CN108728192B - 抗氧清净剂组合物、柴油组合物及提高柴油抗氧清净性能的方法 - Google Patents

抗氧清净剂组合物、柴油组合物及提高柴油抗氧清净性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种抗氧清净剂组合物、柴油组合物及提高柴油抗氧清净性能的方法。本发明的抗氧清净剂组合物，包括聚醚胺化合物和抗氧剂，所述聚醚胺化合物的结构为：

Description

抗氧清净剂组合物、柴油组合物及提高柴油抗氧清净性能的 方法
技术领域
本发明涉及一种抗氧清净剂组合物，特别涉及一种包含该抗氧清净剂组合物的柴油组合物。
背景技术
由于原料和加工工艺的限制，造成柴油的氧化稳定性差，影响柴油的使用和贮存。另外，柴油中的不稳定组分极易与氧气反应形成胶质，并最终形成积碳沉积物，严重影响发动机的工作性能，导致发动机启动困难、怠速不稳、驾驶性差、加速性差、功率损失严重等问题。通常通过在柴油中加入抗氧剂和清净剂来解决上述问题。
BASF公司专利US 5112364用镍催化的方法生成了一种胺基聚合物，该胺基聚合物可以用于汽油积炭的消除。
但是，这类现有技术的清净剂在抑制沉积物生成方面依然存在改善的余地。
因此，现有技术仍旧需要一种抗氧清净剂的组合物，其不但能够有效抑制沉积物的生成、并且还能提高柴油的氧化安定性。
发明内容
本发明提出了一种抗氧清净剂组合物、柴油组合物及提高柴油抗氧清净性能的方法。
本发明的抗氧清净剂组合物，包括聚醚胺化合物和抗氧剂，所述聚醚胺化合物的结构为：
Figure BDA0001277453450000011
其中基团R0选自氢原子和任选取代的C1-50烃基，优选选自氢原子、C1-20直链或支链烷基、被一个或多个C1-20直链或支链烷基取代的C6-10芳基和被一个或多个C1-20直链或支链烷基取代的C3-20环烷基，进一步优选选自氢原子、C5-15直链或支链烷基和被一个或多个C5-15直链或支链烷基取代的苯基；y个基团Ru彼此相同或不同，各自独立地选自C2-24直链或支链亚烷基，优选各自独立地选自C2-12直链或支链亚烷基，更优选各自独立地选自C2-6直链或支链亚烷基，更优选各自独立地选自-CH2-CH2-和-CH2-CH(CH3)-；y表示聚醚链段-O-Ru-的平均聚合度，选自1至200之间的任意数值，优选1至100之间的任意数值，更优选1至50之间的任意数值，更优选1至30之间的任意数值；基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-10烃基(优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基)；a个基团R3或a个基团R4彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-10烃基(优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基)；a个基团R6或a个基团R7彼此相同或不同，各自独立地选自氢、任选取代的C1-10烃基(优选任选取代的C1-6直链或支链烷基，进一步优选任选取代的C1-4直链或支链烷基)和
Figure BDA0001277453450000021
(其中，q个基团R8彼此相同或不同，各自独立地选自C1-40亚烃基，优选C1-40直链或支链亚烷基，更优选C1-20直链或支链亚烷基，进一步优选C2-6直链或支链亚烷基；q个基团R9彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-10烃基(优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基)；基团R10选自氢和C1-10烃基(优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基)；q为1至50之间的整数，优选1至10之间的整数，更优选1、2、3或4)；a为1至10之间的整数，优选1至4之间的整数，更优选1、2或3；a个基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自单键和C1-10亚烃基(优选C1-6直链或支链亚烷基，进一步优选C1-4直链或支链亚烷基，更优选亚甲基或亚乙基)；基团R5选自氢和C1-10烃基(优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基)；所述抗氧剂选自芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂。
所述R0优选选自被一个或多个C1-20直链或支链烷基取代的C6-10芳基，进一步优选选自被一个或多个C5-15直链或支链烷基取代的苯基。
所述聚醚胺化合物的制备方法包括：
1)将含羟基聚醚与烯基化合物反应，生成烯基聚合物；
2)将步骤1)产物与氧化剂反应；
3)将步骤2)的氧化产物与胺化剂反应，收集产物。
