MX2012013743A - Aminas con sustitucion poliisobutilo de peso molecular bajo como intensificadores detergentes. - Google Patents

Aminas con sustitucion poliisobutilo de peso molecular bajo como intensificadores detergentes.

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Abstract

Se describe una composición aditiva de combustible que contiene (A) dispersantes que contienen nitrógeno, a base de poliisobutilo con MN del grupo poliisobutilo desde 650 hasta 1800 Dalton, (B) aceites portadores prácticamente libres de nitrógeno, y (C) intensificadores dispersantes a base de poliisobutilo con MN del grupo poliisobutilo desde 200 hasta 650 Dalton, con la condición de que la diferencia entre el MN del grupo poliisobutilo del componente (A) y el MN del grupo poliisobutilo del componente (C) sea más de 100 Dalton. El componente (C) es especialmente útil como un intensificador limpiador de la válvula de admisión en motores de combustión interna con inyección de combustible en el puerto operado con gasolina.

Description

AMINAS CON SUSTITUCIÓN POLI ISOBUTILO DE PESO MOLECULAR BAJO COMO INTENSIFICADORES DETERGENTES DESCRIPCIÓN La presente invención se refiere a una novedosa composición aditiva de combustible que contiene (A) dispersantes que contienen nitrógeno seleccionados de poliisobutil monoaminas, poliisobutil poliaminas, aductos de Mannich de poliisobutilfenoles , aldehidos y monoaminas y aductos de Mannich de poliisobutilfenoles , aldehidos y poliaminas, (B) aceites portadores que están prácticamente libres de nitrógeno y los cuales se seleccionan de aceites portadores sintéticos y aceites portadores minerales, y (C) intensificadores dispersantes seleccionados de poliisobutil monoaminas de peso molecular bajo, poliisobutil poliaminas, aductos de Mannich de poliisobutilfenoles , aldehidos y monoaminas y aductos de Mannich de poliisobutilfenoles , aldehidos y poliaminas. Además, la presente invención se refiere a una composición combustible de gasolina que contiene a cantidad menor de la composición aditiva de combustible. Además, la presente invención se refiere al uso de esas aminas con sustitución poliisobutilo de peso molecular bajo como intensificadores dispersantes en motores de combustión interna operados con gasolina que contienen los detergentes anteriores y los aceites portadores anteriores .
ANTECEDENTE TÉCNICO Los carburadores y sistemas de admisión de motores automotrices, y también los sistemas de inyección para proporcionar combustible, se cometen a cargas crecientes debido a la contaminación provocada por partículas de polvo del aire, residuos de hidrocarburos no quemados de la cámara de combustión y la ventilación del cárter, y reciclado de gases de escape que pasan al sistema de inyección .
Estos residuos conmutan la relación aire a combustible durante la marcha lenta y en la región de carga parcial inferior, de modo que la mezcla se vuelve más rica y la combustión menos completa y en consecuencia el contenido de los hidrocarburos no quemados o parcialmente quemados en los gases de escape aumenta y el consumo de gasolina se eleva.
Se sabe que estos inconvenientes se pueden evitar a través del uso de aditivos de combustible para limpiar las válvulas y carburadores o sistemas de inyección de los motores Otto (véase por ej . : M. Rossenbeck en "Katalysatoren , Tenside, Mineralóladditive " , editado por J. Falbe, U. Hasserodt, pág. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978 ) .
Para correr sin problemas, los motores Otto modernos necesitan combustibles automotrices que tengan una serie compleja de propiedades que únicamente se pueden garantizar cuando se hace uso de aditivos de gasolina apropiados. Esos combustibles generalmente consisten en una mezcla de compuestos químicos complejos y se caracterizan por parámetros físicos.
Los aditivos de combustible se utilizan, entre otras cosas, con el fin de evitar la formación de depósitos en el sistema de inyección y las válvulas de admisión de los motores (efecto para conservar-limpiar ) . Por otro lado, los aditivos de combustible se pueden utilizar con el fin de eliminar depósitos ya formados en las válvulas y en el sistema de inyección (efecto de limpieza).
Las monoaminas alifáticas primarias, secundarias y terciarias con residuos alquilo de C1-C20- o residuos cicloalquilo de C3-C2o- se conocen como aditivos dispersantes en combustibles de gasolina, preferiblemente en combinación con aditivos dispersantes tipo Mannich, de WO 04/050806. Las monoaminas se pueden utilizar en combustibles de gasolina junto con otros aditivos dispersantes, como pueden ser poliisobutil monoaminas o poliisobutil poliaminas a base de poliisobuteno con un índice de peso molecular promedio desde 600 hasta 5000, y con aceites portadores de poliéter, como pueden ser tridecanol butoxilado o isotridecanol butoxilado. El uso de las monoaminas resulta en una reducción de incrustación en la tobera de inyección en motores de encendido por bujía e inyección directa.
La Patente WO 03/076554 se refiere al uso de hidrocarbil aminas en donde la porción hidrocarbil tiene un índice de peso molecular promedio en el intervalo desde 140 hasta 255 para reducir la incrustación en la tobera de inyección en motores de encendido por bujía e inyección directa, ya sea con el propósito de "conservar limpio" o para "limpiar" esos motores. En el Combustible D de los ejemplos de la Patente WO 03/076554, se preparó un combustible de gasolina "dosificando en el combustible base 645 ppm de un paquete de aditivo comercial por ej . de BASF A.G., que contiene poliisobutil monoamina (PI BA) , en el cual la cadena de poliisobutileno (PIB) tiene un índice de peso molecular promedio (MN) de aproximadamente 1000, a fluido portador poliéter y un antioxidante, con otra inclusión de 50 ppm de dodecilamina" . El Combustible D se sometió a una prueba de limpieza determinando la reducción del diámetro del inyector promedio después de correr un motor de encendido por bujía e inyección directa con este combustible.
La Patente WO 90/10051 se refiere a una composición combustible de gasolina que contienen una formulación aditiva para control de depósitos en la válvula de admisión que contiene (1) aminas primarias de cadena larga que comúnmente presentan radicales alifáticos de C6-C40 como sustituyentes , por ej . decilamina, dodecilamina (lauril amina), o aminas sebosas que contienen tetradecil amina, hexadecil amina, octadecil amina y octadecenil amina (oleil amina), en combinación con (2) dispersantes de combustible seleccionados de polialquilaminas (como poliisobutil amina) y bases Mannich, y con (3) aceites fluidizadores como puede ser aceite lubricante nafténico refinado o una poliolefina como polipropileno o polibutileno .
La Patente US 2007/0094922 Al se refiere a polialquen aminas como pueden ser poliisobutil monoaminas con propiedades de aplicación mejoradas para utilizarse como aditivos en composiciones combustibles o lubricantes. Las poliisobutil monoaminas adecuadas son aquellas derivadas de poliisobutenos altamente reactivos disponibles de BASF AG con las marcas Glissopal®, en particular "Glissopal 1000 (Mn = 1000), Glissopal V 33 ( n = 550) y Glissopal 2300 (Mn = 2300 ) y mezclas de estos". Las polialquen aminas como pueden ser poliisobutil monoaminas descritas en la Patente US 2007/0094922 Al se pueden utilizar junto con aceites portadores minerales o aceites portadores sintéticos .
La Patente US 3 898 056 describe una mezcla de hidrocarbil aminas de peso molecular alto y bajo para utilizarse en el área de aditivos automotrices. Las hidrocarbil aminas de peso molecular alto contiene grupos hidrocarbil con un peso molecular de entre aproximadamente 1900 y 5000; estas aminas se pueden preparar de forma conveniente haciendo reaccionar un haluro de hidrocarbilo correspondiente con una monoamina o poliamina. Las hidrocarbil aminas de peso molecular bajo contienen grupos hidrocarbil con un peso molecular de entre aproximadamente 300 y 600; estas aminas también se pueden preparar de forma conveniente haciendo reaccionar un haluro de hidrocarbilo correspondiente con una monoamina o poliamina. Ejemplos de esas hidrocarbil aminas de peso molecular alto y bajo se preparan de poliisobutilenos correspondientes. Las hidrocarbil aminas de peso molecular alto y bajo descritas en la Patente US 3 898 056 se pueden utilizar junto con aceites portadores solubles en combustible como pueden ser aceites minerales lubricantes no volátiles o polioles de polialcoxi .
La interrelación entre combustibles de gasolina y los aditivos de combustible apropiados en composiciones combustibles puede incluso ser insatisfactorio con respecto a su desempeño de limpieza de la válvula de admisión. Es, por lo tanto, un objetivo de la presente invención proporcionar formulaciones aditivas de combustible mejoradas que permitan un control eficiente de los depósitos formados en el motor, especialmente un desempeño de limpieza de la válvula de admisión mejorado.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Actualmente se ha observado que una composición aditiva de combustible que contiene: (A) al menos un dispersante que contiene nitrógeno seleccionado de poliisobutil monoaminas , poliisobutil poliaminas, aductos de Mannich de poliisobutilfenoles , aldehidos y monoaminas y aductos de Mannich de poliisobutilfenoles , aldehidos y poliaminas, cada una con un índice de peso molecular promedio MN del grupo poliisobutilo desde 650 hasta 1800 Dalton, (B) al menos un aceite portador que está prácticamente libre de nitrógeno, seleccionado de aceites portadores sintéticos y aceites portadores minerales, y (C) al menos un intensificador dispersante seleccionado de poliisobutil monoaminas, poliisobutil poliaminas, aductos de Mannich de poliisobutilfenoles , aldehidos y monoaminas y aductos de Mannich de poliisobutilfenoles , aldehidos y poliaminas, cada una con un índice de peso molecular promedio MN del grupo poliisobutilo desde 200 hasta 650 Dalton, con la condición de que la diferencia entre el MN del grupo poliisobutilo del componente (A) y el MN del grupo poliisobutilo del componente (C) sea más de 100 Dalton, preferiblemente sea más de 250 Dalton, más preferiblemente en el intervalo desde más de 100 hasta 900 Dalton y más preferiblemente en el intervalo desde más de 250 hasta 600 Dalton, mejora el desempeño de limpieza de la válvula de admisión de combustibles de gasolina de forma importante. Por lo tanto, la composición aditiva de combustible es un primer tema de presente invención.
