KR20160009112A - 특이 폴리이소부텐아민 및 연료 중 세제로서의 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

화학식 R1-CH2-NR2-R3의 폴리이소부텐아민[식 중, R1은 600 내지 770의 수평균 분자량(Mn)을 가지며 20 중량% 이하의 n-부텐 및 이소부텐 유래의 폴리이소부틸 라디칼이며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C4-C18-사이클로알킬, C1-C18-알킬아릴, 히드록시-C1-C18-알킬, 폴리(옥시알킬), 폴리알킬렌폴리아민 또는 폴리알킬렌이민 라디칼이거나, 또는 이들이 결합되는 질소 원자와 함께 헤테로사이클릭 고리임]은 가술린 연료 중의 세제로 적합하며, C1-C4-알칸올 및 미네랄 연료 성분을 포함하는 연료 조성물 중 혼화성 및 세제와 캐리어 오일의 혼화성을 향상하며 밸브 스티킹을 감소시킨다.

Description

특이 폴리이소부텐아민 및 연료 중 세제로서의 이의 용도{SPECIFIC POLYISOBUTENEAMINES AND THEIR USE AS DETERGENTS IN FUELS}
본 발명은 화학식 I의 신규한 폴리이소부텐아민에 관한 것이다:
R1-CH2-NR2R3 (I)
식 중,
변수 R1은 600 내지 770의 수평균 분자량 Mn을 가지며 20 중량% 이하의 n-부텐 및 이소부텐 유래의 폴리이소부틸 라디칼이며,
변수 R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C4-C18-사이클로알킬, C1-C18-알킬아릴, 히드록시-C1-C18-알킬, 폴리(옥시알킬), 폴리알킬렌폴리아민 또는 폴리알킬렌이민 라디칼이며, 또는 이들이 결합되는 질소 원자와 함께 헤테로사이클릭 고리이다.
본 발명은 또한 연료 조성물에 관한 것으로, 특히, 세제로서 유효량의 폴리이소부텐아민을 포함하는, C1-C4-알칸올의 성분을 갖는 연료 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 C1-C4-알칸올 및 미네랄 연료 성분을 포함하는 연료 조성물의 혼화성을 향상시키고/시키거나 특히, 낮은 온도에서 세제와 캐리어 오일의 혼화성을 향상시키고/시키거나 밸브 스티킹(valve sticking)을 감소시키는 연료 첨가제로서의 이들 폴리이소부텐아민의 용도에 관한 것이다.
EP 0 244 616 A2 {1}은 화학식 R1-CH2-NR2NR3의 폴리부틸- 및 폴리이소부텐아민을 개시하고 있다[식 중, R은 300-5000, 바람직하게는 500-2500, 및 실시예에 따르면 900-1000의 수평균 분자량 Mn을 가지며, 20 중량% 이하의 n-부텐 및 이소부텐 유래의 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 라디칼임]. 이들 폴리부틸- 및 폴리이소부텐아민은 당해 폴리(이소)부텐을 하이드로포르밀화하고 이어 존재하는 옥소 생성물을 수소 아민화하여 수득될 수 있다. 이들은 밸브 세정 및 밸브 세정 유지 작용을 갖는 연료 세제로서 추천된다.
WO 2004/087808 A1 {2}는 낮은 담점, 낮은 유동점(pour point)에서 나타나는, 개선된 낮은 온도의 특성 및/또는 개선된 제제의 낮은 온도 저장 안정성을 갖는 용매 및 폴리알켄아민 및 용매로 구성되는 제제를 개시하고 있다. 폴리알켄은 특히 "약 500 내지 약 5000, 또는 약 800 내지 약 1200, 또는 약 850 내지 1100, 예를 들어, 약 1000"의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 이들 폴리알켄아민을 의미한다. 이 폴리알켄은 바람직하게는 폴리이소부텐이다. 폴리이소부텐계 폴리알켄아민을 제조하는 바람직한 공정은 당해 폴리이소부텐을 히드로포르밀화하고 이어 옥소 중간체를 환원 아민화하는 것이다. 실시예에 개시된 특이적 폴리이소부텐아민은 950 내지 1000의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다. 폴리알켄아민 및 용매로 구성되는 이러한 제제는 가솔린 연료 중 첨가제로서 사용될 수 있으며, 특히, 주로 C1-C4-알칸올, 예를 들어, 15 부피%의 메탄올, 65 부피%의 에탄올, 20 부피%의 이소프로판올, 15 부피%의 tert-부탄올 또는 20 부피%의 이소부탄올을 포함할 수 있는 기솔린 연료의 경우, 가솔린 연료 중 주입 시스템-세정 작용을 향상하기 위한, 가솔린 중 첨가제로서 사용될 수 있다.
US 2006/0277820 A1 {3}은 만니히 염기(Mannich base) 및 약 700 내지 1000, 특히 약 800의 (중량 평균 분자량 또는 수평균 분자량인지 불분명하지만) 평균 분자량의 폴리이소부텐아민의 혼합물을 포함하는 가솔린 엔진 중의 침착물을 조절하는 첨가제를 개시하고 있다. 폴리이소부텐아민의 자세한 구조나 제조 방법은 개시되어 있지 않다; 폴리이소부텐아민의 공급원의 표시 "PURAD 6847/2 [BASF, 독일]"는 공중에게 입수가능한 상업적인 제품에 기초한 것이 아니다.
그러나, 종래 기술에 알려진 폴리이소부텐아민 연료 세제는 이들의 작용 스펙트럼 면에서 여전히 개선될 필요성이 있다. 이들은 일반적으로 엔진의 유입 시스템 및 유입 밸브의 세정 및 세정 유지에서 충분한 작용을 가지지만, 이들은 밸브 스티킹의 감소, 특히, 낮은 온도에서의, 세제와 캐리어 오일의 혼화성에 대한 이들의 작용, 및/또는 C1-C4-알칸올 및 미네랄 연료 성분을 포함하는 연료 조성물에 대항 이들의 작용에 대해 결점을 여전히 가지고 있다. 게다가, 공지의 폴리이소부텐아민은 일반적으로 너무 점성이어서, 장치 및 라인을 통과하는 제한 유속에 의해 이의 제조에서는 병목현상(bottleneck)의 가능성이 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 제1 양태에서, 엔진의 유입 시스템 및 유입 밸브의 세정 및 세정 유지에서의 충분한 작용 뿐만 아니라, 밸브 스티킹을 감소시키는 연료 첨가제로서의 신규한 폴리이소부텐아민을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 제2 양태에서, 엔진의 유입 시스템 및 유입 밸브의 세정 및 세정 유지에 있어서 충분한 작용 뿐만 아니라 세제와 캐리어 오일의 혼화성, 특히, 낮은 온도에서, 특정 폴리에테르 및 폴리에테르아민 캐리어 오일의 혼화성의 향상을 유도하는 연료 첨가제로서의 신규한 폴리이소부텐아민을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 제3 양태에서, 엔진의 유입 시스템 및 유입 밸브 의 세정 및 세정 유지에서의 충분한 작용 뿐만 아니라, C1-C4-알칸올 및 미네랄 연료 성분을 포함하는 연료 조성물의 혼화성의 향상을 유도하는 연료 첨가제로서 신규한 폴리이소부텐아민을 제공하는 것인다. 본 명세서에서 "미네랄 연료 성분"은 근본적인 미네랄 오일 유래 탄화수소계 연료 성분 또는 합성으로 수득되는 연료 성분을 의미한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 제4 양태에서, 엔젠의 유입 시스템 및 유입 밸브의 세정 및 세정 유지에서의 충분한 작용 뿐만 아니라, 동시에 밸브 스티킹을 줄이고, 세제와 캐리어 오일의 혼화성, 특히 낮은 온도에서, 특히 폴리에테르와 폴리에테르아민 캐리어 오일의 병용 가능성을 향상하고, C1-C4-알칸올 및 미네랄 연료 성분을 포함하는 연료 조성물의 혼화성을 향상시키는 연료 첨가제로서 신규한 폴리이소부텐아민을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 제5 양태에서, 엔진의 유입 시스템 및 유입 밸브의 세정 및 세정 유지에서의 충분한 작용 뿐만 아니라 동시에 밸브 스티킹의 감소, 세제와 캐리어 오일의 혼화성, 특히, 낮은 온도에서, 특히 폴리에테르와 폴리에테르아민 캐리어 오일의 혼화성을 향상하고, C1-C4-알칸올 및 미네랄 연료 성분을 포함하는 연료 조성물의 혼화성을 향상하며, 동시에 장치와 라인을 통과하는 제한 유속에 의한 이들 제제 중의 병목현상의 가능성을 회피하기에 충분한 이동성(즉, 충분히 낮은 점성)을 갖는, 연료 첨가제로서 신규한 폴리이소부텐아민을 제공하는 것이다.
