CN102858811B - 季铵化三元共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从以下组分形成的季铵化三元共聚物:(A)乙烯,(B)一种或多种脂族C1-C20单羧酸的C2-C14链烯基酯或者丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯,和(Cq)烯属不饱和单体,其含有至少一个部分或完全季铵化形式的叔氮原子。所述季铵化三元共聚物适合作为燃料添加剂在直接喷射式柴油机中、尤其在具有共轨喷射体系的柴油机中用于减少或防止形成沉积物、用于减少燃料消耗以及用于将功率损失最小化。

Description

季铵化三元共聚物
本发明涉及从以下组分形成的季铵化三元共聚物:
(A)70-98.9摩尔%的乙烯,
(B)1-15摩尔%的(i)一种或多种脂族C1-C20单羧酸的C2-C14链烯基酯或(ii)一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯,和
(Cq)0.1-15摩尔%的至少一种烯属不饱和单体,其含有至少一个部分或完全季铵化形式的叔氮原子,
其中所有单体组分的总和是100摩尔%。
本发明还涉及一种制备这种季铵化三元共聚物的方法。
本发明还涉及含有这种季铵化三元共聚物的燃料。
本发明还涉及这种季铵化三元共聚物作为燃料添加剂用于减少或防止在直接喷射式柴油机的喷射体系、尤其在共轨喷射体系中的沉积物的用途,用于减少在直接喷射式柴油机中、尤其在具有共轨喷射体系的柴油机中的燃料消耗的用途,以及用于将在直接喷射式柴油机中、尤其在具有共轨喷射体系的柴油机中的功率损失最小化的用途。
在直接喷射式柴油机中,燃料进行喷射并通过多孔喷射喷嘴以超细方式分布(雾化),所述喷嘴直接到达柴油机中的燃烧室中,而不是象在传统(室)柴油机的情况那样被引入预制室或涡流室中。直接喷射式柴油机的优点在于它们对于柴油发动机的高性能以及低的燃料消耗。此外,这些发动机即使在低速时也达到非常高的力矩。
目前,基本上三种方法用于将燃料直接喷射到柴油机的燃烧室中:常规分布器喷射泵,泵-喷嘴体系(单位喷射器体系或单位泵体系),和共轨体系。
在共轨体系中,柴油燃料是通过用最高2000巴的压力经由泵输送到高压管线、共轨中。从共轨开始,支路管线进入将燃料直接喷射到燃烧室中的不同喷射器中。全部压力总是施加到共轨上,这导致多次喷射或特定喷射形式。与此相比,在其它喷射体系中,仅仅一次喷射是可能的。在共轨中的喷射基本上分成三类:(1)预先喷射,由此基本上实现更软的燃烧,使得硬燃烧噪音(“刮擦”)降低并且发动机安静地运行;(2)主喷射,这尤其对于优良的力矩分布负责;和(3)后喷射,这尤其确保了低NOx值。在这种后喷射中,燃料一般没有燃烧,而是通过在机筒中的残余热量蒸发。所形成的废气/燃料混合物被输送到废气体系,其中燃料在合适催化剂的存在下用作对于氮氧化物NOx的还原剂。
在共轨喷射体系中的可变的机筒单独喷射可以有利地影响发动机的污染物释放,例如氮氧化物NOx、一氧化碳(CO)和尤其颗粒(烟灰)的释放。这例如可以使得配备共轨喷射体系的发动机即使在没有额外颗粒过滤器的情况下也能在理论上满足Euro 4标准。
在现代直接喷射式柴油机中,在特定条件下例如当使用含生物柴油的燃料或具有金属杂质例如锌化合物的燃料时,会在喷射器孔上形成沉积物,这不利地影响燃料的喷射性能,进而损害发动机的性能,即尤其降低功率,但是在一些情况下也使燃烧变差。沉积物的形成进一步通过对喷射器结构的其它开发来改进,尤其通过改变喷嘴的几何形状(更窄,具有圆形出口的锥形孔)。为了延长发动机和喷射器的最佳作用,在喷嘴孔中的这些沉积物必须防止或通过合适的燃料添加剂减少。
所以,本发明的目的是提供燃料添加剂,其能弥补上述缺点,即更尤其防止或减少在直接喷射式柴油机的喷射体系中、尤其在喷射器中的沉积物,减少在直接喷射式柴油机中的燃料消耗,以及将这种发动机中的功率损失最小化。
现有技术公开了作为洗涤剂添加剂用于燃料的C8-C200烷基-或-链烯基琥珀酰亚胺,例如中间馏分油(middle distillate)燃料和汽油燃料。例如,WO02/092645(1)描述了聚链烯基琥珀酰亚胺例如聚异丁烯基琥珀酰亚胺作为燃料的添加剂,燃料是例如柴油燃料、加热油或汽油燃料,或作为润滑剂的添加剂,它们显然由于制备的原因可以含有最多30重量%的相应聚链烯基琥珀酰胺或聚链烯基琥珀酸单酰胺。据说这些聚链烯基琥珀酰亚胺能抵抗发动机沉积物以及在喷射喷嘴上的沉积物。
WO2006/100083(2)公开了特定的洗涤剂添加剂能减少在直接喷射式柴油机中的废气释放中的颗粒量,例如在具有共轨喷射体系的柴油机中。洗涤剂添加剂包括含有从琥珀酸酐衍生并且具有羟基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亚氨基的结构部分的添加剂,例如聚异丁烯基琥珀酸酐的相应衍生物,尤其是与脂族多胺的衍生物。具有羟基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亚氨基的结构部分是例如羧酸基团,单胺的酸酰胺,二胺或多胺的酸酰胺,它们仍然具有游离氨基以及酰胺官能团,具有一个酸和一个酰胺官能的琥珀酸衍生物,与单胺的碳酰亚胺,与二胺或多胺的碳酰亚胺,它们仍然具有游离氨基以及酰亚胺官能,或者通过二胺或多胺与两种琥珀酸衍生物反应形成的二酰亚胺。
EP 1887074A1(3)描述了一种除去或减少在柴油发动机中的喷射器沉积物的方法,其中使用被烃基取代的琥珀酸或其酸酐例如聚异丁烯基琥珀酸酐与肼之间的反应产物。在这些反应产物中,也提到了单酰肼结构。
欧洲申请09166729.5(4),其在本申请的优先权日时尚未公布,描述了低分子量或聚合的有机化合物,其具有至少1当量的碱性氮官能和至少1当量的游离羧基,它们一起能形成甜菜碱结构,此化合物作为燃料添加剂用于防止或减少在直接喷射式柴油机中的喷射器中的沉积物,和用于使这些发动机中的功率损失最小化。这种甜菜碱结构可以例如存在于由琥珀酸酐和N-(1-氨基丙基咪唑)形成的单酰胺中。
WO2006/135881(5)描述了被烃基取代的酰化剂(其可以通过烯烃与马来酸酐的烯式反应获得)与具有额外叔氨基的胺进行缩合,随后将叔氨基季铵化得到季铵盐,它们适合作为燃料添加剂用于清洁内燃机的入口体系和保持此体系的清洁。
上述从现有技术知道并通常在实践中使用的C8-C200烷基-或-链烯基琥珀酰亚胺,例如聚异丁烯基琥珀酰亚胺和相关体系,仅仅能在不充足的程度上实现上述特定目标;但是,在本发明中额外地少量使用它们作为其它燃料添加剂是没有害处的。
此目的通过使用在本文开头处所述的组分(A)、(B)和(Cq)形成的季铵化三元共聚物实现。
本发明的季铵化三元共聚物优选是从由以下组分形成的三元共聚物获得的:
(A)70-98.9摩尔%的乙烯,
(B)1-15摩尔%的(i)一种或多种脂族C1-C20单羧酸的C2-C14链烯基酯或(ii)一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯,和
(C)0.1-15摩尔%的至少一种烯属不饱和单体,其含有至少一个能季铵化的叔氮原子,
其中所有单体组分的总和是100摩尔%,