Un segundo tema de la presente invención es una composición combustible que contiene una cantidad mayor de un combustible liquido en el intervalo de ebullición de la gasolina y una cantidad menor de la composición aditiva de combustible anterior.
Un tercer tema de la presente invención es el uso de una poliisobutil monoamina, una poliisobutil poliamina, un aducto de Mannich de un poliisobutilfenol , un aldehido y una monoamina o un aducto de Mannich de un poliisobutilfenol , un aldehido y una poliamina (C), cada una con un índice de peso molecular promedio MN del grupo poliisobutilo desde 200 hasta 650 Dalton, como se establece en la reivindicación 1, como un intensificador dispersante en motores de combustión interna que funcionan con un combustible líquido en el intervalo de ebullición de la gasolina que contienen cantidades menores de (A) al menos un dispersante que contiene nitrógeno seleccionado de poliisobutil monoaminas, poliisobutil poliaminas, aductos de Mannich de poliisobutilfenoles , aldehidos y monoaminas y aductos de Mannich de poliisobutilfenoles , aldehidos y poliaminas, cada una con un índice de peso molecular promedio MN del grupo poliisobutilo desde 650 hasta 1800 Dalton, y (B) al menos un aceite portador que está prácticamente libre de nitrógeno, seleccionado de aceites portadores sintéticos y aceites portadores minerales.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Y MODALIDADES PREFERIDAS El dispersante que contiene nitrógeno (Componente A) Los poliisobutenos que son adecuados para preparar las poliisobutil monoaminas, poliisobutenil poliaminas y los aductos de Mannich con sustitución poliisobutilo utilizados en la presente invención incluyen poliisobutenos que contienen al menos aproximadamente 20% mol, preferiblemente al menos 50% mol, más preferiblemente al menos 70% mol, más preferiblemente al menos 80% mol, del isómero de metilvinilideno más reactivo (es decir con el enlace doble terminal de vinilideno). Los poliisobutenos adecuados incluyen aquellos preparados utilizando catalizadores BF3. La preparación de esos poliisobutenos en los cuales el isómero metilvinilideno contiene un porcentaje alto de la composición total por ejemplo se describe en la Patente US-A 4, 152 ,499 y US-A 4, 605,808, iniciando ya sea desde isobuteno puro o desde las corrientes técnicas de C4 que contienen porcentajes altos de isobuteno como pueden ser Refinado I.
Ejemplos de poliisobutenos adecuados con un contenido metilvinilideno alto incluyen productos como Ultravis® 30, un poliisobuteno con un índice de peso molecular promedio de aproximadamente 1300 y un contenido de metilvinilideno de aproximadamente 74% mol, y Ultravis® 10, un poliisobuteno de 950 de peso molecular con un contenido de metilvinilideno de aproximadamente 76% mol, ambos de British Petroleum. Otro ejemplo de un poliisobuteno adecuado con un índice de peso molecular promedio de aproximadamente 1000 y un contenido de metilvinilideno alto es Glissopal® 1000, disponible de BASF SE.
En la mayor parte de casos, los precursores de poliisobuteno no son un solo producto puro, sino una mezcla de compuestos con un índice de peso molecular promedio en el intervalo anterior. Generalmente, el intervalo de la distribución de pesos moleculares será relativamente angosto con un máximo cerca del peso molecular indicado.
El componente amina de las poliisobutil monoaminas o poliisobutil poliaminas, respectivamente, se puede derivar de amoniaco, una monoamina o una poliamina.
El componente monoamina o poliamina contiene aminas que tienen desde 1 hasta aproximadamente 12 átomos de nitrógeno amina y desde 1 hasta 40 átomos de carbono. La relación carbono a nitrógeno puede ser de entre aproximadamente 1:1 y aproximadamente 10:1. En general, la monoamina contendrá desde 1 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono y la poliamina contendrá desde 2 hasta aproximadamente 12 átomos de nitrógeno amina y desde 2 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono.
El componente amina puede ser un solo producto puro o una mezcla de compuestos con una cantidad mayor de la amina designada .
Cuando el componente amina es una poliamina, preferiblemente será una polialquilen poliamina, incluyendo alquilen diamina. Preferiblemente, el grupo alquileno contendrá desde 2 hasta 6 átomos de carbono, más preferiblemente desde 2, 3 o 4 átomos de carbono. Ejemplos de esas poliaminas incluyen etilen diamina, dietilen triamina, trietilen tetramina, tetraetilen pentamina y pentaetilen hexamina. Las poliaminas preferidas son etilen diamina y dietilen triamina.
Las poliisobutil poliaminas particularmente preferidas incluyen poliisobutil etilen diamina y poliisobutil dietilen triamina. El grupo poliisobutilo está prácticamente saturado.
Las poliisobutil monoaminas o poliisobutil poliaminas empleadas en la composición aditiva de combustible de la presente invención se preparan por medio de procedimientos convencionales conocidos en la técnica, especialmente mediante hidroformilación y subsiguiente aminación reductiva de poliisobutenos altamente reactivos correspondientes, como describe en EP-A 0 244 616. En más detalle, los poliisobutenos altamente reactivos con un alto contenido de enlace dobles terminales de vinilideno, especialmente al menos 70% mol, más preferiblemente al menos 80% mol, de enlace dobles terminales de vinilideno, se hacen reaccionar con monóxido de carbono e hidrógeno en la presencia de un catalizador de hidroformilación , por ej . Un catalizador adecuado de rodio o cobalto, y preferiblemente en un solvente inerte como puede ser un solvente hidrocarburo a una temperatura comúnmente en el intervalo desde 80°C hasta 200°C y presiones CO/H2 de hasta 600 bares. Después de esto, el oxo intermedio obtenido se somete a una reacción de aminación reductiva en la presencia de hidrógeno, un compuesto de nitrógeno adecuado, un catalizador adecuado, por ej. Níquel de Raney o cobalto de Raney, y preferiblemente en un solvente inerte como puede ser un solvente hidrocarburo o un solvente alcohol a una temperatura comúnmente en el intervalo desde 80°C hasta 200°C y presiones H2 desde 80 hasta 300 bar.
La parte amina de la molécula puede portar uno o más sustituyentes . De este modo, los átomos de carbono ylo, en particular, los átomos de nitrógeno de la amina pueden portar sustituyentes seleccionados de grupos hidrocarbilo desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, grupos acilo desde 2 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, y monoceto, monohidroxi, mononitro, monociano, inferior alquilo y derivados de alcoxi inferior de estos. "Inferior" como se utiliza en la presente significa un grupo que contiene desde 1 hasta aproximadamente 6 átomos de carbono. Al menos uno de los átomos de hidrógeno en uno de los átomos de nitrógeno básico de la poliamina puede no ser sustituido de modo que al menos uno de los átomos de nitrógeno básico de la poliamina es un átomo de nitrógeno amino primario o secundario.
Una poliamina que encuentra uso dentro del alcance de la presente invención como componente amina para las poliisobutil poliaminas puede ser una polialquilen poliamina, incluyendo poliaminas con sustitución, por e . , polialquilen poliamina con sustitución alquilo e hidroxialquilo. Entre las polialquilen poliaminas, aquellas que contienen de 2 hasta 12 átomos de nitrógeno amino y de 2 hasta 24 átomos de carbono se deben mencionar, en particular las alquilen poliaminas de C2-C3. Preferiblemente, el grupo alquileno contiene desde 2 hasta 6 átomos de carbono, siendo preferiblemente desde 2 hasta 3 átomos de carbono entre los átomos de nitrógeno. Esos grupos se ejemplifican por etileno, 1 , 2-propileno , 2 , 2-dimetilpropileno, trimetileno, 1 , 3- ( 2-hidroxi ) -propileno .
Ejemplos de esas poliaminas incluyen etilen diamina, dietilen triamina, di ( trimetilen ) triamina, 1,2-propilen diamina, 1,3-propilen diamina, dipropilen triamina, trietilen tetraamina, tripropilen tetraamina, tetraetilen pentamina, pentaetilen hexamina, hexametilen diamina, y 3- (?,?-dimetilamino) propilamina. Esas aminas abarcan isómeros como pueden ser poliaminas de cadena ramificada y las poliaminas con sustitución anteriormente mencionadas, incluyendo poliaminas con sustitución hidroxi- e hidrocarbilo .
El componente amina para las poliisobutil monoaminas o poliisobutil poliaminas también se puede derivar de poliaminas heterocíclicas , aminas heterocíclicas con sustitución y compuestos heterocíclicos con sustitución, en donde el heterociclico contiene uno o más anillo de cinco a seis miembros que contienen oxigeno y/o nitrógeno. Esos anillos heterocíclicos pueden ser saturados o insaturados y con sustitución con grupos como se define antes.