그러므로, 본 명세서에서 정의된 화학식 I의 신규한 폴리이소부텐아민 및 폴리이소부텐아민 연료 세제의 작용 스펙트럼에서의 상기 기술된 결점을 해소하기 위한 연료 첨가제로서의 이들의 용도를 밝혀졌다.
화학식 I에서, 폴리이소부틸 라디칼 R1은 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 5 중량% 이하, 특히, 2 중량% 이하의 n-부텐 및 이소부텐에서 유래한다. 본 명세서에서 n-부텐은 모든 선형, 에틸렌성 불포화 C4-탄화수소, 특히 2-부텐 및 특히 1-부텐을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 폴리이소부틸 라디칼 R1은 이소부텐 단독 유래일 수 있다. 따라서 R1 라디칼은 주로 식 -CH2-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2- 반복 단위로 이루어지는 다소 규칙적인 분지쇄 중합체 쇄이며, 식 -CH2-(CH3)2-(CH2)4-의 보다 긴 선형 모이어티를 갖는 단위가 1-부텐의 혼입 경우에서 발생할 수 있다.
변수 R1은 600 내지 770의 수평균 분자량 Mn, 특히 650 내지 750, 특히 700 내지 730 의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다. 본 명세서의 일반적인 값은 Mn=720이다. 수 평균 분자량 Mn은 그 안에 존재하는 중합체의 질량 대 분자 수의 비로서 정의되는 것으로 알려져 있으며, 즉, 측정값은 거대분자의 크기가 아닌, 이들의 수에 의존한다. 수 평균 분자량 Mn은 일반적으로 증기압 삼투암 및 저온측정(cryometry)에 의해 측정된다. 이와 반대로, 중량 평균 분자량 Mw는 거대 분자의 크기에 의존한다. 중량 평균 분자량 Mw는 일반적으로 광 산란 또는 침강 평균에 의해 측정한다. Mn 및 Mw의 수학적인 정의 및 Mn 및 Mw의 실험적인 측정 방법의 수행에 대해서는, 관련 기술의 지식을 참고로 한다.
바람직한 구체예에서, 변수 R1에 대한 폴리이소부틸 라디칼은 하기 특성 중 하나 이상을 갖는 폴리이소부텐으로부터 수득된다:
[a] 각각의 경우, 폴리이소부텐에 대하여 60 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 80 몰% 이상, 특히 85 몰% 이상의 비닐리덴 이중 결합 비율;
[b] 폴리이소부텐 중합체 골격 중 85 중량%, 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상, 특히 98 중량% 이상의 이소부텐 단위 성분;
[c] 1.05 내지 7, 바람직하게는 1.1 내지 2.5, 특히 1.1 내지 1.9 미만, 특히 1.1 내지 1.5 미만의 다분산도.
변수 R1에 대한 폴리이소부틸 라디칼을 수득하기 위해 사용되는 폴리이소부텐은 바람직하게는 동시에 특성 [a] 및 [b]를 가지며, 또는 동시에 특성 [a] 및 [c]를 가지며, 또는 동시에 특성 [b] 및 [c]를 가지며, 또는 동시에 특성 [a], [b] 및 [c]를 갖는다.
특성 [a] 및/또는 [b] 및/또는 [c]를 갖는 전술한 폴리이소부텐은 특히 주목할 만한 고 성분의 말단 이중 결합, 즉, 알파-올레핀성 비닐레덴 이중 결합인 일반적으로 소위 "고 반응성" 폴리이소부텐이다. 적절한 고 반응성 폴리이소부텐은 예를 들어, 60 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 80 몰% 이상, 특히 85 몰% 이상의 비닐리덴 이중 결합의 비율을 갖는 폴리이소부텐이다. 바람직하게는 주로 균질한 중합체 골격을 갖는 폴리이소부텐을 제공한다. 주로 균질한 중합체 골격은 85 중량% 이상 정도, 바람직하게는 90 중량% 이상 정도, 특히 95 중량% 이상 정도, 특히 98 몰% 이상 정도의 이소부텐 단위로부터 형성되는 이들 폴리이소부텐을 포함한다. 추가로, 고 반응성 폴리이소부텐은 일반적으로 1.05 내지 7, 바람직하게는 1.1 내지 2.5, 특히 1.1 내지 1.9 미만, 특히 1.1 내지 1.5 미만의 다분산도를 갖는다. 다분산도는 중량 평균 분자량 Mw를 수 평균 분자량 Mn으로 나눈 값을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 화학식 I의 폴리이소부텐아민을 제조하기 위해, 언급된 고 반응성 폴리이소부텐은 일반적으로 80 내지 200℃ 및 600 bar 이하의 CO/H2의 압력에서 일산화탄소 및 히드로포르밀화 촉매, 예를 들어, 로듐 또는 코발트 촉매의 존재하에서 히드로포르밀화 반응 중의 산소, 및 적절하게는, 적절한 불활성 용매, 예, 탄화수소와 반응되며, 따라서, 제조된 옥소 중간체는 일반적으로 80 내지 200℃ 및 600 bar 이하, 특히 800 내지 300 bar의 수소 압력에서, 수소, 적절한 질소 화합물, 적절한 촉매, 예, 레이니 니켈 또는 레이니 코발트 및 적절하게는 적절한 불활성 용매, 예, 알콜 및/또는 탄화수소의 존재하에서 환원적 아민화가 이루어진다. 화학식 I의 -CH2- 모이어티는 폴리이소부틸 라디칼 R1과 질소 함유 모이어티 -NR2R3 사이에서 가교 멤버로서 작용하며 히드로포르밀화 단계에 공급되는 일산화탄소로 생성되는 구조 특성을 일부 담당한다. 본 발명의 폴리이소부텐아민 I을 얻기 위해 언급된 히드로포르밀화 및 환원적 아민화 단계는 당해 분야의 통상의 기술자에게 매우 잘 알려져 있으며 예를 들어, {1}에 자세히 기술되어 있다. 이러한 목적을 위해 사용되는 고 반응성 폴리이소부텐의 제조는 당해 분야에 매우 잘 알려져 있는 바와 같다. 바람직하게는 축매로서, 삼불화붕소 또는 삼불화붕소의 복합체의 존재하에서, 이소부텐이 풍부하며, 추가적으로 1-부텐, 2-부텐 및 부탄, 예, 라피네이트 I을 필수적으로 포함하는 기술적 C4 탄화수소 스트림 또는 순수한 이소부텐의 양이온성 중합화에 의해 수행된다.
본 발명의 폴리이소부텐아민을 제조하기 위해 전술한 히드로포르밀화 반응에 사용될 수 있으며 화학식 I 유도체의 질소 함유 모이어티 -NR2R3 유래되는 적절한 아민은 화학식 HNR2R3의 화합물이다. 본 명세서에서 변수 R2 및 R3는 동일하거나 서로 독립적이며 각각 하기와 같다:
(1) 수소;
(2) C1-C18-알킬 라디칼; 적절한 알킬 라디칼의 예는 1 내지 18 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 예컨대, 메틸, 에틸, 이소- 또는 n-프로필, n-, 이소-, sec-, 또는 tert-부틸, n-, 또는 이소펜틸; 및 또한 n-헥시, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실 및 n-옥타데실 및 이의 단일 또는 다중 분지쇄 유사체; 및 하나 이상의 에테르 브릿지를 갖는 탄소쇄의 대응 라디칼을 포함한다;
(3) C2-C18-알케닐 라디칼; 적절한 알케닐 라디칼의 예는 모노- 또는 폴리불포화, 바람직하게는 모노- 또는 디불포화, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 전술한 알킬 라디칼의 유사체를 포함하여, 여기서 이중 결합은 탄소쇄의 임의의 위치에 있을 수 있다;
(4) C4-C18-사이클로알킬 라디칼; 예는 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실, 및 1 내지 3개의 C1-C4-알킬 라디칼로 치환된 이의 유사체를 포함하며, 여기서 C1-C4-알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소- 또는 n-프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸에서 선택된다;
(5) (C1-C18-알킬)아릴 라디칼, 여기서, C1-C18-알킬기는 상기 정의된 바와 같고, 아릴 기는 모노- 또는 바이사이클릭, 융합, 또는 비융합, 4-7환, 특히, 6환, 방향족 또는 헤테로방향족 기 예컨대, 페닐, 피리딜, 나프틸, 및 바이페닐릴에서 유래된다;
(6) (C2-C18-알케닐)아릴 라디칼, 여기서 C2-C18-알케닐 기는 상기 정의된 바와 같으며, 아릴기는 상기 정의된 바와 유사하다;
(7) 모노- 또는 폴리히드록실화, 바람직하게는 모노히드록시화, 특히 말단 모노히드록시화, 상기 C1-C18 알킬 라디칼의 유사체, 예를 들어, 2-히드록시에틸 및 3-히드록시프로필에 대응되는 히드록시-C1-C18-알킬 라디칼;
(8) 2 내지 10개의 C1-C4-알콕시 기를 갖는 질소 원자를 알콕시화하여 수득가능한 임의 히드록시화된 폴리(옥시알킬)라디칼, 여기서 개별적인 탄소 원자는 추가 히드록시 기를 함유할 수 있으며; 바람직한 알콕시기는 메톡시, 에톡시 및 n-프로폭시 기를 포함한다;
(9) 화학식 Z-NH-(C1-C6-알킬렌-NH)m-C1-C6-알킬렌- 의 폴리알킬렌폴리아민 라디칼,
식 중, m은 0 내지 5의 정수이며, Z는 수소 또는 C1-C8-알킬이며, C1-C6-알킬은 메틸, 에틸, 이소- 또는 n-프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, n- 또는 이소펜틸, 또는 n-헥실과 같은 라디칼을 뜻하며, C1-C6-알킬렌은 이들 라디칼의 대응 브릿지 유사체를 나타낸다;
(10) 1 내지 10개의 C1-C4-알킬렌이민 기로부터 형성되는 폴리알킬렌이민 라디칼, 특히 에틸렌이민기; 또는
(11) 이들이 결합되는 질소와 함께 임의적으로 치환된 5 내지 7환 헤테로사이클릭 고리이며, 이들은 1 내지 3개의 C1-C4-알킬 라디칼로 임의 치환되며, O 또는 N과 같은 추가 고리 헤테로원자를 임의 함유한다.
