组分，继续向密闭反应釜中加入卤代烃，然后氮气补 压至设定压力，升温至设定温度，保温反应至规定时间，在-0.1MPa条件下 减压蒸馏出挥发性组分，加水稀释至40％，得到棕黄色的抗黏土外加剂成品。
上述步骤(1)中所述多羟基起始剂主要是指丙三醇、季戊四醇、山梨醇、 环己六醇、蔗糖、六羟基苯等中的一种，季戊四醇、山梨醇、环己六醇、蔗 糖和六羟基苯为固体的起始剂中需要复配10％～20％的聚乙二醇单甲醚 (Mn＝400)作为溶剂。
上述步骤(1)中所述环氧烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、乙基缩水甘油 醚、异丙基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘 油醚和缩水甘油中的一种或者几种。
上述步骤(1)中所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、甲醇钠、 乙醇钠、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的一种，催化剂用量为多羟基起始剂的质量 的0.1％～0.5％，反应温度为100℃～130℃，环氧烷烃通料结束后保温反应 0.5h～1.0h，然后在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，得到聚醚多元 醇。
上述步骤(1)中所述聚醚多元醇与环氧氯丙烷的反应是制备聚醚多元醇的 紧后反应，需要在碱性条件下反应，由于制备聚醚多元醇使用碱性催化剂， 所以在聚醚多元醇与环氧氯丙烷的反应阶段，补加一定量的碱性催化剂用于 聚醚多元醇与环氧氯丙烷的反应。
上述步骤(1)中所述多羟基起始剂与环氧烷烃的反应中控制聚醚多元醇 分子量在1000～2500之间，多羟基起始剂、补加碱性催化剂和环氧氯丙烷 的摩尔比为1：(1.0～3.0)：(1.2～3.6)，反应温度为50℃～80℃，反应压 力为反应体系自身压力，反应时间为5～10h，反应结束后在-0.1MPa条件下 减压蒸馏出挥发性组分，得到聚醚基缩水甘油醚。
制备的聚醚多元醇具有多支化、短侧链的特点。这样做的好处有三，一 是接枝的聚醚侧链将聚醚多元醇的室温状态由固态变为液态，有利于进行后 续的化学改性反应；二是多支化、短侧链的结构空间位阻效应显著，聚醚多 元醇不易插入黏土的层间结构，有利于提高其抗黏土性能；三是接枝的聚醚 侧链，聚醚多元醇分子量明显大于多羟基起始剂，大大降低了其自身所具有 的缓凝效果。
上述步骤(2)中所述卤代烃结构式为R3-X，属于氯甲烷、溴甲烷、碘甲 烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、氯丙烷、溴丙烷、氯代环己烷、溴代环己烷、 溴化苄、氯化苄、氯乙烯、烯丙基氯、烯丙基溴、甲基烯丙基氯、甲基烯丙 基溴中的一种。
上述步骤(2)中所述仲胺类单体，属于二甲胺、二乙胺、N-甲基乙胺、 二丁胺、N-甲基丁胺、N-乙基正丁胺、N-甲基正戊胺、二己胺、二环己胺、 N-甲基苄胺等叔胺类单体中的一种。
上述步骤(2)中所述聚醚基缩水甘油醚与仲胺类单体的反应，由于仲胺 类单体的沸点普遍不高，因此在密闭反应釜中进行，仲胺类单体的摩尔量与 步骤(1)中所述环氧氯丙烷相同，反应温度为50℃～80℃之间，反应时间为 1.0～3.0h，反应压力为氮气补压至0.1MPa～0.3MPa之间，反应结束后在- 0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，得到叔胺基聚醚。
上述步骤(2)中所述叔胺基聚醚与卤代烃的反应，叔胺基聚醚的碱性对 反应过程有促进作用，卤代烃的用量为仲胺类单体摩尔量的1.1～1.5倍， 由于卤代烃的沸点一般不高，为了保证叔胺基聚醚与卤代烃的反应效果，因 此在密闭反应釜中进行反应，反应温度为60℃～90℃，反应压力为氮气补压 至0.1MPa～0.3MPa之间，反应时间为5～10h，反应结束后加水稀释至40％， 即得棕黄色的抗黏土外加剂成品。
所述步骤(1)和步骤(2)制备的抗黏土外加剂需要与聚羧酸减水剂复 配使用，按照聚羧酸减水剂母液的5％～15％复配，在商品混凝土中具有较好 的使用效果。
实施例如下：
本发明中所有化学试剂均为市售工业级纯度产品。本发明实施例中pH 值使用pH计检测；本发明实施例中聚醚多元醇分子量参考标准JC/T2033- 2018《混凝土外加剂用聚醚及其衍生物》的要求通过羟值法进行测定；参考 文献报道的方法测定季铵盐转化率(新型季铵盐类衣物用柔软剂的合成和应 用[J],印染助剂,2007,24(12)，15-20)。以溴酚蓝-乙醇为指示剂，利用 盐酸-乙醇滴定法来测定反应前后叔胺的含量，计算季胺化反应的转化率。
实施例1