步骤1)中所述含羟基聚醚优选
Figure BDA0001277453450000022
所述烯基化合物优选
Figure BDA0001277453450000031
其中基团R0选自氢原子和任选取代的C1-50烃基。所述C1-50烃基可以举出C1-50直链或支链烷基、C2-50直链或支链烯基、C2-50直链或支链炔基、C6-50单环或多环芳基和C3-50单环或多环环烷基，更具体比如可以举出C1-20直链或支链烷基、C6-10单环或多环芳基和C3-20单环或多环环烷基(或者C5-7单环或多环环烷基)，特别是C5-15直链或支链烷基、苯基和环己基。作为所述基团R0，具体比如可以举出十二烷基苯基或者壬基苯基。
所述y个基团Ru彼此相同或不同，各自独立地选自C2-24直链或支链亚烷基，优选各自独立地选自C2-12直链或支链亚烷基，更优选各自独立地选自C2-6直链或支链亚烷基，更优选各自独立地选自-CH2-CH2-和-CH2-CH(CH3)-，更优选-CH2-CH(CH3)-。
其中，基团G表示能够与-OH反应而脱除化合物GH的官能团，优选卤素(更优选氯)或羟基；基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-10烃基(优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基)；a个基团R3或a个基团R4彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-10烃基(优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基)；a为1至10之间的整数，优选1至4之间的整数，更优选1、2或3；a个基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自单键和C1-10亚烃基(优选C1-6直链或支链亚烷基，进一步优选C1-4直链或支链亚烷基，更优选亚甲基或亚乙基)；基团R5选自氢和C1-10烃基(优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基)。
所述烯基化合物可以举出烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、4-戊烯-2-醇、4-戊烯-3-醇、3-甲基4-戊烯1-醇、2-甲基4-戊烯1-醇、3-乙基4-戊烯1-醇、2-乙基4-戊烯1-醇、3-异丁基4-戊烯1-醇、2-异丁基4-戊烯1-醇、2，3-二甲基4-戊烯1-醇、2，2-二甲基4-戊烯1-醇、3，3-二甲基4-戊烯1-醇、5-己烯-1-醇、4-甲基-5-己烯醇、3-甲基-5-己烯醇、2-甲基-5-己烯醇、3-乙基-5-己烯醇、5-己烯-2-醇、5-己烯-3-醇、5-己烯-4-醇、6-庚烯-1-醇、2-甲基-6-庚烯-1-醇、3-甲基-6-庚烯-1-醇、4-甲基-6-庚烯-1-醇、5-甲基-6-庚烯-1-醇、2-乙基-6-庚烯-1-醇、3-乙基-6-庚烯-1-醇、4-乙基-6-庚烯-1-醇、5-乙基-6-庚烯-1-醇、2-甲基-7辛烯-1-醇、3-甲基-7辛烯-1-醇、4-甲基-7辛烯-1-醇、5-甲基-7辛烯-1-醇、6-甲基-7辛烯-1-醇、3-乙基-7辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、10-十一烯-1-醇、11-十二烯-1-醇、烯丙基卤、3-丁烯-1-卤、3-丁烯-2-卤、3-甲基-3-丁烯-1-卤、4-戊烯-1-卤、4-戊烯-2-卤、4-戊烯-3-卤、3-甲基4-戊烯1-卤、2-甲基4-戊烯1-卤、3-乙基4-戊烯1-卤、2-乙基4-戊烯1-卤、3-异丁基4-戊烯1-卤、2-异丁基4-戊烯1-卤、2，3-二甲基4-戊烯1-卤、2，2-二甲基4-戊烯1-卤、3，3-二甲基4-戊烯1-卤、5-己烯-1-卤、4-甲基-5-己烯卤、3-甲基-5-己烯卤、2-甲基-5-己烯卤、3-乙基-5-己烯卤、5-己烯-2-卤、5-己烯-3-卤、5-己烯-4-卤、6-庚烯-1-卤、2-甲基-6-庚烯-1-卤、3-甲基-6-庚烯-1-卤、4-甲基-6-庚烯-1-卤、5-甲基-6-庚烯-1-卤、2-乙基-6-庚烯-1-卤、3-乙基-6-庚烯-1-卤、4-乙基-6-庚烯-1-卤、5-乙基-6-庚烯-1-卤、2-甲基-7辛烯-1-卤、3-甲基-7辛烯-1-卤、4-甲基-7辛烯-1-卤、5-甲基-7辛烯-1-卤、6-甲基-7辛烯-1-卤、3-乙基-7辛烯-1-卤、9-癸烯-1-卤和10-十一烯-1-卤中的一种或多种。
根据本发明，所述含羟基聚醚与所述烯基化合物的摩尔比一般为1:1～1.5，优选1:1～1.2，反应温度一般为50-150℃，反应压力一般为常压，反应时间一般为2-10h。