화학식 HNR2R3의 적절한 화합물의 전형적인 예는 다음과 같다:
- 암모니아;
- 1차 아민, 예컨대, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 사이클로펜틸아민 및 사이클로헥실아민; 및 화학식 CH3-O-C2H4-NH2, C2H5-O-C2H4-NH2, CH3-O-C3H6-NH2, C2H5-O-C3H6-NH2, n-C4H9-O-C4H8-NH2, HO-C2H4-NH2, HO-C3H6-NH2 및 HO-C4H8-NH2의 히드록시 작용기 또는 에테르 산소를 갖는 1차 아민;
- 2차 아민, 예를 들어, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디사이클로펜틸아민, 디사이클로헥실아민 및 디페닐아민; 및 화학식 (CH3-O-C2H4)2NH, (C2H5-O-C2H4)2NH, (CH3-O-C3H6)2NH, (C2H5-O-C3H6)2NH, (n-C4H9-O-C4H8)2NH, (HO-C2H4)2NH, (HO-C3H6)2NH 및 (HO-C4H8)2NH의 에테르 산소 또는 히드록실 작용기를 갖는 2차 아민;
- 헤테로사이클릭 아민, 예컨대, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 및 피페라진, 및 이의 치환 유도체, 예컨대 N-C1-C6-알킬피페라진 및 디메틸모르폴린;
- 폴리아민, 예를 들어, C1-C4-알킬렌디아민, 디-C1-C4-알킬렌트리아민, 트리-C1-C4-알킬렌테트라아민, 및 고급 유사체; 및 폴리에틸렌이민, 바람직하게는 올리고에틸렌이민, 1 내지 10, 및 바람직하게는 2 내지 6개의 에틸렌이민 단위로 구성되는 폴리에틸렌아민; 적절한 폴리아민 및 폴리이민의 예는 n-프로필렌디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사에틸렌헵타민, 및 폴리에틸렌이민, 및 이의 알킬화 생성물, 예, 3-(디메틸아민노)-n-프로필아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸디에틸렌트리아민; 또한 에틸렌디아민이 적절하다.
특히 바람직하게는 구체예에서, 본 발명은 -NR2R3 모이어티가 화학식 II의 암모니아 또는 폴리아민으로부터 수득되는 화학식 I의 폴리이소부텐아민에 관한 것이다:
H2N-(CH2CH2-NH-)n-H (II)
식 중, 변수 n은 1 내지 5의 정수이다.
보다 더욱 바람직한 구체예에서, 본 발명은 각각의 경우, 100℃에서 비희석된 형태로 측정된 동점도(kinematic viscosity)가 70 내지 200 cSt, 특히 80 내지 150 cSt, 특히 90 내지 120 cSt인 화학식 I의 폴리이소부텐아민에 관한 것이다. 폴리이소부텐아민 I의 이러한 점성도 값은 종종 95 내지 105 cSt 범위내이다. 동점도는 Ubbelohde 점성도계로 측정하였다.
이들 중합체의 모든 구조적 특징의 총체성은 본 발명의 화학식 I의 폴리이소부텐아민의 상대적으로 낮은 점성을 설정하기 위해 중요하다. 영향 파라미터는 길이(수 평균 분자량 Mn으로 표현됨), 중합체 쇄의 분지성의 규칙성 및 -CH2-NR2R3 모이어티에 대한 이들의 부착 자리이다. 따라서, 중합체 쇄가 이소부텐 단위로부터만 형성되는 지 여부(즉, 규칙적인 분지 패턴) 또는 선형 n-부텐 단위가 혼입(분지 패턴에 대한 파괴)되는 지 여부에 따라 차이가 난다. 또한, 다분산도(즉, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비 Mw/Mn)도 중합체의 점성에 대해 영향을 미친다. 추가적인 영향은 중합체 쇄의 NR2R3 모이어티의 유형 및 사이즈에 의한다. 바람직한 점성 범위를 정하기 위해, 서로에 대해 언급되는 모든 구조적인 특성의 조정이 이들 구조적인 특징의 상기 정의와 관련하여 필수적이다. 이러한 조정은 예측가능하거나 미리 산출될 수 있지 않다.
장치 및 라인을 통과하는 향상된 유속의 순수한 기계적 장점에 덧붙여, 점성은, 연료 첨가제로서 본 발명의 화학식 I의 폴리이소부텐아민의 작용 모드에서 예측하지 못한 바람직한 방향으로의 영향을 나타낸다. 예를 들어, 폴리이소부텐아민 I은 엔진의 유입 시스템 및 유입 밸브의 세정 및 세정 유지에서의 이들의 우수한 작용의 손상 없이, 밸브 스티킹의 감소, 세제와 캐리어 오일의 혼화성, 특히 낮은 온도에서의 혼화성의 개선, 및 각각 100℃에서 비희석된 형태로 측정한 동점도가 70 내지 200 cSt, 특히 80 내지 150 cSt, 특히 90 내지 120 cSt인, C1-C4-알칸올 및 미네랄 연료 성분을 포함하는 연료 조성물의 혼화성의 개선에서 훨씬 증강된 작용을 갖는다. P2(동점도 241 cSt, 100℃에서 희석되지 않음)를 위한 전형적인 제조 방법에서, 통상의 탄화수소 혼합물에 의해 최종 제품을 폴리머 함량 65 중량%로 희석 조정하면 동일한 탄화수소 혼합물에 의해 최종 제품을 폴리머 함량 71 중량%로 희석 조정에서 본 발명의 P1(동점도 98 cSt, 100℃에서 희석되지 않음)을 위한 유사 제조 방법과 동일한 단위 시간 당 체적 유량을 얻는다.
본 발명의 화학식 I의 폴리이소부텐아민은 세정 작용을 갖는 연료 첨가제로서 현저히 적절하다. 따라서, 본 발명은 또한 연료 조성물, 특히, 세제로서 유효량의 화학식 I의 폴리이소부텐아민을 1 이상 포함하는, C1-C4-알칸올의 성분을 갖는 연료 조성물을 제공한다. 엔진의 유입 시스템 및 유입 밸브의 세정 및 세정 유지에서 우수한 작용에 대한 이들의 만족 외에, 이들은 연료 첨가제로서 추가적인 유리한 일련의 효과를 추가로 나타낸다; 이들은 밸브 스티킹을 감소시키고/시키거나 세제와 캐리어 오일, 특히 폴리에테르와 폴리에테르아민 캐리어 오일의 혼화성, 특히, 낮은 온도에서의 혼화성을 향상시키며/시키거나 미네랄 연료 성분 및 C1-C4-알칸올을 포함하는 연료 조성물의 혼화성을 향상시킨다. 이들은 장치와 라인을 통과하는 제한 유속에 의한 이들의 제제 중의 병목현상 - 심지어 불활성 용매 또는 희석의 추가적인 사용에 의한 경우도- 을 회피하는 특히 충분한 이동성(즉, 충분히 낮은 점성)을 갖는다; 상대적으로 낮은 점성은 연료 첨가제로서 이들의 작용 모드에서 예기치 못하게 바람직한 방식으로 영향을 미친다.
