KR20130060205A - 4급화 삼원중합체 - Google Patents

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루드빅 볼켈
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Abstract

본 발명은 (A) 에틸렌, (B) 1종 이상의 지방족 C1-C20-모노카복실산의 C2-C14-알케닐 에스테르 또는 아크릴산 또는 메타크릴산의 1종 이상의 C1-C24-알킬 에스테르 및 (Cq) 부분 또는 완전 4급화 형태의 1개 이상의 3차 질소 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 형성된 4급화 삼원중합체에 관한 것이다. 4급화 삼원중합체는 침전물을 감소시키거나 방지하기 위한, 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진에서 연료 소비를 감소시키기 위한 그리고 전력 손실을 최소화하기 위한 연료 첨가제로서 적합하다.

Description

4급화 삼원중합체{QUATERNIZED TERPOLYMER}
본 발명은
(A) 70 내지 98.9 몰%의 에틸렌,
(B) 1 내지 15 몰%의 (ⅰ) 1종 이상의 지방족 C1-C20-모노카복실산의 C2-C14-알케닐 에스테르 또는 (ⅱ) 아크릴산 또는 메타크릴산의 1종 이상의 C1-C24-알킬 에스테르, 및
(Cq) 0.1 내지 15 몰%의 부분 또는 완전 4급화 형태인 1개 이상의 3차 질소 원자를 포함하는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체
로부터 형성되고, 모든 단량체 성분의 합은 100 몰%인 4급화 삼원중합체에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 이러한 4급화 삼원중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 4급화 삼원중합체의 일정 함량을 갖는 연료에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 직접 분사 디젤 엔진의 분사 시스템, 특히 커먼레일 분사 시스템에서 침전물을 감소시키거나 방지하기 위한, 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진에서 연료 소비를 감소시키기 위한, 및 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진에서 전력 손실을 최소화하기 위한 연료 첨가제로서의 이러한 4급화 삼원중합체의 용도에 관한 것이다.
직접 분사 디젤 엔진에서, 연료는 종래의 (챔버) 디젤 엔진의 경우에서처럼 프리챔버 또는 와류 챔버로 도입되는 대신에 엔진에서의 연소 챔버에 직접 도착하는 다중 홀 분사 노즐에 의해 분사되고 초미세하게 분배(분무)된다. 직접 분사 디젤 엔진의 이점은 디젤 엔진에 대한 이의 높은 성능 및 그럼에도 불구하고 낮은 연료 소비에 있다. 또한, 이러한 엔진은 심지어 낮은 속도에서도 매우 높은 토르크를 성취한다.
현재, 본질적으로 3가지 방법은 디젤 엔진의 연소 챔버: 종래의 분배기 분사 펌프, 펌프-노즐 시스템(단위-분사기 시스템 또는 단위-펌프 시스템) 및 커먼레일 시스템으로 직접 연료를 분사하기 위해 사용된다.
커먼레일 시스템에서, 디젤 연료는 고압 라인, 커먼레일로 2000　bar 이하의 압력을 갖는 펌프에 의해 이송된다. 커먼레일로부터 시작하여, 브랜치 라인은 연소 챔버로 직접 연료를 분사하는 상이한 분사기로 실행된다. 완전 압력은 항상 다수의 분사 또는 특정한 분사 형태가 가능하게 하는 커먼레일에 인가된다. 다른 분사 시스템에서, 반대로, 오직 하나의 분사가 가능하다. 커먼레일에서의 분사는 본질적으로 (1) 예비 분사(이에 의해, 본질적으로 더 연질의 연소가 성취되어, 경질 연소 노이즈("nailing")가 감소하고 엔진이 조용히 실행되는 것으로 보임); (2) 특히 우수한 토르크 프로필의 원인이 되는 주요 분사; (3) 특히 낮은 NOx 값을 보장하는 후분사의 3개의 군으로 나누어진다. 이 후분사에서, 연료는 일반적으로 소비되지 않지만, 대신에 실린더에서 잔류 열에 의해 증발된다. 형성된 배기 가스/연료 혼합물은 배기 가스 시스템으로 이동하고, 여기서 연료는, 적합한 촉매의 존재 하에, 질소 산화물 NOx에 대한 환원제로서 작용한다.
