CN103080283A - 用作洗涤剂促进剂的低分子量聚异丁基取代的胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种燃料添加剂组合物，其含有：(A)基于聚异丁基的含氮分散剂，其中聚异丁基的MN是650-1800道尔顿；(B)基本不含氮的载体油；和(C)基于聚异丁基的分散剂促进剂，其中聚异丁基的MN是200-650道尔顿，前提是在组分(A)的聚异丁基的MN与组分(C)的聚异丁基的MN之间的差别是大于100道尔顿。所述组分(C)尤其在汽油操作的喷嘴燃料喷射式内燃机中用作进料阀除垢促进剂。

Description

用作洗涤剂促进剂的低分子量聚异丁基取代的胺
描述
本发明涉及一种新的燃料添加剂组合物，其含有：(A)含氮分散剂，其选自聚异丁基单胺，聚异丁基多胺，聚异丁基酚、醛和单胺的曼尼希加合物，以及聚异丁基酚、醛和多胺的曼尼希加合物；(B)基本不含氮的载体油，其选自合成载体油和矿物载体油；和(C)分散剂促进剂，其选自低分子量聚异丁基单胺，聚异丁基多胺，聚异丁基酚、醛和单胺的曼尼希加合物，以及聚异丁基酚、醛和多胺的曼尼希加合物。此外，本发明涉及汽油燃料组合物，其含有少量的所述燃料添加剂组合物。此外,本发明涉及这些低分子量聚异丁基取代的胺作为分散剂促进剂在用含有上述洗涤剂和上述载体油的汽油操作的内燃机中的用途。
技术背景
汽车发动机的汽化器和入口系统、以及用于燃料分配的注射系统由于来自空气的粉尘粒子、来自燃烧室和曲轴箱通风的未燃烧的烃残余物和通入进料系统的废气循环所引起的污染而出现负荷增加。
这些残余物改变了在闲置和在较低部分载荷区域中的空气/燃料比率，使得混合物更富集，燃烧的完全程度更低，导致未燃烧或部分燃烧的烃在废气中的含量增加并且汽油消耗增加。
已经知道这些缺点可以通过使用燃料添加剂用于清洁奥托（Otto）发动机的阀门和汽化器或注射系统来避免(参见例如：M.Rossenbeck，“催化剂、表面活性剂、矿物添加剂（Katalysatoren,Tenside,）”,编辑J.Falbe,U.Hasserodt,第223页,G.ThiemeVerlag,Stuttgart1978)。
为了毫无问题地操作，现代奥托发动机需要汽车燃料具有复杂的性能设定，其仅仅能在使用合适汽油添加剂时才能保证。这些燃料通常包含化合物的复杂混合物，并且由物理参数表征。
燃料添加剂用于避免在进料系统和发动机的进料阀门中形成沉积物（保持清洁的作用）。另一方面，燃料添加剂可以用于除去已经在阀门处和在进料系统中形成的沉积物（除垢作用）。
具有C1-C20烷基或C3-C20环烷基的脂族伯-、仲-和叔-单胺在汽油燃料中公知用作分散剂添加剂，优选与曼尼希类型的分散剂添加剂组合使用，参见WO04/050806。所述单胺可以与其它分散剂添加剂一起用于汽油燃料中，例如基于数均分子量为600-5000的聚异丁烯的聚异丁基单胺或聚异丁基多胺，以及与聚醚载体油，例如十三醇丁氧基化物或异十三醇丁氧基化物。所述单胺的使用导致在直接注射火花点火式发动机中的注射器喷嘴的污垢减少。
WO03/076554涉及使用烃基胺，其中烃基结构部分具有140-255的数均分子量，用于减少在直接注射火花点火式发动机中的注射器喷嘴的污垢，用于这些发动机的“保持清洁”或“除垢”目的。在WO03/076554的实施例的燃料D中，汽油燃料是如下制备的：“计量加入基础燃料645ppmw的来自BASF A.G.的商购添加剂包，其含有聚异丁基单胺(PIBA)，其中聚异丁烯（PIB）链具有约1000的数均分子量(MN)；聚醚载体液体和抗氧化剂，其中还包含50ppmw十二烷基胺”。燃料D进行除垢试验以测定在用此燃料操作直接注射火花点火式发动机之后的平均注射器直径减小。
WO90/10051涉及汽油燃料组合物，其含有进料阀沉积物控制添加剂配料，后者含有：(1)长链伯胺，通常具有C6-C40脂族基团作为取代基，例如癸基胺、十二烷基胺(月桂胺)，或牛油胺，包含十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺和十八碳烯基胺(油基胺)；以及(2)燃料分散剂，选自聚烷基胺(例如聚异丁基胺)和曼尼希碱；和(3)流化剂油，例如精制环烷润滑油或聚烯烃，例如聚丙烯或聚丁烯。
US2007/0094922A1涉及聚亚烷基胺，例如聚异丁基单胺，其具有改进的应用性能，作为添加剂用于燃料或润滑剂组合物中。合适的聚异丁基单胺是衍生自高反应性聚异丁烯的那些，可以从BASF AG作为品牌获得，尤其是“Glissopal1000(Mn=1000),Glissopal V33(Mn=550)和Glissopal2300(Mn=2300)及其混合物”。聚亚烷基胺、例如在US2007/0094922A1中公开的聚异丁基单胺可以与矿物载体油或合成载体油一起使用。
US3898056公开了高和低分子量的烃基胺的混合物用于汽车燃料添加剂领域中。高分子量烃基胺含有分子量为约1900-5000的烃基；这些胺可以方便地通过相应的烃基卤化物与单胺或多胺反应制备。低分子量烃基胺含有分子量为约300-600的烃基；这些胺也可以方便地通过相应的烃基卤化物与单胺或多胺反应制备。这些高和低分子量的烃基胺的例子是从相应的聚异丁烯制备的。在US3898056中公开的高和低分子量的烃基胺可以与燃料可溶性载体油一起使用，例如非挥发性润滑矿物油或聚烷氧基多元醇。
在汽油燃料与在燃料组合物中的合适燃料添加剂之间的关系在它们的进料阀除垢性能方面仍然是不满意的。所以，本发明的目的是提供改进的燃料添加剂配料，其允许有效地控制在发动机中形成的沉积物，尤其是改进的进料阀除垢性能。
发明概述
现在发现一种燃料添加剂组合物显著改进了汽油燃料的进料阀除垢性能，其含有：
(A)至少一种含氮分散剂，其选自聚异丁基单胺，聚异丁基多胺，聚异丁基酚、醛和单胺的曼尼希加合物，以及聚异丁基酚、醛和多胺的曼尼希加合物，其中聚异丁基的数均分子量MN各自是650-1800道尔顿，
(B)至少一种基本不含氮的载体油，其选自合成载体油和矿物载体油，和
