CN105705619A - 用于进气阀和直接喷射器沉积物清理的方法和用途 - Google Patents
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Abstract
下列成分的组合作为用于进气道燃料喷射式火花点火内燃机的燃料组合物中的进气阀沉积物清理添加剂或用于直接喷射式火花点火内燃机的燃料组合物中的燃料喷射器沉积物清理添加剂的用途:a.至少一种烃基取代的芳族化合物;和b. 至少一种聚烯胺。
Description
本发明涉及方法和用途,在特定方面中涉及改进用于火花点火内燃机中的燃料组合物的进气道燃料喷射式进气阀或直接喷射式燃料喷射器沉积物清理(clean-up)性能的方法,并在另一些方面中涉及添加剂的组合作为用于火花点火内燃机的燃料组合物中的进气道燃料喷射式进气阀或直接喷射式燃料喷射器沉积物清理添加剂的用途。
一般而言,存在两种类型的火花点火内燃机,其根据向发动机燃烧室输送燃料的系统的类型分类:
进气道燃料喷射式(PFI)发动机–其中将燃料和空气的混合物喷入进气口,然后经一个或多个进气阀(intakevalve)(有时也称作进口阀或进气口阀(inletportvalve))进入发动机燃烧室的发动机;和
直接喷射式(DI)发动机-其中将燃料经喷射器(有时也称作直接喷射器或直接喷射器喷嘴)直接喷入发动机燃烧室并将空气经一个或多个进气阀(airintakevalve)(有时也称作空气进口阀或空气进气口阀)引入该燃烧室的发动机。
进气道燃料喷射式火花点火内燃机或直接喷射式火花点火内燃机的燃料输送系统中的沉积物可能不利地影响发动机的性能,例如在驾驶性能,包括例如动力输出和加速方面。
根据其摘要,US4166726涉及包含聚烯胺与烷基酚、醛和胺的反应产物的混合物的燃料添加剂,其据说提供防止燃料,特别是压缩点火发动机的燃料的热降解的稳定性。
根据其摘要,US2005/0215441涉及一种运行内燃机的方法,其中将含氮清净剂组合物引入发动机燃烧室,其中该清净剂组合物含有(A)烃基取代的酰化剂和胺的反应产物,(B)烃基取代的胺,(C)曼尼希反应产物,(D)高分子量聚醚胺,或(E)它们的混合物。
在US2005/0215441的段落[0077]至段落[0081]中,描述了使用配有EGR的Ford预生产3-气缸直接喷射式火花点火1.125L发动机的实验。含添加剂的燃料含有曼尼希反应产物。报道了向燃料中添加分散剂/清净剂对润滑剂的TBN:TAN交叉(cross-over)前积累的距离的影响。
根据其段落[0030],US2008/0086936涉及减少在燃烧乙醇-汽油共混物的内燃机中形成的沉积物的方法,所述方法包括将该共混物与选自2,6-二叔丁基苯酚抗氧化剂、甲基环戊二烯基三羰基锰助燃剂和辛烷值提高剂、油酸+N,N'-二甲基环己基胺、十二烯基琥珀酸、聚异丁烯胺分散剂、N,N'-双水杨醛缩-1,2-丙二胺(1,2propanediaminesalicylaldehyde)金属钝化剂、甲酚曼尼希碱分散剂、异硬脂酸的二乙醇酰胺摩擦改进剂和硝酸-2-乙基己酯助燃剂的至少一种添加剂合并,由此在所述发动机中形成的沉积物少于在燃烧不含所述至少一种添加剂的共混物时在发动机中形成的沉积物。
根据其摘要,US2003/0029077涉及一种燃料组合物,其包含烃燃料、包括烃基取代的多胺和曼尼希反应产物的含氮清净剂的组合和任选流化剂。运行内燃机和控制内燃机中的沉积物的方法涉及用据说能够控制燃料引入系统中的沉积物的燃料组合物给发动机提供燃料。
根据其段落[0002],US2006/0277820涉及一种沉积物控制添加剂组合物,其包含具有大约700至大约1000的平均分子量的聚异丁烯胺(PIBA)和曼尼希碱作为该沉积物控制添加剂配方的协同组分。
US2006/0277820的段落[0015]陈述:
“曼尼希碱已独自或与二胺结合用于减少汽化器表面上的沉积物。如本申请中公开的那样,通过使用曼尼希碱和聚异丁烯胺作为沉积物控制添加剂配方的协同组分,已实现惊人的结果,以显著减少汽化器上的沉积物并使以汽油为燃料的火花点火内燃机中的进气道燃料喷射器和燃料阀保持干净”。
US2006/0277820的段落[0069]涉及根据CECF-20-A-98的使用MercedesBenzM111Engine的进气阀沉积物试验且段落[0070]涉及进气道燃料喷射器积垢台架试验(FoulingBenchTest)。
因此,仍然需要减少或至少减轻例如如上文指定的问题的方法和用途方面。
根据本发明的第一方面,提供一种改进用于火花点火内燃机的燃料组合物的进气道燃料喷射式进气阀沉积物清理性能或直接喷射式燃料喷射器沉积物清理性能的方法,所述方法包括在一个或多个步骤中向所述燃料组合物中并入:
a.至少一种烃基取代的芳族化合物;和
b.至少一种聚烯胺
以产生包含组合的所述添加剂并且在火花点火发动机中燃烧时产生比在所述发动机中燃烧不含所述添加剂组合的燃料组合物时的清理性能更好的进气道燃料喷射式进气阀或直接喷射式燃料喷射器沉积物清理性能的燃料组合物。
在一个实施方案中,提供一种改进用于进气道燃料喷射式火花点火内燃机的燃料组合物的进气道燃料喷射式进气阀沉积物清理性能的方法,所述方法包括在一个或多个步骤中向所述燃料组合物中并入:
a.至少一种曼尼希碱清净剂;和
b.至少一种聚异丁烯胺
以产生包含组合的所述添加剂并且在进气道燃料喷射式火花点火发动机中燃烧时产生比在所述发动机中燃烧不含所述添加剂组合的燃料组合物时的进气阀清理性能更好的进气阀沉积物清理性能的燃料组合物。
根据本发明的进一步方面,提供一种从进气道燃料喷射式火花点火内燃机中的进气阀或直接喷射式火花点火内燃机中的燃料喷射器移除沉积物的方法,所述方法包括通过进气道燃料喷射式进气阀或通过直接喷射式燃料喷射器向所述发动机供应一种燃料组合物,所述燃料组合物包含下列成分的组合:
a.至少一种烃基取代的芳族化合物;和
b.至少一种聚烯胺。
在一个实施方案中,提供一种从进气道燃料喷射式火花点火内燃机中的进气阀移除沉积物的方法,所述方法包括通过进气道燃料喷射式进气阀向所述发动机供应一种燃料组合物,所述燃料组合物包含下列成分的组合:
a.至少一种曼尼希碱清净剂;和
b.至少一种聚异丁烯胺。
根据本发明的进一步方面,提供下列成分的组合作为用于进气道燃料喷射式火花点火内燃机的燃料组合物中的进气阀沉积物清理添加剂或用于直接喷射式火花点火内燃机的燃料组合物中的燃料喷射器沉积物清理添加剂的用途:
a.至少一种烃基取代的芳族化合物;和
b.至少一种聚烯胺。
在一个实施方案中,提供下列成分的组合作为用于进气道燃料喷射式火花点火内燃机的燃料组合物中的进气阀沉积物清理添加剂的用途:
a.至少一种曼尼希碱清净剂;和
b.至少一种聚异丁烯胺。
根据本发明的另一方面,提供包含下列成分的组合的添加剂组合物用于改进随着所述添加剂组合物的处理率(treatrate)提高,进气道燃料喷射式火花点火内燃机中的燃料组合物的进气阀沉积物清理性能响应或直接喷射式火花点火内燃机中的燃料组合物的燃料喷射器沉积物清理性能响应的用途:
a.至少一种烃基取代的芳族化合物;和
b.至少一种聚烯胺。
在一个实施方案中,提供包含下列成分的组合的添加剂组合物用于改进随着所述添加剂组合物的处理率提高,进气道燃料喷射式火花点火内燃机中的燃料组合物的进气阀沉积物清理性能响应的用途:
a.至少一种曼尼希碱清净剂;和
b.至少一种聚异丁烯胺。