따라서 본 발명은 밸브 스티킹을 감소시키기 위한 연료 첨가제로서 본 발명의 화학식 I의 폴리이소부텐아민의 용도를 제공한다. "밸브 스티킹"은 특히, 연료 세제의 덜 마른 잔류물(tacky residues)의 부착에 의해 밸브가 밸브 샤프트 상에 더 이상 잠기지 않아, 엔진이 전혀 작동되지 않을 수 있는 것을 의미하는 것으로, 당업자에게 이해된다.
따라서 본 발명은 세제와 캐리어 오일, 특히 폴리에테르와 폴리에테르아민 캐리어 오일의 혼화성, 특히 낮은 온도에서의 혼화성의 향상시키기 위한 연료 첨가제로서의 본 발명의 화학식 I의 폴리이소부텐아민의 용도를 추가로 제공한다. 균질하게 제조된 이의 혼합물의 저장 안정성의 관점에서 세제와 캐리어 오일의 혼화성이 불충분한 경우, 상 분리(phase seperation)가 낮은 온도에서 발생되거나 흐림(cloudiness)이 실온에서도 발생한다. 본 명세서에서 낮은 온도는 연료 첨가제 패키지 및 이들이 첨가된 연료가 저장 및 운송 과정에서 노출되는 온도를 의미하는 것으로 이해된다; 이것은 일반적으로 +10℃ 내지 -25℃ , 특히 0℃ 내지 -20℃의 온도 범위이다. 저장-불안정한 혼합물의 경우, 예를 들어, 자일렌과 같은 탄화수소를 용매화제로서 용매에 첨가하는 것은 가능하며, 이러한 용매의 첨가는 물론 경제적인 이유로 회피될 것이다.
따라서, 본 발명은 C1-C4-알칸올 및 미네랄 연료 성분을 포함하는 연료 조성물의 혼화성을 향상하기 위한 연료 첨가제로서 본 발명의 화학식 I의 폴리이소부텐아민의 용도를 제공한다. 균질하게 제조한 이의 혼합물의 안정성의 관점에서 언급된 낮은 알콜 및 미네랄 연료 성분을 갖는 연료 첨가제의 혼화성이 불충분한 경우, 흐림이 발생하거나 균질한 혼합물이 전혀 제조될 수 없다. 이러한 기술적 문제는 저급 알콜의 주로 우세한 양 및 미네랄 성분으로 구성되는 연료의 용도의 경우에 특히 발생되며, 이는 향후 점차 더욱 중요해질 수 있다; 이러한 연료의 일례는 85 부피%의 에탄올 및 15 부피%의 미네랄 가솔린 연료의 혼합물인, "E85"이다.
따라서 본 발명은 밸브 스티킹을 감소시키며 동시에 세제와 캐리어 오일의 혼화성, 특히 폴리에테르와 폴리에테르아민 캐리어 오일, 특히 낮은 온도에서의 혼화성을 향상시키고, 미네랄 연료 성분 및 C1-C4-알칸올을 포함하는 연료 조성물 중의 혼화성을 향상시키기 위한 연료 첨가제로서 본 발명의 화학식 I의 폴리이소부텐아민의 용도를 제공한다.
본 발명과 관련하여, 연료 조성물은 바람직하게는 가솔린 연료를 의미하는 것으로 이해된다. 유용한 가솔린 연료는 모든 상업적인 가솔린 연료 조성물을 포함한다. 일반적인 예로서, 상업적으로 시판되는, EN 228의 Eurosuper base fuel이 언급될 것이다. 본 발명의 폴리이소부텐아민 I의 잠재적인 분야의 용도는 WO 00/47698 {A}에 따른 명세서의 가솔린 연료 조성물이다.
일 예는 60 부피% 이하, 예를 들어, 42 부피% 이하의 방향족 성분, 및 2000 중량 ppm 이하, 예를 들어, 150 중량 ppm 이하의 황 성분을 갖는 가솔린 연료 조성물이다.
가솔린 연료 조성물 중 방향족 성분은 바람직하게는 50 부피% 이하, 특히 1 내지 45 부피%, 특히 5 내지 40 부피%이다. 가솔린 연료 중 황 성분은 바람직하게는 500 부피 ppm 이하, 특히 0.5 내지 150 부피 ppm, 특히 1 내지 100 부피 ppm이다.
추가적으로, 가솔린 연료 조성물은 예를 들어, 50 부피% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 21 부피%, 특히 2 내지 18 부피%의 올레핀 성분, 5 부피% 이하, 바람직하게는 0 내지 1.0 부피%, 특히 0.05 내지 0.9 부피%의 벤젠 성분, 및/또는 47.5 중량% 이하, 예를 들어, 0.1 내지 2.7 중량%, 또는 예를 들어, 2.7 내지 47.5 중량%의 산소 성분(주로 저급 알콜을 포함하는 가솔린 연료 조성물의 경우)을 가질 수 있다.
특히, 예로서 언급된 가솔린 연료 조성물은 38 부피% 이하의 방향족 성분, 21 부피% 이하의 올레핀 성분, 50 중량 ppm 이항의 황 성분, 1.0 부피% 이하의 벤젠 성분, 및 0.1 내지 47.5 중량%의 산소 성분을 동시에 갖는 것일 수 있다.
가솔린 연료 조성물의 개략적인 증기압은 일반적으로 70 kPa 이하, 특히 60 kPa이하 일 수 있다(각각 37℃에서).
가솔린 연료 조성물의 RON은 일반적으로 75 내지 105이다. 대응되는 MON의 통상적인 범위는 65 내지 95이다.
언급된 설명은 통상적인 방법(DIN EN 228)로 측정된다.
그러나, 가솔린 연료의 사용 외에, 다른 연료 유형, 예, 디젤 연료, 케로센, 또는 터빈 연료의 본 발명의 폴리이소부텐아민 I의 사용이 이론적으로 가능하다. 윤활 조성물로의 사용도 예측된다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 연료 조성물, 특히 가솔린 연료 조성물은 저급 알콜 연료 성분으로서, 0.1 내지 95 부피%, 더욱 바람직하게는 1 내지 90 부피%, 보다 더욱 바람직하게는 5 내지 90 부피%, 특히 10 내지 90 부피%, 특히 50 내지 90 부피%의 C1-C4-알칸올을 포함한다. 이러한 연료는 예를 들어, WO 2004/090079 {5}에 기술되어 있다. 유용한 C1-C4-알칸올은 메탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 및 특히 에탄올을 포함하며; 언급된 C1-C4-알칸올의 혼합물은 저급 알콜 연료 조성물로서 가능하다. 언급된 저급 알콜 연료 성분 외에, 본 발명의 연료 조성물은 30 부피% 이하의 양의 5 이상의 탄소 원자를 갖는 에테르, 예를 들어, 메틸-tert-에테트를 포함할 수 있다.
본 발명의 화학식 I의 폴리이소부텐아민은 첨가되는 연료 조성물에 추가 활성 첨가 성분(공 첨가제)와 혼합몰로서 또는 개별적으로 가해질 수 있다.
이러한 공첨가제의 예는 본 발명의 폴리이소부텐아민 I(이하 세정 첨가제로서 함께 언급됨) 외에 세정 작용 및/또는 밸브 시트 마모-억제 작용을 갖는 첨가제일 수 있다. 이러한 세정 첨가제는 하기에서 선택되는 하나 이상의 극성 모이어티를 갖으며 85 내지 20,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 하나 이상의 소수성 탄화수소 라디칼을 갖는다:
(a) 6개 이하의 질소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리아미노 기, 하나 이상의 질소 원자는 염기 특성을 가짐;
(b) 니트로 기, 적절하게는 히드록실 기와 조합됨;
(c) 모노- 또는 폴리아미노 기와 조합된 히드록실 기, 하나 이상의 질소 원자는 염기 특성을 가짐;
(d) 카르복실기 또는 이들의 알칼리 금속 또는 알칼리성 토금속 염;
(e) 술폰산 기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리성 토금속 염;
(f) 히드록시 기, 모노- 또는 폴리아미노 기로 종결되는 폴리옥시-C2-C4-알킬렌 모이어티, 하나 이상의 질소 원자는 염기 특성을 가짐;
(g) 카르복실릭 에스테르 기;
(h) 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 가지며 숙신산 무수물로부터 유래되는 모이어티; 및/또는
(i) 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민과 치환된 페놀의 만니히 반응에 의해 수득되는 모이어티.