所述步骤1)中可以根据需要使用催化剂。作为所述催化剂，比如可以举出本领域技术人员为此目的而通常使用的那些，具体比如可以举出碱性催化剂，更具体比如可以举出碱金属、碱金属醇盐和碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钾和甲醇钠。在使用时，所述催化剂与所述烯基化合物的摩尔比一般为1-2:1，优选1-1.5:1，最优选1-1.1:1。
所述步骤1)中可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。在使用时，作为所述溶剂，比如可以举出C1-6一元醇，更具体比如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇。这些溶剂可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。
步骤2)中所述氧化剂优选氧气、臭氧、过氧化氢、金属氧化物、金属过氧化物、重铬酸或其盐、高锰酸或其盐、过酸或其盐、次卤酸或其盐、有机氢过氧化物和有机过氧化物，更具体比如可以举出过氧化氢、有机氢过氧化物和过氧化有机酸，特别是双氧水、次氯酸钠、过二硫酸铵、过氧化苯甲酰、N-甲基氧化吗啉、甲基三氧化铼、四氧化锇、次氯酸、KMnO4、K2Cr2O7、KNO3、Na2O2、MnO2、臭氧和氧气。在此，作为所述有机氢过氧化物，更具体比如可以举出叔丁基过氧化氢。作为所述过氧化有机酸，更具体比如可以举出C3-12过氧化有机酸，优选过氧甲酸、过氧乙酸、过氧丙酸、过氧丁酸、过氧苯甲酸或间氯过氧苯甲酸。作为所述氧化剂，特别优选间氯过氧苯甲酸和过氧乙酸，最优选间氯过氧苯甲酸。这些氧化剂可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。
在步骤2)中，所述步骤1)中烯基化合物与所述氧化剂的摩尔比一般为1:1-100，优选1:10-40，反应温度一般为100-200℃，优选100-150℃，最优选100-120℃，反应压力一般为1-5公斤，优选1-3公斤，最优选1-2公斤，反应时间一般为3-20h，优选3-11h。
在步骤2)中可以根据需要使用催化剂。作为所述催化剂，比如可以举出本领域技术人员为此目的而通常使用的那些，具体比如可以举出碱性催化剂，更具体比如可以举出碱金属、碱金属醇盐和碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钾和甲醇钠。这些催化剂可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。在使用时，所述催化剂与所述烯基化合物的摩尔比一般为1-2:1，优选1-1.5:1，最优选1-1.1:1。根据本发明，在步骤2)中，可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。在使用时，作为所述溶剂，比如可以举出C1-6一元醇，更具体比如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇。这些溶剂可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明，在步骤3)中，使步骤2)获得的氧化产物与胺化剂发生胺化反应，将所述基团
Figure BDA0001277453450000051
全部胺化为基团
Figure BDA0001277453450000052
在步骤3)中，作为所述胺化剂，比如可以举出下式(II)所示的胺化剂，具体比如可以举出氨、C1-C30伯胺、C3-C30仲胺、醇胺和多烯多胺，优选氨和C1-C30伯胺，更具体比如可以举出氨、乙胺、丙胺、乙二胺、乙醇胺和三乙烯四胺。这些胺化剂可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。
Figure BDA0001277453450000053
在式(II)中，基团R6和R7彼此相同或不同，各自独立地选自氢、任选取代的C1-10烃基和
Figure BDA0001277453450000061
在此，作为所述C1-10烃基，比如可以举出C1-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯基和C2-10直链或支链炔基，优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基。
根据本发明，在式
Figure BDA0001277453450000062
中，存在q个基团R8。在此，所述q个基团R8彼此相同或不同，各自独立地选自C1-40亚烃基。作为所述C1-40亚烃基，比如可以举出C1-40直链或支链亚烷基、C2-40直链或支链亚烯基和C2-40直链或支链亚炔基，优选C1-40直链或支链亚烷基，更优选C1-20直链或支链亚烷基，进一步优选C2-6直链或支链亚烷基。
根据本发明，在式
Figure BDA0001277453450000063