其中在使组分(A)、(B)和(C)聚合之后,用至少一种季铵化剂部分或完全地季铵化在组分(C)中的至少一个叔氮原子。
本发明的三元共聚物优选从以下组分形成:
(A)76-96摩尔%的乙烯,
(B)3-12摩尔%的组分(B),和
(C)1-12摩尔%的组分(Cq)。
本发明还提供一种制备季铵化三元共聚物的方法,包括从以下组分通过聚合获得三元共聚物:
(A)70-98.9摩尔%的乙烯,
(B)1-15摩尔%的(i)一种或多种脂族C1-C20单羧酸的C2-C14链烯基酯或(ii)一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯,和
(C)0.1-15摩尔%的至少一种烯属不饱和单体,其含有至少一个能季铵化的叔氮原子,
其中所有单体组分的总和是100摩尔%,
然后用至少一种季铵化剂部分或完全季铵化在组分(C)中的至少一个叔氮原子。
对于组分(B)的实施方案(i)而言,合适的一种或多种脂族C1-C21单羧酸的C2-C14链烯基酯尤其是具有2-18个碳原子的脂族单羧酸的乙烯基酯和丙烯基酯,其中烃基团可以是直链或支化的。其中,优选乙烯基酯。与链烯基无关,特别优选用于此目的的单羧酸是具有2-16个、尤其2-10个碳原子的单羧酸。在具有支化烃基的羧酸中,优选其支链处于羧基的α-位的那些,并且α-碳原子更优选是叔碳原子,即羧酸是称为新羧酸的那些。但是,羧酸中的烃基优选是直链的。合适的羧酸链烯基酯(i)的例子是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、新壬酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯和相应的丙烯基酯,但是优选乙烯基酯。
对于组分(B)的实施方案(ii)而言,合适的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸与C1-C12链烷醇、尤其C1-C4链烷醇形成的酯,尤其与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇和癸醇形成的酯。
本发明的季铵化三元共聚物也可以以共聚形式含有组分(B)的两种或更多种物质(i)和/或(ii),即两种或更多种不同的羧酸链烯基酯(i)或两种或更多种不同的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(ii),或至少一种羧酸链烯基酯(i)和至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(ii),它们在链烯基官能团中和/或在羧酸基团中和/或在醇基团中不同。
特别优选的组分(B)是乙酸乙烯基酯。
合适的含有至少一个能季铵化的氮原子的烯属不饱和单体(C)尤其是烯属不饱和单羧酸或二羧酸的羧基衍生物,例如羧酸酯、碳酰胺或碳酰亚胺,烯属不饱和单羧酸或二羧酸是例如丙烯酸或甲基丙烯酸或马来酸,它们在侧链中具有至少一个能季铵化的叔氮原子,所述侧链是处于背对羰基的羧基衍生物官能团的那一侧。例如,十分适合作为单体(C)的化合物通常具有通式(I):
H2C=C(R1)-CO-X-(CH2)n-NR2R3(I)
其中符号R1是氢(对于丙烯酸衍生物)或甲基(对于甲基丙烯酸衍生物),符号X是O、NH或NR4,符号R2、R3和R4各自独立地表示C1-C20烷基,并且符号n是1-12,尤其是2-6,特别是2或3。
通式(I)化合物的典型例子是:丙烯酸2-(N,N-二甲基-氨基)乙基酯,甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙基酯,N-[2-(N’,N’-二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺,N-[2-(N’,N’-二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺,丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙基酯,甲基丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙基酯,N-[3-(N’,N’-二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺,N-[3-(N’,N’-二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺,甲基丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙基酯,N-[2-(N,N-二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺,N-[2-(N,N-二乙基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺,丙烯酸3-(N,N-二乙基氨基)丙基酯,甲基丙烯酸3-(N,N-二乙基氨基)丙基酯,N-[3-(N,N-二乙基氨基)丙基]丙烯酰胺和N-[3-(N,N-二乙基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
其它合适的单体(C)是饱和、部分不饱和或不饱和的5元或6元杂环,其带有链烯基取代基,尤其是乙烯基、丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团,并且在环中具有至少一个能季铵化的叔氮原子。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团是合适地通过丙烯酸或甲基丙烯酸经由羟基亚烷基侧链、尤其是ω-羟基-C1-C4亚烷基侧链在杂环上形成酯获得的。在侧链对于经由羟基官能团连接到丙烯酸或甲基丙烯酸上负责的是在杂环中的碳原子的情况下,在直接位于杂环上的羟基,即没有经由亚烷基桥而连接,也足以与丙烯酸或甲基丙烯酸连接。这些饱和、部分不饱和或不饱和的带有链烯基取代基的5元或6元杂环的例子是N-乙烯基咪唑,N-乙烯基苯并咪唑,N-乙烯基吡唑,N-乙烯基-3-咪唑啉,N-(C1-C20-烷基)-N’-乙烯基哌嗪例如N-甲基-N’-乙烯基哌嗪,2-、3-或4-乙烯基吡啶,以及丙烯酸或甲基丙烯酸与以下物质形成的酯:N-(β-羟基乙基)咪唑、N-(β-羟基乙基)-苯并咪唑、N-(β-羟基乙基)吡唑、N-(β-羟基乙基)-3-咪唑啉、N-(C1-C20-烷基)-N’-(β-羟基乙基)哌嗪例如N-甲基-N’-(β-羟基乙基)-哌嗪、2-、3-或4-(β-羟基乙基)吡啶和2-、3-或4-羟基吡啶。
有用的可以在单体(C)中作为取代基的C1-C20烷基例如是甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,仲戊基,叔戊基,正己基,正庚基,正辛基,2-乙基己基,正壬基,异-壬基,2-丙基庚基,正癸基,正十二烷基,正十三烷基,异十三烷基,正十四烷基,正十六烷基,正十八烷基和二十烷基。其中,优选的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基;特别优选是甲基。