연료에서 충분한 용해성이 확보된 상기 세정 첨가제 중 소수성 탄화수소 라디칼은 85 내지 20,000, 특히 113 내지 10,000, 특히 300 내지 5000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 특히, 극성 모이어티 (a), (c), (h) 및 (i)와 조합되는 전형적인 소수성 탄화수소 라디칼은 각각 300 ~ 5000, 특히 500 내지 2500, 특히 700 내지 2300의 Mn을 갖는, 폴리프로페닐, 폴리부테닐 및 폴리이소부테닐 라디칼을 포함한다.
상기 그룹의 세정 첨가제의 예는 하기를 포함한다:
모노- 또는 폴리아미노 기(a)를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 Mn = 300 내지 5000을 갖는 통상의(즉, 주로 내부 이중 결합을 갖는) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐 또는 폴리프로펜계 폴리알켄모노- 또는 폴리알켄폴리아민이다. (일반적으로 베타 및 감마 위치에) 주로 내부 이중 결합을 갖는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐은 첨가제의 제제에서 출발 물질로서 사용되며, 잠재적인 제제 경로는 염소화 및 연속적인 아민화 또는 공기 또는 오존과 이중 결합의 산화에 의해 카르보닐 또는 카르복실 화합물을 얻고 이어서 환원적 (수소화) 조건하의 아민화이다. 아민화를 위해 본 명세서에서 사용되는 아민은 예를 들어, 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민, 예컨대, 디메틸아미노프로필라민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 테트라에틸렌펜타민일 수 있다. 폴리프로펜계 대응 첨가제는 특히 WO A 94/24231에 개시되어 있다.
모노아민 기(a)를 포함하는 더욱 바람직한 첨가제는 특히 WO A 97/03946에 기술된 바와 같이, 질소 산화물 및 산소의 혼합물 또는 질소 산화물과 5 내지 100의 평균 중합도 P를 갖는 폴리이소부텐의 반응 생성물의 수소화 생성물이다.
모노아미노 기(a)를 포함하는 보다 바람직한 첨가제는 특히 DE A 196 20 262 에 기술된 바와 같이, 폴리이소부텐 에폭시드와 아민과의 반응 및 연속적인 탈수 및 아미노 알콜의 환원에 의해 수득가능한 화합물이다.
니트로 기(b), 적절하게는 히드록실 기와 조합되는 니트로 기를 포함하는 첨가제는 특히 WO A 96/03367 및 WO A 96/03479 에 기술된 바와 같이, 5 내지 100, 또는 10 내지 100의 평균 중합도 P를 갖는 폴리이소부텐과 질소 산화물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물과의 반응 생성물이 바람직하다. 이들 반응 생성물은 일반적으로 순수한 니트로폴리이소부텐(예, 알파, 베타-디니트로폴리이소부텐) 및 혼합 히드록시니트로폴리이소부텐(예, 알파-니트로-베타-히드록시폴리이소부텐)의 혼합물이다.
모노- 또는 폴리아미노 기(c)와 조합된 히드록실 기를 포함하는 첨가제는 특히 EP A 476 485에 개시된 바와 같이, 특히, 바람직하게는 주로 말단 이중 결합을 가지며 Mn = 300 내지 5000을 갖는 폴리이소부텐과 암모니아 또는 모노- 또는 폴리아민과의 반응 생성물이다.
카르복실기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리성 토금속 염(d)를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 500 내지 20,000의 총 몰질량을 갖는 말레산 무수물과 C2-C4-올레핀의 공중합체이며 이의 카르복실기 전부 또는 일부는 알칼리 금속 또는 알칼리성 토금속 염으로 전환되고 남은 임의의 카르복실 기는 알콜 또는 아민과 반응된다. 이러한 첨가제는 EP A 307 815에 특히 개시되어 있다. 이러한 첨가제는 주로 밸브 시트 마모를 방지하고, WO A 87/01126에 개시된 바와 같이, 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 같은 통상적인 연료 세제와 조합되어 사용되는 것이 유리할 수 있다.
술폰산기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리성 토금속 염(e)을 포함하는 첨가제는 특히 EP A 639 632에 개시된 바와 같이, 알킬 술포숙시네이트의 알칼리 금속 또는 알칼리성 토금속 염이 바람직하다. 이러한 첨가제는 주로 밸브 시트 마모를 방지하는 작용을 하며, 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 같은 통상의 연료 세제와 조합하여 유리하게 사용될 수 있다.
폴리옥시-C2-C4-알킬렌 모이어티(f)를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 C2-C60-알칸올, C6-C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2-C30-알킬아민, C1-C30-알킬사이클로헥산올 또는 C1-C30-알킬페놀과 히드록시 기 또는 아미노 기 당 1 내지 30 몰의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드와의 반응, 및 폴리에테르 아민의 경우, 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민과의 연속 환원적 아민화에 의해 수득되는 폴리에테르 아민, 또는 폴리에테르이다. 이러한 생성물은 EP A 310 875, EP A 356 725, EP A 700 985 및 US A 4 877 416에 개시되어 있다. 폴리에테르의 경우, 이러한 생성물은 캐리어 오일의 특성을 갖는다. 이들의 일반적인 예는 트리데칸올 부톡실레이트, 이소트리데칸올 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 폴리폭실레이트 및 암모니아와 대응 반응 생성물이다.
카르복실 에스테르 기(g)를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 특히, DE A 38 38 918에 개시된 바와 같이, 100℃에서 2 mm2/s의 최소 점도를 갖는, 장쇄 알칸올 또는 폴리올과 모노-, 디-, 또는 트리카르복실산의 에스테르이다. 사용되는 모노-, 디- 또는 트리카르복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있으며, 특히 적당한 에스테르 알콜 또는 에스테르 폴리올은 예를 들어, 6 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 대표예이다. 에스테르의 전형적인 예는 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 이소옥탄올, 이소노나놀, 이소데칸올 및 이소트리데칸올의 트리멜리테이트(trimellitate)이다. 이러한 생성물은 또한 캐리어 오일의 특성을 갖는다.
히드록시 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 가지며 숙신산 무수물 유리의 모이어티(h)를 갖는 첨가제는 바람직하게는 염소화된 폴리이소부텐을 경유하거나 열 경로에 의해 말레산 무수물과 300 내지 5000의 Mn을 갖는 고 반응성 또는 통상의 폴리이소부텐을 반응하여 수득가능한 폴리이소부테닐숙신산 무수물의 대응 유도체이다. 특히 당해물은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 또는 테트라에틸렌펜타민과 같은 지방족 폴리아민을 갖는 유도체에 부착된다. 이러한 연료 첨가제는 US A 4 849 572에 개시되어 있다.
치환된 페놀과 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민의 만니히 반응에 의해 수득되는 모이어티(i)를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 또는 디메틸아미노프로필아민과 같은 모노- 또는 폴리아민 및 포름알데히드와 폴리이소부텐-치환 페놀의 반응 생성물이다. 폴리이소부테닐-치환 페놀은 300 내지 5000의 Mn을 갖는 통상의 또는 고 반응성 폴리이소부텐 유래일 수 있다. 이러한 "폴리이소부텐-만니히 염기"는 특히 EP A 831 141에 기술된 바와 같다.
개별적으로 구체적인 연료 첨가제의 보다 정확한 정의를 위해, 전술한 종래 기술 문헌의 내용이 본 명세서에 참고로 분명히 포함된다.
본 발명의 폴리이소부텐아민 I은 추가의 통상적인 구성성분 및 첨가제와 추가적으로 조합될 수 있다. 이들은 주로 시판되는 세정 작용이 없는 캐리어 오일을 주로 포함한다.
적절한 미네랄 캐리어 오일은 예를 들어, SN 500-2000 클래스의 점성을 갖는 염기 오일 또는 브라이트 스톡, 케로센 또는 나프타와 같은 미정제 오일 처리 공정에서 수득되는 분획이나 또한 방향족 탄화수소, 파리핀계 탄화수소 및 알콕시알칸올이다. 또한, "수소화분해 오일(hydrocrack oil)"(고압하에서 촉매 수소화되며, 이성체화되고 또한 탈파라핀화되는 천연 미네랄 오일로부터 수득되는, 약 360 내지 500℃의 끓는점을 갖는 진공 증류 유분)으로 알려져 있으며, 미네랄 오일의 정제과정에서 수득되는 분획이 유용하다. 유사하게, 전술한 미네랄 캐리어 오일의 혼합물이 적절하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 합성 캐리어 오일의 예는 폴리올레핀 (폴리-알파-올레핀 또는 폴리(내부 올리핀)), (폴리)에스테르, (폴리)알콕실레이트, 폴리에테르, 지방족 폴리에테르 아민, 알킬페놀-출발 폴리에테르, 알킬페놀-출발 폴리에테르 아민 및 장쇄 알칸올의 카르복실릭 에스테르에서 선택된다.