中，存在q个基团R9。在此，所述q个基团R9彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-10烃基。在此，作为所述C1-10烃基，比如可以举出C1-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯基和C2-10直链或支链炔基，优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基。
根据本发明，在式
Figure BDA0001277453450000064
中，基团R10选自氢和C1-10烃基。在此，作为所述C1-10烃基，比如可以举出C1-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯基和C2-10直链或支链炔基，优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基。
根据本发明，在式
Figure BDA0001277453450000065
中，q为1至50之间的整数，优选1至10之间的整数，更优选1、2、3或4。
根据本发明，在步骤3)中，所述胺化剂与所述氧化产物(以基团
Figure BDA0001277453450000066
为计)的摩尔比一般为1-4:1，优选为1-2:1，最优选1-1.5:1。
根据本发明，在步骤3)中，反应温度一般为100-180℃，优选100-150℃，最优选120-150℃，反应压力一般为1-5公斤，优选1-3公斤，最优选1-2公斤，反应时间一般为1h-8h，优选2h-6h，最优选2h-5h。
根据本发明，在步骤3)中，可以加入溶剂，也可以不加入溶剂。作为所述溶剂，具体比如可以举出C1-C8醇，更具体比如可以举出正丙醇、正丁醇和正己醇。
根据本发明，在步骤3)中，可以加入催化剂，也可以不加入催化剂。作为所述催化剂，比如可以举出叔胺和酚类物质，优选叔胺。作为所述叔胺，比如可以举出分子量10-500的三烃基叔胺及其胺基衍生物，更具体比如可以举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基丙胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二乙基丙胺、N,N-二丙基-1-丙胺、N,N-二乙基丁胺、N,N-二甲基-1,2-乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基戊胺、N,N-二甲基己胺、N,N-二甲基庚胺、N,N-二甲基辛胺、N,N-二甲基壬胺、N,N-二甲基癸胺、N,N-二甲基十一胺、N,N-二甲基十二胺、N,N-二乙基戊胺、N,N-二乙基己胺、N,N-二乙基庚胺、N,N-二乙基辛胺、N,N-二乙基壬胺、N,N-二乙基癸胺、N,N-二乙基十一胺、N,N-二乙基十二胺、N,N-二丙基丁胺、N,N-二丙基戊胺、N,N-二丙基己胺、N,N-二丙基庚胺、N,N-二丙基辛胺、N,N-二丙基壬胺、N,N-二丙基癸胺、N,N-二丙基十一胺、N,N-二丙基十二胺、三苯胺和N,N-2甲基苄胺，优选三甲胺、三乙胺和N,N’-2甲基苄胺，最优选三甲胺和/或三乙胺。这些叔胺可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。作为所述酚类物质，比如可以举出分子量20-500的一元、二元、多元酚或酚钠，其苯环上可以连有供电子基团如烷氧基、苯基、烷基。作为所述酚类物质，更具体比如可以举出苯酚、苯酚钠、对苯二酚、对苯二酚钠、邻甲苯酚、邻甲苯酚钠、间甲苯酚、间甲苯酚钠、对甲苯酚和对甲苯酚钠、2,4-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、乙苯酚、乙苯酚钠、2,4-二乙基苯酚、2,4,6-三乙基苯酚、对甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚钠、间甲氧基苯酚钠、邻甲氧基苯酚钠、苯基苯酚中苯基苯酚钠，优选苯酚和/或苯酚钠，最优选苯酚钠。这些酚类物质可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明，在步骤3)中，在使用时，所述催化剂与所述氧化产物(以基团
Figure BDA0001277453450000081
为计)的摩尔比为0.1-1:1，优选0.1-0.5:1，最优选0.3-0.5:1。
根据本发明，在所述聚醚胺的制造方法结束后，通过常规已知的任何方式从最终获得的反应混合物中除去催化剂和可能存在的溶剂后，即获得聚醚胺。本发明的聚醚胺特别适合于制造清净剂(清净剂主剂)。该清净剂表现出优异的沉积物生成抑制性能。
根据本发明，为了制造所述清净剂，还可以向所述聚醚胺中进一步加入稀释剂。在此，作为所述稀释剂，比如可以举出矿物基础油、聚烯烃和聚醚。这些稀释剂可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。
所述抗氧剂选自芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂。