(C)至少一种分散剂促进剂，其选自聚异丁基单胺，聚异丁基多胺，聚异丁基酚、醛和单胺的曼尼希加合物，以及聚异丁基酚、醛和多胺的曼尼希加合物，其中聚异丁基的数均分子量MN各自是200-650道尔顿，
前提是在组分(A)的聚异丁基的MN与组分(C)的聚异丁基的MN之间的差别是大于100道尔顿，优选大于250道尔顿，更优选在大于100至900道尔顿的范围内，最优选在大于250至600道尔顿的范围内。
所以，所述燃料添加剂组合物是本发明的第一个主题。
本发明的第二个主题是一种燃料组合物，其含有主要量的在汽油沸程内的液体燃料和少量的上述燃料添加剂组合物。
本发明的第三个主题是如权利要求1所述的聚异丁基单胺、聚异丁基多胺、或者聚异丁基酚、醛和单胺的曼尼希加合物、或者聚异丁基酚、醛和多胺的曼尼希加合物(C)在用处于汽油沸程内的液体燃料操作的内燃机中用作分散剂促进剂的用途，其中所述聚异丁基的数均分子量MN各自是200-650道尔顿，所述液体燃料含有少量的(A)至少一种含氮分散剂，其选自聚异丁基单胺、聚异丁基多胺、以及聚异丁基酚、醛和单胺的曼尼希加合物、以及聚异丁基酚、醛和多胺的曼尼希加合物，其中聚异丁基的数均分子量MN各自是650-1800道尔顿；和(B)至少一种基本不含氮的载体油，选自合成载体油和矿物载体油。
本发明和优选实施方案的详细描述
含氮分散剂(组分A)
适用于制备本发明中所用的聚异丁基单胺、聚异丁基多胺和聚异丁基取代的曼尼希加合物的那些聚异丁烯包括含有至少约20摩尔%、优选至少50摩尔%、更优选至少70摩尔%、最优选至少80摩尔%的活性更高的甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯（即，具有端部亚乙烯基双键）。合适的聚异丁烯包括使用BF3催化剂制备的那些。其中甲基亚乙烯基异构体占组合物总量的高百分比的这些聚异丁烯的制备方法例如参见US-A4,152,499和US-A4,605,808，其中从纯异丁烯或从工业C4料流开始，后者含有高百分比的异丁烯，例如萃余液I。
合适的具有高的甲基亚乙烯基含量的聚异丁烯的例子包括产品例如
Figure BDA00002800253200051
其是一种聚异丁烯，具有数均分子量为约1300和甲基亚乙烯基含量为约74摩尔%；和
Figure BDA00002800253200052
其是分子量950的聚异丁烯，其甲基亚乙烯基含量为约76摩尔%，都来自British Petroleum公司。合适的具有数均分子量为约1000和高甲基亚乙烯基含量的聚异丁烯的另一个例子是
Figure BDA00002800253200053
来自BASF SE。
在大多数情况下，聚异丁烯前体不是纯的单种产品，而是具有上述范围内的数均分子量的化合物的混合物。通常，分子量分布的范围将较窄，具有接近所述分子量的最大值。
聚异丁基单胺或聚异丁基多胺的胺组分分别可以衍生自氨、单胺或多胺。
单胺或多胺组分含有具有1至约12个胺氮原子和1-40个碳原子的胺。碳：氮比率可以是约1:1至约10:1。一般而言，单胺将含有1至约40个碳原子，多胺将含有2至约12个胺氮原子和2至约40个碳原子。
胺组分可以是纯的单种产品，或具有主要量所述胺的化合物混合物。
当胺组分是多胺时，其优选是多亚烷基多胺，包括亚烷基二胺。优选，亚烷基将含有2-6个碳原子，更优选2、3或4个碳原子。这些多胺的例子包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。优选的多胺是乙二胺和二亚乙基三胺。
特别优选的聚异丁基多胺包括聚异丁基乙二胺和聚异丁基二亚乙基三胺。聚异丁基是基本上饱和的。
用于本发明燃料添加剂组合物中的聚异丁基单胺或聚异丁基多胺是通过本领域公知的常规工序制备的，尤其是通过相应高反应性聚异丁烯的加氢甲酰化和随后还原胺化，参见EP-A0244616。具体而言，高反应性聚异丁烯具有高含量的端部亚乙烯基双键，尤其是至少70摩尔%，更优选至少80摩尔%的端部亚乙烯基双键，所述高反应性聚异丁烯与一氧化碳和氢气在加氢甲酰化催化剂的存在下反应，例如合适的铑或钴催化剂，和优选在惰性溶剂中进行，例如烃溶剂，在温度通常为80°C-200°C和CO/H2-压力为至多600巴下进行。然后，所获得的羰基中间体在氢气、合适的氮化合物、合适的催化剂例如阮内镍或阮内钴的存在下进行还原胺化反应，优选在惰性溶剂、例如烃溶剂或醇溶剂中进行，温度为通常80°C-200°C和H2-压力为80-300巴。
分子中的胺部分可以带有一个或多个取代基。因此，胺中的碳原子和/或尤其是氮原子可以带有选自以下的取代基：具有1至约10个碳原子的烃基，具有2至约10个碳原子的酰基，以及它们的单酮基、单羟基、单硝基、单氰基、低级烷基和低级烷氧基衍生物。这里使用的“低级”表示具有1至约6个碳原子的基团。在多胺的碱性氮原子之一上的至少一个氢原子可以不是取代的，从而多胺的碱性氮原子的至少一个是伯或仲氨基氮原子。
在本发明中作为胺组分用于聚异丁基多胺的多胺可以是多亚烷基多胺，包括取代的多胺，例如烷基-和羟基烷基-取代的多亚烷基多胺。在多亚烷基多胺中，应当提到含有2-12个氨基氮原子和2-24碳原子的那些，尤其是C2-C3亚烷基多胺。优选，亚烷基含有2-6个碳原子，优选在氮原子之间有2-3个碳原子。这些基团的例子是亚乙基，1,2-亚丙基，2,2-二甲基亚丙基，三亚甲基，1,3-(2-羟基)-亚丙基。
这些多胺的例子包括乙二胺，二亚乙基三胺,二(三亚甲基)三胺,1,2-亚丙基二胺,1,3-亚丙基二胺,二亚丙基三胺,三亚乙基四胺,三亚丙基四胺,四亚乙基五胺,五亚乙基六胺,六亚甲基二胺,和3-(N,N-二甲基氨基)丙基胺。这些胺包括异构体，例如支化链的多胺以及上文所述的取代的多胺，包括羟基-和烃基-取代的多胺。
用于聚异丁基单胺或聚异丁基多胺的胺组分也可以衍生自杂环多胺，杂环取代的胺，和取代的杂环化合物，其中杂环含有一个或多个含有氧和/或氮的5-6元环。这些杂环可以是饱和或不饱和的和被上述基团取代的。