적절한 폴리올레핀의 예는 특히, 폴리부텐 또는 폴리이소부텐(수소화되거나 비수소화됨)을 기초로 하여 400 내지 1800의 Mn을 갖는 올레핀 중합체이다.
적절한 폴리에테르 또는 폴리에테르아민의 예는 바람직하게는 C2-C60-알칸올, C6-C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2-C30-알킬아민, C1-C30-알킬사이클로헥산올 또는 C1-C30-알킬페놀과 히드록실 기 또는 아미노 기 당 1 내지 30몰의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드의 반응, 및 폴리에테르아민의 경우, 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민의 연속적인 환원적 아민화에 의해 수득될 수 있는 폴리옥시-C2-C4-알킬렌 모이어티를 포함하는 화합물이다. 이러한 생성물은 특히, EP A 310 875, EP A 356 725, EP A 700 985 및 US A 4,877,416에 개시되어 있다. 예를 들어, 사용되는 폴리에테르아민은 폴리-C2-C6-알킬렌 옥사이드 아민 또는 이의 작용화 유도체일 수 있다. 이의 전형적인 예는 트리데칸올 부톡실레이트 또는 이소트리데칸올 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 또한 폴리이소부테놀 부톡실레이트 및 프로폭실레이트 및 또한 암모니아와 대응 반응 생성물이다.
장쇄 알칸올의 카르복실 에스테르의 예는 특히, DE A 38 38 918에 개시된 바와 같은, 장쇄 알칸올 또는 폴리올과 모노-, 디- 또는 트리카르복실산의 에스테르이다. 사용되는 모노-, 디-, 또는 트리카르복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있다; 적절한 에스테르 알콜 또는 폴리올은 특히, 장쇄, 예를 들어, 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 것이다. 에스테르의 전형적인 대표예는 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트, 및 이소옥탄올, 이소노나놀, 이소데칸올 및 이소트리데칸올의 트리멜리테이트(trimellitate), 예를 들어, 디(n- 또는 이소트리데실)프탈레이트이다.
보다 적절한 캐리어 오일 시스템은 예를 들어, DE A 38 26 608, DE A 41 42 241, DE A 43 09 074, EP A 0 452 328 및 EP A 0 548 617에 개시되어 있으며, 이들은 참고로 본 명세서에 명백히 포함된다.
특정 적절한 합성 캐리어 오일의 예는 약 5 내지 35, 예를 들어, 약 5 내지 30, 예를 들어, 프로필렌 옥사이드, n-부틸렌 옥사이드 및 이소부틸렌 옥사이드 단위 및 이의 혼합물에서 선택되는 C3-C6-알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 알콜-출발 폴리에테르이다. 적절한 출발 알콜의 비제한적인 예는 긴 사슬 알킬 라디칼이 특히, 직쇄 또는 분지쇄 C6-C18-알킬 라디칼인, 긴 사슬 알킬로 치환된 페놀 또는 긴 사슬 알칸올이다. 바람직한 예는 트리데칸올 및 노닐페놀을 포함한다.
추가 적절한 합성 캐리어 오일은 DE A 10 102 913에 개시된 바와 같은, 알콕시화 알킬페놀이다.
추가 통상적인 첨가제는 부식 억제제, 예를 들어, 필름을 형성하는 경향을 갖는, 유기 카르복실산의 암모늄 염계의 부식 억제제, 또는 비철 금속 부식 방지의 경우, 헤테로사이클릭 방향족계 부식 억제제이며; 항산화제 또는 안정화제, 예를 들어, p-페닐렌디아민, 디사이클로헥실아민 또는 이의 유도체와 같은 아민계, 또는 2,4-디-tert-부틸페놀 또는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산과 같은 페놀계 항산화제 또는 안정화제; 항유화제; 정전기 방지제; 페토센과 같은 메탈로센; 메틸사이클로펜타디에닐마그네슘 트리카르보닐; 윤활 향상제(윤활 첨가제), 예컨대, 특정 지방산, 알케닐숙신산 에스테르, 비스(히드록시알킬) 지방 아민, 히드록시아세트아미드 또는 캐스터 오일; 및 염료(시판)이다. 적절하게는 아민을 가하여 연료의 pH를 낮추는 것이 가능하다.
구성 성분 또는 첨가제는 본 발명의 폴리이소부텐아민 I과 함께 이전에 제조된 농축물(첨가제 패키지) 또는 개별적으로 연료 조성물에 가해질 수 있다.
본 발명의 화학식 I의 폴리이소부텐아민은 일반적으로 총 연료 조성물의 양에 대하여 순수한 물질 성분으로서(즉, 용매 및 희석제가 없이) 기술되는 각각의 경우에서, 5 내지 5,000 중량 ppm, 바람직하게는 10 내지 2,000 중량 ppm, 특히 25 내지 1000 중량 ppm, 특히 50 내지 500 중량 ppm의 양으로 연료 조성물에 가해진다. 극성 모이어티 (a) 내지 (i)을 갖는 추가 세정 첨가제가 사용되는 경우, 상기 기술된 용량은 본 발명의 폴리이소부텐아민 I을 비롯하여 모든 연료 세정제의 총량을 기초로 한다. 언급된 기타 성분 및 첨가제는 적절하게는, 이를 위해 통상적으로 사용되는 양으로 가해진다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참고로 자세하게 기술될 것이다:
제조예
실시예 1: 720의 수평균 분자량(Mn)를 갖는 폴리이소부텐 유래 폴리이소부텐아민 "P1"의 제조
{2}의 제조예 2와 유사하게, 720의 수 평균 분자량(Mn)을 가지며, 81 몰%의 말단 비닐리덴 이중 결합의 비율을 갖는, 순수한 이소부텐으로부터 제조되는 고 반응성 폴리이소부텐 500g, n-파라핀/나프탈렌으로 구성되는 용매 혼합물 180g, 및 코발트 옥타카르보닐 2.8g를 5 시간 동안 CO/H2 (1:1 vol./vol.)의 280 bar에서 교반하면서 2.5 l 리프팅 교반기 오토클래이브 내에서 185℃에서 가열하였다. 이어, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 촉매를 10 중량%의 수성 아세트산 400 ml으로 제거하고 혼합물을 중성으로 세척하였다. 생성된 옥소 생성물을 5 시간 동안, 180℃ 에서 200 bar의 수소 압력 하에서 5 l 롤러 오토클래이브 중 암모니아 1l, 에탄올 300g 및 레이니 코발트 100g로 처리하였다. 혼합물을 냉각한 후, 촉매를 여과 제거하고, 초과량의 암모니아를 증발 제거하고, 용매를 증발 제거하였다. 이것은 100℃에서 비희석된 형태로 Ubbelohde 점도계로 측정시, 98 cSt의 동점도를 갖는 말단 -CH2NH2- 모이어티를 갖는 대응 폴리이소부텐아민 520 g를 얻었다.
적용예
비교를 위한, 하기 적용예에서, 말단 -CH2NH2- 모이어티를 갖으며 1000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는, 순수한 이소부텐으로 제조되는 균질한 고 반응성 폴리이소부텐으로 형성되는 폴리이소부텐아민 "P2"을 각각의 경우 사용하였다. P2는 100℃에서 비희석된 형태로 Ubbelohde 점도계로 측정시, 241 cSt의 동점도를 갖는다.