本发明的方面通过组合使用至少一种烃基取代的芳族化合物(如曼尼希碱清净剂)和至少一种聚烯胺(如聚异丁烯胺)来解决所指定的技术问题等。
特别是已经发现,包含至少一种烃基取代的芳族化合物(如曼尼希碱清净剂)和至少一种聚烯胺(如聚异丁烯胺)的组合的燃料组合物在用于进气道燃料喷射式火花点火内燃机时表现出有益的进气道燃料喷射式进气阀沉积物清理性能,并且特别是在至少一些实例中表现出有益地性能vs.处理率响应的高倾斜度(steepgradient),其在至少一些实例中,比对于常规沉积物控制添加剂而言的倾斜度更高。该燃料组合物在用于直接喷射式火花点火内燃机时也可以表现出有益的燃料喷射器沉积物清理性能。
要理解的是当所述燃料组合物用于进气道燃料喷射式进气阀沉积物清理时,将其用在进气道燃料喷射式发动机中。当所述燃料组合物用于直接喷射式燃料喷射器清理时,将其用在直接喷射式发动机中。
聚烯胺
所述聚烯胺可以是聚C1-10-烯胺。例如,该聚烯胺可以是聚乙烯胺、聚丙烯胺、聚丁烯胺、聚戊烯胺或聚己烯胺。在实例中,该聚烯胺是聚丁烯胺,特别是聚异丁烯胺。
相应地,在实施方案中,在燃料组合物中可以使用至少一种聚异丁烯胺。
聚异丁烯胺有时也被称作聚异丁烯基胺(polyisobutylamine)或PIBA。合适的聚异丁烯胺的实例包括聚异丁烯(包括例如异丁烯的均聚物形式的聚异丁烯和异丁烯与次要量(例如最多20重量%)的一种或多种其它单体,包括例如正丁烯、丙烯及其混合物的聚合物形式的聚异丁烯)的单胺、二胺和多胺。
合适的聚异丁烯胺的实例包括US4832702、US6140541、US6909018和/或US7753970中公开的和/或通过US4832702、US6140541、US6909018和/或US7753970中描述的方法获得或可获得的聚异丁烯胺。
合适的聚异丁烯胺的实例包括US4832702中公开的和/或通过US4832702中描述的方法获得或可获得的聚异丁烯胺。因此,合适的聚异丁烯胺包括结构式I所示的化合物:
其中
R1是可衍生自或衍生自异丁烯和最多20重量%正丁烯的聚丁烯基(polybutyl-)或聚异丁烯基(polyisobutyl)基团且
R2和R3相同或不同并各自独立地为:
氢;
脂族或芳族烃基;
伯或仲、芳族或脂族氨基亚烷基或多氨基亚烷基(polyaminoalkylene)基团;
聚氧化烯基团;
杂芳基或杂环基;或
与它们键合至的氮原子一起形成其中可存在附加杂原子的环。
在至少一些实例中,R2和R3相同或不同并各自独立地为:
氢;
烷基;
芳基;
羟基烷基;或
通式(II)所示的氨基亚烷基:
其中R4是亚烷基且R5和R6相同或不同并各自独立地为:氢;烷基;芳基;羟基烷基;聚丁基;或聚异丁基;或
通式(III)所示的多氨基亚烷基:
[–R4–NR5]mR6(III)
其中R4基团相同或不同且R5基团相同或不同,且R4、R5和R6具有上述含义且m是2至8的整数;或
通式(IV)所示的聚氧化烯基团:
[–R4–O–]nX(IV)
其中R4基团相同或不同并具有上述含义,X是烷基或H且n是1至30的整数。
在至少一些实例中,R2和R3与它们键合至的氮原子一起形成吗啉基、吡啶基、哌啶基、吡咯基、嘧啶基、吡咯啉基、吡咯烷基、吡嗪基或哒嗪基。
在至少一些实例中,R1是衍生自或可衍生自异丁烯和最多20重量%正丁烯的含有20至400个碳原子的聚丁基或聚异丁基基团。
在至少一些实例中,R1是衍生自或可衍生自异丁烯和最多20重量%正丁烯的含有32至200个碳原子的聚丁基或聚异丁基基团,且R2和R3相同或不同并各自独立地为:氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基、–CH2–CH2–NH2、–CH2–CH2–CH2–N(CH3)2或–[–CH2–CH2–NH]p–CH2–CH2–NH2(其中p是1至7,例如1至3的整数)、–CH2–CH2–OH、–[–CH2–CH2–O]q–CH2–OH(其中q是1至30的整数)或与它们键合至的氮原子一起形成吗啉基。
合适的聚异丁烯胺添加剂的实例还包括US6140541和US6909018中公开的和/或通过US6140541和US6909018中描述的方法获得或可获得的聚异丁烯胺。因此,合适的聚异丁烯胺的实例包括式(V)所示的化合物:
其中R7、R8、R9和R10彼此独立地各自为氢或表现出最多40000的数均分子量的未取代或取代的、饱和或单-或多不饱和脂族基团,至少一个基团R7至R10表现出150至40000的数均分子量,且
R11和R12彼此独立地各自为H;烷基,例如C1至C18烷基;环烷基;羟基烷基;氨基烷基;链烯基;炔基、芳基;芳基烷基;烷基芳基;杂芳基;式(VI)所示的亚烷基-亚胺基团:
其中:
Alk是直链或支链亚烷基
m是0至10的整数;且
R13和R14彼此独立地各自为H;烷基,例如C1至C18烷基;环烷基;羟基烷基;氨基烷基;链烯基;炔基、芳基;芳基烷基;烷基芳基;杂芳基,或与它们键合至的氮原子一起形成杂环结构,或
R11和R12与它们键合至的氮原子一起形成杂环结构。
在至少一些实例中,R11、R12、R13和R14各自独立地被附加的带有羟基或氨基的烷基所取代。
合适的聚异丁烯胺添加剂的实例还包括US7753970中公开的和/或通过US7753970中描述的方法获得或可获得的聚异丁烯胺。因此,合适的聚异丁烯胺的实例包括衍生自或可衍生自聚异丁烯的聚异丁烯胺,所述聚异丁烯衍生自或可衍生自异丁烯或异丁烯单体混合物,例如异丁烯和最多20重量%正丁烯的混合物。合适的聚异丁烯胺包括衍生自或可衍生自通过或可通过相同或不同的直链或支链C4烯烃单体(它们在至少一些实例中合适地无规分布在聚合产物中)的聚合生成的聚异丁烯的聚异丁烯胺。合适的聚异丁烯胺包括衍生自或可衍生自高反应性聚异丁烯的聚异丁烯胺。高反应性聚异丁烯含有高含量的末端双键(有时也被称作α-烯属双键和/或亚乙烯基双键),例如聚异丁烯中的总烯属双键的至少20%或至少50%或至少70%。这些有时由下列通用结构表示:
高反应性聚异丁烯可通过例如US4152499中描述的方法制造。
在至少一些实例中,该聚异丁烯胺含有表现出200至10000,例如500至5000、或700至1500、或800至1200、或850至1100,例如大约1000的数均分子量的聚异丁烯基团。
在至少一些实例中,该聚异丁烯胺衍生自或可衍生自表现出至少一种下列性质的聚异丁烯:
(i)可衍生自或衍生自异丁烯和最多20重量%正丁烯;
(ii)可衍生自或衍生自含有占聚异丁烯中的总烯属键的至少70摩尔%的亚乙烯基双键的异丁烯混合物;
(iii)含有至少85重量%异丁烯单元;
(iv)1.05至7的多分散指数(polydispersity)。
例如在US4832702、US6140541、US6909018和/或US7753970中描述了制造合适的聚异丁烯胺的方法。
在至少一些实例中,该聚烯胺,如聚异丁烯胺以至少50ppm的活性物浓度,例如以至少100ppm的活性物浓度存在于/用于燃料组合物中。在至少一些实例中,该聚异丁烯胺以最多500ppm的活性物浓度,例如以最多300ppm的浓度存在于/用于燃料组合物中。在至少一些实例中,该聚烯胺,如聚异丁烯胺以50ppm至500ppm的活性物浓度,例如以50ppm至300ppm,如100ppm至300ppm的活性物浓度存在于/用于燃料组合物中。活性物浓度是指活性聚烯胺的浓度,不考虑例如任何溶剂等。技术人员要清楚的是,本文中以ppm表示的活性物浓度是重量ppm。