可以提到的杂环化合物的例子是：2-甲基哌嗪,N-(2-羟基乙基)-哌嗪,1,2-二(N-哌嗪基)乙烷,N,N'-二(N-哌嗪基)-哌嗪,2-甲基咪唑啉,3-氨基哌啶,3-氨基吡啶,N-(3-氨基-丙基)-吗啉,N-(β-氨基乙基)哌嗪,N-(β-氨基乙基)哌啶,3-氨基-N-乙基哌啶,N-(β-氨基乙基)吗啉,N,N'-二(β-氨基乙基)-哌嗪,N,N'-二(β-氨基乙基)咪唑啉酮-2,1,3-二甲基-5(β-氨基-乙基)六氢三嗪,N-(β-氨基乙基)-六氢三嗪,5-(β-氨基乙基)-1,3,5-二嗪。
或者，用于聚异丁基单胺的胺组分可以衍生自具有式HNR1R2的单胺，其中R1和R2各自独立地选自氢和具有1至约20个碳原子的烃基，以及R1和R2可以一起形成一个或多个含有最多约20个碳原子的5或6元环。优选，R1是氢，R2是具有1至约10个碳原子的烃基。更优选，R1和R2是氢。烃基可以是直链的或支化的，可以是脂族、脂环族、芳族的或其组合。烃基还可以含有一个或多个氧原子。
典型的伯胺的例子是：N-甲基胺,N-乙基胺,N-正丙基-胺,N-异丙基胺,N-正丁基胺,N-异丁基胺,N-仲丁基胺,N-叔丁基胺,N-正戊基胺,N-环戊基胺,N-正己基胺,N-环己基-胺,N-辛基胺,N-癸基胺,N-十二烷基胺,N-十八烷基胺,N-苄基-胺,N-(2-苯基乙基)胺,2-氨基乙醇,3-氨基-1-丙醇,2-(2-氨基-乙氧基)乙醇,N-(2-甲氧基乙基)胺,N-(2-乙氧基乙基)胺,等。优选的伯胺是N-甲基胺,N-乙基胺和N-正丙基胺。
典型的仲胺包括N,N-二甲基胺,N,N-二乙基胺,N,N-二-正丙基胺,N,N-二异丙基胺,N,N-二-正丁基胺,N,N-二仲丁基胺,N,N-二-正戊基胺,N,N-二-正己基胺,N,N-二环己基胺,N,N-二辛基胺,N-乙基-N-甲基胺,N-甲基-N-正丙基胺,N-正丁基-N-甲基胺,N-甲基-N-辛基胺,N-乙基-N-异丙基胺,N-乙基-N-辛基胺,N,N-二(2-羟基-乙基)胺,N,N-二(3-羟基丙基)胺,N,N-二(乙氧基乙基)胺,N,N-二(丙氧基乙基)胺,等。优选的仲胺是N,N-二甲基胺,N,N-二乙基胺和N,N-二-正丙基胺。
环状仲胺也可以用于形成本发明中的聚异丁烯基单胺或聚异丁烯基多胺。在这种环状化合物中，上式中的R1和R2当在一起时形成一个或多个含有最多约20个碳原子的5或6元环。含胺氮原子的环一般是饱和的，但是可以稠合一个或多个饱和或不饱和的环。这些环可以被具有1至约10个碳原子的烃基取代，和可以含有一个或多个氧原子。
合适的环状仲胺包括：哌啶,4-甲基哌啶,吡咯烷,吗啉,2,6-二甲基吗啉，等。
在本发明中作为含氮分散剂组分(A)使用的聚异丁基单胺、聚异丁基多胺和聚异丁基-取代的曼尼希加合物中，聚异丁基的数均分子量MN是在650-1800道尔顿的范围内，优选700-1500道尔顿，最优选750-1300道尔顿。如上对于聚异丁烯前体所述，聚异丁基单胺、聚异丁基多胺和聚异丁基-取代的曼尼希加合物大多数不是纯的单种产物，而是具有上述数均分子量的化合物的混合物。通常，分子量分布的范围将是较窄的，具有接近上述分子量的最大值。
在一个尤其优选的实施方案中，分散剂组分(A)是聚异丁基数均分子量MN为650-1800道尔顿的聚异丁基单胺，优选700-1500道尔顿，最优选750-1300道尔顿。所述聚异丁基单胺优选是基于氨，和/或优选通过相应高反应性聚异丁烯的加氢甲酰化和随后还原胺化反应制备，参见EP-A0244616。具体而言，高反应性聚异丁烯具有高含量的端部亚乙烯基双键，尤其是至少70摩尔%、更优选至少80摩尔%的端部亚乙烯基双键，所述高反应性聚异丁烯与一氧化碳和氢气在加氢甲酰化催化剂的存在下反应，例如合适的铑或钴催化剂，和优选在惰性溶剂中进行，例如烃溶剂，在温度通常为80°C-200°C和CO/H2-压力为至多600巴下进行。然后，所获得的羰基中间体在氢气、合适的氮化合物、合适的催化剂例如阮内镍或阮内钴的存在下进行还原胺化反应，优选在惰性溶剂、例如烃溶剂或醇溶剂中进行，温度为通常80°C-200°C并且H2-压力为80-300巴。
适合作为本发明组分(A)的曼尼希加合物可以通过以下反应获得：(i)1-2摩尔的至少一种聚异丁基酚，其除了具有数均分子量MN为650-1800道尔顿的聚异丁基（是优选衍生自上述高反应性聚异丁烯）之外，还可以在芳环体系上带有一个或多个、例如1、2或3个C1-C7烷基取代基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基；与(ii)1-3摩尔的至少一种C1-C6醛，例如甲醛、乙醛和丙醛，它们可以以低聚物或聚合物形式使用，例如低聚甲醛；和与(iii)1-3摩尔的至少一种具有式HNR3R4的伯胺或仲胺，其中R3表示氢、C1-C20烷基或C3-C20环烷基，R4表示C1-C20烷基或C3-C20环烷基，其中R3和R4都可以与和它们连接的氮原子一起形成环体系，和/或可以彼此独立地被一个或多个氧原子和/或具有式-NR5-的亚氨基间隔，其中R5表示氢或C1-C4烷基，和/或R4可以被第二个-NH2基团封端。这些曼尼希加合物是本领域公知的，例如参见WO04/050806。
具有式HNR3R4的直链和支化的伯胺的例子是：甲基胺,乙基胺,正丙基胺,异丙基胺,正丁基胺,异丁基胺,仲丁基胺,叔丁基胺,正戊基胺,正己基胺,正庚基胺,正辛基胺,2-乙基己基胺,正壬基胺,3-丙基庚基胺,正癸基胺,正十一烷基胺,正十二烷基胺,正十三烷基胺,异-十三烷基胺,正十四烷基胺,正十五烷基-胺,正十六烷基胺,正十七烷基胺,正十八烷基胺,正十九烷基胺和正二十烷基胺。
具有式HNR3R4的直链、支化和环状的仲胺的例子是：二甲基胺,二乙基胺,二正丙基胺,二异丙基胺,二-正丁基胺,二异丁基胺,二仲丁基-胺,二叔丁基胺,二-正戊基胺,二-正己基-胺,二-正庚基胺,二-正辛基胺,二-(2-乙基己基)胺,二-正壬基胺,二-(3-丙基庚基)胺,二-正癸基胺,二-正十一烷基胺,二-正十二烷基胺,二-正十三烷基胺,二-异十三烷基胺,二-正十四烷基胺,二-正十五烷基-胺,二-正十六烷基胺,二-正十七烷基胺,二-正十八烷基胺,二-正十九烷基胺,二-正二十烷基胺，环辛基胺和环癸基胺。
被具有式-NR5-的亚氨基间隔和/或可以被第二个-NH2基团封端的具有式HNR3R4的胺的例子是：N-(3,3-二甲基氨基)丙基胺,1,2-乙二胺,1,3-丙二胺,1,4-丁二胺,二亚乙基三胺,三亚乙基四胺,四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。