Como ejemplos de compuestos heterocíclicos se pueden mencionar 2-metilpiperazina , N- ( 2-hidroxietil ) -piperazina, 1 , 2-bis- ( N-piperazinil ) etano, N,N'-bis(N-piperazinil ) -piperazina , 2-metilimidazolina , 3-aminopiperidina , 3-aminopiridina , N- ( 3-amino-propil ) -morfolina, N- (beta-aminoetil )piperazina, N- (betaaminoetil ) piperidina, 3-amino-N-etilpiperidina, N-(betaaminoetil ) morfolina, ?,?' -di (beta-aminoetil ) -piperazina, , ' -di ( beta-aminoetil ) imidazolidona-2 , 1,3-dimetil-5 ( beta-amino-etil ) hexahidrotriazina , N-( betaaminoetil ) -hexahidrotriazina , 5- (beta-aminoetil ) - 1,3, 5-dioxazina .
De forma alternativa, el componente amina para las poliisobutil monoaminas se puede derivar de una monoamina que tenga la formula HNR1R2 en donde R1 y R2 se seleccionan de forma independiente del grupo que consiste en hidrógeno e hidrocarbilo de 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono y, cuando se toman juntos, R1 y R2 pueden formar uno o más anillos de cinco o seis miembros que contienen hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. Preferiblemente, R1 es hidrógeno y R2 es un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono. Más preferiblemente, R1 y R2 son hidrógeno. Los grupos hidrocarbilo pueden ser de cadena reta o ramificados y pueden ser alifáticos, aliciclicos, aromáticos o combinaciones de estos. Los grupos hidrocarbilo también pueden contener uno o más átomos de oxigeno .
Las aminas primarias comunes se ejemplifican por N-metilamina, N-etilamina, N-n-propilamina, N-isopropilamina, N-n-butilamina, N-isobutilamina, N-sec-butilamina, N-ter-butilamina, N-n-pentilamina , N-ciclopentilamina, N-n-hexilamina, N-ciclohexilamina, N-octilamina, N-decilamina, N-dodecilamina, N-octadecilamina, N-benzil-amina, N- ( 2-feniletil ) amina , 2-aminoethanol , 3-amino-l-proponal , 2-(2-amino-etoxi )etanol, N- ( 2-metoxietil ) amina , N-(2-etoxietil ) amina , y similares. Las aminas primarias preferidas son N-metilamina , N-etilamina y N-n-propilamina .
Las aminas secundarias comunes incluyen N,N-dimetilamina, N, N-dietilamina, N,N-di-n-propilamina, N,N-diisopropilamina, , -di-n-butilamina , N,N-di-sec-butilamina, , N-di-n-pentilamina , N,N-di-n-hexilamina, ?,?-diciclohexilamina, N, N-dioctilamina , N-etil-N-metilamina, N-metil-N-n-propilamina, N-n-butil-N-metilamina, N-metil-N-octilamina, N-etil-N-isopropilamina, N-etil-N-octilamina, N,N-di- ( 2-hidroxi-etil)amina, N, N-di ( 3-hidroxipropil ) amina, N,N-di ( etoxietil ) amina , N,N-di-(propoxietil)amina, y similares. Las aminas secundarias preferidas son N,N-dimetilamina , N, N-dietilamina y N, N-di-n-propilamina .
Las aminas cíclicas secundarias también se pueden emplear para formar las poliisobutenil monoaminas o poliisobutenil poliaminas utilizadas en la presente invención. En esos compuestos cíclicos, R1 y R2 de la fórmula antes mencionada, cuando se toman juntos, forman uno o más anillos de cinco o seis miembros que contienen hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. El anillo que contiene el átomo nitrógeno amina es en general saturado, pero se puede fusionar a uno o más anillos saturados o no saturados. Los anillos pueden ser con sustitución de grupos hidrocarbilo desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono y pueden contener uno o más átomos de oxigeno.
Las aminas cíclicas secundarias adecuadas incluyen piperidina, 4-metilpiperidina , pirrolidina, morfolina, 2 , 6-dimetilmorfolina , y similares.
El índice del peso molecular promedio MN del grupo poliisobutilo en las poliisobutil monoaminas , poliisobutil poliaminas y aductos de Mannich con sustitución poliisobutil utilizados en la presente invención como el componente dispersante que contiene nitrógeno (A) está en el intervalo desde 650 hasta 1800 Dalton, preferiblemente desde 700 hasta 1500 Dalton, más preferiblemente desde 750 hasta 1300 Dalton. Como ya se mencionó para los precursores de poliisobuteno, las poliisobutil monoaminas, poliisobutil poliaminas y aductos de Mannich con sustitución poliisobutil la mayor parte de las veces no son solo productos puros, sino mezclas de compuestos con índice de peso molecular promedio como se indica antes. Generalmente, el intervalo de distribución de pesos moleculares será relativamente angosto con un máximo cerca del peso molecular indicado.
En una modalidad especialmente preferida, el componente dispersante (A) es una poliisobutil monoamina con un índice de peso molecular MN promedio del grupo poliisobutilo desde 650 hasta 1800 Dalton, preferiblemente desde 700 hasta 1500, más preferiblemente desde 750 hasta 1300. La poliisobutil monoamina preferiblemente es a base de amoniaco y/o preferiblemente preparada mediante hidroformilación y subsiguiente aminación reductiva de poliisobutenos altamente reactivos correspondientes, como describe en EP-A 0 244 616. En más detalle, los poliisobutenos altamente reactivos con un alto contenido de enlace dobles terminales de vinilideno, especialmente al menos 70% mol, más preferiblemente al menos 80% mol, de enlace dobles terminales de vinilideno, se hacen reaccionar con monóxido carbono e hidrógeno en la presencia de un catalizador de hidroformilación , por ej . un catalizador de rodio o cobalto adecuados, y preferiblemente en un solvente inerte como puede ser un solvente hidrocarburo a una temperatura comúnmente en el intervalo desde 80°C hasta 200°C y presiones CO/H2 de hasta 600 bar. Después de esto, el oxo intermedio obtenido se somete a una reacción de aminación reductiva en la presencia de hidrógeno, un compuesto de nitrógeno adecuado, un catalizador adecuado, por ej. Níquel de Raney o cobalto de Raney, y preferiblemente en un solvente inerte como puede ser un solvente hidrocarburo o un solvente alcohol a una temperatura comúnmente en el intervalo desde 80°C hasta 200°C y presiones H2 desde 80 hasta 300 bar.
Los aductos de Mannich que son adecuados como componente (A) para la presente invención se pueden producir haciendo reaccionar (i) 1 a 2 moles de al menos un poliisobutilfenol que puede portarse en el sistema de anillo aromático además del sustituyente poliisobutilo con un índice de peso molecular promedio MN desde 650 hasta 1800 Dalton, derivándose preferiblemente de poliisobuteno altamente reactivo como se define antes, uno o más, por ej . uno, dos o tres, sustituyentes alquilo de Ci a C7 como pueden ser metil, etil, n-propil, iso-propil, n-butil, iso-butil, sec-butil, ter-butil, n-etil o n-hexil, con (ii) 1 a 3 moles de al menos un aldehido de Ci a C& como pueden ser formaldehido , acetaldehído y propio aldehido, los cuales se pueden utilizar en una forma oligomérica o polimérica como puede ser para formaldehido , y con (iii) 1 a 3 moles de al menos una amina primaria o secundaria de la formula HNR3R4 en la cual R3 indica hidrógeno, un residuo alquilo de Ci a C2o o un residuo cicloalquilo de C3 a C2o y R4 indica un residuo alquilo de Ci a C20 o un residuo cicloalquilo de C3 a C20, considerando que ambos residuos R3 y R4 pueden formar junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos a un sistema de anillo y/o pueden ser independientes entre si interrumpidos por uno o más átomos de oxigeno y/o grupos imino de la formula -NR5- con R5 indicando hidrógeno o un grupo alquilo de C i a C4 , ylo R4 puede estar terminado por un segundo grupo -NH2. Esos aductos de Mannich se conocen en la técnica, por ej., en WO 04/050806.
Ejemplos de aminas primarias lineales y ramificadas de la formula HNR3R4 son metilamina, etilamina, n-propilamina , iso-propilamina , n-butilamina , iso-butilamina , sec-butil-amina, ter-butilamina, n-pentilamina, n-hexilamina, n-heptilamina, n-octilamina, 2-etilhexilamina , n-nonilamina, 3-propilheptilamina, n-decilamina , n-undecilamina , n-dodecilamina , n-tridecilamina , iso-tridecilamina , n-tetradecilamina , n-pentadecilamina , n-hexadecilamina, n-heptadecilamina, n-octadecilamina, n-nonadecilamina y n-eicosilamina.
Ejemplos de aminas secundarias lineales, ramificadas y cíclicas de la formula HNR3R4 son dimetilamina , dietilamina, di n-propilamina, di-iso-propilamina , di-n-butilamina, di-iso-butilamina, di-sec-butilamina , di-ter-butilamina, di-n-pentilamina , di-n-hexilamina, di-n-heptilamina, di-n-octilamina, di- ( 2-etilhexil ) amina , di-n-nonilamina, di- ( 3-propilheptil ) amina, di-n-decilamina, di-n-undecilamina , di-n-dodecilamina , di-n-tridecilamina , di-iso-tridecilamina, di-n-tetradecilamina , di-n-pentadecilamina , di-n-hexadecilamina , di-n-heptadecilamina, di-n-octadecilamina, di-n-nonadecilamina, di-n-eicosilamina, ciclooctilamina y ciclodecilamina .
