CN101376707A - 聚醚型高分子季铵盐的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型聚醚型高分子季铵盐的制备方法。该方法以环氧氯丙烷和环氧烯烃为原料合成含氯甲基侧基的端羟基均聚或者共聚醚，然后和叔胺反应生成聚醚型高分子季铵盐。该法工艺简单，原料便宜易得，产品季铵盐离子度高低可控，可用于相转移催化剂，阳离子表面活性剂等多个领域。

Description

聚醚型高分子季铵盐的合成方法

技术领域

本发明涉及一种聚醚型高分子季铵盐的制备方法。

背景技术

高分子季铵盐是一种重要的化工原料，它可以作为表面活性剂，相转移催化剂、抗静电剂、离子溶液等，被广泛使用在化工、医药、纺织、印染、洗涤、材料加工、采矿等领域。关于季铵盐专利报道，在U.S.Pat.NO.3591520中论述了聚环氧氯丙烷与低分子叔胺反应，聚醚分子量在600～10000g/mol之间，其产物可以在石油工业中打破油水乳相，分离出水相。在U.S.Pat.NO.6183622中论述了聚环氧氯丙烷与叔胺反应，产物季铵盐在电解铜沉淀工业方面可以得到广泛的应用；在U.S.Pat.NO.4156775中论述了带环氧基团的季铵盐，在造纸，纤维纺织方面有着显著的效果。在CN1569846中论述了叔胺和环氧氯丙烷反应生成的一种环氧季铵盐，具有长效抗静电和一定杀菌性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚醚型高分子季铵盐的合成方法，季铵盐基团悬挂于聚醚高分子链上，季铵盐含量可高可低。

一种聚醚型高分子季铵盐的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)以双金属氰化物为催化剂，以多元醇为起始剂，使环氧氯丙烷聚合或者环氧氯丙烷与其他环氧烯烃生成具有氯甲基侧基的端羟基共聚醚，分子量在500～20000g/mol之间，其结构式为：

其中R为起始剂多元醇的烷基基团，R₁＝H、CH₃，m≥0，n≥5，x≥1，环氧氯丙烷与氧化烯烃共聚醚为无规共聚物或嵌段共聚物；

(2)将上述得到的聚醚和叔胺加入反应釜中，在一定温度下合成聚合物季铵盐，其结构式可表示如下：

其中R为多官能度起始剂多元醇的烷基基团，R₁＝H，CH₃，R₂＝-CH₃，-CH₂-CH₃，吡啶等，m≥0，n≥5，x≥1。

其中所用的双金属氰化物，化学式为Zn₃(Co(CN)₆)₂，其用量在终产品中的含量为100-1000ppm。所述聚醚的合成起始剂可为1～6官能度多元醇，如苯酚、十八烷醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、甘油、双酚A、三羟乙基异尿氰酸酯、三羟甲基丙烷、山梨醇、木糖醇、蔗糖等，但不局限于以上的化合物。所合成的端羟基聚醚的官能度可以在1～6之间。

所合成的端羟基聚醚可以是环氧氯丙烷的均聚产物，也可以是环氧氯丙烷和氧化烯烃(环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等)的无规或嵌段共聚产物，氧化烯烃与环氧氯丙烷的比例可随意变化，但必须保证环氧氯丙烷含量10％(质量)以上以保证季铵盐结构的含量。

步骤(1)合成端羟基聚醚的反应温度为80-160℃，更合适的反应温度为100-150℃；反应时间为2-10个小时，更合适的反应时间为3-7个小时。

步骤(2)所述聚环氧氯丙烷聚醚与叔胺反应的叔胺可为三甲胺，三乙胺，或吡啶，叔胺的用量为环氧氯丙烷结构单元的1-5倍(摩尔用量)。聚环氧氯丙烷聚醚与叔胺反应温度为50-200℃，更合适的反应温度为80-150℃；反应时间为2-10个小时，更合适的反应时间为3-7个小时。

本发明的优点：

本发明的所合成的聚醚型高分子季铵盐，季铵盐基团悬挂于聚醚高分子链上，季铵盐含量可高可低，并且根据端羟基聚醚起始剂官能度、分子量及环氧单体的比例的不同来改变其产品的黏度和季铵盐含量(或离子度)(提高官能度及高分子量可提高产品黏度，增加环氧氯丙烷含量可提高季铵盐含量)。

本发明提供了一种新型聚醚型高分子季铵盐的合成方法，此合成方法简单易行，成本低，易于工业化生产。本发明的聚醚型高分子季铵盐可以作为高效催化剂、表面活性剂、水处理、杀菌剂，同时有着抗静电、粘泥剥离，浮选、侵蚀和破乳等功能。并且这种聚醚型高分子季铵盐末端带有羟基反应基团，可以用异氰酸酯适当交联，用于不同场合。

具体实施方式

本发明可通过如下实施例加以说明，但不限制本发明：

实施例一：

在250mL密闭的不锈钢反应釜中加入三羟甲基丙烷3.2g，双金属氰化物催化剂(DMC，质量浓度3％)0.5g，催化剂在反应体系中的有效浓度约为450ppm。抽真空至压力为-0.099MP，然后用注射器注射入40.0ml(47.2g)的环氧氯丙烷。在磁力搅拌器下加热反应，反应温度为140℃，最高表压为0.8Mpa，5小时后表压低于0.1Mpa，减压蒸馏未反应环氧氯丙烷，得到分子量约为3000g/mol的聚环氧氯丙烷。