通常,所述至少一种聚烯胺,如所述至少一种聚异丁烯胺以50ppm至160ppm的活性物浓度存在于/用于燃料组合物中。但是,在一些实例中,可以使用更高的处理率。在这样的情况下,所述至少一种聚烯胺可以以160ppm至500ppm的浓度存在于/用于燃料组合物中。
烃基取代的芳族化合物
所述至少一种烃基取代的芳族化合物可以是烃基取代的羟基芳族化合物,如烃基取代的酚化合物。烃基取代基可以连接在酚环的邻位、间位或对位。
该烃基取代的芳族化合物的烃基取代基可以表现出700至1500,如900至1300的数均分子量。
在实施方案中,在该燃料组合物中可以使用至少一种曼尼希碱清净剂。
曼尼希碱清净剂的实例包括通过至少一种烃基取代的羟基芳族化合物、至少一种胺和至少一种醛在曼尼希缩合反应条件下的反应获得或可获得的那些。合适的反应条件包括至少一个(例如所有)下列条件:
在40℃至200℃的温度下;
在不存在或存在溶剂下;
2至4小时的反应时间;和
共沸蒸馏除去水副产物。
适用于制备曼尼希碱清净剂的醛的实例包括:
脂族醛,包括例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛(caprioaldehyde)、庚醛和硬脂醛;
芳族醛,包括例如苯甲醛和水杨醛;和
杂环醛,包括例如糠醛和噻吩醛。
在至少一些实例中也可以使用甲醛前体,包括例如低聚甲醛和甲醛水溶液,包括例如福尔马林。
烃基取代的羟基芳族化合物的代表性烃基取代基的实例包括例如聚烯烃聚合物,例如聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、乙烯α-烯烃共聚物等。其它实例包括丁烯和/或异丁烯和/或丙烯和一种或多种可与其共聚的单烯烃共聚单体(例如乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等)的共聚物,其中该共聚单体分子含有至少50重量%的丁烯和/或异丁烯和/或丙烯单元。在一些实例中,该共聚物是脂族的并在一些实例中含有非脂族基团(例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等),在任何情况下所得聚合物是基本脂族烃聚合物。
合适的曼尼希碱清净剂的实例包括其中芳族基团的烃基取代基是或包含聚异丁烯的曼尼希碱清净剂。这样的化合物有时被称作PIB-曼尼希碱清净剂。
在至少一些实例中,烃基取代的羟基芳族化合物的烃基取代基包括由纯或基本纯的1-丁烯获得或可获得的聚合物;由纯或基本纯的异丁烯获得或可获得的聚合物;和由1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的混合物获得或可获得的聚合物。在至少一些实例中,烃基取代的羟基芳族反应物由高反应性聚异丁烯获得或可获得。高反应性聚异丁烯含有高含量的末端双键(有时也称作α-烯属双键和/或亚乙烯基双键),例如聚异丁烯中的总烯属双键的至少20%或至少50%或至少70%。含有相对高比例的含末端亚乙烯基的聚合物分子的高反应性聚丁烯的实例包括通过US4152499和DE2904314中描述的方法获得或可获得的那些。
在至少一些实例中,该烃基取代基含有一些剩余不饱和度,但它们通常基本饱和。
在至少一些实例中,该烃基取代基是表现出1至4,例如1至2的例如通过凝胶渗透色谱法(有时也称作GPC)测得的多分散指数的聚合物。
在一些实例中,用于制备曼尼希碱清净剂的羟基芳族化合物的烃基取代基(其在一些情况中是或包含聚异丁烯)可表现出700至1500,如900至1300的数均分子量。
合适的曼尼希碱清净剂的实例包括US5634951、US5697988、US6800103、US7597726和/或US20090071065中公开的和/或通过US5634951、US5697988、US6800103、US7597726和/或US20090071065中描述的方法获得或可获得的那些。
合适的曼尼希碱清净剂的实例包括US5634951中公开的和/或通过US5634951中描述的方法获得或可获得的那些。因此,合适的曼尼希碱清净剂的实例包括通过(i)1摩尔份的至少一种在环上包含衍生自表现出500至3000的数均分子量的聚烯烃的脂族烃基取代基的羟基芳族化合物、(ii)0.8至1.3摩尔份的至少一种醛、和(iii)0.8至1.5摩尔份的至少一种在分子中包含一个能与(i)和(ii)发生曼尼希缩合反应的伯或仲氨基的脂族多胺(该分子中的其它(一个或多个)氨基(如果有的话)对参与这样的曼尼希缩合反应基本呈惰性)的反应可获得或获得的那些,条件是醛与胺的摩尔比为1.2或更低。
合适的羟基芳族化合物(i)的实例包括高分子量烷基取代的羟基芳族化合物,包括聚丙烯基酚(polypropylphenol)(包括通过用聚丙烯将酚烷基化形成的那些)、聚丁烯基酚(polybutylphenol)(包括通过用聚丁烯和/或聚异丁烯将酚烷基化形成的那些)和聚丁烯基-共-聚丙烯基酚(包括通过用丁烯和/或异丁烯和丙烯的共聚物将酚烷基化形成的那些)。其它羟基芳族化合物包括例如长链烷基酚,例如通过用丁烯和/或异丁烯和/或丙烯和一种或多种可与其共聚的单烯烃共聚单体(包括例如乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等)的共聚物将酚烷基化制成的那些,例如其中该共聚物含有至少50重量%的丁烯和/或异丁烯和/或丙烯单元的那些。该共聚单体可以是脂族的,也可含有非脂族基团(例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等)。合适的实例包括聚丁烯基酚(例如通过用聚丁烯将酚烷基化形成的聚丁烯基酚),该聚丁烯包括例如由纯或基本纯的1-丁烯或异丁烯和由1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的两种或所有三种制成的混合物制成的聚合物。高反应性聚丁烯也是用于制造合适的烃基取代的羟基芳族化合物的合适实例。烃基取代的羟基芳族化合物的实例包括对位取代的羟基芳族化合物。烃基取代的羟基芳族化合物的实例包括含有一个、两个或多于两个烃基取代基的那些。
合适的多胺反应物(iii)的实例包括例如含有单个反应性伯或仲氨基的亚烷基多胺。实例包括包含其它基团(包括例如羟基、氰基、酰氨基等)的那些。合适的多胺的实例包括脂族二胺,例如含有一个伯或仲氨基和一个叔氨基的那些。实例包括N,N,N",N"-四烷基二亚烷基三胺;N,N,N',N"-四烷基三亚烷基四胺;N,N,N',N",N"'-五烷基三亚烷基四胺;N,N-二羟基烷基-α,ω-亚烷基二胺;N,N,N'-三羟基烷基-α,ω-亚烷基二胺;三(二烷基氨基烷基)氨基烷基甲烷等,包括例如其中烷基相同或不同的那些,包括通常各自含有不多于12个碳原子,例如1至4个碳原子的那些,例如甲基和/或乙基。含有一个可参与曼尼希缩合反应的反应性伯或仲氨基和至少一个无法直接参与曼尼希反应的空间位阻氨基的多胺的实例包括例如N-(叔丁基)-1,3-丙二胺;N-新戊基-1,3-丙二胺;N-(叔丁基)-1-甲基-1,2-乙二胺;N-(叔丁基)-1-甲基-1,3-丙二胺和3,5-二(叔丁基)氨基乙基哌嗪。