Ejemplos de aminas de la formula HNR3R4 que son interrumpidas por grupos imino de la formula -NR5- y/o pueden ser terminados por un segundo grupo -NH2 son N-( 3 , 3-dimetilamino) propilamina, 1 ,'2-etilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1 , 4-butilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina , tetraetilenpentamina y pentaetilen-hexamina .
Ejemplos comunes de aductos de Mannich adecuados como componente (A) son los productos de la reacción de (i) 1 mol de 4-poliisobutilfenol (MN del grupo poliisobutilo = 1000) con (ii) 1 mol de para formaldehido y (iii) 1 mol de dimetilamina o di-n-butilamina o di ( 2-etilhexil ) amina . Otros ejemplos comunes de aductos de Mannich adecuados como componente (A) son los productos de la reacción de (i) 2 moles de 4-poliisobutilfenol (MN del grupo poliisobutilo = 1000) con (?) 2 moles de para formaldehido y (iii) 1 mol de metilamina o n-butilamina o 2-etilhexilamina o 3-(N,N-dimetilamino)propilamina.
El aceite portador (Componente B) El aceite portador no volátil, soluble en combustible del componente (B) se va a utilizar como una parte necesaria de la composición aditiva de combustible de la presente invención, con el fin de obtener el avance deseado en el desempeño de limpieza de la válvula de admisión. El aceite portador es un vehículo líquido soluble en hidrocarburo, químicamente inerte. El aceite portador del componente (B) puede ser un aceite sintético o un aceite mineral; para la presente invención, un aceite de petróleo refinado también se entiende que sea un aceite mineral .
Esos aceites portadores (también llamados fluidos portadores ) se cree que actúan como un portador para los aditivos de combustible y para ayudar a eliminar y retardar los depósitos. El aceite portador (B) también puede presentar control de depósito sinérgico y propiedades para eliminar depósitos cuando se utiliza en combinación con los componentes (A) y (C) de la composición aditiva de combustible de la presente.
El aceite portador del componente (B) comúnmente se emplea en cantidades que varían desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 2,000 ppm en peso del combustible de gasolina, preferiblemente desde 100 hasta 800 ppm combustible de gasolina. Preferiblemente, la relación del aceite portador (B) al dispersante que contiene nitrógeno (A) en la composición aditiva de combustible así como en el combustible de gasolina variará desde 0.5:1 hasta 10:1, comúnmente desde 1:1 hasta 4:1.
Cuando se emplea en composiciones aditivas de combustible o concentrados aditivos de combustible, como puede ser en composición aditiva de combustible de la presente, los aceites portadores en general estarán presentes en cantidades que varían desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 60 por ciento en peso, preferiblemente desde 20 hasta 40 por ciento en peso (refiriéndose a la cantidad de todos los componentes en la composición o concentrado, respectivamente, incluyendo los posibles solventes ) .
Ejemplos de aceites portadores minerales adecuados son en particular aquellos de viscosidad clase Solvente Neutral (SN) de 500 a 2000, así como hidrocarburos aromáticos y parafínicos y alcoxialcanoles . Otro aceite portador mineral útil es una fracción conocida como "aceite hidrocraqueado" , el cual se obtiene del aceite mineral refinado (punto de ebullición de aproximadamente 360 hasta 500 °C; que se puede obtener del aceite mineral natural que se isomeriza, está libre de componentes de parafina y se hidrogena catalíticamente a presión alta).
Ejemplos de aceites portadores sintéticos que se pueden utilizar en la presente invención son polímeros de olefina con un índice de peso molecular promedio desde 400 hasta 1800, a base de poli-alfa-olefinas o poli-olefinas-internas , especialmente aquellas a base de polibuteno o con poli-isobuteno (hidrogenado o no hidrogenado) . Otros ejemplos de aceites portadores sintéticos adecuados son poliésteres, polialcoxilados , poliéteres, poliéteres iniciados con alquilfenol, y ácidos carboxílieos de alcanoles de cadena larga.
Ejemplos de poliéteres adecuados que se pueden utilizar en la presente invención son compuestos que contienen grupos polioxi-alquileno de C2-C4-, especialmente grupos polioxi-alquileno de C3-C4-, que se pueden obtener haciendo reaccionar alcanoles de C1-C30, alcandioles de C2-C60- alquilciclohexanoles de C1-C30- o alquilfenoles C1-C30- con 1 a 30 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno y/u óxidos de butileno por grupo hidroxilo, especialmente con 1 a 30 moles de óxido de propileno y/u óxidos de butileno por grupo hidroxilo. Este tipo de compuestos se describe, por ejemplo, en EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 y US-A 4,877,416.
Ejemplos comunes de poliéteres adecuados son butoxilados de tridecanol, butoxilados de isotridecanol , butoxilados de isononilfenol , butoxilados de poliisobutenol y propoxilados de poliisobutenol.
Los polímeros poli ( oxialquileno ) con terminación hidrocarbilo que se pueden emplear en la presente invención como componente (B), son compuestos monohidroxi, es decir, alcoholes, y frecuentemente son llamados poliéteres monohidroxi, o polialquilen glicol monohidrocarbiléteres , o poli ( oxialquileno ) "coronado".
Los alcoholes poli ( oxialquileno ) con terminación hidrocarbilo se pueden producir mediante la adición de óxidos de alquileno inferior, como pueden ser óxido de etileno, óxido de propileno, los óxidos de butileno, o los óxidos de pentileno hasta el compuesto hidroxi en condiciones de polimerización. Los métodos de producción y propiedades de estos polímeros se describen en las Patentes U.S. Nos. 2,841,479 y 2,782,240 y Kirk-Othmer ' s "Encyclopedia of Chemical Technology", 2nd Ed. Volume 19, p. 507. En la reacción de polimerización, se puede emplear un solo tipo de óxido de alquileno, por ej . , óxido de propileno, en cuyo caso el producto es un homopolimero , por ej . , un poli ( oxialquileno ) propanol. Sin embargo, los copolimeros son igualmente satisfactorios y los copolimeros aleatorios se preparan fácilmente poniendo en contacto el compuesto que contiene hidroxilo con una mezcla de óxidos de alquileno, como puede ser una mezcla de óxidos de propileno y butileno. Los copolimeros en bloque de las unidades oxialquileno también proporcionan polímeros de poli ( oxialquileno ) satisfactorios para la práctica de la presente invención. Los polímeros aleatorios se preparan más fácilmente cuando las reactividades de los óxidos son relativamente iguales. En ciertos casos, cuando el óxido de etileno se copolimeriza con otros óxidos, la velocidad de reacción más alta del óxido de etileno dificulta la preparación de copolimeros aleatorios. En cualquier caso, se pueden preparar copolimeros en bloque. Los copolimeros en bloque se preparan poniendo en contacto el compuesto que contiene hidroxilo con un primer óxido de alquileno, después los otros en cualquier orden, o de forma repetitiva, en condiciones de polimerización. Un copolímero en bloque particular está representado por un polímero preparado por polimerización de óxido de propileno en un compuesto monohidroxi adecuado para formar un alcohol de poli ( oxipropileno ) y después polimerizar el óxido de butileno en el alcohol de poli(oxialquileno) .
En general, los polímeros de poli ( oxialquileno ) son mezclas de compuestos que difieren en la longitud de cadena del polímero. Sin embargo, sus propiedades se aproximan cercanamente a aquellas del polímero representado por la composición y peso molecular promedio.
Ejemplos de ésteres carboxílicos de alcandés de cadena larga son esteres de ácidos mono-, di- y tri-carboxílicos con alcanoles de cadena larga o alcoholes polihídricos como los que se describen por ej. en DE-A 38 38 918. Los ácidos mono-, di- y tri- carboxílicos adecuados son ácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos. Los alcanoles y alcoholes polihídricos adecuados contienen de 6 a 24 átomos de carbono. Los ejemplos comunes de esos esteres son los adipatos, ftalatos, iso-ftalatos , tereftalatos y trimelitatos de isooctanol, isononanol, isodecanol e isotridecanol , por e . Ftalato de di-n-tridecilo o ftalato de di-iso-tridecilo.
Ejemplos de aceites portadores sintéticos particularmente útiles son poliéteres iniciados con alcohol que contienen aproximadamente de 5 a 35, por e j . de 5 a 30 unidades alquilenóxido de C3-C6-, como pueden ser propilenóxido , n-butilenóxido y iso-butilenóxido o mezclas de estos. Los ejemplos no limitantes de iniciadores alcohólicos son de alcanoles de cadena larga o fenoles con sustitución de grupos alquilo de cadena larga, donde el grupo alquilo preferiblemente es alquilo de C6-Ci8 lineales o ramificados. Los ejemplos preferidos de iniciadores alcohólicos son tridecanol y nonilfenol.
Otros aceites portadores sintéticos adecuados son alquilfenoles alcoxilados, como los que se describen por ej . en DE-A 10 102 913.
Preferiblemente, se utilizan aceites portadores sintéticos. Los aceites portadores sintéticos preferidos son alcoxilados de alcanol, en particular propoxilados de alcanol y butoxilados de alcanol.