커먼레일 분사 시스템에서의 가변적인, 실린더-개별 분사는 엔진의 오염물질 배출, 예를 들면 질소 산화물(NOx), 일산화탄소(CO) 및 특히 미립자(매연)의 배출에 긍정적으로 영향을 미칠 수 있다. 이는, 예를 들면 커먼레일 분사 시스템이 장착된 엔진이 이론적으로 심지어 추가의 미립자 필터 없이 Euro 4 기준을 만족시키는 것을 가능하게 한다.
현대의 직접 분사 디젤 엔진에서, 특정 조건 하에, 예를 들면 바이오디젤 함유 연료 또는 금속 불순물, 예컨대 아연 화합물을 갖는 연료가 사용될 때, 침전물이 분사기 구멍 위에 형성될 수 있어서, 연료의 분사 성능에 부정적으로 영향을 미치고 그러므로 엔진의 성능을 손상시키지만, 즉 특히 전력을 감소시키지만, 몇몇 경우에 또한 연소를 악화시킨다. 침전물의 형성은 분사기 구조의 추가 개발에 의해, 특히 노즐의 기하구조의 변화(곡선 출구를 갖는 더 좁은 동심 구멍)에 의해 추가로 향상된다. 엔진 및 분사기의 오래 지속하는 최적 작동을 위해, 노즐 구멍에서의 이러한 침전물은 적합한 연료 첨가제에 의해 방지되거나 감소되어야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 기재된 단점을 치유하는, 즉 더 특히 직접 분사 디젤 엔진의 분사 시스템에서, 특히 분사기에서 침전물을 방지하거나 감소시키고, 직접 분사 디젤 엔진에서의 연료 소비를 감소시키고, 이러한 엔진에서의 전력 손실을 최소화하는 연료 첨가제를 제공하는 것이다.
선행 기술은 연료, 예컨대 중간 유분 연료 및 가솔린 연료에 대한 세제 첨가제로서의 C8-C200-알킬- 또는 -알케닐숙신이미드를 개시한다. 예를 들면, WO 02/092645(1)는 - 명확히 제조의 결과로서 - 30 중량% 이하의 상응하는 폴리알케닐숙신아미드 또는 -숙신산 모노아미드를 포함하는 연료, 예컨대 디젤 연료, 난방유 또는 가솔린 연료에 대한 첨가제, 또는 윤활제로서의 폴리알케닐숙신이미드, 예컨대 폴리이소부테닐숙신이미드를 기재한다. 이러한 폴리알케닐숙신이미드는 엔진 침전물 및 분사 노즐 위의 침전물을 해소하는 것으로 일컬어진다.
WO 2006/100083(2)는 특정한 세제 첨가제가 커먼레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진과 같은 직접 분사 디젤 엔진의 배기 가스 배출에서 미립자의 양을 감소시킨다는 것을 개시한다. 세제 첨가제는 숙신산 무수물로부터 유도되고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 갖는 모이어티를 포함하는 첨가제, 예컨대 폴리이소부테닐숙신산 무수물의 상응하는 유도체, 특히 지방족 폴리아민과의 유도체를 포함한다. 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 갖는 모이어티는, 예를 들면, 카복실산 기, 모노아민의 산 아미드, 디아민 또는 폴리아민의 산 아미드(여전히 자유 아미노 기 및 아미드 작용기를 가짐), 1개의 산 및 1개의 아미드 작용기를 갖는 숙신산 유도체, 모노아민을 갖는 카복스이미드, 디아민 또는 폴리아민을 갖는 카복스이미드(여전히 자유 아민 기 및 이미드 작용기를 가짐), 또는 디아민 또는 폴리아민과 2개의 숙신산 유도체의 반응에 의해 형성된 디이미드이다.
EP 1 887 074 A1(3)은 히드로카빌 치환 숙신산 또는 이의 무수물, 예를 들면 폴리이소부테닐숙신산 무수물과 히드라진 사이의 반응 생성물을 사용하여 디젤 엔진에서의 분사기 침전물을 제거하거나 감소시키기 위한 방법을 기재한다. 이들 중에서 반응 생성물, 모노히드라지드 구조가 또한 언급되어 있다.