称取山梨醇100.0份，溶剂聚乙二醇单甲醚(Mn＝400)10.0份，催化剂氢 氧化钠0.15份，加入密闭反应釜中，氮气置换3次，然后升温至100℃，依 次通入环氧乙烷1210.0份、环氧丙烷63.7份，反应温度控制在100～130℃ 之间，反应压力控制在0.0～0.4MPa之间，通料结束后保温反应0.5h～1.0h， 然后降温至50℃，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，得到聚醚多元 醇，经羟值法测试聚醚多元醇分子量为2450。
向上述反应釜中加入氢氧化钠43.9份，氮气置换3次，然后升温至 50℃，逐渐加入环氧氯丙烷122.0份，反应釜压力为自身产生的压力，环氧 氯丙烷加料结束后保温继续反应5h，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组 分，经测试反应体系的pH＝7.5，说明聚醚多元醇与环氧氯丙烷反应接近完全， 得到聚醚基缩水甘油醚。
向上述反应釜中加入二甲胺49.5份，氮气补压至0.1MPa，然后升温至 50℃，保温反应1.0h，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，向上述反 应釜内逐渐加入溴甲烷146.0份，再次氮气补压至0.1MPa，升温至60℃， 保温反应10.0h，再次在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，经化学滴 定法测试季胺化率94.1％，加水稀释至40％固含，得到抗黏土外加剂成品， 命名为KN-1。
实施例2
称取丙三醇100.0份，溶剂聚乙二醇单甲醚(Mn＝400)0.0份，催化剂氢 氧化钾0.2份，加入密闭反应釜中，氮气置换3次，然后升温至100℃，依 次通入环氧乙烷1787.0份，缩水甘油160.8份，异丙基缩水甘油醚126.1 份，反应温度控制在100～130℃之间，反应压力控制在0.0～0.4MPa之间， 通料结束后保温反应0.5h～1.0h，然后降温至50℃，在-0.1MPa条件下减压 蒸馏出挥发性组分，得到聚醚多元醇，经羟值法测试聚醚多元醇分子量为1986。
向上述反应釜中加入氢氧化钾121.7份，氮气置换3次，然后升温至 60℃，逐渐加入环氧氯丙烷241.3份，反应釜压力为自身产生的压力，环氧 氯丙烷加料结束后保温继续反应7h，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组 分，经测试反应体系的pH＝7.0，说明聚醚多元醇与环氧氯丙烷反应接近完全， 得到聚醚基缩水甘油醚。
向上述反应釜中加入二丁胺280.4份，氮气补压至0.1MPa，然后升温至 60℃，保温反应2.0h，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，向上述反 应釜内逐渐加入氯代环己烷283.6份，再次氮气补压至0.2MPa，升温至 70℃，保温反应8.0h，再次在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，经化 学滴定法测试季胺化率90.4％，加水稀释至40％固含，得到抗黏土外加剂成 品，命名为KN-2。
实施例3
称取季戊四醇100.0份，溶剂聚乙二醇单甲醚(Mn＝400)20.0份，催化剂 甲醇钠0.3份，加入密闭反应釜中，氮气置换3次，然后升温至100℃，同 时通入环氧乙烷833.8份，缩水甘油54.4份，环己基缩水甘油醚114.7份， 反应温度控制在100～130℃之间，反应压力控制在0.0～0.4MPa之间，通料 结束后保温反应0.5h～1.0h，然后降温至50℃，在-0.1MPa条件下减压蒸馏 出挥发性组分，得到聚醚多元醇，经羟值法测试聚醚多元醇分子量为1491。
向上述反应釜中加入甲醇钠79.4份，氮气置换3次，然后升温至70℃， 逐渐加入环氧氯丙烷163.2份，反应釜压力为自身产生的压力，环氧氯丙烷 加料结束后保温继续反应10h，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分， 经测试反应体系的pH＝7.6，说明聚醚多元醇与环氧氯丙烷反应接近完全，得 到聚醚基缩水甘油醚。
向上述反应釜中加入二环己胺266.2份，氮气补压至0.3MPa，然后升温 至70℃，保温反应3.0h，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，向上述 反应釜内逐渐加入氯化苄241.8份，再次氮气补压至0.1MPa，升温至80℃， 保温反应5.0h，再次在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，经化学滴定 法测试季胺化率93.5％，加水稀释至40％固含，得到抗黏土外加剂成品，命 名为KN-3。
实施例4