将步骤一得到的聚环氧氯丙烷26.0g加入到反应釜中，再加入浓度为33％的三甲胺水溶液60.0g，磁力搅拌加热5小时，温度为80℃，将反应粗产物减压蒸馏掉多余的水分和胺，称重为36.8g，滴定法测得季铵化程度为73.5％。

实施例二：

将分子量3000g/mol的三官能度高活性聚醚(国都化工(昆山)有限公司提供)300.0g加入装有回流冷凝管的1000ml的三口烧瓶中，加入双金属氰化物催化剂(DMC，质量浓度3％)11.0g，催化剂在反应体系中有效浓度为600ppm，130℃下抽真空脱水1小时，充入氮气气氛，加入90.0g环氧氯丙烷活化催化剂30min之后，滴加剩余环氧氯丙烷160.0g，历时30min，高速搅拌于130℃下反应5小时，产物分析平均每条支链接枝6.10个环氧氯丙烷。

将50g上述产物加入反应釜中，然后加入浓度为33％的三甲胺水溶液64.9g，在80℃下搅拌加热5小时，反应粗产物减压蒸馏，得到的最终产物滴定测得季铵化程度为80.2％。

实施例三：

在1000mL高压反应釜中加入三羟乙基异氰尿酸酯(商品名赛克Theic)8.00g，双金属氰化物催化剂(DMC，质量浓度3％)1.50g，催化剂在反应体系中有效浓度约为400ppm，抽真空至压力为-0.099MP，然后用注射器注射入100.0g环氧氯丙烷。在一个一端通过不锈钢管线与氮气瓶连接、另一端通过不锈钢管线与高压釜相连的500mL容器中加入200.0g环氧丙烷，将此容器放在电子天平上。在磁力搅拌器下加热高压釜至釜内温度为140℃，半小时后，开始缓慢滴加环氧丙烷，滴加速度约为1.0g/min，5小时后停止反应，减压蒸馏未反应环氧氯丙烷，得到分子量约为3000的聚环氧氯丙烷-环氧丙烷共聚醚。

将步骤一得到的聚环氧氯丙烷30.0g加入到反应釜中，再加入浓度为33％的三甲胺水溶液60g，磁力搅拌加热5小时，温度为80℃，将反应粗产物减压蒸馏掉多余的水分和胺，称重为36.8g，滴定法测得季铵化程度为85.0％。

本发明所合成的聚醚型高分子季铵盐具有一般季铵盐的特性和用途。例如，可用作相转移催化剂，用于端环碳酸酯聚醚的合成。如：

将分子量约3500的环氧氯丙烷封端的聚醚50.0g加入到装有40.0ml二甲基亚砜和10.0ml乙氰的三口烧瓶中，实施例一中的聚环氧氯丙烷-三甲胺季铵盐0.50g为催化剂，7.81g的碳酸氢钠，底部通入CO₂在80℃下反应8h，粗产物过滤后蒸掉溶剂，加入硅藻土吸附，丙酮溶解后，再过滤，得到液体去掉丙酮，就得到最终产物，核磁共振¹H NMR图谱显示，氯醇转化为环碳酸酯的转化率为98.5％。

Claims (10)

1.一种聚醚型高分子季铵盐的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)以双金属氰化物为催化剂，以1-6官能度多元醇为起始剂，使环氧氯丙烷聚合或者环氧氯丙烷与氧化烯烃共聚生成具有氯甲基侧基的端羟基聚醚，分子量在500～20000g/mol之间，其结构式为：

其中R为起始剂多元醇的烷基基团，R₁＝H、CH₃，m≥0，n≥5，x≥1，环氧氯丙烷与氧化烯烃共聚醚为无规共聚物或嵌段共聚物；

(2)将上述得到的聚醚和叔胺加入反应釜中，在一定温度下合成聚醚型高分子季铵盐，其结构式表示如下：

其中R为多官能度起始剂多元醇的烷基基团，R₁＝H，CH₃，R₂＝-CH₃，-CH₂-CH₃，吡啶，m≥0，n≥5，x≥1。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述双金属氰化物，化学式为Zn₃(Co(CN)₆)₂，其用量在终产品中的含量为20-1000ppm。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述双金属氰化物在终产品中的含量为100-600ppm。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述1～6官能度多元醇选自苯酚、十八烷醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、甘油、双酚A、三羟乙基异尿氰酸酯、三羟甲基丙烷、山梨醇、木糖醇或蔗糖，所合成的端羟基聚醚的官能度在1～6之间。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的氧化烯烃为环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤一合成端羟基聚醚的反应温度为80-160℃，反应时间为2-10个小时。

7、根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于步骤一合成端羟基聚醚的反应温度为100-150℃，反应时间为3-7个小时。

8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤二所述叔胺为三甲胺，三乙胺，或吡啶，叔胺的摩尔用量为环氧氯丙烷结构单元的1-5倍。

9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤二的反应温度为50-200℃，反应时间为2-10个小时。

10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于步骤二的反应温度为80-150℃，反应时间为3-7个小时。