En una modalidad especialmente preferida, el aceite portador del componente (B) contiene al menos un poliéter obtenido de los alcanoles de C1-C30-, especialmente alcanoles de C6-Ci8-, o alcandioles de C2-C6o-, especialmente alcandioles de Ce-C24-, y desde 1 hasta 30 moles, especialmente de 5 hasta 30 moles, en suma, de óxido de propileno y/u óxidos de butileno. Otros aceites portadores sintéticos y/o aceites portadores minerales pueden estar presentes en el componente (B) en cantidades menores .
El intensificador dispersante (Componente C) Los poliisobutenos que son adecuados para preparar los intensificadores dispersantes amina con sustitución poliisobutilo de peso molecular bajo utilizados en la presente invención como componente (C) pueden incluir poliisobutenos que contengan al menos aproximadamente 20%, preferiblemente al menos 50%, más preferiblemente al menos 70% mol, más preferiblemente al menos 80% mol, de isómero de metilvinilideno más reactivo (es decir con el enlace doble terminal de vinilideno) . Los poliisobutenos adecuados incluyen aquellos preparados utilizando catalizadores BF3. La preparación de esos poliisobutenos en los cuales el isómero de metilvinilideno contiene un alto porcentaje de la composición total por ejemplo se describe en US-A 4,152,499 y US-A 4,605,808, empezando ya sea desde isobuteno puro o desde las corrientes técnicas de C4 que contienen altos porcentajes de isobuteno como puede ser refinado I.
Además, esos poliisobutenos adecuados para preparar los intensificadores dispersantes amina con sustitución poliisobutilo de peso molecular bajo utilizados en la presente invención como componente (C) pueden ser oligómeros de isobuteno, por ej . triisobuteno , tetraisobuteno , pentaiso-buteno , hexaisobuteno , heptaisobuteno , octaisobuteno , nonaisobuteno, decaisobuteno, undecaisobuteno, dodecaisobuteno o mezclas de estos.
En la mayor parte de casos, los precursores de poliisobuteno anteriores no son un solo producto puro, sino una mezcla de compuestos con un índice de peso molecular promedio en los intervalos anteriores de 200 hasta 650 Dalton. Generalmente, el intervalo de distribución de pesos moleculares será relativamente angosto con un máximo cerca del peso molecular indicado.
El componente amina de las polxisobutil monoaminas poliisobutil poliaminas de peso molecular baj respectivamente, se pueden derivar de amoniaco, una monoamxna o una poliamina.
El componente monoamina o poliamina contiene aminas que tienen desde 1 hasta aproximadamente 12 átomos de nitrógeno amina y desde 1 hasta 40 átomos de carbono. La relación carbono a nitrógeno puede ser entre aproximadamente 1:1 y aproximadamente 10:1. En general, la monoamina contendrá desde 1 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono y la poliamina contendrá desde 2 hasta aproximadamente 12 átomos de nitrógeno amina y desde 2 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono.
El componente amina puede ser un solo producto puro o una mezcla de compuestos con una cantidad mayor de la amina designada .
Cuando el componente amina es una poliamina, preferiblemente será una polialquilen poliamina, incluyendo alquilen diamina. Preferiblemente, el grupo alquileno contendrá desde 2 hasta 6 átomos de carbono, más preferiblemente desde 2, 3 o 4 átomos de carbono. Ejemplos de esas poliaminas incluyen etilen diamina, dietilen triamina, trietilen tetramina, tetraetilen pentamina y pentaetilen hexamina. Las poliaminas preferidas son etilen diamina y dietilen triamina.
Las poliisobutil poliaminas particularmente preferidas incluyen poliisobutil etilen diamina y poliisobutil dietilen triamina. El grupo poliisobutilo está prácticamente saturado.
Las poliisobutil monoaminas o poliisobutil poliaminas empleadas en la composición aditiva de combustible de la presente invención como el componente (C) se prepararon mediante procedimientos convencionales conocidos en la técnica, especialmente mediante hidroformilación y la subsiguiente aminación reductiva de los poliisobutenos altamente reactivos correspondientes, por ej. en analogía con las enseñanzas de EP-A 0 244 616. En más detalle, los poliisobutenos altamente reactivos con un alto contenido de enlace dobles terminales de vinilideno, especialmente al menos 70% mol, más preferiblemente al menos 80% mol, de enlace dobles terminales de vinilideno, se hicieron reaccionar con carbono monóxido e hidrógeno en la presencia de un catalizador de hidroformilación , por ej. un catalizador de rodio o cobalto adecuados, y preferiblemente en un solvente inerte como puede ser un solvente hidrocarburo a una temperatura comúnmente en el intervalo desde 80°C hasta 200°C y presiones CO/H2 de hasta 600 bar. Después de esto, el oxo intermedio obtenido se sometió a una reacción de aminación reductiva en la presencia de hidrógeno, un compuesto de nitrógeno adecuado, un catalizador adecuado, por ej . níquel de Raney o cobalto de Raney, y preferiblemente en un solvente inerte como pueden ser un solvente hidrocarburo o un solvente alcohol a una temperatura comúnmente en el intervalo desde 80°C hasta 200°C y presiones H2 desde 80 hasta 300 bar.
La parte amina de la molécula puede portar uno o más sustituyentes . De este modo, el carbono y/o, en particular, los átomos de nitrógeno de la amina pueden portar sustituyentes seleccionados de grupos hidrocarbilo desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, grupos acilo desde 2 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, y monoceto, monohidroxi, mononitro, monociano, alquilo inferior y derivados de alcoxi inferior de estos. "Inferior" como se utiliza en la presente significa un grupo que contiene desde 1 hasta aproximadamente 6 átomos de carbono. Al menos uno de los átomos de hidrógeno en uno de los átomos de nitrógeno básico de la poliamina puede no estar sustituido de modo que al menos uno de los átomos de nitrógeno básico de la poliamina es un átomo de nitrógeno amino primario o secundario .
Una poliamina que encontró uso dentro del alcance de la presente invención como componente amina para las poliisobutil poliaminas puede ser una polialquilen poliamina, incluyendo poliaminas con sustitución, por e j . , polialquilen poliamina con sustitución alquilo e hidroxialquilo. Entre las polialquilen poliaminas, aquellas que contienen desde 2 hasta 12 átomos de nitrógeno amino y desde 2 hasta 24 átomos de carbono se deben mencionar, in particular las alquilen poliaminas de C2-C3. Preferiblemente, el grupo alquileno contiene desde 2 hasta 6 átomos de carbono, siendo preferiblemente desde 2 hasta 3 átomos de carbono entre los átomos de nitrógeno. Esos grupos se ejemplifican con etileno, 1 ,2-propileno, 2 , 2-dimetilpropileno , trimetileno, 1,3- (2-hidroxi ) -propileno .
Ejemplos de esas poliaminas incluyen etilen diamina, dietilen triamina, di ( trimetilen ) triamina , 1,2-propilen diamina, 1 , 3-propileno diamina, dipropilen triamina, trietilen tetraamina, tripropilen tetraamina, tetraetilen pentamina, pentaetilen hexamina. hexametilen diamina, y 3-(N,N-dimetilamino) propilamina. Esas aminas abarcan isómeros como pueden ser poliaminas de cadena ramificada y poliaminas con sustitución previamente mencionadas, incluyendo poliaminas con sustitución hidroxi- e hidrocarbilo .
El componente amina para las poliisobutil monoaminas o poliisobutil poliaminas también se puede derivar de poliaminas heterociclicas , aminas con sustitución heterociclica y compuestos con sustitución heterociclica, en donde el heterociclo contiene uno o más anillos de cinco o seis miembros que contienen oxigeno y/o nitrógeno. Esos anillos heterociclicos pueden ser saturados o insaturados y sustituidos con grupos como se define antes.
Como ejemplos de compuestos heterociclicos se pueden mencionar 2-metilpiperazina, N- ( 2-hidroxietil ) -piperazina, l,2-bis-(N-piperazinil)etano, N,N'-bis(N-piperazinil)-piperazina, 2-metilimidazolina , 3-aminopiperidina, 3-aminopiridina, N- ( 3-amino-propil ) -morfolina, N- ( beta-aminoetil ) piperazina , N- (betaaminoetil )piperidina, 3-amino-N-etilpiperidina, N-(betaaminoetil )morfolina , N , ' -di ( beta-aminoetil ) -piperazina, N,N ' -di (beta-aminoetil ) imidazolidona-2 , 1,3-dimetil-5 (beta-amino-etil )hexahidrotriazina, N- ( betaaminoetil ) -hexahidrotriazina , 5- ( betaaminoetil ) - 1,3, 5-dioxazina .
De forma alternativa, el componente amina para las poliisobutil monoaminas se pueden derivar de una monoamina que tenga la formula HNR1R2 en donde R1 y R2 se seleccionan de forma independiente del grupo que consiste en hidrógeno y hidrocarbilo de 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono y, cuando se toman juntos, R1 y R2 pueden formar uno o más anillos de cinco o seis miembros que contengan hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. Preferiblemente, R1 es hidrógeno y R2 es un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono. Más preferiblemente, R1 y R2 son hidrógeno. Los grupos hidrocarbilo pueden ser de cadena recta o ramificados y pueden ser alifáticos, aliciclicos, aromáticos o combinaciones de estos. Los grupos hidrocarbil también pueden contener uno o más átomos de oxigeno .