称取蔗糖100.0份，溶剂聚乙二醇单甲醚(Mn＝400)15.0份，催化剂叔丁 醇钾0.3份，加入密闭反应釜中，氮气置换3次，然后升温至100℃，同时 通入缩水甘油43.2份，环氧乙烷441.1份，反应温度控制在100～130℃之 间，反应压力控制在0.0～0.4MPa之间，通料结束后保温反应0.5h～1.0h， 然后降温至50℃，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，得到聚醚多元 醇，经羟值法测试聚醚多元醇分子量为1942。
向上述反应釜中加入叔丁醇钾98.3份，氮气置换3次，然后升温至 80℃，逐渐加入环氧氯丙烷97.2份，反应釜压力为自身产生的压力，环氧 氯丙烷加料结束后保温继续反应6.0h，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性 组分，经测试反应体系的pH＝7.1，说明聚醚多元醇与环氧氯丙烷反应接近完 全，得到聚醚基缩水甘油醚。
向上述反应釜中加入N-甲基苄胺106.0份，氮气补压至0.1MPa，然后 升温至60℃，保温反应2.5h，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，向 上述反应釜内逐渐加入烯丙基氯67.0份，再次氮气补压至0.3MPa，升温至 90℃，保温反应6.0h，再次在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，经化 学滴定法测试季胺化率91.8％，加水稀释至40％固含，得到抗黏土外加剂成 品，命名为KN-4。
实施例5
称取六羟基苯100.0份，溶剂聚乙二醇单甲醚(Mn＝400)10.0份，催化剂 氢氧化钠0.5份，加入密闭反应釜中，氮气置换3次，然后升温至100℃， 依次通入环氧乙烷687.4份，丁基缩水甘油醚74.7份，反应温度控制在100 ～130℃之间，反应压力控制在0.0～0.4MPa之间，通料结束后保温反应 0.5h～1.0h，然后降温至50℃，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分， 得到聚醚多元醇，经羟值法测试聚醚多元醇分子量为1487。
向上述反应釜中加入氢氧化钠70.0份，氮气置换3次，然后升温至 70℃，逐渐加入环氧氯丙烷191.4份，反应釜压力为自身产生的压力，环氧 氯丙烷加料结束后保温继续反应7.0h，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性 组分，经测试反应体系的pH＝7.3，说明聚醚多元醇与环氧氯丙烷反应接近完 全，得到聚醚基缩水甘油醚。
向上述反应釜中加入N-甲基乙胺101.7份，氮气补压至0.1MPa，然后 升温至70℃，保温反应2.0h，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，向 上述反应釜内逐渐加入碘甲烷293.6份，再次氮气补压至0.2MPa，升温至 80℃，保温反应9.0h，再次在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，经化 学滴定法测试季胺化率94.8％，加水稀释至40％固含，得到抗黏土外加剂成 品，命名为KN-5。
实施例6
称取蔗糖100.0份，溶剂聚乙二醇单甲醚(Mn＝400)10.0份，催化剂氢化 钠(60％)0.3份，加入密闭反应釜中，氮气置换3次，然后升温至100℃，通 入环氧乙烷192.1份，反应温度控制在100～130℃之间，反应压力控制在 0.0～0.4MPa之间，通料结束后保温反应0.5h～1.0h，然后降温至50℃， 在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，得到聚醚多元醇，经羟值法测试 聚醚多元醇分子量为985。
向上述反应釜中加入氢化钠(60％)23.4份，氮气置换3次，然后升温至 60℃，逐渐加入环氧氯丙烷64.9份，反应釜压力为自身产生的压力，环氧 氯丙烷加料结束后保温继续反应9.5h，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性 组分，经测试反应体系的pH＝7.0，说明聚醚多元醇与环氧氯丙烷反应接近完 全，得到聚醚基缩水甘油醚。
向上述反应釜中加入二丁胺75.4份，氮气补压至0.2MPa，然后升温至 80℃，保温反应1.0h，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，向上述反 应釜内逐渐加入甲基烯丙基溴94.7份，再次氮气补压至0.2MPa，升温至 90℃，保温反应7.0h，再次在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，经化 学滴定法测试季胺化率92.5％，加水稀释至40％固含，得到抗黏土外加剂成 品，命名为KN-6。