在一个优选实施方案中,本发明的季铵化三元共聚物含有选自以下的至少一种部分或完全季铵化的烯属不饱和单体作为组分(Cq):丙烯酸2-(N,N-二烷基氨基)乙基酯,甲基丙烯酸2-(N,N-二烷基氨基)乙基酯,N-[3-(N’,N’-二烷基氨基)丙基]丙烯酰胺,N-[3-(N’,N’-二烷基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺,N-烷基-N’-乙烯基哌嗪,N-乙烯基咪唑,乙烯基吡啶,以及丙烯酸或甲基丙烯酸与以下物质形成的的酯:N-(β-羟基乙基)咪唑、N-烷基-N’-(β-羟基乙基)哌嗪、(β-羟基乙基)-吡啶和羟基吡啶。在这方面,优选的烷基取代基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基,尤其是甲基。
有用的季铵化剂原则上是对此合适的所有化合物。但是,优选的是用至少一种选自以下的季铵化剂将单体(C)中的至少一个能季铵化的叔氮原子季铵化:环氧化物,硫酸二烷基酯,亚硫酸二烷基酯,烷基卤化物,芳基烷基卤化物,羧酸烷基酯和碳酸二烷基酯。
合适的环氧化物例如是C2-C12亚烷基氧化物,例如氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、2-甲基-1,2-氧化丙烯(异氧化丁烯),1,2-氧化戊烯,2,3-氧化戊烯,2-甲基-1,2-氧化丁烯,3-甲基-1,2-氧化丁烯,1,2-氧化己烯,2,3-氧化己烯,3,4-氧化己烯,2-甲基-1,2-氧化戊烯,2-乙基-1,2-氧化丁烯,3-甲基-1,2-氧化戊烯,1,2-氧化癸烯,1,2-氧化十二碳烯或4-甲基-1,2-氧化戊烯,以及芳族取代的氧化乙烯,例如氧化苯乙烯或4-甲基氧化苯乙烯。
在使用环氧化物作为季铵化剂的情况下,它们优选与质子酸组合使用,尤其是与C1-C12单羧酸组合使用,例如甲酸、乙酸或丙酸,或C2-C12二羧酸,例如草酸或己二酸;但是磺酸也是合适的,例如苯磺酸或甲苯磺酸,或含水无机酸,例如硫酸或盐酸。
合适的硫酸二烷基酯优选是二(C1-C20-烷基)硫酸酯,尤其是二(C1-C4-烷基)硫酸酯,例如硫酸二甲基酯或硫酸二乙基酯。在季铵化完成时,形成的副产物例如单烷基硫酸酯和亚硫酸酯,可以通过用阴离子交换剂处理来除去。
合适的亚硫酸二烷基酯优选是二(C1-C20烷基)亚硫酸酯,尤其是二(C1-C4烷基)亚硫酸酯,例如亚硫酸二甲基酯或亚硫酸二乙基酯。在季铵化完成时,形成的副产物例如单烷基硫酸酯和亚硫酸酯,可以通过用阴离子交换剂处理来除去。
合适的烷基卤化物优选是C1-C20烷基氟化物、氯化物、溴化物或碘化物,尤其是C1-C4烷基氟化物、氯化物、溴化物或碘化物,例如甲基氯、甲基溴、甲基碘、乙基氯、乙基溴或乙基碘。在季铵化完成时,形成的副产物例如卤化物阴离子,可以通过用阴离子交换剂处理来除去。
合适的苄基卤化物例如是苄基氯、苄基溴或苄基碘;苄基中的苯环可以原则上也带有一个或多个取代基,例如C1-C4烷基。在季铵化完成时,形成的副产物例如卤化物阴离子,可以通过用阴离子交换剂处理来除去。
合适的羧酸烷基酯优选是单-或二-(C1-C20烷基)单-或二-羧酸酯,尤其是单-或二(C1-C4烷基)单-或二羧酸酯,其中母体单羧酸或二羧酸分别具有1-12个或2-12个碳原子,例如是甲酸甲基酯或二甲基草酸酯。与环氧化物的情况相似,当使用羧酸烷基酯作为季铵化剂时,通常建议它们优选与质子酸组合使用,尤其是与C1-C12单羧酸组合使用,例如甲酸、乙酸或丙酸,或与C2-C12-二羧酸组合使用,例如草酸或己二酸,或磺酸例如苯磺酸或甲苯磺酸,或含水无机酸,例如硫酸或盐酸。
合适的碳酸烷基酯优选是碳酸二(C 1-C20烷基)酯,尤其是碳酸二(C 1-C4烷基)酯,例如碳酸二甲基酯或碳酸二乙基酯。
作为用于从组分(A)、(B)和(Cq)形成的本发明季铵化三元共聚物的前体,从单体(A)、(B)和(C)形成的三元共聚物可以通过公知的和常规的聚合技术制备。三种单体组分(A)、(B)和(C)的混合物可以在溶液中、在悬浮液中或优选在本体中聚合。一般而言,高压聚合方法用于此目的,例如参见EP-A 007590、DE-A 3141507和其中所引用的文献,并且在50-5000巴、尤其是1000-2500巴、特别是500-2000巴、通常是1600-1800巴的压力下和在50-450°C、尤其是100-350°C、特别是150-250°C、通常是210-230°C的温度下操作。为此目的,合适的聚合装置尤其是连续管式反应器。优选通过按照自由基机理分解的引发剂来引发聚合,空气或氧气是对于此目的而言合适的,任选地在另外计量添加的有机过氧化物和/或氢过氧化物的存在下进行。有用的有机过氧化物或氢过氧化物的例子包括氢过氧化二异丙基苯,氢过氧化枯烯,过氧化甲基异丁基酮,过氧化二叔丁基和过异壬酸叔丁基酯。另外,可以在聚合中使用合适的调节剂,例如脂族醛。
在单体(A)、(B)和(C)的聚合之后,季铵化反应也通过常规用于此的公知方法进行。这里的条件通常是在15-150°C、尤其是20-110°C范围内的温度和标准压力。季铵化反应可以在惰性有机溶剂中进行,例如甲苯或二甲苯。一般,按照每当量的能季铵化的叔氮原子计使用0.1-1.5当量、尤其是0.5-1.25当量的季铵化剂,其中所述季铵化剂可以是单种化合物或者不同的适用于季铵化的化合物的混合物。在额外使用质子酸的情况下,它们通常按照相对于季铵化剂计的等摩尔量或最多2.5倍的过量使用;在这种情况下,可以使用单种质子酸或不同质子酸的混合物。
本发明的季铵化三元共聚物优选具有在1000-20000范围内的数均分子量(Mn),尤其是1250-15000,特别是1500-10000(在每种情况下通过凝胶渗透色谱检测)。
本发明的季铵化三元共聚物特别适合用作燃料添加剂,并且可以原则上用于任何燃料中。这具有在使用燃料的内燃机的操作中的一系列优点。本发明的季铵化三元共聚物优选用于汽油燃料中,但尤其用于中间馏分油燃料中。
所以,本发明还提供燃料,尤其是中间馏分油燃料,其中含有本发明的季铵化三元共聚物作为有效添加剂用于达到在内燃机操作中的有利效果,例如柴油机,尤其是直接喷射式柴油机,特别是具有共轨喷射体系的柴油机。这种有效含量(剂量)一般是按重量计10-5000ppm,优选是按重量计20-1500ppm,尤其是按重量计25-1000ppm,特别是按重量计30-750ppm,在每种情况下基于燃料的总量计。
添加有本发明季铵化三元共聚物的燃料通常是汽油燃料,或尤其是中间馏分油燃料,特别是柴油燃料。燃料可以含有其它常规添加剂以改进效果和抑制磨损。这些主要包括常规的洗涤剂添加剂,载体油,润滑添加剂,十六烷值改进剂,电导率改进剂,抗腐蚀添加剂,消泡剂和脱浊度剂。
常规的洗涤剂添加剂优选是两亲性物质,其具有至少一种数均分子量(Mn)为85-20000的疏水性烃基和至少一种选自以下的极性结构部分:
(Da)具有最多6个氮原子的单氨基或多氨基基团,其中至少一个氮原子具有碱性性质;
(Db)硝基,任选地与羟基组合;
(Dc)单氨基或多氨基基团与羟基基团组合,其中至少一个氮原子具有碱性性质;
(Dd)羧基基团或它们的碱金属或碱土金属盐;
(De)磺酸基团或它们的碱金属或碱土金属盐;