Las aminas primarias comunes se ejemplifican con N-metilamina, N-etilamina, N-n-propilamina, N-isopropilamina, N-n-butilamina, N-isobutilamina, N-sec-butilamina, N-ter-butilamina, N-n-pentilamina , N-ciclopentilamina , N-n-hexilamina , N-ciclohexilamina , N-octilamina, N-decilamina, N-dodecilamina , N-octadecilamina, N-benzil-amina, N- ( 2-feniletil ) amina, 2-aminoetanol, 3-amino-l-proponal , 2- ( 2-amino-etoxi ) etanol , N- ( 2-metoxiletil ) amina, N- ( 2-etoxietil ) amina, y similares. Las aminas primarias preferidas son N-metilamina, N-etilamina y N-n-propilamina .
Las aminas secundarias comunes incluyen , -dimetilamina , N, N-dietilamina , N,N-di-n-propilamina, N,N-diisopropilamina , N,N-di-n-butilamina, N,N-di-sec-butilamina, , N-di-n-pentilamina , N,N-di-n-hexilamina, ?,?-diciclohexilamina, N, N-dioctilamina , N-etil-N-metilamina, N-metil-N-n-propilamina, N-n-butil-N-metilamina, N-metil-N-octilamina, N-etil-N-isopropilamina, N-etil-N-octilamina , N , N-di- ( 2-hidroxi-etil)amina, N , -di ( 3-hidroxipropil ) amina , N,N-di(etoxietil) amina, N, -di- (propoxietil ) amina, y similares. Las aminas secundarias preferidas son N,N-dimetilamina, N, Ñ-dietilamina y N , N-di-n-propilamina .
Las aminas secundarias cíclicas también se pueden emplear para formar las poliisobutenil monoaminas o poliisobutenil poliaminas utilizadas en la presente invención. En esos compuestos cíclicos, R1 y R2 de la formula antes mencionada, cuando se toman juntos, forman uno o más anillos de cinco o seis miembros que contienen hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. El anillo que contiene el átomo de nitrógeno amina en general es saturado, pero se puede fusionar con uno o más anillos saturados o insaturados. Los anillos se pueden sustituir con grupos hidrocarbilo desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono y pueden contener uno o más átomos de oxigeno .
Las aminas secundarias cíclicas adecuadas incluyen piperidina, 4-metilpiperidina , pirrolidina, morfolina, 2 , 6-dimetilmorfolina , y similares.
El índice de peso molecular promedio N del grupo poliisobutilo en las poliisobutil monoaminas, poliisobutil poliaminas y aductos de Mannich con sustitución poliisobutilo utilizadas en la presente invención como componente intensificador dispersante (C) está en el intervalo desde 200 hasta 650 Dalton, preferiblemente desde 250 hasta 600 Dalton, más preferiblemente desde 300 hasta 550 Dalton. Como ya se mencionó para los precursores poliisobuteno, la mayor parte de las poliisobutil monoaminas, poliisobutil poliaminas y aductos de Mannich con sustitución poliisobutil no son solo productos puros, sino mezclas de compuestos con índice de pesos moleculares promedio como se indica antes. Generalmente, el intervalo de distribución de pesos moleculares será relativamente angosto con un máximo cerca del peso molecular indicado.
En una modalidad especialmente preferida, el componente intensificador dispersante (C) es una poliisobutil monoamina con un índice de peso molecular promedio MN del grupo poliisobutilo desde 200 hasta 650 Dalton, preferiblemente desde 250 hasta 600 Dalton, más preferiblemente desde 300 hasta 550. La poliisobutil monoamina preferiblemente es a base de amoniaco y/o preferiblemente se prepara mediante hidroformilación y subsiguiente aminación reductiva de poliisobutenos altamente reactivos correspondientes, como se describe en EP-A 0 244 616. En más detalle, los poliisobutenos altamente reactivos con un alto contenido de enlace dobles terminales de vinilideno, especialmente al menos 70% mol, más preferiblemente al menos 80% mol, de enlace dobles terminales de vinilideno, se hacen con monóxido de carbono e hidrógeno en la presencia de un catalizador de hidroformilación, por ej. a catalizador de rodio o cobalto adecuado, y preferiblemente en un solvente inerte como puede ser un solvente hidrocarburo a una temperatura comúnmente en el intervalo desde 80°C hasta 200°C y presiones CO/H2 hasta 600 bar. Después de esto, el oxo intermedio obtenido se somete a una reacción de aminación reductiva en la presencia de hidrógeno, un compuesto de nitrógeno adecuado, un catalizador adecuado, por e j . níquel de Raney o cobalto de Raney, y preferiblemente en un solvente inerte como puede ser un solvente hidrocarburo o un solvente alcohol a una temperatura comúnmente en el intervalo desde 80°C hasta 200°C y presiones H2 desde 80 hasta 300 bar.
Los aductos de Mannich que son adecuados como componente (C) para la presente invención se pueden producir haciendo reaccionar (i) 1 a 2 moles de al menos un poliisobutilfenol que se puede portar en un sistema de anillos aromáticos además del sustxtuyente poliisobutilo con un índice de peso molecular promedio MN desde 200 hasta 650 Dalton, siendo derivado preferiblemente de poli.isobuteno altamente reactivo como se define antes, uno o más, por ej . uno, dos o tres, sustituyentes alquilo de Ci a C7 como pueden ser metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo o n-hexilo, con (ii) 1 a 3 moles de al menos un aldehido de Ci a C6 como puede ser formaldehido , acetaldehído y propio aldehido, los cuales se pueden utilizar en una forma oligomérica o polimérica como puede ser para formaldehido, y con (iii) 1 a 3 moles de al menos una amina primaria o secundaria de la formula HNR3R4 en la cual R3 indica hidrógeno, un residuo alquilo de Ci a C2o o un residuo cicloalquilo de C3 a C20 y R4 indica un residuo alquilo de C i a C20 o residuo cicloalquilo de C3 a C20 f considerando que ambos residuos R3 y R4 se pueden formar junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un sistema de anillos y/o pueden ser independientes entre si interrumpidos por uno o más átomos de oxigeno y/o grupos imino de la formula -NR5 -con R5 indicando hidrógeno o un grupo alquilo de C i a d, y/o R2 se puede terminar mediante un segundo grupo -NH2 . Esos aductos de Mannich se conocen en la técnica, por ej. en WO 04/050806.
Ejemplos de aminas primarias lineales y ramificadas de la formula HNR3R4 son metilamina, etilamina, n-propilamina , iso-propilamina, n-butilamina, iso-butilamina, sec-butilamina, ter-butilamina , n-pentilamina , n-hexilamina , n-heptilamina, n-octilamina , 2-etilhexilamina, n-nonilamina, 3-propilheptilamina , n-decilamina , n-undecilamina , n-dodecilamina , n-tridecilamina , iso-tridecilamina, n-tetradecilamina, n-pentadecilamina , n-hexadecilamina, n-heptadecilamina , n-octadecilamina , n-nonadecilamina y n-eicosilamina .
Ejemplos de aminas secundarias lineales, ramificadas y cíclicas de la formula HNR3R4 son dimetilamina , dietilamina, di n-propilamina , di-iso-propilamina , di-n-butilamina, di-iso-butilamina, di-sec-butil-amina, di-ter-butilamina , di-n-pentilamina , di-n-hexilamina , di-n-heptilamina, di-n-octilamina, di-(2-etilhexil)amina, di-n-nonilamina , di- ( 3-propilheptil )amina, di-n-decilamina, di-n-undecilamina , di-n-dodecilamina , di-n-tridecilamina , di-iso-tridecilamina , di-n-tetradecilamina , di-n-pentadecilamina, di-n-hexadecilamina, di-n-heptadecilamina , di-n-octadecilamina, di-n-nonadecilamina, di-n-eicosilamina, ciclooctilamina y ciclodecilamina .
Ejemplos de aminas de la formula HNR3R4 que son interrumpidas por grupos imino de la formula -NR5- y/o pueden ser terminados por un segundo grupo -NH2 son N-( 3 , 3-dimetilamino )propilamina, 1 , 2-etilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1 , 4-butilendiamina , dietilentriamina , trietilentetramina , tetraetilenpentamina y pentaetilenhexamina . ejemplos comunes de aductos de Mannich adecuados como componente (A) son los productos de la reacción de (i) 1 mol de 4-poliisobutilfenol (MN del grupo poliisobutilo = 420) con (ii) 1 mol de para formaldehido y (iii) 1 mol de dimetilamina o di-n-butilamina o di ( 2-etilhexil ) amina . Otros ejemplos comunes de aductos de Mannich adecuados como componente (A) son los productos de la reacción de (i) 2 moles de 4-poliisobutilfenol (MN del grupo poliisobutilo = 420) con (ii) 2 moles de para formaldehido y (iii) 1 mol de metilamina o n-butilamina o 2-etilhexilamina o 3- ( , -dimetilamino ) propilamina .
En la composición aditiva de combustible de la presente invención, el componente dispersante (A) puede ser una poliisobutil monoamina, una poliisobutil poliamina, un Aducto de Mannich de poliiso-butilfenoles , aldehidos y monoaminas o a Aducto de Mannich de poliisobutilfenoles , aldehidos y poliaminas o una mezcla de tipos de dispersante antes mencionados en combinación con (C) una poliisobutil monoamina de peso molecular bajo.