对比实施例1-复配类
称取山梨醇100.0份，溶剂聚乙二醇单甲醚(Mn＝400)10.0份，催化剂氢 氧化钠0.25份，加入密闭反应釜中，氮气置换3次，然后升温至100℃，依 次通入环氧乙烷917.6份、异丙基缩水甘油醚85.3份，反应温度控制在100 ～130℃之间，反应压力控制在0.0～0.4MPa之间，通料结束后保温反应 0.5h～1.0h，然后降温至50℃，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分， 得到聚醚多元醇，经羟值法测试聚醚多元醇分子量为1489。
称取聚醚多元醇100份，十二烷基三甲基氯化铵42.9份，水214.4份， 加入反应釜中，搅拌至完全溶解，得到固含为40％的抗黏土外加剂成品，命 名为KN-7。
对比实施例2-合成类
称取过硫酸铵1.98g，溶解于50g去离子水中，命名为滴加溶液A，依 次称取甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵80.3g、甲基丙烯酸二甲氨乙酯 15.8g和巯基丙酸0.99g，溶解于50g去离子水中，命名为滴加溶液B。
称取去离子水50g于250mL四口烧瓶中，转移至80℃水浴锅中，开启搅 拌并通入氮气30min，将反应瓶内置换为氮气氛围。分别将滴加溶液A和滴 加溶液B通过蠕动泵滴加到四口烧瓶中，滴加时间为3.0h，滴加结束后继续 保温反应1.0h，得到固含40％的阳离子型抗黏土外加剂，命名为KN-8。
一种抗黏土混凝土外加剂的应用
应用实施例：
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为普通硅酸盐水泥 (P.O42.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续 级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为 87g，在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。含气量、减水率试验方法参照 GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照 JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。
应用实施例1
水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2012标准进行，采用普通硅酸盐水 泥300g，加水量为87g，在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。聚羧酸减水剂 JSJ-1为某公司市售母液产品，固含40％，重均分子量35089。JSJ-1与抗黏 土外加剂以9:1的质量比复配使用，复配减水剂用量为水泥用量的0.11％， 黏土使用蒙脱土，用量为水泥用量的0.5％。净浆测试结果见表1。
表1水泥净浆流动度测试结果
编号 减水剂 蒙脱土/％ 净浆扩展度/mm
1 JSJ-1 0.0 250
2 JSJ-1+KN-1 0.0 240
3 JSJ-1+KN-2 0.0 235
4 JSJ-1+KN-3 0.0 240
5 JSJ-1+KN-4 0.0 235
6 JSJ-1+KN-5 0.0 230
7 JSJ-1+KN-6 0.0 240
8 JSJ-1+对比实施例1 0.0 225
9 JSJ-1+对比实施例2 0.0 220
10 JSJ-1 0.5 185
11 JSJ-1+KN-1 0.5 220
12 JSJ-1+KN-2 0.5 225
13 JSJ-1+KN-3 0.5 220
14 JSJ-1+KN-4 0.5 220
15 JSJ-1+KN-5 0.5 215
16 JSJ-1+KN-6 0.5 220
17 JSJ-1+对比实施例1 0.5 200
18 JSJ-1+对比实施例2 0.5 205
表1的结果说明，本发明所述抗黏土外加剂与聚羧酸减水剂复配使用， 在没有蒙脱土的情况下，对聚羧酸减水剂的性能影响不大；在蒙脱土掺量为 水泥胶材的0.5％时，普通聚羧酸减水剂流动度损失较大，复配有本发明中所 述抗黏土外加剂的试验组，净浆流动度损失较少，抗黏土性能明显优于聚羧 酸减水剂JSJ-1。此外，本发明所述抗黏土外加剂的性能也好于直接将季铵 盐与聚醚多元醇复配的对比实施例1和将季铵盐单体与其他叔胺类单体通过 自由基聚合合成的对比实施例2。
应用实施例2
混凝土试验法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行，使 用普通C40混凝土配合比进行混凝土试验。JSJ-1聚羧酸减水剂与抗黏土外 加剂按照9:1的质量比复配并稀释至10％用于混凝土试验，对比试验组使用 JSJ-1直接稀释到10％。混凝土配合比如表2所示。