适合作为组分(A)的典型的曼尼希加合物的例子是以下反应的产物：(i)1摩尔的4-聚异丁基酚(聚异丁基的MN=1000)与(ii)1摩尔的低聚甲醛和(iii)1摩尔的二甲基胺或二-正丁基胺或二(2-乙基己基)胺。适合作为组分(A)的其它典型的曼尼希加合物的例子是以下反应的产物：(i)2摩尔的4-聚异丁基酚(聚异丁基的MN=1000)与(ii)2摩尔的低聚甲醛和(iii)1摩尔的甲基胺或正丁基胺或2-乙基己基胺或3-(N,N-二甲基氨基)丙基胺。
载体油（组分B）
作为组分(B)的燃料可溶性的非挥发性载体油用作本发明燃料添加剂组合物中的必要组分，从而达到在进料阀门除垢性能方面的所需改进。载体油是化学惰性的能溶于烃的液体介质。作为组分(B)的载体油可以是合成油或矿物油；对于本发明，精炼石油也理解为是矿物油。
这些载体油（也称为载体流体）据信是用作燃料添加剂的载体，并帮助除去和阻碍沉积物。当与本发明燃料添加剂组合物中的组分(A)和(C)合并使用时，载体油(B)也可以显示出协同的沉积控制和沉积物去除性能。
作为组分(B)的载体油的用量通常是按汽油燃料重量计的约50-2,000ppm，优选汽油燃料的100-800ppm。优选，在燃料添加剂组合物和在汽油燃料中的载体油(B)与含氮分散剂(A)之间的比率是0.5:1至10:1，通常是1:1至4:1。
当用于燃料添加剂组合物或燃料添加剂浓缩物中时，例如在本发明的燃料添加剂组合物中，载体油的用量通常是约10-60重量%，优选20-40重量%(基于在组合物或浓缩物中各自包含的所有组分的量计，包括可能存在的溶剂)。
合适的矿物载体油的例子尤其是粘度类别溶剂中性（Solvent Neutral）（SN）为500-2000的那些，以及芳族烃和链烷烃和烷氧基链烷醇。其它有用的矿物载体油是所谓的“加氢裂化油”的级分，可以从精炼矿物油获得（沸点为约360-500°C，可以从天然矿物油获得，后者是异构化的、不含链烷组分，并且在高压下催化氢化）。
可以用于本发明的合成载体油的例子是烯烃聚合物，其数均分子量为400-1800，基于聚α-烯烃或聚内烯烃，尤其是基于聚丁烯或基于聚异丁烯的那些（氢化或非氢化的）。合适的合成载体油的其它例子是聚酯、聚烷氧基化物、聚醚、烷基酚起始的聚醚，以及长链链烷醇的羧酸。
可以用于本发明的合适的聚醚的例子是含有聚氧-C2-C4-亚烷基的化合物，尤其是含有聚氧-C3-C4-亚烷基，其可以通过C1-C30-链烷醇、C2-C60-链烷二醇、C1-C30-烷基环己醇或C1-C30-烷基酚与按每个羟基计1-30摩尔的氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯反应获得，尤其与按每个羟基计1-30摩尔的氧化丙烯和/或氧化丁烯反应获得。这种化合物例如参见EP-A310875,EP-A356725,EP-A700985和US-A4,877,416。
合适的聚醚的典型例子是十三醇丁氧基化物、异十三醇丁氧基化物、异壬基酚丁氧基化物、聚异丁烯醇丁氧基化物和聚异丁烯醇丙氧基化物。
可以用做本发明组分(B)的烃基封端的聚氧亚烷基聚合物是单羟基化合物，即醇，并且通常称为单羟基聚醚，或聚亚烷基二醇单烃基醚，或“封端”的聚氧亚烷基。
烃基封端的聚氧亚烷基醇可以通过低级氧化烯在聚合条件下加成到羟基化合物上制备，例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或氧化戊烯。这些聚合物的制备方法和性能参见美国专利Nos.2,841,479和2,782,240和Kirk-Othmer's"Encyclopedia of Chemical Technology",第2版第19卷,第507页。在聚合反应中，可以使用单种类型的氧化烯，例如氧化丙烯，在这种情况下产物是均聚物，例如聚氧亚烷基丙醇。但是，共聚物同样是令人满意的，无规共聚物可以通过含羟基的化合物与氧化烯混合物接触来制备，例如氧化丙烯和氧化丁烯的混合物。氧亚烷基单元的嵌段共聚物也能提供满意的用于实施本发明的聚氧亚烷基聚合物。当氧化物的反应性比较相等时，更容易制备无规聚合物。在特定情况下，当氧化乙烯与其它氧化物共聚时，氧化乙烯的较高反应速率导致制备无规共聚物是困难的。在任一种情况下，可以制备嵌段共聚物。嵌段共聚物是通过含羟基的化合物与第一种氧化烯接触、然后按照任何顺序或重复地在聚合条件下与另一种氧化烯接触制备的。特别的嵌段共聚物是通过氧化丙烯在合适的单羟基化合物上聚合形成聚氧亚丙基醇、然后在聚氧亚丙基醇上聚合氧化丁烯所制备的聚合物。
一般而言，聚氧亚烷基聚合物是具有不同聚合物链长度的化合物的混合物。但是，它们的性能与由平均组成和分子量表示的聚合物的性能十分接近。
长链链烷醇的羧酸酯的例子是单羧酸、二羧酸和三羧酸与长链链烷醇或多元醇形成的酯，例如参见DE-A3838918。合适的单羧酸、二羧酸和三羧酸是脂族或芳族的羧酸。合适的链烷醇和多元醇含有6-24个碳原子。这些酯的典型例子是异辛醇、异壬醇、异癸醇和异十三醇的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯，例如二-正十三烷基邻苯二甲酸酯或二-异十三烷基邻苯二甲酸酯。
特别有用的合成载体油的例子是醇起始的含有约5-35个、例如5-30个C3-C6-氧化烯单元的聚醚，例如氧化丙烯、氧化正丁烯和氧化异丁烯单元或它们的混合物。醇类起始剂的非限制性例子是长链链烷醇或被长链烷基取代的酚，其中烷基优选是直链或支化的C6-C18烷基。优选的醇类起始剂的例子是十三醇和壬基酚。
其它合适的合成载体油是烷氧基化烷基酚，例如参见DE-A10102913。
优选，使用合成载体油。优选的合成载体油是链烷醇烷氧基化物，尤其是链烷醇丙氧基化物和链烷醇丁氧基化物。
在一个尤其优选的实施方案中，载体油组分(B)含有至少一种聚醚，其是从C1-C30-链烷醇、尤其是C6-C18-链烷醇获得的，或从C2-C60-链烷二醇、尤其是C8-C24-链烷二醇，和从总共1-30摩尔、尤其是5-30摩尔的氧化丙烯和/或氧化丁烯获得。其它合成载体油和/或矿物载体油可以少量存在于组分(B)中。