Además, en la composición aditiva de combustible de la presente invención, el componente dispersante (A) puede ser una poliisobutil monoamina, a poliisobutil poliamina, un Aducto de Mannich de poliisobutilfenoles , aldehidos y monoaminas o un Aducto de Mannich de poliisobutilfenoles , aldehidos y poliaminas o una mezcla de los tipos de dispersante antes mencionados en combinación con (C) una poliisobutil poliamina de peso molecular bajo.
Además, en la composición aditiva de combustible de la presente invención, el componente dispersante (A) puede ser una poliisobutil monoamina, una poliisobutil poliamina, un Aducto de Mannich de poliisobutilfenoles , aldehidos y monoaminas o un Aducto de Mannich de poliisobutilfenoles , aldehidos y poliaminas o una mezcla de los tipos de dispersante antes mencionados en combinación con (C) un Aducto de Mannich de un poliiso-butilfenol , un aldehido y una monoamina de peso molecular bajo.
Además, en la composición aditiva de combustible de la presente invención, el componente dispersante (A) puede ser una poliisobutil monoamina, una poliisobutil poliamina, un aducto de Mannich de poliisobutilfenoles , aldehidos y monoaminas o un Aducto de Mannich de poliisobutilfenoles , aldehidos y poliaminas o una mezcla de los tipos de dispersante antes mencionados en combinación con (C) un Aducto de Mannich de un poliiso-butilfenol de peso molecular bajo, un aldehido y una poliamina.
En una modalidad preferida, el componente dispersante (A) y el componente intensificador detergente (C) contienen únicamente especies poliisobutil monoamina o poliisobutil poliamina con los mismos grupos terminales monoamina o poliamina. El grupo terminal preferiblemente es el grupo NH2 derivado de amoniaco.
En caso de los mismos grupos terminales amina para las poliisobutil aminas, el componente dispersante (A) y el componente intensificador detergente (C) comúnmente forman una mezcla de poliisobutil aminas homologas que presentan una distribución bimodal de peso molecular. Lo mismo es verdad para una mezcla de aductos de Mannich con los mismos grupos terminales metilenamino , ambos para los componentes (A) y (C) a base de poliisobutilfenoles homólogos. Una distribución bimodal de peso molecular se caracteriza normalmente para polímeros orgánicos mediante una gráfica asimétrica (pico) en la fracción contra la gráfica de peso molecular de un método analítico como cromatografía de permeación en gel ("GPC"), como se utiliza para la determinación de los valores MN de la presente. Pequeñas diferencias en peso molecular resulta en un reborde del pico; con diferencias crecientes el reborde forma un segundo pico. La situación también se describe en términos matemáticos como sigue: la primera desviación de la gráfica presenta dos máximas, considerando la primera desviación de una gráfica monomodal únicamente presenta un máximo y un mínimo. En case de distribución bimodal de peso molecular, los componentes (A) y (C) se pueden producir desde la misma polimerización y subsiguiente reacción aminación de isobuteno o mediante la misma producción de poliisobutilfenoles de isobuteno, respectivamente, con o sin separación de las dos especies que difieren en índice de peso molecular promedio por ej . Por medio de cromatografía o destilación fraccionada; la separación se puede hacer antes o después del paso de aminación o la reacción de adición Mannich, respectivamente. De forma alternativa, los componentes (A) y (C) se pueden producir de forma separada y únicamente mezclarse después de esto junto con el componente (B).
La composición aditiva de combustible La composición aditiva de combustible de la presente se puede formular como un concentrado, utilizando un solvente orgánico oleofílico estable inerte (es decir, disuelto en combustible) con ebullición en el intervalo de aproximadamente 65°C hasta 205°C. Preferiblemente, se utiliza un solvente hidrocarburo alifático o aromático, como puede ser benceno, tolueno, xileno o aromáticos de punto de ebullición superior o disolventes aromáticos. Alcoholes alifáticos de aproximadamente 3 hasta 8 átomos de carbono, como pueden ser isopropanol, isobutilcarbinol , n-butanol, 2-etilhexanol , y similares, en combinación con solventes hidrocarburos, también son adecuados para utilizarse en ese concentrado. En el concentrado, la cantidad de composición aditiva de combustible de la presente será de forma ordinaria al menos 10% en peso hasta aproximadamente 90% en peso, como por ejemplo desde 40 hasta 85 por ciento en peso o desde 50 hasta 80 por ciento en peso.
En combustibles de gasolina, se pueden emplear otros aditivos de combustible con los aditivos de la presente invención, incluyendo, por ejemplo, oxigenatos, como pueden ser ter-butil metil éter, agentes antidetonantes, como pueden ser metilciclopentadienil manganeso tricarbonil, y otros dispersantes/detergentes, como pueden ser diversas hidrocarbil aminas, succinimidas o poliéteraminas , es decir hidrocarbil poli ( oxialquileno ) aminas. Una lista de otros aditivos dispersantes /detergentes adecuados se dan por ejemplo en WO 00/47698 o en EP-A 1 155 102.
También se pueden incluir depuradores de plomo, como pueden ser haluros de arilo, por ej., diclorobenceno, o haluros de alquilo, por e j . , dibromuro de etileno.
Además, pueden estar presentes antioxidantes, desactivadores metálicos, depresores del punto de fluidez, inhibidores de corrosión y demulsificadores .
En una modalidad especialmente preferida, la relación de peso del componente dispersante (A) al componente intensificador dispersante (C) es en el intervalo desde 0.1 : 1 hasta 10 : 1 , especialmente desde 0.3 : 1 hasta 7 : 1, de este modo se proporciona el mejor avance del desempeño de la limpieza de la válvula de admisión de combustibles de gasolina.
Una interacción entre los tres componentes (A), (B) y (C) es necesaria para obtener el avance deseado en el desempeño de limpieza de la válvula de admisión. En la composición aditiva de combustible de la presente, el componente intensificador dispersante (C) puede presentar un efecto sinérgico en este aspecto cuando se utiliza en combinación con los componentes (A) y (B) de la composición aditiva de combustible de la presente.
La composición del combustible La composición aditiva de combustible de la presente invención en general se empleará en una ebullición del combustible destilado de hidrocarburos líquidos en el intervalo de la gasolina. En principio es adecuada para utilizarse en todos los tipos de gasolina, incluyendo especies de gasolina "ligeras" y "severas". Los combustibles de gasolina también pueden contener cantidades de otros componentes combustibles como puede ser, por ejemplo, etanol.
La concentración adecuada de la composición aditiva de combustible de la presente, necesaria con el fin de obtener el desempeño de limpieza de la válvula de admisión varia dependiendo del tipo de combustible empleado, y también puede estar influenciado por la presencia de otros detergentes, dispersantes y otros aditivos, etc. En general, sin embargo, desde 80 hasta 8000 ppm en peso, especialmente desde 1 80 hasta 2 600 ppm en peso, de la composición aditiva de combustible de la presente por parte de combustible base se necesita para obtener los mejores resultados.
En una modalidad especialmente preferida, el componente dispersante (A) está presente en la composición combustible de la presente en un nivel desde más de 2 0 hasta 3000 ppm, especialmente desde 70 hasta 800 ppm, el componente aceite portador (B) en un nivel desde 50 hasta 2000 ppm, especialmente desde 1 00 hasta 600 ppm, y el componente amina (C) en un nivel desde 10 hasta 3000 ppm, especialmente desde 30 hasta 1200 ppm (todos los valores ppm se refieren al peso) .
Comúnmente, los combustibles de gasolina, los cuales se pueden utilizar de acuerdo con la presente invención presentan, además, una o más de las siguientes características : el contenido de aromáticos de la gasolina preferiblemente no es más de 50% en volumen y más preferiblemente no más de 45% en volumen. Los intervalos preferidos para el contenido de aromáticos son desde 1 hasta 45% en volumen y particularmente desde 5 hasta 40% en volumen.
El contenido de azufre de la gasolina preferiblemente no es más de 100 ppm en peso y más preferiblemente no más de 50 ppm en peso. Los intervalos preferidos para el contenido de azufre son desde 0.5 hasta 150 ppm en peso y particularmente desde 1 hasta 100 ppm en peso.
La gasolina tiene un contenido de olefina de no más de 21% en volumen, preferiblemente no más de 18% en volumen, y más preferiblemente no más de 10% en volumen. Los intervalos preferidos para el contenido de olefina son desde 0.1 hasta 21% en volumen y particularmente desde 2 hasta 18% en volumen.
La gasolina tiene un contenido de benceno de no más de 1.0% en volumen y preferiblemente no más de 0.9% en volumen. Los intervalos preferidos para el contenido de benceno son desde 0 hasta 1.0% en volumen y preferiblemente desde 0.05 hasta 0.9% en volumen.
La gasolina tiene un contenido de oxigeno de no más de 45% en peso, preferiblemente desde 0 hasta 45% en peso, y más preferiblemente desde 0.1 hasta 2.7% en peso (primer tipo) o más preferiblemente desde 2.7 hasta 45% en peso (segundo tipo). La gasolina del segundo tipo antes mencionado es mezcla de alcoholes inferiores como pueden ser metanol o especialmente etanol, los cuales se derivan preferiblemente de fuentes naturales como plantas, con gasolina a base de aceite mineral, es decir la gasolina usual producida de petróleo crudo. Un ejemplo de esa gasolina es "E 85", una mezcla de 85% en volumen de etanol con 15% en volumen de gasolina a base de aceite mineral .