合适的曼尼希碱清净剂的实例还包括US5697988中公开的和/或通过US5697988中描述的方法获得或可获得的那些。因此,合适的曼尼希碱清净剂的实例包括(i)高分子量烷基取代的酚、(ii)胺和(iii)醛的曼尼希反应产物,其中(i)、(ii)和(iii)以1.0:0.1-10.0:0.1-10的比率反应。在至少一些实例中,该曼尼希反应产物通过使烷基取代的羟基芳族化合物(其烷基取代基具有600至14000的数均分子量(Mn)),例如聚烷基酚(其聚烷基取代基衍生自或可衍生自表现出600至3000,例如750至1200的数均分子量的1-单-烯烃聚合物);含有至少一个>NH基团的胺,例如式H2N-(A-NH-)xH所示的亚烷基多胺(其中A是含有1至10个碳原子的二价亚烷基且x是1至10的整数);和醛,例如甲醛在溶剂存在下缩合获得或可获得。合适的反应条件包括下列一个或多个:
○在室温至95℃的温度下操作;
○使化合物独自或在易除去的溶剂,例如苯、二甲苯、甲苯或溶剂精制中性油存在下反应;
○使用甲醛(例如福尔马林)作为醛;
○在例如鼓入惰性汽提气体(例如氮气、二氧化碳等)的同时在升高的温度(例如120℃至175℃)下加热该反应混合物直至脱水完全;和
○过滤反应产物并用溶剂稀释。
曼尼希反应产物的实例包括通过使烷基酚、亚乙基多胺和甲醛以1.0:0.5-2.0:1.0-3.0的各自摩尔比反应生成或可生成的那些,其中该烷基酚的烷基表现出600至3000,例如740至1200或800至950或例如900的数均分子量(Mn)。烷基取代的羟基芳族化合物的实例包括对位取代的单烷基酚和邻单烷基酚和二烷基酚。胺反应物的实例包括聚胺,例如聚乙烯胺。胺反应物的实例还包括单和二-氨基链烷和它们的取代类似物,例如乙基胺、二甲基胺、二甲基氨基丙基胺和二乙醇胺;芳族二胺(例如苯二胺和二胺萘);杂环胺(例如吗啉、吡咯、吡咯烷、咪唑、咪唑烷和哌啶);三聚氰胺;和它们的取代类似物。胺反应物的实例包括亚烷基多胺,例如线性、支化或环状多胺;线性和/或支化和/或环状多胺的混合物,其中各亚烷基含有1至10个碳原子,例如2至20个碳原子。多胺的实例包括含有3至7个氮原子的那些。
合适的曼尼希碱清净剂的实例还包括US6800103中公开的和/或通过US6800103中描述的方法获得或可获得的那些。因此,合适的曼尼希碱清净剂的实例包括通过使(i)至少一种在环上含有(a)衍生自表现出500至3000的数均分子量的聚烯烃的脂族烃基取代基和(b)C1-4烷基的经取代的羟基芳族化合物;(ii)至少一种仲胺;和(iii)至少一种醛的混合物反应获得或可获得的那些。在至少一些实例中,在添加组分(i)之前使组分(ii)和(iii)预反应以形成中间体。在至少一些实例中,在40℃以上的温度下加热由组分(i)、(ii)和(iii)形成的混合物,在此温度下发生曼尼希缩合反应。
在至少一些实例中,该曼尼希反应产物通过使二取代的羟基芳族化合物(其中烃基取代基(a)包含表现出500至3000的数均分子量和1至4的多分散指数的聚丙烯、聚丁烯或乙烯α-烯烃共聚物)、一种或多种仲胺和至少一种醛反应获得或可获得。在至少一些实例中,使用二丁基胺作为所述胺、甲醛或福尔马林作为所述醛,且经取代的羟基芳族化合物:二丁基胺:甲醛的摩尔比分别为1:0.8-1.5:0.8-1.5,例如分别为1:0.9-1.2:0.9-1.2。
代表性的二取代羟基芳族化合物的实例包括通式(VII)所示的那些:
其中各R是H、C1-4烷基或表现出500至3000的数均分子量的烃基取代基,条件是一个R是H,一个R是C1-4烷基且一个R是烃基取代基。
烃基取代的羟基芳族化合物(ii)的代表性烃基取代基的实例包括聚烯烃聚合物,例如聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、乙烯α-烯烃共聚物等。其它实例包括丁烯和/或异丁烯和/或丙烯和一种或多种可与其共聚的单烯烃共聚单体(例如乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等)的共聚物,其中该共聚单体分子含有至少50重量%的丁烯和/或异丁烯和/或丙烯单元。在一些实例中,该共聚物是脂族的,并在一些实例中含有非脂族基团(例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等),在任何情况下所得聚合物是基本脂族烃聚合物。高反应性聚丁烯也适用于制造合适的烃基取代的羟基芳族化合物。
合适的二取代羟基芳族化合物的实例包括通过用上述高分子量聚合物将邻甲酚烷基化获得或可获得的那些。
在至少一些实例中合适地,该烃基取代基在二取代的羟基芳族化合物的对位中,且C1-4烷基取代基在邻位中。
代表性仲胺(ii)的实例包括通式(VIII)所示的那些:
其中R'和R''各自独立地为含有1至30个碳原子,例如1至18个碳原子或1至6个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。实例包括二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺和二环己基胺。
合适的曼尼希碱清净剂的实例还包括US7597726中公开的和/或通过US7597726中描述的方法获得或可获得的那些。因此,合适的曼尼希碱清净剂的实例包括(i)含有空间位阻伯氨基的多胺、(ii)烃基取代的羟基芳族化合物和(iii)和醛的曼尼希缩合反应产物。含有空间位阻伯氨基的多胺(i)的实例包括(A)含有空间位阻伯氨基的脂族环状多胺,(B)含有空间位阻伯氨基的无环脂族多胺及其组合。在至少一些实例中,该曼尼希反应产物通过使(1)1,2-二氨基环己烷、(2)聚异丁烯取代的甲酚和/或酚和(3)甲醛反应获得或可获得,例如其中反应物(1)、(2)和(3)在曼尼希反应中以等摩尔比例反应。在至少一些实例中,将该曼尼希反应产物分散在液体载液中。在至少一些实例中,该多胺反应物除相同多胺分子中的至少一个参与曼尼希反应的反应性氨基外还含有不参与与烃基取代的羟基芳族反应物的曼尼希缩合反应的氨基。反应性氨基的实例包括伯和仲氨基,例如非空间位阻的反应性伯氨基。含有反应性氨基和空间位阻氨基的多胺的实例包括式(IX)所示的那些:
其中X和Z各自是亚甲基,Y是亚烷基或亚烷基氨基,n是0或1,Q是适合与X和Z形成环结构的任选亚烷基,E是烃基,t是0或1,R1是烃基或氢,条件是如果n是1,则R1是烃基,R2是氢或烃基,m是0或1,条件是如果存在Q,则m是0。如果R1和/或R2是烃基,此类烃基的实例包括C1至C8烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基等)。当n是1时,Y的实例包括C1至C8亚烷基;亚烷基氨基(例如亚甲基氨基(-CH2N(H)-)、二亚甲基氨基(-CH2N(H)-CH2-)、亚甲基氨基-亚乙基亚甲基氨基(-CH2N(H)-C2H4N(H)-CH2-)等)。当t是1时,E的实例包括亚甲基、亚乙基、亚异丙基等。Q的实例包括亚烷基链,例如C2-C4亚烷基链。含有空间位阻伯氨基的多胺的实例包括脂族环状多胺,包括例如聚氨基环烷,例如聚氨基环己烷,包括1,2-二氨基环己烷(1,2-diaminodicyclohexane)、1,3-二氨基环己烷(1,3-diaminodicyclohexane)和1,4-二氨基环己烷(1,4-diaminodicyclohexane),例如如下式Xa、Xb和Xc所示:
在脂族环状多胺结构的至少一些实例中,当位阻/受保护的氨基和反应性氨基相对于彼此以邻位构型以外的布置存在时,空间位阻的烃基通常键合到与空间位阻伯氨基所键合的碳原子相同的碳原子上。在至少一些实例(例如化合物Xc)中,反应性氨基作为直接连接到环状结构上的插入取代基(interveningsubstituent)的一部分存在。在至少一些实例中使用异构体的混合物。合适的无环脂族多胺反应物的实例包括含有在物理上受到空间保护以防止或至少显著阻碍其参与曼尼希缩合反应的能力的伯氨基的亚烷基多胺。在至少一些实例中,该空间位阻伯氨基通常连接到该多胺化合物中的仲或叔碳原子上。该无环脂族多胺在相同分子中具有参与曼尼希缩合反应的合适反应性氨基(例如伯氨基或仲氨基)。在至少一些实例中,存在其它取代基,例如羟基、氰基、酰氨基等。含有空间位阻伯氨基的无环脂族多胺的实例包括式XIa、XIb、XIc和XId所示的那些:
其中各R1和R2是烃基或氢,条件是其中至少一个是烃基。烃基的实例包括C1至C8烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基等;
烃基取代的羟基芳族化合物(ii)的实例包括式XII所示的那些:
其中各R是H、C1-4烷基或表现出300至2000,例如500至1500的例如通过凝胶渗透色谱法测得的平均分子量(Mw)的烃基取代基,条件是至少一个R是H且一个R是如上定义的烃基取代基。
烃基取代的羟基芳族化合物(ii)的代表性烃基取代基的实例包括聚烯烃聚合物,例如聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、乙烯α-烯烃共聚物等。其它实例包括丁烯和/或异丁烯和/或丙烯和一种或多种可与其共聚的单烯烃共聚单体(例如乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等)的共聚物,其中该共聚单体分子含有至少50重量%的丁烯和/或异丁烯和/或丙烯单元。在一些实例中,该共聚物是脂族的,并在一些实例中含有非脂族基团(例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等),在任何情况下所得聚合物是基本脂族烃聚合物。
在至少一些实例中,烃基取代基包括由纯或基本纯的1-丁烯获得或可获得的聚合物;由纯或基本纯的异丁烯获得或可获得的聚合物;和由1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的混合物获得或可获得的聚合物。在至少一些实例中,该烃基取代的羟基芳族反应物由高反应性聚异丁烯获得或可获得。
在至少一些实例中,合适的二取代羟基芳族化合物通过用高分子量烃基聚合物,例如表现出300至2000的平均分子量的烃基聚合物将邻甲酚烷基化,例如通过用表现出300至2000,例如500至1500的平均分子量的聚异丁烯将邻甲酚或邻苯酚烷基化获得或可获得。
合适的曼尼希碱清净剂的实例还包括US20090071065中公开的和/或通过US20090071065中描述的方法获得或可获得的那些。因此,合适的曼尼希碱清净剂的实例包括:(i)具有伯氨基的多胺、(ii)烃基取代的羟基芳族化合物、和(iii)醛的曼尼希缩合反应产物,其中该曼尼希反应在(i):(ii):(iii)的一定的总摩尔比下进行,所述一定的总摩尔比使得例如多胺(i)可与烃基取代的羟基芳族化合物(ii)反应以获得基本纯的中间体,所述中间体可与醛(iii)反应以获得曼尼希反应产物,例如在一锅反应法中。多胺(i)的实例包括1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基丙烷和1,2-二氨基乙烷。合适的摩尔比(i):(ii):(iii)的实例包括1:2:3和1:1:2。烃基取代的羟基芳族化合物的实例包括式(XIII)所示的那些:
其中各R是H、C1-4烷基或表现出300至2000,例如500至1500的例如通过凝胶渗透色谱法测得的平均分子量(Mw)的烃基取代基,条件是至少R是H且一个R是如上定义的烃基取代基。烃基取代基的实例包括聚烯烃聚合物,例如聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯和乙烯α-烯烃共聚物以及丁烯和/或异丁烯和/或丙烯和一种或多种可与其共聚的单烯烃共聚单体(例如乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等)的共聚物,其中该共聚物含有至少50重量%的丁烯和/或异丁烯和/或丙烯单元。在至少一些实例中,作为高反应性亚乙烯基异构体,聚烯烃聚合物烃基取代基在碳链上的末端位置含有其烯烃双键的至少20%,例如50%或70%。烃基取代基的实例包括由聚异丁烯获得或可获得的那些,例如由纯或基本纯的1-丁烯或异丁烯获得或可获得的聚异丁烯和由1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的两种或三种的混合物获得或可获得的聚合物。烃基取代基的实例包括由具有相对较高比例的含末端亚乙烯基的聚合物的高反应性聚异丁烯获得或可获得的那些,例如该聚异丁烯中的总末端烯属双键的至少20%、50%或70%包含烷基亚乙烯基异构体。
在至少一些实例中,所述至少一种烃基取代的芳族化合物,如所述至少一种曼尼希碱清净剂以10ppm至500ppm,例如20至200ppm,如20至100ppm的活性物浓度存在于燃料组合物中。活性物浓度是指活性烃基取代的芳族化合物的浓度,不考虑例如任何溶剂等。
通常,所述至少一种烃基取代的芳族化合物,如所述至少一种曼尼希碱清净剂以20ppm至70ppm的活性物浓度存在于/用于燃料组合物中。但是,在一些实例中,可以使用更高的处理率。在这样的情况中,所述至少一种烃基取代的芳族化合物可以以70ppm至200ppm的浓度存在于/用于燃料组合物中。
在一些实例中,所述至少一种聚烯胺以50ppm至500ppm的活性物浓度存在于/用于燃料组合物中且所述至少一种烃基取代的芳族化合物以20ppm至200ppm的活性物浓度存在于/用于燃料组合物中。通常,所述至少一种聚烯胺可以以50ppm至160ppm的活性物浓度存在于/用于燃料组合物中且所述至少一种烃基取代的芳族化合物可以以20ppm至70ppm的活性物浓度存在于/用于燃料组合物中。但是,在一些实例中,所述至少一种聚烯胺可以以160ppm至500ppm的活性物浓度存在于/用于燃料组合物中且所述烃基取代的芳族化合物可以以70ppm至200ppm的活性物浓度存在于/用于燃料组合物中。
在至少一些实例中,所述至少一种聚烯胺:所述至少一种烃基取代的芳族化合物的活性物重量比为10:1至1:10,例如5:1至1:5。在使用聚异丁烯胺和曼尼希碱清净剂时,聚异丁烯胺:曼尼希碱清净剂的活性物重量比为10:1至1:10,例如5:1至1:5。
通常,所述至少一种聚烯胺(如聚异丁烯胺)含有表现出700至1500(例如800至1200)的数均分子量的聚烯基团(polyalkylenegroup)且所述至少一种烃基取代的芳族化合物(如曼尼希碱清净剂)的烃基取代基(其在一些情况下是或包含聚异丁烯)表现出700至1500(例如900至1300)的数均分子量。
载液
在至少一些实例中,至少一种载液(有时也称作引入助剂或流化剂)存在于/用于所述燃料组合物、所述用途和/或所述方法中。在至少一些实例中,存在/使用多于一种载液。
在至少一些实例中,所述至少一种载液与聚异丁烯胺一起提供。在至少一些实例中,所述至少一种载液与曼尼希碱清净剂一起提供。在至少一些实例中,至少一种载液分别与所述至少一种聚异丁烯胺和所述至少一种曼尼希碱清净剂一起提供,这些载液可以相同或不同。在至少一些实例中,该载液与所述至少一种聚异丁烯胺和所述至少一种曼尼希碱清净剂独立地提供。