(Df)被羟基、单氨基或多氨基基团封端的聚氧-C2-C4亚烷基结构部分,其中至少一个氮原子具有碱性性质,或被氨基甲酸酯基团封端的聚氧-C2-C4亚烷基结构部分;
(Dg)羧酸酯基团;
(Dh)从琥珀酸酐衍生并具有羟基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亚氨基基团的结构部分;和/或
(Di)通过取代的酚与醛和单胺或多胺之间的曼尼希反应获得的结构部分。
在上述洗涤剂添加剂中的疏水性烃基,用于确保在燃料中的足够溶解性,具有85-20000的数均分子量(Mn),优选是113-10000,更优选是300-5000,甚至更优选是300-3000,甚至更尤其优选是500-2500,尤其是700-2500,特别是800-1500。作为典型的疏水性烃基,尤其是与极性的聚丙烯基、聚丁烯基和聚异丁烯基结合考虑,其数均分子量Mn在每种情况下优选是300-5000,更优选是300-3000,甚至更优选是500-2500,甚至更尤其优选是700-2500,尤其是800-1500。
上述洗涤剂添加剂的例子是包括以下:
含有单氨基或多氨基基团(Da)的添加剂优选是聚烯烃单胺或聚烯烃多胺,其基于聚丙烯或基于高反应性的(即,具有主要末端双键)或常规(即,具有主要内部双键)的聚丁烯或聚异丁烯,其具有Mn=300-5000,更优选是500-2500和尤其是700-2500。这些基于高反应性聚异丁烯的添加剂,可以通过从可以含有最多20重量%正丁烯单元的聚异丁烯通过加氢甲酰化和用氨、单胺或多胺进行还原胺化来制备,所述胺是例如二甲基氨基丙基胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺,是公知的,尤其参见EP-A 244616。当具有主要内部双键的聚丁烯或聚异丁烯(通常位于β-位和γ-位)用作制备添加剂中的原料时,可能的制备路线是通过氯化和随后进行胺化,或通过用空气或臭氧氧化双键以得到羰基或羧基化合物、并随后在还原(氢化)条件下进行胺化。这里用于胺化的胺可以例如是氨、单胺或上述多胺。相应的基于聚丙烯的添加剂特别描述在WO-A 94/24231中。
其它优选的含有单氨基(Da)的添加剂是具有平均聚合度P=5–100的聚异丁烯与氮氧化物或氮氧化物和氧气的混合物之间的反应产物的氢化产物,尤其参见WO-A 97/03946。
其它优选的含有单氨基(Da)的添加剂是可以从聚异丁烯环氧化物通过与胺反应、并随后脱水和还原氨基醇获得的化合物,尤其参见DE-A19620262。
含有硝基的任选地与羟基组合(Db)的添加剂优选是具有平均聚合度P=5–100或100-1000的聚异丁烯与氮氧化物或氮氧化物和氧气的混合物之间的反应产物,特别是参见WO-A 96/03367和WO-A 96/03479。这些反应产物一般是纯硝基聚异丁烯(例如α,β-二硝基聚异丁烯)和混合羟基硝基聚异丁烯(例如α-硝基-β-羟基聚异丁烯)的混合物。
含有单氨基或多氨基基团与羟基组合(Dc)的添加剂特别是可以从具有优选主要末端双键和Mn=300-5000的聚异丁烯与氨或单胺或多胺获得的聚异丁烯环氧化物的反应产物,特别参见EP-A 476485。
含有羧基或其碱金属盐或碱土金属盐(Dd)的添加剂优选是C2-C40烯烃与马来酸酐的共聚物,其具有总摩尔质量为500-20000,并且其中一些或全部羧基基团已经被转化成碱金属盐或碱土金属盐,并且任何剩余的羧基已经与醇或胺反应。这种添加剂可以特别参见EP-A 307815。这种添加剂主要用于防止阀门座磨损,并可以如WO-A 87/01126所述有利地与常规燃料洗涤剂例如聚(异)丁烯胺或聚醚胺组合使用。
含有磺酸基团或其碱金属盐或碱土金属盐(De)的添加剂优选是烷基磺基琥珀酸酯的碱金属盐或碱土金属盐,尤其参见EP-A 639632。这些添加剂主要用于防止阀门座磨损,并可以有利地与常规燃料洗涤剂例如聚(异)丁烯胺或聚醚胺组合使用。
含有聚氧-C2-C4亚烷基结构部分(Df)的添加剂优选是聚醚或聚醚胺,其可以通过C2-C60链烷醇、C6-C30链烷二醇、单-或二-C2-C30烷基胺、C1-C30烷基环己醇或C1-C30烷基酚与1-30摩尔氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯/按每个羟基或氨基计的反应获得,并且在聚醚胺的情况下通过随后用氨、单胺或多胺进行还原胺化。这些产物尤其参见EP-A 310875、EP-A356725、EP-A 700985和US-A 4877416。在聚醚的情况下,这些产物也具有载体油性能。它们的典型例子是十三醇丁氧基化物、异十三醇丁氧基化物、异壬基酚丁氧基化物,聚异丁烯醇丁氧基化物和丙氧基化物,以及与氨的相应反应产物。
含有羧酸酯基团(Dg)的添加剂优选是单-、二-或三-羧酸与长链链烷醇或多元醇形成的酯,特别是具有在100°C下的最小粘度为2mm2/s的那些,尤其参见DE-A 3838918。所用的单-、二-或三-羧酸可以是脂族或芳族的酸,特别合适的酯醇或酯多元醇是具有例如6-24个碳原子的长链代表物。酯的代表性例子是以下物质的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯:异辛醇、异壬醇、异癸醇和异十三醇。这些产物也具有载体油性能。
含有衍生自琥珀酸酐和具有羟基和/或氨基和/或酰氨基和/或尤其酰亚氨基基团的结构部分(Dh)的添加剂优选是烷基或链烯基取代的琥珀酸酐的相应衍生物,尤其是聚异丁烯基琥珀酸酐的相应衍生物,其可以通过使具有Mn=优选300–5000、更优选300-3000、甚至更优选500-2500、甚至更尤其优选700-2500和尤其是800-1500的常规或高活性聚异丁烯与马来酸酐通过按照烯式反应的加热路径或经由氯化聚异丁烯反应获得。具有羟基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亚氨基基团的结构部分例如是:羧酸基团,单胺的酸酰胺;二胺或多胺的酸酰胺,其中除了酰胺之外还具有游离胺基团;具有酸和酰胺官能团的琥珀酸衍生物;具有单胺的碳酰亚胺;具有二胺或多胺的碳酰亚胺,其中除了酰亚胺官能团之外还具有游离胺基团;或二酰亚胺,其是通过二胺或多胺与两种琥珀酸衍生物反应形成的。但是在酰亚氨基结构部分D(h)的存在下,在本发明中的其它洗涤剂添加剂的用量仅仅至多为100重量%的具有甜菜碱结构的化合物。这些燃料添加剂是公知常识,并且例如描述在文献(1)和(2)中。它们优选是烷基-或链烯基-取代的琥珀酸或其衍生物与胺的反应产物,更优选是聚异丁烯基-取代的琥珀酸或其衍生物与胺的反应产物。在这方面特别感兴趣的是与脂族多胺(多亚烷基亚胺)的反应产物,例如尤其是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和六亚乙基七胺,它们具有酰亚胺结构。
含有通过取代的酚与醛和单胺或多胺的曼尼希反应获得的结构部分(Di)的添加剂,优选是聚异丁烯取代的酚与甲醛和单胺或多胺反应产物,多胺是例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或二甲基氨基丙基胺。聚异丁烯基取代的酚可以来自具有Mn=300-5000的常规或高活性聚异丁烯。这些"聚异丁烯曼尼希碱"特别参见EP-A 831141。