分散剂促进剂(组分C)
适用于制备本发明中用作组分(C)的低分子量聚异丁基取代的胺分散剂促进剂的那些聚异丁烯包括含有至少约20摩尔%、优选至少50摩尔%、更优选至少70摩尔%、最优选至少80摩尔%的活性更高的甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯（即，具有端部亚乙烯基双键）。合适的聚异丁烯包括使用BF3催化剂制备的那些。其中甲基亚乙烯基异构体占组合物总量的高百分比的这些聚异丁烯的制备方法例如参见US-A4,152,499和US-A4,605,808，其中从纯异丁烯或从工业C4料流开始，后者含有高百分比的异丁烯，例如萃余液I。
此外,适用于制备本发明中作为组分(C)的低分子量聚异丁基取代的胺分散剂促进剂的这些聚异丁烯可以是异丁烯的低聚物，例如三聚异丁烯、四聚异丁烯、五聚异丁烯、六聚异丁烯、七聚异丁烯、八聚异丁烯、九聚异丁烯、十聚异丁烯、十一聚异丁烯、十二聚异丁烯或它们的混合物。
在大多数情况下，上述聚异丁烯前体不是纯的单种产品，而是具有200-650道尔顿的数均分子量的化合物的混合物。通常，分子量分布的范围将较窄，具有接近所述分子量的最大值。
所述低分子量聚异丁基单胺或聚异丁基多胺的胺组分分别可以衍生自氨、单胺或多胺。
单胺或多胺组分含有具有1至约12个胺氮原子和1-40个碳原子的胺。碳：氮比率可以是约1:1至约10:1。一般而言，单胺将含有1至约40个碳原子，多胺将含有2至约12个胺氮原子和2至约40个碳原子。
胺组分可以是纯的单种产品，或具有主要量所述胺的化合物混合物。
当胺组分是多胺时，其优选是多亚烷基多胺，包括亚烷基二胺。优选，亚烷基将含有2-6个碳原子，更优选2、3或4个碳原子。这些多胺的例子包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。优选的多胺是乙二胺和二亚乙基三胺。
特别优选的聚异丁基多胺包括聚异丁基乙二胺和聚异丁基二亚乙基三胺。聚异丁基是基本上饱和的。
用于本发明燃料添加剂组合物中作为组分（C）的聚异丁基单胺或聚异丁基多胺是通过本领域公知的常规工序制备的，尤其是通过相应高反应性聚异丁烯的加氢甲酰化和随后还原胺化，参见EP-A0244616。具体而言，高反应性聚异丁烯具有高含量的端部亚乙烯基双键，尤其是至少70摩尔%、更优选至少80摩尔%的端部亚乙烯基双键，所述高反应性聚异丁烯与一氧化碳和氢气在加氢甲酰化催化剂的存在下反应，例如合适的铑或钴催化剂，和优选在惰性溶剂中进行，例如烃溶剂，在温度通常为80°C-200°C和CO/H2-压力为至多600巴下进行。然后，所获得的羰基中间体在氢气、合适的氮化合物、合适的催化剂例如阮内镍或阮内钴的存在下进行还原胺化反应，优选在惰性溶剂、例如烃溶剂或醇溶剂中进行，温度为通常80°C-200°C和H2-压力为80-300巴。
分子中的胺部分可以带有一个或多个取代基。因此，胺中的碳原子和/或尤其是氮原子可以带有选自以下的取代基：具有1至约10个碳原子的烃基，具有2至约10个碳原子的酰基，以及它们的单酮基、单羟基、单硝基、单氰基、低级烷基和低级烷氧基衍生物。这里使用的“低级”表示具有1至约6个碳原子的基团。在多胺的碱性氮原子之一上的至少一个氢原子可以不是取代的，从而多胺的碱性氮原子的至少一个是伯或仲氨基氮原子。
在本发明中作为胺组分用于聚异丁基多胺的多胺可以是多亚烷基多胺，包括取代的多胺，例如烷基-和羟基烷基-取代的多亚烷基多胺。在多亚烷基多胺中，应当提到含有2-12个氨基氮原子和2-24碳原子的那些，尤其是C2-C3亚烷基多胺。优选，亚烷基含有2-6个碳原子，优选在氮原子之间有2-3个碳原子。这些基团的例子是亚乙基，1,2-亚丙基，2,2-二甲基亚丙基，三亚甲基，1,3-(2-羟基)-亚丙基。
这些多胺的例子包括乙二胺，二亚乙基三胺,二(三亚甲基)三胺,1,2-亚丙基二胺,1,3-亚丙基二胺,二亚丙基三胺,三亚乙基四胺,三亚丙基四胺,四亚乙基五胺,五亚乙基六胺,六亚甲基二胺,和3-(N,N-二甲基氨基)丙基胺。这些胺包括异构体，例如支化链的多胺以及上文所述的取代的多胺，包括羟基-和烃基-取代的多胺。
用于聚异丁基单胺或聚异丁基多胺的胺组分也可以衍生自杂环多胺，杂环取代的胺，和取代的杂环化合物，其中杂环含有一个或多个含有氧和/或氮的5或6元环。这些杂环可以是饱和或不饱和的和被上述基团取代的。
可以提到的杂环化合物的例子是：2-甲基哌嗪,N-(2-羟基乙基)-哌嗪,1,2-二(N-哌嗪基)乙烷,N,N'-二(N-哌嗪基)-哌嗪,2-甲基咪唑啉,3-氨基哌啶,3-氨基吡啶,N-(3-氨基-丙基)-吗啉,N-(β-氨基乙基)哌嗪,N-(β-氨基乙基)哌啶,3-氨基-N-乙基哌啶,N-(β-氨基乙基)吗啉,N,N'-二(β-氨基乙基)-哌嗪,N,N'-二(β-氨基乙基)咪唑啉酮-2,1,3-二甲基-5(β-氨基-乙基)六氢三嗪,N-(β-氨基乙基)-六氢三嗪,5-(β-氨基乙基)-1,3,5-二嗪。
或者，用于聚异丁基单胺的胺组分可以衍生自具有式HNR1R2的单胺，其中R1和R2各自独立地选自氢和具有1至约20个碳原子的烃基，以及R1和R2可以一起形成一个或多个含有最多约20个碳原子的5或6元环。优选，R1是氢，R2是具有1至约10个碳原子的烃基。更优选，R1和R2是氢。烃基可以是直链的或支化的，可以是脂族、脂环族、芳族的或其组合。烃基还可以含有一个或多个氧原子。
典型的伯胺的例子是：N-甲基胺,N-乙基胺,N-正丙基-胺,N-异丙基胺,N-正丁基胺,N-异丁基胺,N-仲丁基胺,N-叔丁基胺,N-正戊基胺,N-环戊基胺,N-正己基胺,N-环己基-胺,N-辛基胺,N-癸基胺,N-十二烷基胺,N-十八烷基胺,N-苄基-胺,N-(2-苯基乙基)胺,2-氨基乙醇,3-氨基-1-丙醇,2-(2-氨基-乙氧基)乙醇,N-(2-甲氧基乙基)胺,N-(2-乙氧基乙基)胺,等。优选的伯胺是N-甲基胺,N-乙基胺和N-正丙基胺。