본 출원의 우선일에 공개된 유럽 출원 09166729.5(4)는 직접 분사 디젤 엔진의 분사기에서 침전물을 방지하거나 감소시키기 위한, 그리고 이러한 엔진에서의 전력 손실을 최소화하기 위한 연료 첨가제로서의, 베타인 구조를 함께 형성할 수 있는, 1 이상의 당량의 염기성 질소 작용기 및 1 이상의 당량의 자유 카복실 기를 갖는 저분자량 또는 중합체 유기 화합물을 기재한다. 이러한 베타인 구조는, 예를 들면 숙신산 무수물 및 N-(1-아미노프로필이미다졸)로부터 형성된 모노아미드에 존재할 수 있다.
WO 2006/135881(5)는 올레핀과 말레산 무수물과의 엔 반응에 의해 얻을 수 있는, 히드로카빌 치환 아실화제와 추가의 3차 아미노 기를 갖는 아민과의 축합 및 3차 아미노 기의 후속 4급화에 의해 4차 암모늄염을 생성시키는 것을 기재하고, 이것은 내연 엔진의 깨끗한 취수 시스템을 세정하고 유지시키기 위한 연료 첨가제로서 적합하다.
선행 기술로부터 공지되어 있고 실행시 흔히 사용되는 상기 기재된 C8-C200-알킬- 또는 -알케닐숙신이미드, 예컨대 폴리이소부테닐숙신이미드 및 관련 시스템은 불충분한 정도로만 기재된 특정한 목적을 성취할 수 있지만, 소량의 추가의 연료 첨가제로서의 본 발명에서의 이의 추가의 용도는 해롭지 않다.
상기 목적은 배경기술에 인용된 성분(A), (B) 및 (Cq)로부터의 4급화 삼원중합체의 용도에 의해 성취된다.
본 발명의 4급화 삼원중합체는 바람직하게는
(A) 70 내지 98.9 몰%의 에틸렌,
(B) 1 내지 15 몰%의 (ⅰ) 1종 이상의 지방족 C1-C20-모노카복실산의 C2-C14-알케닐 에스테르 또는 (ⅱ) 아크릴산 또는 메타크릴산의 1종 이상의 C1-C24-알킬 에스테르, 및
(C) 0.1 내지 15 몰%의 1개 이상의 4급화 가능한 3차 질소 원자를 포함하는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체
로부터 형성되고, 모든 단량체 성분의 합은 100 몰%인 삼원중합체로부터, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 중합 이후, 1종 이상의 4급화제에 의한 성분(C) 내의 1개 이상의 3차 질소 원자의 부분 또는 완전 4급화에 의해 형성된다.
본 발명의 삼원중합체는 바람직하게는
(A) 76 내지 96 몰%의 에틸렌,
(B) 3 내지 12 몰%의 성분(B), 및
(C) 1 내지 12 몰%의 성분(Cq)
으로부터 형성된다.
본 출원은 또한
(A) 70 내지 98.9 몰%의 에틸렌,
(B) 1 내지 15 몰%의 (ⅰ) 1종 이상의 지방족 C1-C20-모노카복실산의 C2-C14-알케닐 에스테르 또는 (ⅱ) 아크릴산 또는 메타크릴산의 1종 이상의 C1-C24-알킬 에스테르, 및
(C) 0.1 내지 15 몰%의 1개 이상의 3차 4급화 가능한 질소 원자를 포함하는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체
의 성분으로부터 중합에 의해 삼원중합체를 얻는 단계로서, 여기서 모든 단량체 성분의 합은 100 몰%인 단계, 및 이후
1종 이상의 성분(C) 내의 1개 이상의 3차 질소 원자를 1종 이상의 4급화제로 부분적으로 또는 완전히 4급화하는 단계
를 포함하는 4급화 삼원중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
성분(B)의 실시양태(ⅰ)에 대한 1종 이상의 지방족 C1-C21-모노카복실산의 적합한 C2-C14-알케닐 에스테르는 특히 2개 내지 18개의 탄소 원자를 갖고, 이의 탄화수소 라디칼이 선형 또는 분지형일 수 있는 지방족 모노카복실산의 비닐 및 프로페닐 에스테르이다. 이들 중에서, 비닐 에스테르가 바람직하다. 알케닐 라디칼과 무관하게, 이 목적에 특히 바람직한 모노카복실산은 2개 내지 16개, 특히 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 분지형 탄화수소 라디칼을 갖는 카복실산 중에서, 카복실 기에 대한 α 위치에서 분지된 것이 바람직하고, α 탄소 원자는 더 바람직하게는 3차이고, 즉 카복실산은 네오카복실산으로서 공지된 것이다. 그러나, 카복실산의 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 선형이다. 적합한 알케닐 카복실레이트(ⅰ)의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오펜타노에이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트 및 상응하는 프로페닐 에스테르를 들 수 있지만, 비닐 에스테르가 바람직하다.