在燃料、尤其是中间馏分油燃料、特别是柴油燃料的情况下,其中除了本发明的季铵化三元共聚物之外,还含有一种或多种选自组(Dh)的洗涤剂添加剂,即具有从琥珀酸酐衍生和具有羟基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亚氨基基团的结构部分的洗涤剂添加剂,能够特别有效地实现本发明目的。
一种或多种上述洗涤剂添加剂加入燃料中的量使得这些洗涤剂添加剂的剂量优选是按重量计25-2500ppm,尤其是按重量计75-1500ppm,特别是按重量计150-1000ppm。
另外使用的载体油可以是矿物或合成性质的。合适的矿物载体油是在原油加工中获得的馏分,例如光亮油或基础油,其具有的粘度例如是SN500-2000级别的;以及芳烃、链烷烃和烷氧基链烷醇。也有用的是在矿物油精炼中获得的馏分,称为“加氢裂化油”(具有沸程为360-500°C的真空馏出物馏分,并且可以从已经催化氢化和在高压下异构化和脱链烷化的天然矿物油获得)。也合适的是上述矿物载体油的混合物。
合适的合成载体油的例子是是聚烯烃(聚α-烯烃或聚内烯烃),(聚)酯,(聚)烷氧基化物,聚醚,脂族聚醚胺,烷基酚起始的聚醚,烷基酚起始的聚醚胺,以及长链链烷醇的羧酸酯。
合适的聚烯烃的例子是具有Mn=400-1800的烯烃聚合物,特别是基于聚丁烯或聚异丁烯(氢化或未氢化的)。
合适的聚醚或聚醚胺的例子优选是含有聚氧-C2-C4亚烷基结构部分的化合物,其可以通过C2-C60链烷醇、C6-C30链烷二醇、单-或二-C2-C30烷基胺、C1-C30烷基环己醇或C1-C30烷基酚与1-30摩尔氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯/按每个羟基或氨基计反应获得,并且在聚醚胺的情况下通过随后用氨、单胺或多胺进行还原胺化。这些产物特别描述在EP-A310875、EP-A 356725、EP-A 700985和US-A 4,877,416中。例如,所用的聚醚胺可以是聚-C2-C6-亚烷基氧化物胺或其官能衍生物。它们的典型例子是十三醇丁氧基化物或异十三醇丁氧基化物,异壬基酚丁氧基化物和聚异丁烯醇丁氧基化物和丙氧基化物,以及相应的与氨的反应产物。
长链链烷醇的羧酸酯的例子特别是单-、二-或三-羧酸与长链链烷醇或多元醇形成的酯,尤其参见DE-A 3838918。所用的单-、二-或三-羧酸可以是脂族或芳族的酸,合适的酯醇或酯多元醇特别是具有例如6-24个碳原子的长链代表物。酯的代表性例子是以下物质的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯:异辛醇、异壬醇、异癸醇和异十三醇,例如是二(正或异十三烷基)邻苯二甲酸酯。
其它合适的载体油体系例如参见DE-A 3826608、DE-A 4142241、DE-A 4309074、EP-A 452328和EP-A 548617。
特别合适的合成载体油的例子是醇起始的聚醚,其具有约5-35个、优选约5-30个、更优选10-30个和尤其15-30个C3-C6亚烷基氧单元,例如氧化丙烯、氧化正丁烯和氧化异丁烯单元或它们的混合物,按每个醇分子计。合适起始剂醇的非限制性例子是长链链烷醇或被长链烷基取代的酚,其中长链烷基特别是直链或支化的C6-C18烷基。优选的例子包括十三醇和壬基酚。特别优选的醇起始的聚醚是一元脂族C6-C18醇与C3-C6亚烷基氧化物的反应产物(聚醚化产物)。一元脂族C6-C18醇的例子是己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬基醇、癸醇、3-丙基庚醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十八醇和它们的组成异构体和位置异构体。这些醇可以以纯异构体的形式或以工业级混合物的形式使用。特别优选的醇是十三醇。C3-C6亚烷基氧化物的例子是氧化丙烯例如1,2-氧化丙烯,氧化丁烯例如1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯,氧化异丁烯或四氢呋喃,氧化戊烯和氧化己烯。其中,特别优选的是C3-C4亚烷基氧化物,即氧化丙烯例如1,2-氧化丙烯,氧化丁烯例如1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯和氧化异丁烯。尤其使用氧化丁烯。
其它合适的合成载体油是烷氧基化烷基酚,参见DE-A 10102913。
优选的载体油是合成载体油,特别优选上述醇起始的聚醚。
载体油或不同载体油的混合物向燃料中的加入量优选是按重量计1-1000ppm,更优选是按重量计10-500ppm,尤其是按重量计20-100ppm。
燃料也可以含有常规用量的其它常规添加剂和助添加剂。在中间馏分油燃料、尤其是柴油燃料的情况下,它们特别是冷流动改进剂、润滑改进剂、腐蚀抑制剂、破乳剂、脱浊度剂、消泡剂、十六烷值改进剂、燃烧改进剂、抗氧化剂或稳定剂、抗静电剂、茂金属、金属钝化剂、染料和/或溶剂。在汽油燃料的情况下,这些特别是摩擦改进剂、腐蚀抑制剂、破乳剂、脱浊度剂、消泡剂、燃烧改进剂、抗氧化剂或稳定剂、抗静电剂、茂金属、金属钝化剂、染料和/或溶剂。
合适的冷流动改进剂原则上是能改进中间馏分油燃料或柴油燃料在冷条件下的流动性能的所有有机化合物。为此目的,它们必须具有足够的油溶性。尤其是,为此目的有用的冷流动改进剂是通常在化石来源的中间馏分油的情况下使用的冷流动改进剂(中间馏分油流动改进剂,MDFI),即在常规矿物柴油燃料情况下使用。但是,当用于常规柴油燃料中时,也可以使用部分或主要具有蜡抗沉降添加剂(WASA)的性能的有机化合物。它们也可以部分或主要地用作成核剂。但是,也可以使用有效用作MDFI的有机化合物和/或有效用作WASA的有机化合物和/或有效用作成核剂的有机化合物的混合物。
冷流动改进剂是通常选自以下:
(K1)C2-C40烯烃与至少一种其它烯属不饱和单体的共聚物;
(K2)梳型聚合物;
(K3)聚氧亚烷基;
(K4)极性氮化合物;
(K5)磺基羧酸或磺酸或它们的衍生物;和
(K6)聚(甲基)丙烯酸酯。
也可以使用来自具体类别(K1)至(K6)之一的不同代表性物质的混合物,或来自不同类别(K1)至(K6)的代表性物质的混合物。
对于类别(K1)共聚物合适的C2-C40烯烃单体例如是具有2-20个、尤其2-10个碳原子和具有1-3个、优选1或2个碳-碳双键、尤其具有1个碳-碳双键的那些。在后一种情况下,碳-碳双键可以位于端部(α-烯烃)或内部。但是优选α-烯烃,更优选是具有2-6个碳原子的α-烯烃,例如是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和特别是乙烯。
在类别(K1)的共聚物中,至少一种其它烯属不饱和单体优选选自链烯基羧酸酯、(甲基)丙烯酸酯和其它烯烃。
当其它烯烃也进行共聚时,它们的分子量优选高于上述C2-C40烯烃基础单体的分子量。当例如所用的烯烃基础单体是乙烯或丙烯时,合适的其它烯烃特别是C10-C40-α-烯烃。其它烯烃在大多数情况下仅仅当也使用具有羧酸酯官能团的单体时进行共聚。