例如在US2009/0071065的段落[0038]至[0053]中描述了合适的载液的实例。因此,合适的载液的实例包括液体聚α-烯烃低聚物、液体聚烯烃(例如聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯等)、液体加氢处理的聚烯烃(例如加氢处理的聚丙烯、加氢处理的聚丁烯、加氢处理的聚异丁烯等)、矿物油、液体聚(氧化烯)化合物、液体醇、液体多元醇、液体酯等。
载液的实例包括(1)矿物油或矿物油共混物,例如表现出小于120的粘度指数的那些;(2)一种聚α-烯烃或聚α-烯烃的共混物,例如表现出500至1500的平均分子量的那些;(3)聚醚,包括聚(氧化烯)化合物,例如表现出500至1500的平均分子量的那些;(4)一种或多种液体聚烯;和(5)选自(1)、(2)、(3)和(4)的两种或更多种的混合物。
合适的矿物油载液的实例包括链烷油、环烷油和沥青油,例如加氢处理过的油。矿物油的实例表现出小于1600SUS,例如300至1500SUS的在40℃下的粘度和/或表现出小于100,例如30至60的粘度指数。
合适的聚α-烯烃载液的实例包括经加氢处理和未加氢处理的聚α-烯烃。聚α-烯烃的实例包括含有6至12个碳原子的α-烯烃单体的三聚物、四聚物和五聚物。
合适的聚醚载液的实例包括表现出500至1500的平均分子量的聚(氧化烯)化合物,包括例如烃基封端的聚(氧化烯)单醇。聚(氧化烯)化合物的实例包括一种在其未稀释状态下是表现出在40℃下至少70cSt和在100℃下至少13cSt的粘度的汽油可溶液体的烷基聚(氧化烯)单醇或其混合物,包括通过一种含有至少8个碳原子,例如10至18个碳原子的链烷醇或其混合物的丙氧基化形成的此类单醇。
合适的聚(氧化烯)载液的实例包括在未稀释状态下表现出在40℃下至少60cSt(例如在40℃下至少70cSt)和在100℃下至少11cSt(例如在100℃下至少13cSt)的粘度的那些。合适的聚(氧化烯)载液的实例包括在它们的未稀释状态下表现出在40℃下不大于400cSt(例如在40℃下不大于300cSt)和在100℃下不大于50cSt(例如在100℃下不大于40cSt)的粘度的那些。
聚(氧化烯)化合物的实例包括聚(氧化烯)二醇化合物及其单醚衍生物,例如满足上述粘度要求的那些,包括通过使醇或多元醇与环氧烷,例如环氧丙烷和/或环氧丁烷(使用或不使用环氧乙烷)反应获得或可获得的那些,例如分子中的至少80摩尔%的氧化烯基团衍生自或可衍生自1,2-亚丙基的产物。
聚(氧化烯)化合物的实例包括US248664、US2425845、US2425755和US2457139中公开的和/或通过US248664、US2425845、US2425755和US2457139中描述的方法获得或可获得的那些。
该聚(氧化烯)载体化合物应含有足够的支化氧化烯单元(例如甲基二亚甲基氧基单元和/或乙基二亚甲氧基单元)以使该聚(氧化烯)化合物可溶于汽油。
聚烯载液的实例包括聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚戊烯、丙烯和丁烯的共聚物、丁烯和异丁烯的共聚物、丙烯和异丁烯的共聚物以及丙烯、丁烯和异丁烯的共聚物及其混合物。
聚烯载液的实例还包括加氢处理的聚丙烯、加氢处理的聚丁烯、加氢处理的聚异丁烯等。
聚丁烯载液的实例包括表现出例如作为比率Mw/Mn,即(质量平均分子量)/(数均分子量)表示的窄分子量分布的那些,这一比率有时被称作多分散指数。聚丁烯载液的实例包括例如如US6048373中所述的表现出作为1.4或更小的比率Mw(质量平均分子量)/Mn(数均分子量)表示的窄分子量分布的那些。测定质量平均分子量的方法包括静态光散射、小角度中子散射、X-射线散射和沉降速度。数均分子质量或分子量(Mn)可以通过凝胶渗透色谱法测定。
燃料组合物
所述燃料组合物适用于例如火花点火内燃机。
在至少一些实例中,该燃料组合物具有最多50.0重量ppm,例如最多10.0重量ppm的硫含量。
合适的燃料组合物的实例包括加铅和无铅燃料组合物。
在至少一些实例中,该燃料组合物符合例如如BSEN228:2008中阐述的EN228的要求。在至少一些实例中,该燃料组合物符合ASTMD4814-09b的要求。
在至少一些实例中,火花点火内燃机的燃料组合物表现出例如如根据BSEN228:2008规定的下列一项或多项(例如全部):-95.0的最小研究法辛烷值、85.0的最小马达法辛烷值、5.0mg/l的最大铅含量、720.0至775.0kg/m3的密度、至少360分钟的氧化稳定性、5mg/100ml的最大实际胶质含量(溶剂洗过)、1类铜片腐蚀(在50℃下3小时)、清澈明亮的外观、18.0重量%的最大烯烃含量、35.0重量%的最大芳烃含量和1.00体积%的最大苯含量。
合适的燃料组合物的实例包括例如烃燃料、含氧燃料及其组合。
烃燃料可以衍生自矿物来源和/或衍生自可再生能源,如生物质(例如生物质制油(biomass-to-liquid)来源)和/或衍生自天然气制油来源和/或衍生自煤制油来源。
该燃料组合物中的合适的含氧燃料组分的实例包括具有1至6个碳原子的直链和/或支链烷基醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇。火花点火内燃机的燃料组合物中的合适的含氧组分包括醚,例如具有5个或更多个碳原子,例如甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚。在至少一些实例中,该燃料组合物具有2.7质量%的最大氧含量。在至少一些实例中,燃料组合物具有如EN228中指定的含氧化合物(oxygenate)的最大量,例如甲醇:3.0体积%,乙醇:5.0体积%,异丙醇:10.0体积%,异丁醇:10.0体积%,叔丁醇:7.0体积%,醚(例如具有5个或更多个碳原子):10体积%和其它含氧化合物(根据合适的最终沸点):10.0体积%。在至少一些实例中,燃料组合物包含最多15体积%,例如最多10体积%或最多5.0体积%的浓度的符合EN15376的乙醇。含有含氧化合物的燃料组合物的实例包括E5、E10、E15和含有更高浓度的乙醇的燃料组合物,例如高达E85。
根据本发明的一个方面,提供一种改进用于火花点火内燃机的燃料组合物的进气道燃料喷射式进气阀沉积物清理性能或直接喷射式燃料喷射器清理性能的方法,所述方法包括在一个或多个步骤中向所述燃料组合物中并入:
a.至少一种烃基取代的芳族化合物;和
b.至少一种聚烯胺
以产生包含组合的所述添加剂并且在火花点火发动机中燃烧时产生比在所述发动机中燃烧不含所述添加剂组合的燃料组合物时的清理性能更好的进气道燃料喷射式进气阀沉积物清理性能或直接喷射式燃料喷射器清理性能的燃料组合物。
在至少一些实例中,所述至少一种烃基取代的芳族化合物和所述至少一种聚烯胺作为一个或多个添加剂浓缩物、一个或多个添加剂包(package)和/或一个或多个添加剂分装包(partpack)的组分分开或一起并入燃料组合物中。
在至少一些实例中,该燃料组合物和/或添加剂浓缩物和/或添加剂包和/或添加剂分装包包含至少一种其它燃料添加剂。在至少一些实例中,改进燃料组合物的进气道燃料喷射式进气阀沉积物清理性能的方法包括在一个或多个步骤中并入至少一种其它燃料添加剂。