실시예 2a-2e: 가솔린 엔진의 유입 밸브 세정라인
가솔린 엔진의 유입 밸브 세정라인의 테스트를 CEC F-20-A-98의 메르세데츠 벤츠 M 111 테스트 엔진(실시예 2a) 또는 CEC F-05-A-93의 메르세데츠 벤츠 M 102 E 테스트 엔진(실시예 2b-2e)에 따라 수행하였다. 사용된 기본 연료는 EN 228의 Eurosuper 연료였다. 각각의 경우 4개의 유입 밸브로부터 침착물을 측정하여 평균값을 얻었다. 실시예 2a 및 2b의 경우, 각각의 경우에 단지 순수한 폴리이소부텐아민 P1 및 P2가 계측되었으며, 실시예 2c - 2e에서, 각각의 경우 소량이나, 유입 밸브 세정라인에 영향을 주지 않는 추가 공 첨가제 뿐만 아니라 폴리에테르 캐리어 오일을 부가적으로 포함하는 상업적인 첨가제 패키지의 재생산 또는 상업적인 첨가제 패키지가 계측되었다. 중량 ppm으로 기술되는 특정 첨가제의 양은(용매 없이, 순수한 물질 성분으로 보고됨) 각각의 경우 사용된 가솔린 연료 제제의 총량을 기초로 한다. 하기 [표 1:유입 밸브 세정 라인의 측정]은 측정 결과를 도시한다
실시예
침착물의 평균
mg/밸브
2a 기본 밸브(첨가제 없이 연료)
 154
P1 (137 중량 ppm)
33
P2 (137 중량 ppm)
16
2b 기본 밸브(첨가제 없이 연료)
 313
P1 (109 중량 ppm)
39
P2 (109 중량 ppm)
 54
2c 기본 밸브(첨가제 없이 연료)
 518
P1(130 중량 ppm) + T1 (155 중량 ppm)
 13
P2(130 중량 ppm) + T1(155 중량 ppm)
 20
2d 기본 밸브(첨가제 없이 연료)
 313
P1 (118 중량 ppm) + T1 (49 중량 ppm)
 8
P1 (118 중량 ppm) + T1 (49 중량 ppm) 13
2e 기본 밸브(첨가제 없이 연료)
 313
P1 (70 중량 ppm) + T1 (54 중량 ppm)
78
P2 (70 중량 ppm) + T1 (54 중량 ppm)
 56
"T1"은 22 몰의 부틸렌 옥사이드와 반응한 트리데칸올의 구조를 갖는 시판되는 폴리에테르 캐리어 오일이다.
실시예 2a-2e로부터, 방법의 부정확한 측정에 기초한 결과의 통상적인 산포도내에서, 종래의 폴리이소부텐아민 P2의 경우에 비하여, 본 발명의 폴리이소부텐아민 P1이 사용된 경우, 유입 시스템의 세정 유지에서 상당한 효과가 있다는 것이 명백히 입증되었다.
실시예 3a 및 3b: 밸브 스티킹 성능
밸브 스티킹 성능의 테스트는 CEC F-16-T-96의 VW Wasserboxer 테스트의 테스트로 수행하였다. 사용된 기본 연료는 EN 228의 Eurosuper 연료였다. 테스트 방법의 기준은 "통과"(3개의 일련의 테스트 런에서 밸브 스티킹 없음) 또는 "실패"(일련의 테스트 런 중 제1, 제2 또는 제3 런에서 밸브 스티킹)를 테스트에 사용하였다. 밸브 스티킹은 적어도 엔진의 작동의 지연에 의해 본원에서 명백하였다. 차이를 주기 위해, 예측되는 밸브 스티킹의 범위 가장자리에서 테스트를 구체적으로 수행하였다. ppm 중량으로 기술되는 특정 첨가제의 양(용매 없이, 순수한 물질 성분으로 보고됨)은 각각의 경우 사용되는 가솔린 연료 제제의 총량을 기초로 한다. 하기 2개의 표는 테스트의 결과를 도시한다.
[표 2: 실시예 3a-순수한 폴리이소부텐아민의 밸브 스티킹 테스트]
P2(80 중량 ppm) 비교용
 실패(제2 테스트 런에서 스티킹)
P1 (80 중량 ppm) 본 발명
 통과
P1 (160 중량 ppm) 본 발명
 실패(제1 테스트 런에서 스티킹)
P2와 비교시, 본원 발명 P1은 동일 용량에서 밸브 스티킹을 줄이는 것으로 입증되었다. 기본적으로 밸브 스티킹이 제거될 수 있다는 사실은 P1의 160 중량 ppm의 테스트에서 보여진다. 이러한 이유에서 캐리어 오일은 실제로 항상 하용된다.
[표 3: 실시예 3b-폴리이소부텐아민-캐리어 오일 혼합물의 밸브 스티킹 테스트]
P1 (154 중량 ppm) + T1 (15 중량 ppm)
통과
P2 (154 중량 ppm) + T1 (15 중량 ppm)
실패 (제1 테스트 런에서 스티킹)
P2 (154 중량 ppm) + T1 (30 중량 ppm)
 실패 (제1 테스트 런에서 스티킹)
P2 (154 중량 ppm) + T1 (45 중량 ppm)
 통과
"T1"은 22 몰의 부틸렌 옥사이드와 반응한 트리데칸올의 구조를 갖는 시판되는 폴리에테르 캐리어 오일이다.
밸브 스티킹은 캐리어 오일의 첨가에 의해 방지될 수 있으나, 본원 발명의 P1에서 요구되는 것과 비교시, 종래 기술의 P2는 이러한 목적을 위해 3배 양의 캐리어 오일이 필요하다.
실시예 4: 낮은 온도에서의 캐리어 오일과 세제와의 혼화성의 혼합 테스트
폴리이소부텐아민 및 폴리에테르 캐리어 오일의 혼화성 및 저장 안정성을 20℃(실온), 0℃ 및 -20℃에서 테스트하였다. 이와 관련하여, 각각의 경우, 희석제로서, 이러한 목적에의 통상의 탄화수소 혼합물 중 50중량%의 P1 또는 P2 용액 60 중량부를 기술된 온도에서 40 중량부의 폴리에테르 캐리어 오일 T2 또는 T3와 혼합하고, 혼합물의 균질성을 시각적으로 측정하였다.
"T2"는 15 몰의 프로필렌 옥사이드와 반응한 트리데칸올의 구조를 갖는 상업적인 폴리에테르 캐리어 오일이며; "T3"는 30몰의 프로필렌 옥사이드와 반응한 트리데칸올 구조를 갖는 상업적인 폴리에테르 캐리어 오일이다. 사용되는 프로필렌 옥사이드계 캐리어 오일은 낮은 온도에서 약간의 상 분리가 일어나며, 심지어 실온에서도 약간의 흐림이 발생한다고 알려져 있다. 이러한 바람직하지 못한 효과는 실제로는 상당한 양의 추가 용매, 예를 들어, 자일렌을 첨가하여 해소되어야만 한다. 혼합 테스트의 결과는 하기 표에 도시된 바와 같다.
[표 4: 폴리에테르 캐리어 오일과 폴리이소부텐아민의 혼합 테스트]
20℃
 0℃ -20℃
P1 + T2
 맑은 용액 맑은 용액 맑은 용액
P2 + T2
 맑은 용액 맑은 용액 상 분리
P1 + T3
 맑은 용액 맑은 용액 맑은 용액
P2 + T3
 흐림 상 분리 상 분리
이 결과는 종래 기술의 P2와 비교하여, 본원 발명의 P1와 폴리에테르 캐리어 오일의 상당히 우수한 혼화성을 보여준다.
실시예 5: 에탄올과 미네랄 가솔린 연료의 혼합물 중 폴리이소부텐아민의 혼화성의 개선에 대한 혼합 테스트
"E 85"와 관련하여, 에탄올과 미네랄 가솔린 연료의 혼합물 중 혼화성의 개성에 대한 폴리이소부텐아민의 영향을 P1 및 P2를 이용하여 테스트하였다. 이와 관련하여, 각각의 경우 0.1g의 P1 또는 P2 (용매 없이, 순수한 물질)의 등가량을 EN 228의 비희석된 Eurosuper 연료 30 ml에 미리 용해시켰다(이러한 고 "용량"은 통상적으로 사용되지 않는다; 다시 말해, 본원에서 발생하는 흐림은 실제에서는 통상의 용량에서는 상당히 드물게 일어날 것이다). 그 이후, 혼합물을 에탄올을 이용하여 20 ml로 만들었으며, 이는 "E85" 연료의 조성물에 거의 대응된다. 샘플에서 상당한 흐림의 발생이 관찰되었다. 하기 표는 테스트 결과를 보여준다.
[표 5: 에탄올과 가솔린 연료의 혼합 테스트]

흐림이 발생한 경우의 첨가량 에탄올 대 GF의 부피비 "E86" 중의 최종 상태
P1
 120ml의 에탄올 4:1 약간 흐림
P2
 60ml의 에탄올 2:1 많이 흐림
이들 결과는 종래 기술의 P2와 비교시, 에탄올과 미네랄 가솔린 연료의 혼합물 중 폴리이소부텐아민의 혼화성의 개선에 대해 본원 발명의 P1이 매우 강하게 영향을 미치는 것을 보여준다. 심지어 에탄올:GF의 부피비가 2:1인 경우에도 P2의 경우는 상당한 흐림이 발생하였으나, P1의 경우 흐림이 발생하기 전에 에탄올:GF의 부피비가 4:1까지 증가될 수 있었다. "E85" 연료에서도(부피비 에탄올:GF=5.7:1), P1은 상당히 낮은 흐림을 보였다.