合适的(甲基)丙烯酸酯是例如(甲基)丙烯酸与C1-C20链烷醇形成的酯,尤其与C1-C10链烷醇,特别是与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇和癸醇,以及它们的结构异构体。
合适的羧酸链烯基酯例如是具有2-21个碳原子的羧酸的C2-C14链烯基酯,例如乙烯基酯和丙烯基酯,其烃基可以是直链或支化的。其中,优选乙烯基酯。在具有支化烃基的羧酸中,优选其支链位于羧基的α-位的那些,所述α碳原子更优选是叔碳原子,即羧酸是所谓的新羧酸。但是羧酸的烃基优选是直链的。
合适的羧酸链烯基酯的例子是乙酸乙烯基酯,丙酸乙烯基酯,丁酸乙烯基酯,2-乙基己酸乙烯基酯,新戊酸乙烯基酯,己酸乙烯基酯,新壬酸乙烯基酯,新癸酸乙烯基酯,以及相应的丙烯基酯,优选乙烯基酯。特别优选的羧酸链烯基酯是乙酸乙烯基酯;由其得到的(K1)组的典型共聚物是乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物("EVAs"),它们是最经常使用的一些。特别合适的乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物以及它们的制备方法可以参见WO99/29748。
合适的类别(K1)的共聚物也是以共聚形式含有两种或更多种不同羧酸链烯基酯的那些,它们在链烯基官能团和/或羧酸基团方面不同。也合适的是这样的共聚物,其中除了一种或多种羧酸链烯基酯之外还以共聚形式含有至少一种烯烃和/或至少一种(甲基)丙烯酸酯。
C2-C40-α-烯烃、具有3-15个碳原子的烯属不饱和单羧酸的C1-C20烷基酯与具有2-21个碳原子的饱和单羧酸的C2-C14链烯基酯形成的三元共聚物也适合作为类别(K1)的共聚物。这种三元共聚物可以参见WO2005/054314。典型的这种三元共聚物是从乙烯、丙烯酸2-乙基己基酯和乙酸乙烯基酯形成的。
至少一种其它烯属不饱和单体被共聚到类别(K1)共聚物中的量优选是1-50重量%,尤其是10-45重量%和特别是20-40重量%,基于共聚物的总量计。所以,在类别(K1)的共聚物中,单体单元的主要重量比例是通常来自C2-C40基础烯烃。
类别(K1)的共聚物优选具有1000-20000的数均分子量Mn,更优选是1000-10000,特别是1000-8000。
典型组分(K2)的梳型聚合物例如可以如下获得:使马来酸酐或富马酸与其它烯属不饱和单体共聚,例如与α-烯烃或不饱和酯、例如乙酸乙烯基酯共聚,随后用具有至少10个碳原子的醇将酸酐或酸官能团酯化。其它合适的梳型聚合物是α-烯烃和酯化共聚单体的共聚物,例如是苯乙烯和马来酸酐的酯化共聚物,或苯乙烯和富马酸的酯化共聚物。合适的梳型聚合物也可以是聚富马酸酯或聚马来酸酯。乙烯基醚的均聚物和共聚物也是合适的梳型聚合物。适合作为类别(K2)组分的梳型聚合物例如也参见WO2004/035715和"梳型聚合物、结构和性能(Comb-Like Polymers.Structureand Properties)",N.A.Platé和V.P.Shibaev,J.Poly.Sci.Macromolecular Revs.8,第117-253页(1974)"。梳型聚合物的混合物也是合适的。
适合作为类别(K3)组分的聚氧亚烷基例如是聚氧亚烷基酯,聚氧亚烷基醚,混合的聚氧亚烷基酯/醚,以及它们的混合物。这些聚氧亚烷基化合物优选含有至少一个直链烷基,优选至少两个直链烷基,其各自具有10-30个碳原子,并且聚氧亚烷基具有最多5000的数均分子量。这些聚氧亚烷基化合物例如参见EP-A 061895和US 4,491,455。优选的聚氧亚烷基化合物是基于具有数均分子量为100-5000的聚乙二醇和聚丙二醇。另外合适的是具有10-30个碳原子的脂肪酸的聚氧亚烷基单酯和二酯,所述脂肪酸是例如硬脂酸或山嵛酸。
适合作为类别(K4)组分的极性氮化合物可以是离子性或非离子性的,并优选具有至少一个取代基,特别是至少两个取代基,是通式为>NR7的叔氮原子形式,其中R7是C8-C40烃基。氮取代基也可以被季铵化,即阳离子形式。这种氮化合物的例子是铵盐和/或酰胺,其可以通过至少一种被至少一个烃基取代的胺与具有1-4个羧基的羧酸或与其合适衍生物反应获得。所述胺优选含有至少一个直链C8-C40烷基。适用于制备所述极性氮化合物的伯胺例如是辛基胺,壬基胺,癸基胺,十一烷胺,十二烷基胺,十四烷基胺和高级直链同系物。适用于此目的的仲胺例如是双十八烷基胺和甲基山嵛基胺。为此目的,也合适的是胺混合物,特别是可以以工业规模获得的胺混合物,例如脂肪胺或氢化妥尔胺,例如参见Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第6版,章"脂族胺(amines,aliphatic)"。适用于此反应的酸例如是环己烷-1,2-二羧酸,环己烯-1,2-二羧酸,环戊烷-1,2-二羧酸,萘二羧酸,邻苯二甲酸,间苯二甲酸,对苯二甲酸,以及被长链烃基取代的琥珀酸。
尤其是,类别(K4)的组分是具有至少一个叔氨基的聚(C2-C20羧酸)与伯胺或仲胺形成的油溶性反应产物。作为形成此反应产物的基础,具有至少一个叔氨基的聚(C2-C20羧酸)含有优选至少3个羧基,尤其是3-12个羧基,特别是3–5个羧基。在聚羧酸中的羧酸单元优选具有2-10个碳原子,尤其是乙酸单元。所述羧酸单元合适地通常经由一个或多个碳原子和/或氮原子连接到聚羧酸上。它们优选连接到叔氮原子上,其中在多个氮原子的情况下是经由烃链连接的。
类别(K4)的组分优选是基于具有至少一个叔氨基的聚(C2-C20羧酸)的油溶性反应产物,并且具有以下通式IIa或IIb:
其中符号A是直链或支化的C2-C6亚烷基或具有式III的结构部分:
并且符号B是C1-C19亚烷基。具有通式IIa和IIb的化合物尤其具有WASA的性能。
此外,优选的组分(K4)的油溶性反应产物,尤其具有通式IIa或IIb的那些,是酰胺、酰胺-铵盐或铵盐,其中0、1个或多个羧酸基团已经被转化成酰胺基团。
符号A的直链或支化C2-C6亚烷基例如是1,1-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、2-甲基-1,3-亚丙基、1,5-亚戊基、2-甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,6-亚己基(六亚甲基),特别是1,2-亚乙基。符号A含有优选2-4个、尤其2或3个碳原子。
符号B的C1-C19亚烷基例如是1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、十四亚甲基、十六亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基,尤其是亚甲基。符号B优选含有1-10个、尤其是1-4个碳原子。
作为用于聚羧酸的反应伙伴以形成组分(K4)的伯胺和仲胺通常是单胺,尤其是脂族单胺。这些伯胺和仲胺可以选自带有烃基的多种胺,所述烃基可以任选地彼此连接。