所述芳胺型抗氧剂选自苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、N-对甲氧基苯基-α-萘胺、C4/C8混合烷基二苯胺、N,N’-二庚基对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-二辛基对苯二胺、N,N’-双-(1-甲基庚基)对苯二胺和6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉中的一种或多种。
所述受阻酚型抗氧剂选自带有叔丁基酚结构的酚型抗氧剂。所述受阻酚型抗氧剂选自2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基-双-(2，6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基-双-(2-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(2，6-二叔丁基苯酚)和双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚中的一种或多种。
所述聚醚胺化合物与抗氧剂之间的质量比为10:1～1:10，优选5:1～1:5。
本发明还提供了一种柴油组合物，包括基础柴油和上面所述的抗氧清净剂组合物，其中所述抗氧清净剂组合物占柴油组合物总质量的30～2000mg/kg。
本发明还提供了一种提高柴油抗氧清净性能的方法，其特征在于，将上面所述的抗氧清净剂组合物加入到柴油中。
本发明的抗氧清净剂组合物、柴油组合物具有非常优异的抗氧性、清净性和抑制沉积物生成的能力。
具体实施方式
实施例1
1)聚醚的制造。将58g烯丙基醇和1.5g氢氧化钾的混合物加入到反应釜中，将反应器中空气用氮气替代后将反应器密闭并加热到110℃，将压力降到2000帕，将水分蒸出后，向反应器中通入氮气使恢复常压，将温度升到140℃左右，将696g环氧丙烷连续压入反应釜中反应直至压力不再变化。反应完成后，将反应物冷却至室温，用醋酸中和，并水洗除去催化剂。减压蒸去水分及易挥发物，即得到烯基聚醚产品，产品溴价为19.40gBr/100g。
所得聚醚的化学式为：
Figure BDA0001277453450000091
所得烯基聚醚的平均聚合度n＝11。
2)烯基聚醚的环氧化。在氮气保护下，向四口烧瓶中加入754g的烯基聚醚和60g甲酸，升温至60℃，将453g的双氧水混合后于两小时内滴加入四口烧瓶中，反应2-8小时，产物用NaOH水洗至pH＝7.0左右再用清水洗三遍，干燥后旋蒸即得环氧基聚醚。所得环氧基聚醚的化学式为:
Figure BDA0001277453450000092
所得环氧基聚醚的平均聚合度n＝11。
3)将上述处理后的物料打入胺化反应釜中，加入60g的乙二胺及10g的正丁醇，反应温度150℃，反应2-6小时，得到聚醚胺化合物粗产品。产品水洗旋蒸后即得到聚醚胺化合物产品，产品氮含量为2.45％，总转化率为70％。所得聚醚胺化合物的化学式为：
Figure BDA0001277453450000093
所得聚醚胺化合物的平均聚合度n＝11。
实施例2
1)聚醚的制备。将58g烯丙基醇和1.5g氢氧化钾的混合物加入到反应釜中，将反应器中空气用氮气替代后将反应器密闭并加热到110℃，将压力降到2000帕，将水分蒸出后，向反应器中通入氮气使恢复常压，将温度升到140℃左右，将696g环氧丙烷连续压入反应釜中反应直至压力不再变化。反应完成后，将反应物冷却至室温，用醋酸中和，并水洗除去催化剂。减压蒸去水分及易挥发物，即得到端烯基聚醚产品，产品溴价为19.19gBr/100g。所得聚醚化学式为：
Figure BDA0001277453450000101
所得端烯基聚醚的平均聚合度n＝11。
2)端烯基聚醚的环氧化。在氮气保护下，向四口烧瓶中加入754g的端烯基聚醚和70g乙酸，升温至60℃，将755g的双氧水与10g浓硫酸(98％)混合后于两小时内滴加入四口烧瓶中，反应2-8小时，产物用NaOH水洗至pH＝7.0左右再用清水洗三遍，干燥后旋蒸即得环氧聚醚。所得环氧聚醚的化学式为：
Figure BDA0001277453450000102
所得环氧聚醚的平均聚合度n＝11。
3)将上述处理后的物料打入胺化反应釜中，加入20-30g的液氨及5g的三乙胺，反应温度200℃，反应2-6小时，得到聚醚胺化合物粗产品。产品旋蒸后即得到聚醚胺化合物产品，产品氮含量为1.55％，总转化率为86.3％。所得聚醚胺化合物的化学式为：
Figure BDA0001277453450000103
所得聚醚胺化合物的平均聚合度n＝11。
实施例3
1)聚醚的制备。将220g壬基酚和2.0g氢氧化钾的混合物加入到反应釜中，将反应器中空气用氮气替代后将反应器密闭并加热到110℃，将压力降到2000帕，将水分蒸出后，向反应器中通入氮气使恢复常压，将温度升到140℃左右，将864g环氧丁烷连续压入反应釜中反应直至压力不再变化。反应完成后，将反应物冷却至室温，用醋酸中和，并水洗除去催化剂。减压蒸去水分及易挥发物，即得到壬基酚聚醚产品。