在至少一些实例中,该添加剂作为一个或多个添加剂浓缩物和/或添加剂分装包混入和/或并入,任选包含溶剂或稀释剂。
在至少一些实例中,通过在一个或多个步骤中将一种或多种基础燃料(例如烃燃料、含氧燃料及其组合)及其组分任选与一种或多种添加剂和/或部分添加剂包浓缩物混合来制备该燃料组合物。在至少一些实例中,在一个或多个步骤中将该添加剂、添加剂浓缩物和/或部分添加剂包浓缩物与燃料或其组分混合。
这样的其它燃料添加剂的实例包括摩擦改进剂、抗磨添加剂、腐蚀抑制剂、去雾剂/破乳剂、染料、标记物、添味剂、辛烷值改进剂、助燃剂、抗氧化剂、抗微生物剂、润滑改进剂和阀座缩陷添加剂(valveseatrecessionadditive)。
燃料组合物中的添加剂(如果存在)的代表性的合适和更合适的独立量列在表1中。表1中表示的浓度按活性添加剂化合物的重量计,即与任何溶剂或稀释剂无关。
在至少一些实例中,存在多于一种各类添加剂。在至少一些实例中,在各类添加剂中,存在多于一种类别的该类添加剂。在至少一些实例中,存在各类别的添加剂的多于一种添加剂。在至少一些实例中,添加剂合适地由制造商和/或供应商在溶剂或稀释剂中供应。
合适的摩擦改进剂和抗磨添加剂的实例包括产生灰分的添加剂或无灰添加剂的那些。摩擦改进剂和抗磨添加剂的实例包括酯(例如甘油单油酸酯)和脂肪酸(例如油酸和硬脂酸)。
合适的腐蚀抑制剂的实例包括有机羧酸的铵盐、胺和杂环芳烃,例如烷基胺、咪唑啉和甲基苯并三氮唑。
合适的非金属辛烷值改进剂的实例包括N-甲基苯胺。
合适的含金属的辛烷值改进剂的实例包括甲基环戊二烯基三羰基锰、二茂铁和四乙基铅。合适地,该燃料组合物不含所有外加的金属辛烷值改进剂,包括甲基环戊二烯基三羰基锰和其它金属辛烷值改进剂,包括例如二茂铁和四乙基铅。
合适的抗氧化剂的实例包括酚类抗氧化剂(例如2,4-二-叔丁基酚和3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酸)和胺类抗氧化剂(例如对苯二胺、二环己基胺及其衍生物)。
合适的阀座缩陷添加剂的实例包括钾或磷的无机盐。
在至少一些实例中,该添加剂组合物包含溶剂。合适的溶剂的实例包括聚醚和芳族和/或脂族烃,例如重石脑油,例如Solvesso(商标)、二甲苯和煤油。
在至少一些实例中,该添加剂以20至25000重量ppm的总量存在于燃料组合物中。因此,添加剂浓缩物中的各添加剂的浓度相应地比燃料组合物中更高,例如以1:0.00002至0.025的比率。在至少一些实例中,该添加剂作为分装包使用,例如一部分添加剂(有时被称作炼油厂添加剂)在可替代燃料的制造过程中在炼油厂添加,且一部分添加剂(有时被称作终端或销售(marketing)添加剂)在终端或分配点添加。
在至少一些实例中,所述至少一种烃基取代的芳族化合物和所述至少一种聚烯胺作为炼油厂添加剂或作为销售添加剂与燃料组合物的其它组分合并或混合。
在至少一些实例中,所述至少一种烃基取代的芳族化合物和所述至少一种聚烯胺作为销售添加剂,例如在终端或分配点与燃料组合物的其它组分合并或混合。
合适的进气道燃料喷射式火花点火内燃机的实例包括任何合适的进气道燃料喷射式火花点火内燃机(包括例如BMW318i发动机、Ford2.3LRanger发动机和MBM111发动机)。
合适的直接喷射式火花点火内燃机的实例包括增压直接喷射式火花点火内燃机,例如涡轮增压直接喷射式发动机和机械增压(superchargedboosted)直接喷射式发动机。合适的发动机包括2.0L增压直接喷射式火花点火内燃机。合适的直接喷射式发动机包括具有侧装式直接喷射器和/或中置式直接喷射器的那些。
该燃料组合物优选用于进气道燃料喷射式火花点火内燃机以清理可存在于进气道燃料喷射式进气阀上的沉积物。该燃料组合物还可以用于直接喷射式火花点火内燃机以清理可存在于直接喷射式燃料喷射器上的沉积物。
测量用于进气道燃料喷射式火花点火内燃机的燃料组合物的进气道燃料喷射式进气阀沉积物清理性能的方法包括基于US行业标准试验方法:ASTMD-6201(版本04,2009)(在所使用的发动机后,其有时也称为Ford2.3L“Ranger”发动机试验)的那些。
评估进气道燃料喷射式进气阀上的沉积物的方法包括称重和/或通过由受过训练的技术人员目视检查来指定数值等级。例如,可以根据ASTMD6201(版本04,2009)评估进气道燃料喷射式进气阀上的沉积物。
测量燃料的直接喷射式燃料喷射器清理性能的方法包括使用未添加的燃料经过“污染(dirty-up)”循环运行直接喷射式发动机,其中沉积物的积聚通过由涉及喷射器操作的电子控制单元(ECU)计算的参数的变化来测量。然后使用添加了添加剂(additised)的燃料来运行进一步的“清理”循环,其中在测量污染循环的过程中观察到的变化逆转。
测量燃料的直接喷射式燃料喷射器清理性能的另一方法包括运行如上所述的污染和清理循环,其中在污染之前、在污染之后但在清理之前,以及在清理之后进行直接喷射式发动机的喷射器的流量(flowrate)测量。然后计算经过污染循环和经过清理循环的流量变化。随后可以计算出相比于污染,清理的流量的恢复百分数。
本发明的其它方面包括上文规定的但其中使用曼尼希碱清净剂作为组分a的方面、实施方案、情况和实例。在这些方面中,该曼尼希碱清净剂可以是,但并非必须是烃基取代的芳族化合物。
根据这些进一步的方面,提供一种改进用于进气道燃料喷射式火花点火内燃机的燃料组合物的进气道燃料喷射式进气阀沉积物清理性能的方法,所述方法包括在一个或多个步骤中向所述燃料组合物中并入:
a.至少一种曼尼希碱清净剂;和
b.至少一种聚异丁烯胺
以产生包含组合的所述添加剂并且在进气道燃料喷射式火花点火发动机中燃烧时产生比在所述发动机中燃烧不含所述添加剂组合的燃料组合物时的进气阀清理性能更好的进气阀沉积物清理性能的燃料组合物。
根据这些进一步的方面,还提供下列成分的组合作为用于进气道燃料喷射式火花点火内燃机的燃料组合物中的进气阀沉积物清理添加剂的用途:
a.至少一种曼尼希碱清净剂;和
b.至少一种聚异丁烯胺。
根据这些进一步的方面,还提供一种从进气道燃料喷射式火花点火内燃机中的进气阀移除沉积物的方法,所述方法包括通过进气道燃料喷射式进气阀向所述发动机供应一种燃料组合物,所述燃料组合物包含下列成分的组合:
a.至少一种曼尼希碱清净剂;和
b.至少一种聚异丁烯胺。
在这些进一步方面中,聚异丁烯胺可以以至少50ppm的活性物浓度,例如以至少100ppm的活性物浓度存在于/用于燃料组合物中。在至少一些实例中,聚异丁烯胺以最多500ppm的活性物浓度,例如以最多300ppm的浓度存在于/用于燃料组合物中。在至少一些实例中,聚异丁烯胺以50ppm至500ppm的活性物浓度,例如以100ppm至300ppm的活性物浓度存在于/用于燃料组合物中。
在这些进一步方面中,曼尼希碱清净剂可以以10ppm至500ppm,例如20至100ppm的活性物浓度存在于燃料组合物中。活性物浓度是指活性曼尼希碱清净剂的浓度,不考虑例如任何溶剂等。
在这些进一步方面中,聚异丁烯胺:曼尼希碱清净剂的活性物重量比可以为10:1至1:10,例如5:1至1:5。
在这些进一步方面中,该聚异丁烯胺可含有表现出200至10000,例如500至5000、或800至1200、或850至1100,例如大约1000的数均分子量的聚异丁烯基团。