作为组分(K4)的油溶性反应产物的这些母体胺通常是仲胺,并具有通式HN(R8)2,其中两个符号R8各自独立地是直链或支化的C10-C30烷基,尤其是C14-C24烷基。这些较长链的烷基优选是直链的或仅仅轻微支化的。一般而言,所述仲胺,在其较长链的烷基方面,是衍生自天然出现的脂肪酸和它们的衍生物。两个R8基团优选是相同的。
所述仲胺可以通过酰胺结构或以铵盐的形式连接到聚羧酸上;仅仅一部分也可以作为酰胺结构存在,而另一部分作为铵盐存在。优选的是仅仅存在一些(如果有的话)游离酸基团。作为组分(K4)的油溶性反应产物优选是完全以酰胺结构的形式存在。
这些组分(K4)的典型例子是次氮基三乙酸、乙基二胺四乙酸或丙-1,2-二胺四乙酸在每种情况下与0.5-1.5摩尔/每个羧基、尤其是0.8-1.2摩尔/每个羧基的二油基胺、二棕榈胺、二椰油脂肪胺、二硬脂基胺、二山嵛基胺或尤其二牛油脂肪胺的反应产物。特别优选的组分(K4)是1摩尔乙二胺四乙酸和4摩尔氢化二牛油脂肪胺的反应产物。
组分(K4)的其它典型例子包括2-N’,N’-二烷基酰氨基苯甲酸酯的N,N-二烷基铵盐,例如是1摩尔邻苯二甲酸酐和2摩尔二牛油脂肪胺的反应产物,后者是氢化或未氢化的;以及1摩尔链烯基螺双内酯和2摩尔二烷基胺、例如二牛油脂肪胺和/或牛油脂肪胺的反应产物,后者是氢化或未氢化的。
用于类别(K4)组分的其它典型结构是具有叔氨基的环状化合物,或长链伯胺或仲胺与含羧酸的聚合物形成的缩合物,例如参见WO 93/18115。
作为类别(K5)的组分,适合作为冷流动改进剂的磺基羧酸、磺酸或它们的衍生物例如是油溶性碳酰胺和邻-磺基苯甲酸的羧酸酯,其中磺酸官能团是作为具有被烷基取代的铵阳离子的磺酸酯存在的,例如参见EP-A 261957。
作为类别(K6)的组分,适合作为冷流动改进剂的聚(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物。优选的是至少两种不同(甲基)丙烯酸酯的共聚物,其在酯化醇方面是不同的。如果合适的话,所述共聚物以共聚形式含有另一种不同的烯属不饱和单体。聚合物的重均分子量优选是50000-500000。特别优选的聚合物是甲基丙烯酸与饱和C14和C15醇甲基丙烯酸酯的共聚物,所述酸基团已经被氢化妥尔胺中和。合适的聚(甲基)丙烯酸酯参见例如WO 00/44857。
向中间馏分油燃料或柴油燃料中加入的冷流动改进剂或不同冷流动改进剂的混合物的总量优选是按重量计10-5000ppm,更优选是按重量计20-2000ppm,甚至更优选是按重量计50-1000ppm,尤其是按重量计100-700ppm,例如是按重量计200-500ppm。
合适的润滑改进剂或摩擦改进剂是通常基于脂肪酸或脂肪酸酯。典型的例子是妥尔油脂肪酸,例如参见WO 98/004656,和缩水甘油单油酸酯。参见US 6743266B2,天然或合成油、例如甘油三酯和链烷醇胺的反应产物也适合作为这种润滑改进剂。
合适的腐蚀抑制剂例如是琥珀酸酯,特别是与多元醇、脂肪酸衍生物,例如是油酸酯,低聚的脂肪酸,取代的乙醇胺,和以商品名RC 4801销售的产品(Rhein Chemie Mannheim,德国)或HiTEC 536(EthylCorporation)。
合适的破乳剂例如是烷基取代的酚-和萘磺酸酯的碱金属盐或碱土金属盐,以及脂肪酸的碱金属盐或碱土金属盐,以及中性化合物,例如醇烷氧基化物,例如醇乙氧基化物,酚烷氧基化物,例如叔丁基酚乙氧基化物或叔戊基酚乙氧基化物,脂肪酸,烷基酚,氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)的缩合产物,例如包括EO/PO嵌段共聚物的形式,聚乙烯亚胺或聚硅氧烷。
合适的脱浊度剂是例如烷氧基化酚-甲醛缩合物,例如是可以商品名NALCO 7D07(Nalco)和TOLAD 2683(Petrolite)获得的产品。
合适的消泡剂例如是聚醚改性的聚硅氧烷,例如是可以商品名TEGOPREN 5851(Goldschmidt),Q 25907(Dow Corning)和RHODOSIL(Rhone Poulenc)获得的产品。
合适的十六烷值改进剂例如是脂族硝酸酯,例如硝酸2-乙基己基酯和硝酸环己基酯,以及过氧化物,例如过氧化二叔丁基。
合适的抗氧化剂例如是取代的酚,例如2,6-二叔丁基酚和6-二叔丁基-3-甲基酚,以及亚苯基二胺。例如N,N'-二仲丁基-对-亚苯基二胺。
合适的金属钝化剂例如是水杨酸衍生物,例如N,N'-二亚水杨基-1,2-丙二胺。
合适的溶剂例如是非极性有机溶剂,例如芳族和脂族的烃,例如是甲苯,二甲苯,白油,以及以商品名SHELLSOL(Royal Dutch/Shell Group)和EXXSOL(ExxonMobil)销售的产品;以及极性有机溶剂,例如醇,例如2-乙基己醇、癸醇和异十三醇。通常将这些溶剂与上述添加剂和助添加剂一起加入柴油燃料中,它们用于溶解或稀释从而更好地处理。
中间馏分油燃料,例如柴油燃料或加热油,优选是矿物油萃余物,它们通常具有100-400°C范围内的沸程。这些通常是具有达到360°C的95%点或更高的馏出物。这些也可以是所谓的"超低硫柴油"或"城市用柴油",其特征在于95%点例如不超过345°C并且硫含量不超过0.005重量%,或95%点例如是285°C并且硫含量不超过0.001重量%。除了可通过精炼获得的矿物中间馏分油燃料或柴油燃料之外,可以通过煤汽化或气体液化获得的那些燃料[″气到液"(GTL)燃料]或通过生物质液化[″生物质到液体"(BTL)燃料]获得的那些燃料也是合适的。也合适的是上述中间馏分油燃料或柴油燃料与可更新燃料的混合物,可更新燃料是例如生物柴油或生物乙醇。
加热油和柴油燃料的品质的细节例如参见DIN 51603和EN 590(也参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,第A12卷,第617页起)。
除了在上述化石、植物或动物来源的中间馏分油燃料中的用途之外,它们基本上是烃混合物,本发明的季铵化三元共聚物也可以用于这些中间馏分油与生物燃料油(生物柴油)的混合物中。在本发明中,这些混合物也包括在术语"中间馏分油燃料"的范围内。它们是可商购的,通常含有微量的生物燃料油,通常此量是1-30重量%,尤其是3-10重量%,基于化石、植物或动物来源的中间馏分油燃料与生物燃料油的总量计。
生物燃料油一般是基于脂肪酸酯,优选基本上基于脂肪酸的烷基酯,其衍生自植物油和/或动物油和/或脂肪。烷基酯通常理解为表示低级烷基酯,尤其是C1-C4烷基酯,它们可以通过例如用低级醇、例如乙醇或特别是甲醇将在植物油和/或动物油和/或脂肪中出现的甘油酯、尤其甘油三酯进行酯交换来获得(“FAME”)。典型的基于植物油和/或动物油和/或脂肪的低级烷基酯用作生物燃料油或其组分,例如是葵花油甲基酯、棕榈油甲基酯(“PME”)、豆油甲基酯(“SME”)和尤其是菜籽油甲基酯(“RME”)。
中间馏分油燃料或柴油燃料更优选是具有低硫含量的那些,即硫含量小于0.05重量%、优选小于0.02重量%、更特别是小于0.005重量%、尤其是小于0.001重量%的硫。
有用的汽油燃料包括所有的商购汽油燃料组合物。一种应当在这里提到的典型代表例子是根据EN 228的Eurosuper基础燃料,其是市场上常见的。另外,根据WO 00/47698说明书所述的汽油燃料组合物也可以用于本发明中。