Claims (8)

  1. 캐리어 오일과 세제의 혼화성을 향상시키는 방법으로서,
    상기 방법은 캐리어 오일과 세제를 포함하는 연료에 폴리이소부텐아민을 조합하는 단계를 포함하고,
    상기 폴리이소부텐아민은 하기 화학식 I을 가지며,
    [a] 폴리이소부텐에 대하여 60 몰% 이상의 비닐리덴 이중 결합 비율;
    [b] 폴리이소부텐 중합체 골격 중 85 중량% 이상의 이소부텐 단위 함량;
    [c] 1.05 내지 7의 다분산도
    중 하나 이상의 특성을 갖는 폴리이소부텐을, 히드로포르밀화 촉매의 존재하에서 히드로포르밀화 반응으로 일산화탄소 및 수소와 반응시키고, 이로써 제조된 옥소 중간체를 식 HNR2R3인 아민과 환원 아민화시켜 수득되는 것인 방법:
    R1-CH2-NR2R3 (I)
    식 중,
    변수 R1은 600 내지 770의 수평균 분자량 Mn을 가지며 이소부텐 및 20 중량% 이하의 n-부텐 유래의 폴리이소부틸 라디칼이며,
    변수 R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C4-C18-사이클로알킬, C1-C18-알킬아릴, 히드록시-C1-C18-알킬, 폴리(옥시알킬), 폴리알킬렌폴리아민 또는 폴리알킬렌이민 라디칼이며, 또는 이들이 결합되는 질소 원자와 함께 헤테로사이클릭 고리임.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I의 폴리이소부텐아민에서 변수 R1은 700 내지 730의 수평균 분자량 Mn을 갖는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 폴리이소부텐아민에서 -NR2R3 모이어티는 화학식 II의 폴리아민 또는 암모니아로부터 수득되는 것인 방법:
    H2N-(CH2CH2-NH-)n-H (II)
    식 중, 변수 n은 1 내지 5의 정수임.
  4. 제1항에 있어서, 폴리이소부텐아민은 100℃의 비희석된 형태에서 측정한 동점도(kinematic viscosity)가 70 내지 200 cSt를 나타내는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 연료는 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 95 부피%의 C1-C4-알칸올을 포함하는 것인 방법.
  6. 조성물 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 95 부피%의 C1-C4-알칸올 및 5 내지 5000 중량 ppm의 양으로 제1항에 기재된 화학식 I의 폴리이소부텐아민 1 이상을 포함하는 연료 조성물.
  7. 캐리어 오일과 세제의 혼화성을 향상시키는 방법으로서, 캐리어 오일 및 세제를 포함하는 연료에 연료 첨가제를 조합시키는 단계를 포함하고, 상기 연료 첨가제는 제1항에 기재된 화학식 I의 폴리이소부텐아민을 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 연료 조성물은 C1-C4-알칸올 및 미네랄 연료 성분을 포함하는 것인 방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2012013743A (es) * 2010-06-01 2013-02-26 Basf Se Aminas con sustitucion poliisobutilo de peso molecular bajo como intensificadores detergentes.
US20120000118A1 (en) * 2010-06-01 2012-01-05 Basf Se Low-molecular weight polyisobutyl-substituted amines as dispersant boosters
CN103975046A (zh) * 2011-11-23 2014-08-06 巴斯夫欧洲公司 胺混合物
EP2782948B1 (de) * 2011-11-25 2016-06-08 Basf Se Lipophile polyalkylenpolyamine durch homogen-katalysierte alkohol-aminierung
CN106635203A (zh) * 2015-10-29 2017-05-10 3M创新有限公司 柴油添加剂、及其制备方法和使用方法
CN106635204B (zh) * 2015-10-29 2018-07-24 3M创新有限公司 燃油添加剂、及其制备方法和使用方法
FR3074497B1 (fr) * 2017-12-06 2020-09-11 Total Marketing Services Composition d’additifs pour carburant
FR3083799B1 (fr) * 2018-07-16 2021-03-05 Total Marketing Services Additifs pour carburant, de type sucre-amide
CN112159693A (zh) * 2020-09-28 2021-01-01 惠州市加泽科技有限公司 一种汽油清净剂组合物
EP4105301A1 (en) * 2021-06-15 2022-12-21 Basf Se New gasoline additive packages

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4690687A (en) 1985-08-16 1987-09-01 The Lubrizol Corporation Fuel products comprising a lead scavenger
DE3611230A1 (de) * 1986-04-04 1987-10-08 Basf Ag Polybutyl- und polyisobutylamine, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende kraft- und schmierstoffzusammensetzungen
DE3869887D1 (de) 1987-09-15 1992-05-14 Basf Ag Kraftstoffe fuer ottomotoren.
DE3732908A1 (de) 1987-09-30 1989-04-13 Basf Ag Polyetheramine enthaltende kraftstoffe fuer ottomotoren
US4877416A (en) 1987-11-18 1989-10-31 Chevron Research Company Synergistic fuel compositions
US4849572A (en) 1987-12-22 1989-07-18 Exxon Chemical Patents Inc. Process for preparing polybutenes having enhanced reactivity using boron trifluoride catalysts (PT-647)
DE3826608A1 (de) 1988-08-05 1990-02-08 Basf Ag Polyetheramine oder polyetheraminderivate enthaltende kraftstoffe fuer ottomotoren
DE3838918A1 (de) 1988-11-17 1990-05-23 Basf Ag Kraftstoffe fuer verbrennungsmaschinen
DE4030164A1 (de) 1990-09-24 1992-03-26 Basf Ag Kraftstoffe fuer verbrennungsmotoren und schmierstoffe enthaltende hochmolekulare aminoalkohole
DE4142241A1 (de) 1991-12-20 1993-06-24 Basf Ag Kraftstoffe fuer ottomotoren
DE4309074A1 (de) 1993-03-20 1994-09-22 Basf Ag Als Kraftstoffadditiv geeignete Mischungen
DE4313088A1 (de) 1993-04-22 1994-10-27 Basf Ag Poly-1-n-alkenamine und diese enthaltende Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen
AT400149B (de) 1993-08-17 1995-10-25 Oemv Ag Additiv für unverbleite ottokraftstoffe sowie dieses enthaltender kraftstoff
DE4425834A1 (de) 1994-07-21 1996-01-25 Basf Ag Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen und Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff und ihre Verwendung als Kraft- und Schmierstoffadditive
DE4425835A1 (de) 1994-07-21 1996-01-25 Basf Ag Verwendung von Umsetzungsprodukten aus Polyolefinen und Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff als Additive für Kraftstoffe
DE4432038A1 (de) 1994-09-09 1996-03-14 Basf Ag Polyetheramine enthaltende Kraftstoffe für Ottomotoren
DE19525938A1 (de) 1995-07-17 1997-01-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von organischen Stickstoffverbindungen, spezielle organische Stickstoffverbindungen und Mischungen aus solchen Verbindungen sowie deren Verwendung als Kraft- und Schmierstoffadditive
DE19620262A1 (de) 1996-05-20 1997-11-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkenaminen
GB9618546D0 (en) 1996-09-05 1996-10-16 Bp Chemicals Additives Dispersants/detergents for hydrocarbons fuels
DE19830818A1 (de) * 1998-07-09 2000-01-13 Basf Ag Propoxilat enthaltende Kraftstoffzusammensetzungen
DE19905211A1 (de) 1999-02-09 2000-08-10 Basf Ag Kraftstoffzusammensetzung
DE19948114A1 (de) * 1999-10-06 2001-04-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung Polyisobutenphenol-haltiger Mannichaddukte
DE10102913A1 (de) 2001-01-23 2002-07-25 Basf Ag Alkoxylierte Alkyphenole und deren Verwendung in Kraft- und Schmierstoffen
DE10109845A1 (de) * 2001-03-01 2002-09-05 Basf Ag Emulgatoren, insbesondere auf Basis von Polyisobutylenaminen
DE10215108A1 (de) * 2002-04-05 2003-10-16 Basf Ag Polyisobutenamine
DE10314809A1 (de) * 2003-04-01 2004-10-14 Basf Ag Polyalkenamine mit verbesserten Anwendungseigenschaften
DE10316871A1 (de) 2003-04-11 2004-10-21 Basf Ag Kraftstoffzusammensetzung
US20060277820A1 (en) 2005-06-13 2006-12-14 Puri Suresh K Synergistic deposit control additive composition for gasoline fuel and process thereof
CN101220116A (zh) * 2007-01-09 2008-07-16 天津市波菲特石油科技有限公司 一种聚异丁烯胺
EP1967568A1 (de) * 2007-02-28 2008-09-10 Basf Se Polyisobutylbernsteinsäureanhydridderivate als Korrosionsinhibitoren in Kraftstoffen

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