在这些进一步方面中,该曼尼希碱清净剂可通过至少一种烃基取代的羟基芳族化合物、至少一种胺和至少一种醛的反应获得。该芳族基团的烃基取代基可以是或包含聚异丁烯。曼尼希反应产物的实例包括通过使烷基酚、亚乙基多胺和甲醛以1.0:0.5-2.0:1.0-3.0的各自摩尔比反应生成或可生成的那些,其中该烷基酚的烷基表现出600至3000,例如740至1200或800至950或例如900的数均分子量(Mn)。
这些进一步方面中所用的聚异丁烯胺和曼尼希碱清净剂也可以是如本文中另行描述的那样。
现在仅参考下列附图、实验和实施例以举例的方式描述本发明,其中根据本发明的实施例按数字标作实施例1、实施例2等,不符合本发明的实验按字母标作实验A、实验B等。
在附图中,图1和2以线图的形式表示受试的燃料组合物的清理性能vs.添加剂处理率(浓度)。
采用Ford2.3L进气道燃料喷射式火花点火内燃机,使用US行业标准试验方法:ASTMD-6201(也称为Ford2.3L“Ranger”发动机试验)来评估进气道燃料进气阀沉积物(PFIIVD)“清理”和“保持清洁”性能。
所述ASTMD-6201循环显示在表2中:
表2
首先对于各评价,根据表2中的试验循环对于“污染”周期使用US常规市售(market-regular)汽油来连续运行发动机以产生每个阀至少400mg沉积物。然后根据表2中的试验循环对于100小时的清理试验周期使用试验燃料组合物来连续运行发动机。
在评价开始时、在中间的“污染”周期之后、以及在评价结束时,将各进气道燃料进气阀称重。
对于各个阀,“清理”计算如下:
报道四个阀的平均值。结果越高(更高“清理”%),性能越好。
实验A和B
在两种不同的处理率(浓度)下,使用含PIBA清净剂添加剂的配制E10汽油评估清理评价-实验A和B。
数据作为相对清理%(相对于实验A的清理)vs.处理率(任意单位)显示在表3中。该数据以线图的形式显示在图1中。
实施例1,2&3
评估三种不同处理率(浓度)的并入到E10基础燃料中的曼尼希碱和聚异丁烯胺的组合(含有溶剂和载液)的“清理”性能。
数据作为相对清理%(相对于实验A的清理)vs.处理率(任意单位)显示在表3中。该数据以线图的形式显示在图1中。
表3
实验C&D和实施例4,5&6
使用不同的E10基础燃料重复实验A和B以及实施例1至3。
数据作为相对清理%(相对于实验C的清理)vs.处理率(任意单位)显示在表3中。该数据以线图的形式显示在图2中。
表4
表3和4中的数据以及图1和2显示当包含组合的至少一种曼尼希碱清净剂和至少一种聚异丁烯胺的燃料组合物用于进气道燃料喷射式火花点火内燃机时,其表现出有益的进气道燃料喷射式进气阀沉积物清理性能,并且特别是表现出有益地性能vs.处理率响应的高倾斜度。该进气阀沉积物清理性能响应是随着处理率的提高,进气阀沉积物清理性能改进的速率。根据本发明的实施例的倾斜度比单独的PIBA清净剂添加剂的倾斜度更高。因此,本发明使得在较低的清净剂添加剂浓度下达到限定的清理水平。
还进行实验以评估曼尼希碱和聚异丁烯胺的组合的直接喷射式燃料喷射器清理性能。观察到直接喷射式燃料喷射器清理。
这些数据阐明一种改进用于进气道燃料喷射式火花点火内燃机的燃料组合物的进气道燃料喷射式进气阀沉积物清理性能的方法,所述方法包括在一个或多个步骤中向所述燃料组合物中并入:
a.至少一种曼尼希碱清净剂;和
b.至少一种聚异丁烯胺
以产生包含组合的所述添加剂并且在进气道燃料喷射式火花点火发动机中燃烧时产生比在所述发动机中燃烧不含所述添加剂组合的燃料组合物时的进气阀清理性能更好的进气阀沉积物清理性能的燃料组合物。
所述数据还阐明下列成分的组合作为用于进气道燃料喷射式火花点火内燃机的燃料组合物中的进气阀沉积物清理添加剂的用途:
a.至少一种曼尼希碱清净剂;和
b.至少一种聚异丁烯胺。
所述数据还阐明一种从进气道燃料喷射式火花点火内燃机中的进气阀移除沉积物的方法,所述方法包括通过进气道燃料喷射式进气阀向所述发动机供应一种燃料组合物,所述燃料组合物包含下列成分的组合:
a.至少一种曼尼希碱清净剂;和
b.至少一种聚异丁烯胺。
所述数据还阐明,包含组合的至少一种曼尼希碱清净剂和至少一种聚异丁烯胺的燃料组合物的进气阀沉积物清理性能相对于包含至少一种聚异丁烯胺但不含至少一种曼尼希碱清净剂的燃料组合物的清理性能得以改进。相应地,在一些实例中,使用包含下列成分的组合的添加剂组合物以改进随着所述添加剂组合物的处理率提高,燃料组合物在进气道燃料喷射式火花点火内燃机中的进气阀沉积物清理性能响应:
a.至少一种曼尼希碱清净剂;和
b.至少一种聚异丁烯胺。
Claims (11)
1.一种改进用于火花点火内燃机的燃料组合物的进气道燃料喷射式进气阀沉积物清理性能或直接喷射式燃料喷射器沉积物清理性能的方法,所述方法包括在一个或多个步骤中向所述燃料组合物中并入:
a.至少一种烃基取代的芳族化合物,如曼尼希碱清净剂;和
b.至少一种聚烯胺,如聚异丁烯胺
以产生包含组合的所述添加剂并且在火花点火发动机中燃烧时产生比在所述发动机中燃烧不含所述添加剂组合的燃料组合物时的清理性能更好的进气道燃料喷射式进气阀或直接喷射式燃料喷射器沉积物清理性能的燃料组合物。
2.下列成分的组合作为用于进气道燃料喷射式火花点火内燃机的燃料组合物中的进气阀沉积物清理添加剂或用于直接喷射式火花点火内燃机的燃料组合物中的燃料喷射器沉积物清理添加剂的用途:
a.至少一种烃基取代的芳族化合物,如曼尼希碱清净剂;和
b.至少一种聚烯胺,如聚异丁烯胺。
3.一种从进气道燃料喷射式火花点火内燃机中的进气阀或直接喷射式火花点火内燃机中的燃料喷射器移除沉积物的方法,所述方法包括通过进气道燃料喷射式进气阀或通过直接喷射式燃料喷射器向所述发动机供应一种燃料组合物,所述燃料组合物包含下列成分的组合:
a.至少一种烃基取代的芳族化合物,如曼尼希碱清净剂;和
b.至少一种聚烯胺,如聚异丁烯胺。
4.包含下列成分的组合的添加剂组合物用于改进随着所述添加剂组合物的处理率提高,进气道燃料喷射式火花点火内燃机中的燃料组合物的进气阀沉积物清理性能响应或直接喷射式火花点火内燃机中的燃料组合物的燃料喷射器沉积物清理性能响应的用途:
a.至少一种烃基取代的芳族化合物,如曼尼希碱清净剂;和
b.至少一种聚烯胺,如聚异丁烯胺。
5.权利要求1或权利要求3的方法或者权利要求2或权利要求4的用途,其中所述至少一种烃基取代的芳族化合物以20ppm至200ppm的活性物浓度存在于所述燃料组合物中。
6.权利要求1、3和5任一项的方法或者权利要求2、4和5任一项的用途,其中所述芳族化合物的烃基取代基表现出700至1500的数均分子量。
7.权利要求1、3、5和6任一项的方法或者权利要求2和4至6任一项的用途,其中所述芳族化合物的烃基取代基是或包含聚异丁烯。
8.权利要求1、3和5至7任一项的方法或者权利要求2和4至7任一项的用途,其中所述至少一种聚烯胺以50ppm至500ppm的活性物浓度存在于所述燃料组合物中。
9.权利要求1、3和5至8任一项的方法或者权利要求2和4至8任一项的用途,其中所述聚烯胺含有表现出700至1500的数均分子量的聚烯基团。
10.权利要求1、3和5至9任一项的方法或者权利要求2和4至9任一项的用途,其中所述燃料组合物中的聚烯胺:烃基取代的芳族化合物的活性物重量比为5:1至1:5。
11.权利要求1、3和5至10任一项的方法或者权利要求2和4至10任一项的用途,其中所述燃料用于进气道燃料喷射式发动机。
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