Figure BDA0001277453450000111
2)向步骤1)得到的产物1066g聚醚中加入44g氢氧化钠，反应生成聚醚醇钠，然后加入76.5g烯丙基氯，反应时间在2-10h，反应温度在50-150℃，反应完毕后要减压脱除未反应的烯丙基氯，将粗产物进行精制。
Figure BDA0001277453450000112
3)端烯基聚醚的环氧化。在氮气保护下，向四口烧瓶中加入1121g的端烯基聚醚。将172.57g的间氯过氧苯甲酸两小时内滴加入四口烧瓶中，反应2-8小时，产物先后用5％的NaSO3溶液和5％的NaHCO3溶液清洗，再水洗5-6遍至pH＝7.0左右，干燥后旋蒸即得环氧聚醚。
Figure BDA0001277453450000113
4)将上述处理后的物料打入胺化反应釜中，加入61g的乙醇胺及10g三乙胺，反应温度150℃，反应2-6小时，得到聚醚胺粗产品。产品水洗旋蒸后即得到聚醚胺产品。产品氮含量为0.98％，总转化率为83％。
Figure BDA0001277453450000114
本发明中所用的抗氧剂包括：
抗氧剂1，T531，N-苯基-α-萘胺，标记为KY-1，北京天一永昌化工科技有限公司提供；
抗氧剂2，T534，烷基二苯胺，标记为KY-2，丹阳市博尔石油添加剂有限公司提供；
抗氧剂3，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉，标记为KY-3，上海成锦化工有限公司提供；
抗氧剂4，2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，标记为KY-4，杭州欣阳三友精细化工有限公司提供；
抗氧剂5，2,2’-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，标记为KY-5，淄博万科化工有限公司提供。
本发明中所用的对比清净剂包括：
对比清净剂1，聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯(PIB数均分子量1300)，标记为DFS-1；
对比清净剂2，双端胺基聚氧化丙烯醚(数均分子量2000)，商品标号JEFFAMIN D-2000；
分别将聚醚胺化合物和抗氧剂按一定比例加入到不同种类的基础柴油中，搅拌混合得到柴油组合物的实施例4～11及对比例1～2，配方组成见表1。
采用EN 14112：2003方法(Racimat法)测定各柴油组合物在110℃下的诱导期，以此来评定柴油的氧化安定性，所用仪器为瑞士万通公司的743型油脂氧化稳定性测定仪。诱导期越长则说明柴油组合物的的氧化安定性越好。
采用金属片沉积法评定各柴油组合物的清净性能。所用仪器为L-3型车用柴油清净型测定仪(兰州维科石化仪器公司生产)，具体操作方法为：称量一洁净的沉积物收集器的重量，将其加热至250℃，之后以2mL/min的流速将柴油组合物流动到沉积物收集器上，经过50min后将沉积物收集器在180℃的高温下烘烤，氧化生成一层漆膜，然后将该沉积物收集器在正庚烷中浸渍2min，然后称量附着有沉积物的沉积物收集器的重量，与洁净沉积物收集器之间的差重即为沉积物量D(单位为mg)。测试结果如表2所示。
表1
Figure BDA0001277453450000121
表2
Figure BDA0001277453450000131

Claims (17)

1.一种抗氧清净剂组合物，包括聚醚胺化合物和抗氧剂，所述聚醚胺化合物的结构为：
Figure FDA0002633391020000011
其中基团R0选自氢原子、C1-20直链或支链烷基、被一个或多个C1-20直链或支链烷基取代的C6-10芳基和被一个或多个C1-20直链或支链烷基取代的C3-20环烷基；y个基团Ru彼此相同或不同，各自独立地选自C2-24直链或支链亚烷基；y表示聚醚链段-O-Ru-的平均聚合度，选自1至200之间的任意数值；基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基；a个基团R3或a个基团R4彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基；a个基团R6或a个基团R7彼此相同或不同，各自独立地选自氢、任选取代的C1-6直链或支链烷基和
Figure FDA0002633391020000012
其中q个基团R8彼此相同或不同，各自独立地选自C1-40直链或支链亚烷基；q个基团R9彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基；基团R10选自氢和C1-6直链或支链烷基；q为1至50之间的整数；a为1至10之间的整数；a个基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自单键和C1-6直链或支链亚烷基；基团R5选自氢和C1-6直链或支链烷基；所述抗氧剂选自芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂。