El contenido de alcoholes, especialmente alcoholes inferiores, y éteres en una gasolina del primer tipo mencionada en los párrafos anteriores normalmente es relativamente bajo. Los contenidos máximos comunes son para metanol 3% en volumen, para etanol 5% en volumen, para isopropanol 10% en volumen, para ter-butanol 7% en volumen, para isobutanol 10% en volumen, y para éteres que contienen 5 o más átomos de carbono en la molécula 15% en volumen.
Por ejemplo, se puede aplicar una gasolina que tenga un contenido de aromáticos de no más de 38% en volumen y al mismo tiempo un contenido de olefinas de no más de 21% en volumen, un contenido de azufre de no más de 50 ppm en peso, un contenido de benceno de no más de 1.0% en volumen y un contenido de oxigeno desde 0.1 hasta 2.7% en peso.
La presión de vapor en el verano de la gasolina generalmente no es más de 70 kPa y preferiblemente no más de 60 kPa (a 37°C) .
El índice de octanos ("RON") de la gasolina de la investigación generalmente es desde 90 hasta 100. Un intervalo usual para el índice de octanos ( " ON" ) del motor correspondiente es desde 80 hasta 90.
Las características anteriores se determinaron mediante métodos convencionales (DIN EN 228).
El motor de combustión interna El componente intensificador dispersante (C) anterior preferiblemente se utiliza como un intensificador limpiador de la válvula de admisión de acuerdo con la presente invención en motores de combustión interna con inyección de combustible en el puerto operado con gasolina, los cuales son diferentes en vista de su construcción y su modo de operación de los motores de encendido por bujía e inyección directa.
Parte Experimental Los siguientes ejemplos se presentan para ilustras las modalidades especificas de esta invención y no se deben considerar en ninguna forma como limitantes al alcance de la invención.
Ejemplos 1 y 2: Determinación de depósitos en la válvula de admisión ( "IVD" ) Los depósitos de la válvula de admisión se determinaron en motores de combustión interna que funcionan con gasolina del tipo Mercedes Benz M 102E de acuerdo con los procedimientos de prueba CEC F-05-A-93 (Ejemplos 1 a y Ib) y del tipo Mercedes Benz M 111 de acuerdo con los procedimientos de prueba CEC F-20-A-98 (Ejemplos 2a y 2b). Se utilizó una gasolina Eurosuper usual de acuerdo con EN 228 como el combustible base. Los depósitos en las cuatro válvulas de los motores se determinaron y se calculó el promedio de este valor.
Se utilizaron los siguientes aditivos: Al: poliisobutil monoamina a base de poliisobuteno altamente reactivo con un contenido de metilvinilideno 80% mol y MN = 1000 sometido a hidroformilación y subsiguiente aminación reductiva con amoniaco Bl: aceite portador poliéter obtenido de tridecanol y 22 moles de óxido de butileno Cl: poliisobutil monoamina a base de poliisobuteno altamente reactivo con un contenido de metilvinilideno 80% mol y MN = 420 sometido a hidroformilación y subsiguiente aminación reductiva con amoniaco Ejemplo 1 a (para comparación): Un motor Mercedes Benz M 102E se corrió de acuerdo con CEC F-05-A-93 durante 60 horas con un combustible de gasolina Eurosuper que contiene 300 ppm en peso de Al y 75 ppm en peso de Bl. Como resultado, se obtuvieron los siguientes valores IVD: 12 mg, 20 mg, 67 mg, 8 mg; promedio: 21 mg. Corriendo la misma prueba sin ningún aditivo resultó en un valor IVD promedio de 153 mg.
Ejemplo Ib (de acuerdo con la presente invención): El mismo motor Mercedes Benz M 102E se corrió de acuerdo con CEC F-05-A-93 durante 60 horas con un combustible de gasolina Eurosuper que contiene 300 ppm en peso de Al, 75 ppm en peso de Bl y 50 mg de Cl. Como resultado, se obtuvieron los siguientes valores IVD: 3 mg, 0 mg, 12 mg, 10 mg; promedio: 6 mg.
Ejemplo 2a (para comparación): Un motor Mercedes Benz M 111 se corrió de acuerdo con CEC F-20-A-98 durante 60 horas con un combustible de gasolina Eurosuper que contiene 400 ppm en peso de Al y 100 ppm en peso de Bl. Como resultado, se obtuvieron los siguientes valores IVD (doble determinación): 143/175 mg, 73/164 mg, 55/68 mg, 156/148 mg; promedio: 123 mg. Corriendo la misma prueba sin ningún aditivo resultó en un valor IVD promedio de 359 mg.
Ejemplo 2b (de acuerdo con la presente invención): El mismo motor Mercedes Benz M 111 se corrió de acuerdo con CEC F-20-A-98 durante 60 horas con un combustible de gasolina Eurosuper que contiene 300 ppm en peso de Al, 75 ppm en peso de Bl y 50 mg de Cl. Como resultado, se obtuvieron los siguientes valores IVD: 80/87 mg, 46/42 mg, 73/48 mg, 125/135 mg; promedio: 80 mg.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Una composición aditiva de combustible que contiene : (A) al menos un dispersante que contiene nitrógeno seleccionado de poliisobutil monoaminas, poliisobutil poliaminas, aductos de Mannich de poliisobutilfenoles , aldehidos y monoaminas y aductos de Mannich de poliisobutilfenoles , aldehidos y poliaminas, cada una con un índice de peso molecular promedio MN del grupo poliisobutilo desde 650 hasta 1800 Dalton, (B) al menos un aceite portador que está prácticamente libre de nitrógeno, seleccionado de aceites portadores sintéticos y aceites portadores minerales, y (C) al menos un intensificador dispersante seleccionado de poliisobutil monoaminas, poliisobutil poliaminas, aductos de Mannich de poliisobutilfenoles , aldehidos y monoaminas y aductos de Mannich de poliisobutilfenoles , aldehidos y poliaminas, cada uno con un índice de peso molecular promedio MN del grupo poliisobutilo desde 200 hasta 650 Dalton, con la condición de que la diferencia entre el MN del grupo poliisobutilo del componente (A) y el MN del grupo poliisobutilo del componente (C) sea más de 100 Dalton.
2. La composición aditiva de combustible de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el componente intensificador dispersante (C) contiene al menos una poliisobutil monoamina con un índice de peso molecular promedio MN del grupo poliisobutilo desde 250 hasta 600 Dalton.
3. La composición aditiva de combustible de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el componente dispersante (A) contiene al menos una poliisobutil monoamina con un índice de peso molecular promedio MN del grupo poliisobutilo desde 700 hasta 1500 Dalton.
4. La composición aditiva de combustible de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, en donde el componente dispersante (A) y el componente intensificador detergente (C) contiene solamente especies poliisobutil monoamina o poliisobutil poliamina con los mismos grupos terminales monoamina o poliamina.
5. La composición aditiva de combustible de acuerdo con las reivindicaciones 2 a 4 , en donde el componente dispersante (A) y/o el componente intensificador detergente (C) se preparan mediante hidroformilación y subsiguiente aminación reductiva de poliiso-butenos altamente reactivos correspondientes.
6. La composición aditiva de combustible de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5 , en donde la relación de peso del componente dispersante (A) al componente intensificador detergente (C) es en el intervalo desde 0.1:1 hasta 10:1.
7. La composición aditiva de combustible de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, en donde el componente aceite portador (B) contiene al menos un poliéter obtenido de los alcanoles de Ci-C30 o alcandioles de C2-C6o y de 1 a 30 moles, en suma, de óxido de etileno y/u óxido de propileno y/u óxidos de butileno.
8. Una composición de combustible que contiene una cantidad mayor de un combustible liquido en el intervalo de ebullición de la gasolina y una cantidad menor de una composición aditiva de combustible de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7.
9. La composición de combustible de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el componente dispersante (A) está presente en un nivel desde 20 hasta 3000 ppm, el componente aceite portador (B) en un nivel desde 50 hasta 2000 ppm, y el componente intensificador dispersante (C) en un nivel desde 10 hasta 3000 ppm.
10. El uso de una poliisobutil monoamina, una poliisobutil poliamina, un Aducto de Mannich de un poliisobutilfenol , un aldehido y una monoamina o un Aducto de Mannich de un poliisobutilfenol , un aldehido y a poliamina (C), cada uno con un índice de peso molecular promedio MN del grupo poliisobutilo desde 200 hasta 650 Dalton, como se establece en la reivindicación 1, como un intensificador dispersante en motores de combustión interna que funcionan con un combustible liquido en el intervalo de ebullición de la gasolina que contiene cantidades menores de (A) al menos un dispersante que contiene nitrógeno seleccionado de poliisobutil monoaminas, poliisobutil poliaminas, aductos de Mannich de poliisobutilfenoles , aldehidos y monoaminas y Mannich aductos de poliisobutilfenoles , aldehidos y poliaminas, cada uno con un Indice de peso molecular promedio MN del grupo poliisobutilo desde 650 hasta 1800 Dalton, y (B) al menos un aceite portador que está prácticamente libre de nitrógeno, seleccionado de aceites portadores sintéticos y aceites portadores minerales.
11. El uso de una poliisobutil monoamina de peso molecular bajo, poliisobutil poliamina, Aducto de Mannich de a poliisobutilfenol , un aldehido y una poliamina (C), de acuerdo con la reivindicación 10, como un intensificador limpiador de la válvula de admisión en motores de combustión interna con inyección de combustible en el puerto operado con gasolina.
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