本发明的季铵化三元共聚物尤其适合作为在燃料组合物中、尤其在柴油燃料中的燃料添加剂,用于克服在本文开头时所述的在直接喷射式柴油机、特别是在具有共轨喷射体系的柴油机中遇到的那些问题。
本发明因此还提供本发明的季铵化三元共聚物作为燃料添加剂用于减少或防止在直接喷射式柴油机的喷射体系中、特别是在喷射器中、尤其是在共轨喷射体系中的沉积物的用途。
另外,所以,本发明还提供本发明的季铵化三元共聚物作为燃料添加剂用于减少在直接喷射式柴油机、特别是在具有共轨喷射体系的柴油机中的燃料消耗的用途。
另外,所以,本发明还提供本发明的季铵化三元共聚物作为燃料添加剂用于使在直接喷射式柴油机、特别是在具有共轨喷射体系的柴油机中的功率损失最小化的用途。
下面的实施例用于说明本发明,但不限制本发明的范围。
制备实施例
实施例1a-1d:制备乙烯-乙酸乙烯基酯-甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯三元共聚物T1至T4
通过在每种情况下所述的适量单体在200-220°C和1300-2000巴下进行高压聚合,获得了乙烯-乙酸乙烯基酯(“VAc“)-甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯(“DMAEMA“)三元共聚物T1至T4,它们用作用于本发明季铵化三元共聚物的前体,并具有以下所述的组成[摩尔%]和分子量Mn:
实施例2a:用氧化苯乙烯季铵化所述季铵化三元共聚物T1
将来自实施例1a的三元共聚物T1与氧化苯乙烯按照相对于在DMAEMA中的叔氮原子计的等摩尔量在等摩尔量的乙酸存在下反应,其中先在氮气氛下加入所述三元共聚物和氧化苯乙烯并加热到80°C,在15分钟内滴加乙酸,然后于80°C搅拌4小时直到Preussmann试验不再能检测到任何游离的环氧化物。获得了季铵化三元共聚物Tq1-1,产率是95%,是棕色固体的形式。
实施例2b:用氧化苯乙烯季铵化所述季铵化三元共聚物T1
将来自实施例1a的三元共聚物T1与氧化苯乙烯按照相对于在DMAEMA中的叔氮原子计的1:1.2摩尔比在基于叔氮原子计2倍摩尔过量的乙酸存在下反应,其中在氮气氛下将所述三元共聚物、氧化苯乙烯和乙酸在甲苯溶剂中于25°C搅拌42小时直到Preussmann试验不再能检测到任何游离的环氧化物。获得了季铵化三元共聚物Tq1-2,产率是96%,是棕色甲苯溶液的形式。
应用实施例
实施例3:检测在直接喷射式柴油机中的功率损失
为了研究本发明的季铵化三元共聚物对直接喷射式柴油机的性能的影响,在官方检测方法CEC F-98-08的基础上检测功率损失。功率损失是衡量在喷射器中沉积物的形成的直接手段。使用具有共轨体系的标准直接喷射式柴油机。
所用的燃料是来自Haltermann的商购柴油燃料(RF-06-03)。为了人工引起在喷射器处形成沉积物,向其中加入双十二烷酸锌溶液形式的按重量计1ppm的锌。
下表显示了在不间断操作12小时之后在4000rpm下的相对功率损失的检测结果。数值PL 0报告了在10分钟之后与性能值相比的功率损失,数值PL 1是表示在1小时后与功率值相比的功率损失:

Claims (15)

1.一种从以下组分通过在100-350℃的温度和500-2000巴的压力下本体聚合形成的季铵化三元共聚物:
(A)70-98.9摩尔%的乙烯,
(B)1-15摩尔%的(i)一种或多种脂族C1-C20单羧酸的C2-C14链烯基酯或(ii)一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯,和
(Cq)0.1-15摩尔%的至少一种烯属不饱和单体,其含有至少一个部分或完全季铵化形式的叔氮原子,
其中所有单体组分的总和是100摩尔%。
2.权利要求1的季铵化三元共聚物,其是从由以下组分形成的三元共聚物获得的:
(A)70-98.9摩尔%的乙烯,
(B)1-15摩尔%的(i)一种或多种脂族C1-C20单羧酸的C2-C14链烯基酯或(ii)一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯,和
(C)0.1-15摩尔%的至少一种烯属不饱和单体,其含有至少一个能季铵化的叔氮原子,
其中所有单体组分的总和是100摩尔%,
其中在使组分(A)、(B)和(C)聚合之后,用至少一种季铵化剂部分或完全地季铵化在组分(C)中的至少一个叔氮原子。
3.权利要求1或2的季铵化三元共聚物,其是从以下组分形成的:
(A)76-96摩尔%的乙烯,
(B)3-12摩尔%的组分(B),和
(Cq)1-12摩尔%的组分(Cq)。
4.权利要求1-3中任一项的季铵化三元共聚物,其含有乙酸乙烯酯作为组分(B)。
5.权利要求1-4中任一项的季铵化三元共聚物,其含有选自以下的至少一种部分或完全季铵化的烯属不饱和单体作为组分(Cq):丙烯酸2-(N,N-二烷基氨基)乙基酯,甲基丙烯酸2-(N,N-二烷基氨基)乙基酯,N-[3-(N’,N’-二烷基氨基)丙基]丙烯酰胺,N-[3-(N’,N’-二烷基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺,N-烷基-N’-乙烯基哌嗪,N-乙烯基咪唑,乙烯基吡啶,以及丙烯酸或甲基丙烯酸与N-(β-羟基乙基)咪唑、N-烷基-N’-(β-羟基乙基)哌嗪、(β-羟基乙基)吡啶和羟基吡啶形成的酯。
6.权利要求1-5中任一项的季铵化三元共聚物,其中季铵化是用至少一种选自以下的季铵化剂进行的:环氧化物,硫酸二烷基酯,亚硫酸二烷基酯,烷基卤化物,芳基烷基卤化物,羧酸烷基酯,以及二烷基碳酸酯。
7.权利要求1-6中任一项的季铵化三元共聚物,其具有在1000-20000范围内的数均分子量。
8.一种制备季铵化三元共聚物的方法,包括从以下组分通过在100-350℃的温度和500-2000巴的压力下本体聚合获得三元共聚物:
(A)70-98.9摩尔%的乙烯,
(B)1-15摩尔%的(i)一种或多种脂族C1-C20单羧酸的C2-C14链烯基酯或(ii)一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯,和
(C)0.1-15摩尔%的至少一种烯属不饱和单体,其含有至少一个能季铵化的叔氮原子,
其中所有单体组分的总和是100摩尔%,
然后用至少一种季铵化剂部分或完全季铵化在至少一种组分(C)中的至少一个叔氮原子。
9.一种燃料,其含有按重量计10-5000ppm的权利要求1-7中任一项所述的季铵化三元共聚物。
10.权利要求1-7中任一项所述的季铵化三元共聚物作为燃料添加剂用于减少或防止在直接喷射式柴油机的喷射体系中的沉积物的用途。
11.权利要求10的用途,用于减少或防止在共轨喷射体系中的沉积物。
12.权利要求1-7中任一项所述的季铵化三元共聚物作为燃料添加剂用于减少在直接喷射式柴油机中的燃料消耗的用途。
13.权利要求12的用途,用于减少在具有共轨喷射体系的柴油机中的燃料消耗。
14.权利要求1-7中任一项所述的季铵化三元共聚物作为燃料添加剂用于将在直接喷射式柴油机中的功率损失最小化的用途。
15.权利要求14的用途,用于将在具有共轨喷射体系的柴油机中的功率损失最小化。
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