2.按照权利要求1所述的抗氧清净剂组合物，其特征在于，其中基团R0选自氢原子、C5-15直链或支链烷基和被一个或多个C5-15直链或支链烷基取代的苯基；y个基团Ru各自独立地选自C2-12直链或支链亚烷基；y选自1至100之间的任意数值；基团R1和R2各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基；基团R3或基团R4各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基；基团R6或基团R7各自独立地选自氢、任选取代的C1-4直链或支链烷基和
Figure FDA0002633391020000013
其中基团R8彼此相同或不同各自独立地选自C1-20直链或支链亚烷基；基团R9各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基；基团R10选自氢和C1-4直链或支链烷基；q为1至10之间的整数；a为1至4之间的整数；基团R'各自独立地选自单键和C1-4直链或支链亚烷基；基团R5选自氢和C1-4直链或支链烷基。
3.按照权利要求2所述的抗氧清净剂组合物，其特征在于，a为1、2或3。
4.按照权利要求1所述的抗氧清净剂组合物，其特征在于，所述R0选自氢原子、被一个或多个C1-20直链或支链烷基取代的C6-10芳基。
5.按照权利要求1所述的抗氧清净剂组合物，其特征在于，所述聚醚胺化合物的制备方法包括：
1)将含羟基聚醚与烯基化合物反应，生成烯基聚合物；
2)将步骤1)产物与氧化剂反应；
3)将步骤2)的氧化产物与胺化剂反应，收集产物；
步骤1)中所述含羟基聚醚为
Figure FDA0002633391020000021
所述烯基化合物为
Figure FDA0002633391020000022
其中基团R0选自氢原子、C1-20直链或支链烷基、被一个或多个C1-20直链或支链烷基取代的C6-10芳基和被一个或多个C1-20直链或支链烷基取代的C3-20环烷基；基团G表示能够与-OH反应而脱除化合物GH的官能团。
6.按照权利要求5所述的抗氧清净剂组合物，其特征在于，所述y个基团Ru彼此相同或不同，各自独立地选自C2-24直链或支链亚烷基；基团G表示能够与-OH反应而脱除化合物GH的官能团；基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基；a个基团R3或a个基团R4彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基；a为1至10之间的整数；a个基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自单键和C1-6直链或支链亚烷基；基团R5选自氢和C1-6直链或支链烷基。
7.按照权利要求6所述的抗氧清净剂组合物，其特征在于，基团G为卤素或羟基。
8.按照权利要求6所述的抗氧清净剂组合物，其特征在于，基团G为氯或羟基。
9.按照权利要求5所述的抗氧清净剂组合物，其特征在于，所述烯基化合物选自烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、4-戊烯-2-醇、4-戊烯-3-醇、3-甲基4-戊烯1-醇、2-甲基4-戊烯1-醇、3-乙基4-戊烯1-醇、2-乙基4-戊烯1-醇、3-异丁基4-戊烯1-醇、2-异丁基4-戊烯1-醇、2，3-二甲基4-戊烯1-醇、2，2-二甲基4-戊烯1-醇、3，3-二甲基4-戊烯1-醇、5-己烯-1-醇、4-甲基-5-己烯醇、3-甲基-5-己烯醇、2-甲基-5-己烯醇、3-乙基-5-己烯醇、5-己烯-2-醇、5-己烯-3-醇、5-己烯-4-醇、6-庚烯-1-醇、2-甲基-6-庚烯-1-醇、3-甲基-6-庚烯-1-醇、4-甲基-6-庚烯-1-醇、5-甲基-6-庚烯-1-醇、2-乙基-6-庚烯-1-醇、3-乙基-6-庚烯-1-醇、4-乙基-6-庚烯-1-醇、5-乙基-6-庚烯-1-醇、2-甲基-7辛烯-1-醇、3-甲基-7辛烯-1-醇、4-甲基-7辛烯-1-醇、5-甲基-7辛烯-1-醇、6-甲基-7辛烯-1-醇、3-乙基-7辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、10-十一烯-1-醇、11-十二烯-1-醇、烯丙基卤、3-丁烯-1-卤、3-丁烯-2-卤、3-甲基-3-丁烯-1-卤、4-戊烯-1-卤、4-戊烯-2-卤、4-戊烯-3-卤、3-甲基4-戊烯1-卤、2-甲基4-戊烯1-卤、3-乙基4-戊烯1-卤、2-乙基4-戊烯1-卤、3-异丁基4-戊烯1-卤、2-异丁基4-戊烯1-卤、2，3-二甲基4-戊烯1-卤、2