성분(B)의 실시양태(ⅱ)에 대한 아크릴산 또는 메타크릴산의 적합한 C1-C24-알킬 에스테르는 특히 C1-C12-알칸올, 특히 C1-C4-알칸올, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올 및 데칸올과의 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르이다.
본 발명의 4급화 삼원중합체는 또한 성분(B)의 2종 이상의 단량체 종 (ⅰ) 및/또는 (ⅱ), 즉 2종 이상의 상이한 알케닐 카복실레이트(ⅰ) 또는 2종 이상의 상이한 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르(ⅱ), 또는 1종 이상의 알케닐 카복실레이트(ⅰ) 및 알케닐 작용기 및/또는 카복실산 기 및/또는 알콜 라디칼이 다른 1종 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르(ⅱ)를 공중합 형태로 포함할 수 있다.
특히 바람직한 성분(B)은 비닐 아세테이트이다.
1개 이상의 4급화 가능한 질소 원자를 포함하는 적합한 에틸렌계 불포화 단량체(C)는 특히 카보닐로부터 떨어진 카복실 유도체 작용기의 측에 측쇄에서 1개 이상의 4급화 가능한 3차 질소 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 모노카복실산 또는 디카복실산, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 말레산의 카복실 유도체, 예를 들면 카복실산 에스테르, 카복스아미드 또는 카복스이미드이다. 예를 들면, 단량체(C)로서 우수한 적합성을 갖는 화합물은 종종 하기 일반식 (I)이다:
H2C=C(R1)-CO-X-(CH2)n-NR2R3 (I)
[식 중, 변수 R1은 (아크릴산 유도체의 경우) 수소 또는 (메타크릴산 유도체의 경우) 메틸이고, 변수 X는 O, NH 또는 NR4이고, 변수 R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C20-알킬 기를 나타내고, 변수 n은 1 내지 12, 특히 2 내지 6, 특히 2 또는 3이다].
일반식 (I)의 화합물의 통상적인 예로는 2-(N,N-디메틸-아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, N-[2-(N',N'-디메틸아미노)에틸]아크릴아미드, N-[2-(N',N'-디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 메타크릴레이트, N-[3-(N',N'-디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(N',N'-디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, N-[2-(N,N-디에틸아미노)에틸]아크릴아미드, N-[2-(N,N-디에틸아미노)에틸]메타크릴아미드, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필 메타크릴레이트, N-[3-(N,N-디에틸아미노)프로필]아크릴아미드 및 N-[3-(N,N-디에틸아미노)프로필]메타크릴아미드를 들 수 있다.
추가의 적합한 단량체(C)는 알케닐 치환기, 특히 비닐 기, 아크릴레이트 기 또는 메타크릴레이트 기를 보유하고, 고리 내에 1개 이상의 4급화 가능한 3차 질소 원자를 갖는 포화, 부분 불포화 또는 불포화 5원 또는 6원 헤테로시클릭 고리이다. 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기는 헤테로사이클 상의 히드록시알킬렌 측쇄, 특히 ω-히드록시-C1-C4-알킬렌 측쇄를 통한 아크릴산 또는 메타크릴산과의 에스테르 형성에 의해 적절히 얻는다. 히드록실 작용기를 통한 아크릴산 또는 메타크릴산에의 결합을 책임지는 측쇄가 헤테로사이클 내의 탄소 원자 상에 있는 경우, 헤테로사이클 바로 옆의, 즉 알킬렌 브릿지 없이 부착된, 히드록실 기는 또한 아크릴산 또는 메타크릴산과의 결합에 충분하다. 알케닐 치환기를 보유하는 이러한 포화, 부분 불포화 또는 불포화 5원 또는 6원 헤테로시클릭 고리의 예로는 N-비닐이미다졸, N-비닐벤즈이미다졸, N-비닐피라졸, N-비닐-3-이미다졸린, N-(C1-C20-알킬)-N'-비닐피페라진, 예컨대 N-메틸-N'-비닐피페라진, 2-, 3- 또는 4-비닐피리딘, 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 N-(β-히드록시에틸)이미다졸, N-(β-히드록시에틸)-벤즈이미다졸, N-(β-히드록시에틸)피라졸, N-(β-히드록시에틸)-3-이미다졸린, N-(C1-C20-알킬)-N'-(β-히드록시에틸)피페라진, 예컨대 N-메틸-N'-(β-히드록시에틸)-피페라진, 2-, 3- 또는 4-(β-히드록시에틸)피리딘 및 2-, 3- 또는 4-히드록시피리딘과의 에스테르를 들 수 있다.