典型的仲胺包括N,N-二甲基胺,N,N-二乙基胺,N,N-二-正丙基胺,N,N-二异丙基胺,N,N-二-正丁基胺,N,N-二仲丁基胺,N,N-二-正戊基胺,N,N-二-正己基胺,N,N-二环己基胺,N,N-二辛基胺,N-乙基-N-甲基胺,N-甲基-N-正丙基胺,N-正丁基-N-甲基胺,N-甲基-N-辛基胺,N-乙基-N-异丙基胺,N-乙基-N-辛基胺,N,N-二(2-羟基-乙基)胺,N,N-二(3-羟基丙基)胺,N,N-二(乙氧基乙基)胺,N,N-二(丙氧基乙基)胺,等。优选的仲胺是N,N-二甲基胺,N,N-二乙基胺和N,N-二-正丙基胺。
环状仲胺也可以用于形成本发明中所用的聚异丁烯基单胺或聚异丁烯基多胺。在这种环状化合物中，上式中的R1和R2当在一起时形成一个或多个含有最多约20个碳原子的5或6元环。含胺氮原子的环一般是饱和的，但是可以稠合一个或多个饱和或不饱和的环。这些环可以被具有1至约10个碳原子的烃基取代，和可以含有一个或多个氧原子。
合适的环状仲胺包括：哌啶,4-甲基哌啶,吡咯烷,吗啉,2,6-二甲基吗啉，等。
在本发明中作为分散剂促进剂组分(C)使用的聚异丁基单胺、聚异丁基多胺和聚异丁基-取代的曼尼希加合物中，聚异丁基的数均分子量MN是在200-650道尔顿的范围内，优选250-600道尔顿，最优选300-550道尔顿。如上对于聚异丁烯前体所述，聚异丁基单胺、聚异丁基多胺和聚异丁基-取代的曼尼希加合物大多数不是纯的单种产物，而是具有上述数均分子量的化合物的混合物。通常，分子量分布的范围将是较窄的，具有接近上述分子量的最大值。
在一个尤其优选的实施方案中，分散剂促进剂组分(C)是聚异丁基数均分子量MN为200-650道尔顿的聚异丁基单胺，优选250-600道尔顿，最优选300-550道尔顿。所述聚异丁基单胺优选是基于氨，和/或优选通过相应高反应性聚异丁烯的加氢甲酰化和随后还原胺化反应制备，参见EP-A0244616。具体而言，高反应性聚异丁烯具有高含量的端部亚乙烯基双键，尤其是至少70摩尔%、更优选至少80摩尔%的端部亚乙烯基双键，所述高反应性聚异丁烯与一氧化碳和氢气在加氢甲酰化催化剂的存在下反应，例如合适的铑或钴催化剂，和优选在惰性溶剂中进行，例如烃溶剂，在温度通常为80°C-200°C和CO/H2-压力为至多600巴下进行。然后，所获得的羰基中间体在氢气、合适的氮化合物、合适的催化剂例如阮内镍或阮内钴的存在下进行还原胺化反应，优选在惰性溶剂、例如烃溶剂或醇溶剂中进行，温度为通常80°C-200°C并且H2-压力为80-300巴。
适合作为本发明组分(C)的曼尼希加合物可以通过以下反应获得：(i)1-2摩尔的至少一种聚异丁基酚，其除了具有数均分子量MN为200-650道尔顿的聚异丁基（是优选衍生自上述高反应性聚异丁烯）之外，还可以在芳环体系上带有一个或多个、例如1、2或3个C1-C7烷基取代基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基；与(ii)1-3摩尔的至少一种C1-C6醛，例如甲醛、乙醛和丙醛，它们可以以低聚物或聚合物形式使用，例如低聚甲醛；和与(iii)1-3摩尔的至少一种具有式HNR3R4的伯胺或仲胺，其中R3表示氢、C1-C20烷基或C3-C20环烷基，R4表示C1-C20烷基或C3-C20环烷基，其中R3和R4都可以与和它们连接的氮原子一起形成环体系，和/或可以彼此独立地被一个或多个氧原子和/或具有式-NR5-的亚氨基间隔，其中R5表示氢或C1-C4烷基，和/或R2可以被第二个-NH2基团封端。这些曼尼希加合物是本领域公知的，例如参见WO04/050806。
具有式HNR3R4的直链和支化的伯胺的例子是：甲基胺,乙基胺,正丙基胺,异丙基胺,正丁基胺,异丁基胺,仲丁基胺,叔丁基胺,正戊基胺,正己基胺,正庚基胺,正辛基胺,2-乙基己基胺,正壬基胺,3-丙基庚基胺,正癸基胺,正十一烷基胺,正十二烷基胺,正十三烷基胺,异-十三烷基胺,正十四烷基胺,正十五烷基-胺,正十六烷基胺,正十七烷基胺,正十八烷基胺,正十九烷基胺和正二十烷基胺。
具有式HNR3R4的直链、支化和环状的仲胺的例子是：二甲基胺,二乙基胺,二正丙基胺,二异丙基胺,二-正丁基胺,二异丁基胺,二仲丁基-胺,二叔丁基胺,二-正戊基胺,二-正己基-胺,二-正庚基胺,二-正辛基胺,二-(2-乙基己基)胺,二-正壬基胺,二-(3-丙基庚基)胺,二-正癸基胺,二-正十一烷基胺,二-正十二烷基胺,二-正十三烷基胺,二异十三烷基胺,二-正十四烷基胺,二-正十五烷基-胺,二-正十六烷基胺,二-正十七烷基胺,二-正十八烷基胺,二-正十九烷基胺,二-正二十烷基胺，环辛基胺和环癸基胺。
被具有式-NR5-的亚氨基间隔和/或可以被第二个-NH2基团封端的具有式HNR3R4的胺的例子是：N-(3,3-二甲基氨基)丙基胺,1,2-乙二胺,1,3-丙二胺,1,4-丁二胺,二亚乙基三胺,三亚乙基四胺,四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。
适合作为组分(A)的典型的曼尼希加合物是以下反应的产物：(i)1摩尔的4-聚异丁基酚(聚异丁基的MN=420)与(ii)1摩尔的低聚甲醛和(iii)1摩尔的二甲基胺或二-正丁基胺或二(2-乙基己基)胺。适合作为组分(A)的其它典型的曼尼希加合物的例子是以下反应的产物：(i)2摩尔的4-聚异丁基酚(聚异丁基的MN=420)与(ii)2摩尔的低聚甲醛和(iii)1摩尔的甲基胺或正丁基胺或2-乙基己基胺或3-(N,N-二甲基氨基)丙基胺。
在本发明的燃料添加剂组合物中，分散剂组分(A)可以是聚异丁基单胺，聚异丁基多胺，或聚异丁基酚、醛和单胺的曼尼希加合物，或聚异丁基酚、醛和多胺的曼尼希加合物，或上述分散剂类型与(C)低分子量聚异丁基单胺的混合物。
此外，在本发明的燃料添加剂组合物中，分散剂组分(A)可以是聚异丁基单胺，聚异丁基多胺，或聚异丁基酚、醛和单胺的曼尼希加合物，或聚异丁基酚、醛和多胺的曼尼希加合物，或上述分散剂类型与(C)低分子量聚异丁基多胺的混合物。
此外，在本发明的燃料添加剂组合物中，分散剂组分(A)可以是聚异丁基单胺，聚异丁基多胺，或聚异丁基酚、醛和单胺的曼尼希加合物，或聚异丁基酚、醛和多胺的曼尼希加合物，或上述分散剂类型与(C)低分子量聚异丁基酚、醛和单胺的曼尼希加合物的混合物。