表2混凝土配合比(Kg/m3)
水泥/Kg 粉煤灰/Kg 砂/Kg 石/Kg 水/Kg 减水剂/Kg
280 80 780 1078 162 5.4
在混凝土中外掺蒙脱土，蒙脱土用量为胶材总质量的0.2％，混凝土试验 室温度20℃，湿度75％，混凝土试验数据如表3所示。
表3混凝土试验记录表
Figure BDA0003096722400000181
Figure BDA0003096722400000191
备注：“—”代表无混凝土扩展度。
表3的结果说明，在蒙脱土存在情况下，普通聚羧酸减水剂JSJ-1的性 能明显下降。本发明所述抗黏土外加剂与聚羧酸减水剂以内掺的方式复配使 用，在蒙脱土掺量为总胶材的0.2％时，混凝土的扩展度和坍落度明显大于 JSJ-1，说明本发明所述抗黏土外加剂具有明显的抗黏土效果。此外，本发 明所述抗黏土外加剂的性能也好于直接将季铵盐与聚醚多元醇复配的对比实 施例1和将季铵盐单体与其他叔胺类单体通过自由基聚合合成的对比实施例 2。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节， 而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实 现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且 是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨 在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实 施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起 见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也 可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种抗黏土混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：包括聚醚基缩水甘油醚的制备和抗黏土外加剂的制备，具体包括以下步骤，
(1)、聚醚基缩水甘油醚的制备
首先将多羟基起始剂、环氧烷烃和催化剂，在一定温度和压力条件下反应，制成聚醚多元醇；然后继续加入环氧氯丙烷，在一定温度和压力条件下反应，得到聚醚基缩水甘油醚；
上述步骤(1)中所述聚醚基缩水甘油醚的其中一种结构式如下式(1)所示，
Figure FDA0003096722390000011
其中，
Figure FDA0003096722390000012
代表聚醚链段；
上述步骤(1)中所述聚醚基缩水甘油醚的合成过程为：向密闭反应釜中，依次加入多羟基起始剂、聚乙二醇单甲醚(Mn＝400，丙三醇为起始剂不需要加)、催化剂，密闭反应釜后氮气置换3次，升温至设定温度，按照设定依次通入环氧烷烃，控制反应体系压力和温度在设定范围内，保温反应至规定时间，减压蒸馏出挥发性组分，得到聚醚多元醇，将上述体系降温至50℃，补加催化剂，密闭反应釜后氮气置换3次，升温至设定温度，按照设定加入环氧氯丙烷，反应压力为反应体系自身压力，保温反应至规定时间，减压蒸馏出挥发性组分，得到聚醚基缩水甘油醚；
(2)、抗黏土外加剂的制备
将聚醚基缩水甘油醚、仲胺类单体，在一定温度和压力条件下反应，得到叔胺基聚醚；然后向叔胺基聚醚中加入卤代烃，在一定温度和压力条件下反应，得到抗黏土外加剂成品；
上述步骤(2)中所述抗泥剂的其中一种结构式如下式(2)所示，
Figure FDA0003096722390000021
其中，
Figure FDA0003096722390000022
代表聚醚链段；R1和R2为甲基、乙基、丁基、正己基、环己基、苄基等碳原子个数为1～10之间的烷基基团；R3为甲基、乙基、丙基、环己基、苄基、烯丙基、甲基烯丙基等烷基基团中的一种，X为Cl、Br、I等卤素原子中的一种；
上述步骤(2)中所述仲胺类单体，结构式如下式(3)所示，
Figure FDA0003096722390000023
其中，R1和R2为甲基、乙基、丁基、正己基、环己基、苄基等碳原子个数为1～10之间的烷基基团；
上述步骤(2)中所述抗黏土外加剂的制备过程为：向密闭反应釜中依次加入聚醚基缩水甘油醚、仲胺类单体，密闭反应釜后氮气置换3次，然后氮气补压至设定压力，升温至设定温度，保温反应至规定时间，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，继续向密闭反应釜中加入卤代烃，然后氮气补压至设定压力，升温至设定温度，保温反应至规定时间，在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，加水稀释至40％，得到棕黄色的抗黏土外加剂成品。