단량체(C)에서 치환기로서 존재할 수 있는 유용한 C1-C20-알킬 기는, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 이소-노닐, 2-프로필헵틸, n-데실, n-도데실, n-트리데실, 이소트리데실, n-테트라데실, n-헥실데실, n-옥타데실 및 에이코실이다. 이들 중에서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸이 바람직하고; 메틸이 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 4급화 삼원중합체는 2-(N,N-디알킬아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디알킬아미노)에틸 메타크릴레이트, N-[3-(N',N'-디알킬아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(N',N'-디알킬아미노)프로필]메타크릴아미드, N-알킬-N'-비닐피페라진, N-비닐이미다졸, 비닐피리딘 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 N-(β-히드록시에틸)이미다졸, N-알킬-N'-(β-히드록시에틸)피페라진, (β-히드록시에틸)-피리딘 및 히드록시피리딘과의 에스테르의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 부분 또는 완전 4급화 에틸렌계 불포화 단량체를 성분(Cq)으로서 포함한다. 본 발명에 있어서, 바람직한 알킬 치환기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 특히 메틸이다.
유용한 4급화제는 원칙적으로 그 자체로 적합한 모든 화합물이다. 그러나, 단량체(C) 내의 1개 이상의 4급화 가능한 3차 질소 원자를 에폭시드, 디알킬 설페이트, 디알킬 설파이트, 알킬 할라이드, 아릴알킬 할라이드, 알킬 카복실레이트 및 디알킬 카보네이트로부터 선택되는 1종 이상의 4급화제로 4급화하는 것이 바람직하다.
적합한 에폭시드는, 예를 들면 C2-C12-알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥시드(이소부텐 옥시드), 1,2-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드, 2-메틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-부텐 옥시드, 1,2-헥센 옥시드, 2,3-헥센 옥시드, 3,4-헥센 옥시드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 2-에틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 1,2-데센 옥시드, 1,2-도데센 옥시드 또는 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 및 방향족 치환 에틸렌 옥시드, 예컨대 스티렌 옥시드 또는 4-메틸스티렌 옥시드이다.
4급화제로서 에폭시드를 사용하는 경우, 이것은 바람직하게는 양성자성 산, 특히 C1-C12-모노카복실산, 예컨대 포름산, 아세트산 또는 프로피온산, 또는 C2-C12-디카복실산, 예컨대 옥살산 또는 아디프산과 함께 사용되고; 그러나, 설폰산, 예컨대 벤젠설폰산 또는 톨루엔설폰산, 또는 수성 광산, 예컨대 황산 또는 염산이 또한 적합하다.
적합한 디알킬 설페이트는 바람직하게는 디(C1-C20-알킬) 설페이트, 특히 디(C1-C4-알킬) 설페이트, 예컨대 디메틸 설페이트 또는 디에틸 설페이트이다. 4급화의 완료시, 모노알킬 설페이트 및 설페이트와 같은 형성된 부산물은 음이온 교환기에 의한 처리에 의해 제거될 수 있다.
적합한 디알킬 설파이트는 바람직하게는 디(C1-C20-알킬) 설파이트, 특히 디(C1-C4-알킬) 설파이트, 예컨대 디메틸 설파이트 또는 디에틸 설파이트이다. 4급화의 완료시, 모노알킬 설페이트 및 설파이트와 같은 형성된 부산물은 음이온 교환기에 의한 처리에 의해 제거될 수 있다.
적합한 알킬 할라이드는 바람직하게는 C1-C20-알킬 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드, 특히 C1-C4-알킬 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드, 예컨대 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 메틸 요오다이드, 에틸 클로라이드, 에틸 브로마이드 또는 에틸 요오다이드이다. 4급화의 완료시, 할라이드 음이온과 같은 형성된 부산물은 음이온 교환기에 의한 처리에 의해 제거될 수 있다.