此外，在本发明的燃料添加剂组合物中，分散剂组分(A)可以是聚异丁基单胺，聚异丁基多胺，或聚异丁基酚、醛和单胺的曼尼希加合物，或聚异丁基酚、醛和多胺的曼尼希加合物，或上述分散剂类型与(C)低分子量聚异丁基酚、醛和多胺的曼尼希加合物的混合物。
在一个优选实施方案中，分散剂组分(A)和洗涤剂促进剂组分(C)仅仅含有聚异丁基单胺或聚异丁基多胺，其具有相同的单胺或多胺端基。所述端基优选是从氨衍生的NH2基团。
在用于聚异丁基胺的相同胺端基的情况下，分散剂组分(A)和洗涤剂促进剂组分(C)通常形成聚异丁基胺同系物的混合物，其显示双模态分子量分布。对于基于聚异丁基酚同系物的组分(A)和(C)，这也适用于具有相同亚甲基氨基端基的曼尼希加合物的混合物。双模态分子量分布通常表征有机聚合物，这通过在级分与从分析方法例如凝胶渗透色谱(“GPC”)获得的的分子量之间的关系图中的不对称图形（峰）进行，所述分析方法用于检测即时MN数值。在分子量中的小差异导致峰肩；随着肩部的差异增加，形成了第二个峰。所述位置也可以在数学上如下描述：图形的第一个偏差显示出两个最大值，而单模态图形的第一个偏差仅仅显示一个最大值和一个最小值。在双模态分子量分布的情况下，组分(A)和(C)可以从异丁烯的相同的聚合和随后胺化反应制备，或通过从异丁烯相同地制备聚异丁基酚获得，其中分离或不分离具有不同数均分子量的两种物质，例如通过色谱法或分馏；所述分离可以分别在胺化步骤或曼尼希加成反应之前或之后进行。或者，组分(A)和(C)可以单独地制备，并且仅仅在此之后与组分(B)一起混合。
燃料添加剂组合物
本发明的燃料添加剂组合物可以作为浓缩物配制，其中使用惰性的稳定亲油性（即，溶解在燃料中）有机溶剂，其沸点在约65°C-205°C范围内。优选，使用脂族或芳族的烃溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯或高沸点的芳族化合物或芳族稀释剂。具有约3-8个碳原子的脂族醇也适用于与烃溶剂组合用于这种浓缩物中，例如异丙醇、异丁醇、正丁醇、2-乙基己醇等。在浓缩物中，本发明燃料添加剂组合物的量将一般是至少10重量%至约90重量%，例如40-85重量%或50-80重量%。
在汽油燃料中，其它燃料添加剂可以与本发明添加剂一起使用，包括例如氧化合物，例如叔丁基甲基醚，抗冲剂，例如甲基环戊二烯基锰三羰基化物，以及其它分散剂/洗涤剂，例如各种烃基胺、琥珀酰亚胺或聚醚胺，即，烃基聚氧亚烷基胺。合适的其它分散剂/洗涤剂例如参见WO00/47698或EP-A1155102。
也可以包含铅清除剂，例如芳基卤化物，例如二氯苯，或烷基卤化物，例如二溴乙烷。另外，可以存在抗氧化剂、金属钝化剂、倾点抑制剂、腐蚀抑制剂和破乳剂。
在一个特别优选的实施方案中，分散剂组分(A)与分散剂促进剂组分(C)之间的重量比是在0.1:1至10:1的范围内,尤其是0.3:1至7:1，从而提供对汽油燃料的进料阀除垢性能的最佳改进效果。
在所有三种组分(A)、(B)和(C)之间的相互作用对于实现进料阀除垢性能的改进而言是必要的。在本发明的燃料添加剂组合物中，分散剂促进剂组分(C)可以在与本发明燃料添加剂组合物的组分(A)和(B)组合使用时能显示出这方面的协同作用。
燃料组合物
本发明的燃料添加剂组合物一般用于处于汽油的沸程范围内的液体烃馏出物燃料中。其原则上适用于所有类型的汽油，包括“轻质”和“重质”汽油物质。汽油燃料也可以含有一定量的其它燃料组分，例如乙醇。
用于实现所需进料阀除垢性能所必需的本发明燃料添加剂组合物的正确浓度根据所用燃料的类型而变化，也可以受到其它洗涤剂、分散剂和其它添加剂等的存在的影响。但是，一般而言，为达到最佳效果，需要使用基于每份基础燃料计的按重量计80-8000ppm、尤其180-2600ppm的本发明燃料添加剂组合物。
在一个尤其优选的实施方案中，在本发明燃料组合物中，分散剂组分(A)的存在量是20-3000ppm,尤其是70-800ppm,载体油组分(B)的存在量是50-2000ppm，尤其是100-600ppm，胺组分(C)的存在量是10-3000ppm，尤其是30-1200ppm(所有ppm值都基于重量)。
通常，可以根据本发明使用的汽油燃料另外显示以下一个或多个特征：
汽油的芳族化合物含量优选不大于50体积%，更优选不大于45体积%。芳族化合物含量的优选范围是1-45体积%，特别是5-40体积%。
汽油的硫含量优选按重量计不大于100ppm，更优选按重量计不大于50ppm。硫含量的优选范围是按重量计0.5-150ppm，特别是按重量计1-100ppm。
汽油的烯烃含量不大于21体积%，优选不大于18体积%，更优选不大于10体积%。烯烃含量的优选范围是0.1-21体积%，特别是2-18体积%。
汽油的苯含量不大于1.0体积%，优选不大于0.9体积%。苯含量的优选范围是0-1.0体积%，优选0.05-0.9体积%。
汽油的氧含量不大于45重量%，优选0-45重量%，最优选0.1-2.7重量%(第一类型)，或最优选2.7-45重量%(第二类型)。上述第二类型的汽油是低级醇与基于矿物油的汽油的混合物，低级醇是例如甲醇或尤其是乙醇，其优选衍生自天然来源、例如植物，基于矿物油的汽油即是常规的从原油生产的汽油。这种汽油的一个例子是“E85”，其是85体积%乙醇和15体积%的矿物油基汽油的混合物。
在上段中所述的第一类型汽油中的醇、尤其低级醇以及醚的含量一般是较低的。典型的最大含量是：甲醇为3体积%，乙醇为5体积%,异丙醇为10体积%，叔丁醇为7体积%，异丁醇为10体积%，对于在分子中含5个或更多个碳原子的醚是15体积%。
例如，可以使用这样的汽油，其具有芳族化合物含量不大于38体积%且同时烯烃含量不大于21体积%，硫含量不大于按重量计50ppm，苯含量不大于1.0体积%，氧含量为0.1-2.7重量%。
汽油的夏季蒸气压通常不大于70kPa，优选不大于60kPa(于37°C)。
汽油的研究法辛烷值(“RON”)通常是90-100。相应的车用辛烷值(“MON”)通常是80-90。