，2-二甲基4-戊烯1-卤、3，3-二甲基4-戊烯1-卤、5-己烯-1-卤、4-甲基-5-己烯卤、3-甲基-5-己烯卤、2-甲基-5-己烯卤、3-乙基-5-己烯卤、5-己烯-2-卤、5-己烯-3-卤、5-己烯-4-卤、6-庚烯-1-卤、2-甲基-6-庚烯-1-卤、3-甲基-6-庚烯-1-卤、4-甲基-6-庚烯-1-卤、5-甲基-6-庚烯-1-卤、2-乙基-6-庚烯-1-卤、3-乙基-6-庚烯-1-卤、4-乙基-6-庚烯-1-卤、5-乙基-6-庚烯-1-卤、2-甲基-7辛烯-1-卤、3-甲基-7辛烯-1-卤、4-甲基-7辛烯-1-卤、5-甲基-7辛烯-1-卤、6-甲基-7辛烯-1-卤、3-乙基-7辛烯-1-卤、9-癸烯-1-卤和10-十一烯-1-卤中的一种或多种；所述氧化剂选自氧气、臭氧、过氧化氢、金属氧化物、金属过氧化物、重铬酸或其盐、高锰酸或其盐、过酸或其盐、次卤酸或其盐、有机氢过氧化物和有机过氧化物；所述胺化剂选自氨、C1-C30伯胺、C3-C30仲胺、醇胺和多烯多胺。
10.按照权利要求5所述的抗氧清净剂组合物，其特征在于，步骤1)中所述含羟基聚醚与所述烯基化合物的摩尔比为1:1～1.5，反应温度为50-150℃，反应时间为2-10h；步骤2)中所述氧化剂选自氧气、臭氧、过氧化氢、金属氧化物、金属过氧化物、重铬酸或其盐、高锰酸或其盐、过酸或其盐、次卤酸或其盐和有机过氧化物中的一种或多种；在步骤2)中，所述步骤1)中烯基化合物与所述氧化剂的摩尔比为1:1-100，反应温度为100-200℃，反应时间为3-20h；在步骤3)中，使步骤2)获得的氧化产物与胺化剂发生胺化反应，将所述基团
Figure FDA0002633391020000041
全部胺化为基团
Figure FDA0002633391020000042
在步骤3)中，所述胺化剂选自下式(II)所示的胺化剂：
Figure FDA0002633391020000043
在式(II)中，基团R6和R7彼此相同或不同，各自独立地选自氢、任选取代的C1-6直链或支链烷基和
Figure FDA0002633391020000044
在式
Figure FDA0002633391020000045
中，存在q个R8、q个R9和1个R10，所述基团R8彼此相同或不同，各自独立地选自C1-40直链或支链亚烷基；所述基团R9彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基；基团R10选自氢和C1-6直链或支链烷基；q为1至50之间的整数；在步骤3)中，所述胺化剂与所述氧化产物的摩尔比为1-4:1，反应温度为100-180℃，反应时间为1h-8h。
11.按照权利要求10所述的抗氧清净剂组合物，其特征在于，步骤2)中所述氧化剂为有机氢过氧化物。
12.按照权利要求10所述的抗氧清净剂组合物，其特征在于，在步骤3)中加入催化剂，所述催化剂选自叔胺和酚类物质，所述催化剂与所述氧化产物的摩尔比为0.1-1:1，所述氧化产物的摩尔数以基团
Figure FDA0002633391020000046
来计算。
13.按照权利要求1所述的抗氧清净剂组合物，其特征在于，所述芳胺型抗氧剂选自苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、N-对甲氧基苯基-α-萘胺、C4/C8混合烷基二苯胺、N,N’-二庚基对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-二辛基对苯二胺、N,N’-双-(1-甲基庚基)对苯二胺和6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉中的一种或多种；所述受阻酚型抗氧剂选自带有叔丁基酚结构的酚型抗氧剂。
14.按照权利要求1所述的抗氧清净剂组合物，其特征在于，所述受阻酚型抗氧剂选自2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基-双-(2，6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基-双-(2-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(2，6-二叔丁基苯酚)和双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚中的一种或多种。
15.按照权利要求1所述的抗氧清净剂组合物，其特征在于，所述聚醚胺化合物与抗氧剂之间的质量比为10:1～1:10。
16.一种柴油组合物，包括基础柴油和权利要求1-15之一所述的抗氧清净剂组合物，其中所述抗氧清净剂组合物占柴油组合物总质量的30～2000mg/kg。
17.一种提高柴油抗氧清净性能的方法，其特征在于，将权利要求1-15之一所述的抗氧清净剂组合物加入到柴油中。
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