2.根据权利要求1所述的一种抗黏土混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：上述步骤(1)中所述多羟基起始剂主要是指丙三醇、季戊四醇、山梨醇、环己六醇、蔗糖、六羟基苯等中的一种，季戊四醇、山梨醇、环己六醇、蔗糖和六羟基苯为固体的起始剂中需要复配10％～20％的聚乙二醇单甲醚(Mn＝400)作为溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种抗黏土混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：上述步骤(1)中所述环氧烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、乙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和缩水甘油中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的一种抗黏土混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：上述步骤(1)中所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的一种，催化剂用量为多羟基起始剂的质量的0.1％～0.5％，反应温度为100℃～130℃，环氧烷烃通料结束后保温反应0.5h～1.0h，然后在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，得到聚醚多元醇。
5.根据权利要求1所述的一种抗黏土混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：上述步骤(1)中所述多羟基起始剂与环氧烷烃的反应中控制聚醚多元醇分子量在1000～2500之间，多羟基起始剂、补加碱性催化剂和环氧氯丙烷的摩尔比为1：(1.0～3.0)：(1.2～3.6)，反应温度为50℃～80℃，反应压力为反应体系自身压力，反应时间为5～10h，反应结束后在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，得到聚醚基缩水甘油醚。
6.根据权利要求1所述的一种抗黏土混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)中所述卤代烃结构式为R3-X，属于氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、氯丙烷、溴丙烷、氯代环己烷、溴代环己烷、溴化苄、氯化苄、氯乙烯、烯丙基氯、烯丙基溴、甲基烯丙基氯、甲基烯丙基溴中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种抗黏土混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)中所述仲胺类单体，属于二甲胺、二乙胺、N-甲基乙胺、二丁胺、N-甲基丁胺、N-乙基正丁胺、N-甲基正戊胺、二己胺、二环己胺、N-甲基苄胺等叔胺类单体中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种抗黏土混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)中所述聚醚基缩水甘油醚与仲胺类单体的反应中，仲胺类单体的摩尔量与步骤(1)中所述环氧氯丙烷的摩尔量相同，反应温度为50℃～80℃之间，反应时间为1.0～3.0h，反应压力为氮气补压至0.1MPa～0.3MPa之间，反应结束后在-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，得到叔胺基聚醚。
9.根据权利要求1所述的一种抗黏土混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)中所述叔胺基聚醚与卤代烃的反应中，卤代烃的用量为仲胺类单体摩尔量的1.1～1.5倍，反应温度为60℃～90℃，反应压力为氮气补压至0.1MPa～0.3MPa之间，反应时间为5～10h，反应结束后加水稀释至40％，即得棕黄色的抗黏土外加剂成品。
10.根据权利要求1所述的一种抗黏土混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)制备的抗黏土外加剂需要与聚羧酸减水剂复配使用，按照聚羧酸减水剂母液的5％～15％复配。
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