上述特性是通过常规方法(DIN EN228)检测的。
内燃机
上述分散剂促进剂组分(C)优选在本发明中在用汽油操作的喷嘴燃料喷射式内燃机中用作进料阀除垢促进剂，所述内燃机在结构和操作模式方面是与直接注射火花点火式发动机不同的。
试验部分
以下实施例用于说明本发明的具体实施方案，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1和2：检测进料阀沉积物(“IVD”)
进料阀沉积物是在汽油操作的Mercedes Benz M102E型号内燃机中根据试验程序CEC F-05-A-93(实施例1a和1b)和在Mercedes Benz M111型号内燃机中根据试验程序CEC F-20-A-98(实施例2a和2b)检测的。根据EN228的常规Eurosuper汽油用做基础燃料。检测在发动机的四个阀门上的沉积物，并计算平均值。
使用以下添加剂：
A1:聚异丁基单胺，其基于具有甲基亚乙烯基含量为80摩尔%和MN=1000的高反应性聚异丁烯，进行加氢甲酰化和随后用氨进行还原胺化
B1:聚醚载体油，从十三烷和22摩尔的氧化丁烯获得
C1:聚异丁基单胺，其基于具有甲基亚乙烯基含量为80摩尔%和MN=420的高反应性聚异丁烯，进行加氢甲酰化和随后用氨进行还原胺化
实施例1a(对比):
Mercedes Benz M102E发动机根据CEC F-05-A-93用含有按重量计300ppm的A1和按重量计75ppm的B1的Eurosuper汽油燃料操作60小时。结果，获得以下IVD值：12mg,20mg,67mg,8mg;平均值:21mg。在不含任何添加剂的情况下进行同样的试验，获得平均IVD值为153mg。
实施例1b(根据本发明):
相同的Mercedes Benz M102E发动机根据CEC F-05-A-93用含有按重量计300ppm的A1、按重量计75ppm的B1和50mg的C1的Eurosuper汽油燃料操作60小时。结果，获得以下IVD值：3mg,0mg,12mg,10mg;平均值:6mg。
实施例2a(对比):
Mercedes Benz M111发动机根据CEC F-20-A-98用含有按重量计400ppm的A1和按重量计100ppm的B1的Eurosuper汽油燃料操作60小时。结果，获得以下IVD值(两次检测):143/175mg,73/164mg,55/68mg,156/148mg;平均值:123mg。在不含任何添加剂的情况下进行同样的试验，获得平均IVD值为359mg。
实施例2b(根据本发明):
相同的Mercedes Benz M111发动机根据CEC F-20-A-98用含有按重量计300ppm的A1、按重量计75ppm的B1和50mg的C1的Eurosuper汽油燃料操作60小时。结果，获得以下IVD值：80/87mg,46/42mg，73/48mg，125/135mg;平均值:80mg。

Claims (11)

1.一种燃料添加剂组合物，其含有：
(A)至少一种含氮分散剂，其选自聚异丁基单胺，聚异丁基多胺，聚异丁基酚、醛和单胺的曼尼希加合物，以及聚异丁基酚、醛和多胺的曼尼希加合物，其中聚异丁基的数均分子量MN各自是650-1800道尔顿，
(B)至少一种基本不含氮的载体油，其选自合成载体油和矿物载体油，和
(C)至少一种分散剂促进剂，其选自聚异丁基单胺，聚异丁基多胺，聚异丁基酚、醛和单胺的曼尼希加合物，以及聚异丁基酚、醛和多胺的曼尼希加合物，其中聚异丁基的数均分子量MN各自是200-650道尔顿，
前提是在组分(A)的聚异丁基的MN与组分(C)的聚异丁基的MN之间的差别是大于100道尔顿。
2.根据权利要求1的燃料添加剂组合物，其中分散剂促进剂组分(C)含有至少一种聚异丁基单胺，其中聚异丁基的数均分子量MN是250-600道尔顿。
3.根据权利要求1或2的燃料添加剂组合物，其中分散剂组分(A)含有至少一种聚异丁基单胺，其中聚异丁基的数均分子量MN是700-1500道尔顿。
4.根据权利要求1-3的燃料添加剂组合物，其中分散剂组分(A)和洗涤剂促进剂组分(C)仅仅含有具有相同单胺或多胺端基的聚异丁基单胺或聚异丁基多胺。
5.根据权利要求2-4的燃料添加剂组合物，其中分散剂组分(A)和/或洗涤剂促进剂组分(C)是通过相应高反应性聚异丁烯的加氢甲酰化和随后还原胺化制备的。
6.根据权利要求1-5的燃料添加剂组合物，其中分散剂组分(A)与洗涤剂促进剂组分(C)之间的重量比在0.1：1至10:1的范围内。
7.根据权利要求1-6的燃料添加剂组合物，其中载体油组分（B）含有至少一种从C1-C30链烷醇或C2-C60链烷二醇和总共1-30摩尔的氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯获得的聚醚。
8.一种燃料组合物，其含有主要量的处于汽油沸程内的液体燃料和少量的根据权利要求1-7的燃料添加剂组合物。
9.根据权利要求8的燃料组合物，其中分散剂组分(A)的存在量是20-3000ppm，载体油（B）的存在量是50-2000ppm，分散剂促进剂组分(C)的存在量是10-3000ppm。
10.如权利要求1所述的聚异丁基单胺、聚异丁基多胺、或者聚异丁基酚、醛和单胺的曼尼希加合物、或者聚异丁基酚、醛和多胺的曼尼希加合物(C)在用处于汽油沸程内的液体燃料操作的内燃机中用作分散剂促进剂的用途，其中所述聚异丁基的数均分子量MN各自是200-650道尔顿，所述液体燃料含有少量的(A)至少一种含氮分散剂，其选自聚异丁基单胺、聚异丁基多胺、以及聚异丁基酚、醛和单胺的曼尼希加合物、以及聚异丁基酚、醛和多胺的曼尼希加合物，其中聚异丁基的数均分子量MN各自是650-1800道尔顿；和(B)至少一种基本不含氮的载体油，其选自合成载体油和矿物载体油。
11.根据权利要求10的低分子量的聚异丁基单胺、聚异丁基多胺、或者聚异丁基酚、醛和单胺的曼尼希加合物、或者聚异丁基酚、醛和多胺的曼尼希加合物(C)的用途，作为进料阀除垢促进剂用于汽油操作的喷嘴燃料喷射式内燃机中。
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