적합한 벤질 할라이드는, 예를 들면, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드 또는 벤질 요오다이드이고; 벤질 라디칼의 벤젠 고리는 원칙적으로 또한 C1-C4-알킬 기와 같은 1개 이상의 치환기를 보유할 수 있다. 4급화의 완료시, 형성된 부산물 할라이드 음이온은 음이온 교환기에 의한 처리에 의해 제거될 수 있다.
적합한 알킬 카복실레이트는 바람직하게는 모노- 또는 디(C1-C20-알킬) 모노- 또는 디카복실레이트, 특히 모노- 또는 디(C1-C4-알킬) 모노- 또는 디카복실레이트(여기서, 모 모노카복실산 또는 디카복실산은 각각 1개 내지 12개 또는 2개 내지 12개의 탄소 원자를 가짐), 예를 들면 메틸 포르메이트 또는 디메틸 옥살레이트이다. 에폭시드의 경우와 유사하게, 4급화제로서 알킬 카복실레이트를 사용할 때, 이것을 바람직하게는 양성자성 산, 특히 C1-C12-모노카복실산, 예컨대 포름산, 아세트산 또는 프로피온산, 또는 C2-C12-디카복실산, 예컨대 옥살산 또는 아디프산, 또는 그 외 설폰산, 예컨대 벤젠설폰산 또는 톨루엔설폰산, 또는 수성 광산, 예컨대 황산 또는 염산과 함께 사용하는 것이 종종 바람직하다.
적합한 알킬 카보네이트는 바람직하게는 디(C1-C20-알킬) 카보네이트, 특히 디(C1-C4-알킬) 카보네이트, 예컨대 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트이다.
성분(A), (B) 및 (Cq)로부터 형성된 본 발명의 4급화 삼원중합체에 대한 전구체로서 작용하는 단량체(A), (B) 및 (C)로부터 형성된 삼원중합체를 공지된 통상의 중합 기법에 의해 제조할 수 있다. 3개의 단량체 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 혼합물을 용액 중에, 현탁액 중에 또는 바람직하게는 벌크로 중합할 수 있다. 일반적으로, 고압 중합 공정을, 예를 들면, EP-A 007 590, DE-A 31 41 507 및 이에 인용된 문헌에 기재된 바대로 이 목적에 사용하고, 50 내지 5000　bar, 특히 1000 내지 2500 bar, 특히 500 내지 2000 bar, 통상적으로 1600 내지 1800 bar의 압력, 및 50 내지 450℃, 특히 100 내지 350℃, 특히 150 내지 250℃, 통상적으로 210 내지 230℃의 온도에서 조작한다. 이 목적에 적합한 중합 장치는 특히 연속 관형 반응기이다. 자유 라디칼 메커니즘에 의해 분해되는 개시제에 의해 중합을 개시하는 것이 바람직하고; 임의로 추가로 계량된 유기 과산화물 및/또는 히드로과산화물의 존재 하에 공기 또는 산소가 이 목적에 적합하다. 유용한 유기 과산화물 또는 히드로과산화물의 예로는 디이소프로필벤젠 히드로과산화물, 쿠멘 히드로과산화물, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 tert-부틸 페리이소노네이트를 들 수 있다. 또한, 중합에서 적합한 조정제, 예컨대 지방족 알데하이드를 또한 사용할 수 있다.
단량체(A), (B) 및 (C)의 중합 이후의 4급화를 마찬가지로 이에 대한 통상의 공지된 기법에 의해 수행한다. 이때의 조건은 통상적으로 15 내지 150℃, 특히 20 내지 110℃ 범위의 온도, 및 표준 압력이다. 4급화 반응을 불활성 유기 용매, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌 중에 수행할 수 있다. 일반적으로, 4급화 가능한 3차 질소 원자의 당량당 0.1 내지 1.5 당량, 특히 0.5 내지 1.25 당량의 4급화제를 사용하고, 여기서 4급화제는 4급화에 적합한 단일의 화학 화합물 또는 상이한 화학 화합물의 혼합물일 수 있다. 양성자성 산의 추가의 사용의 경우, 이것을 통상적으로 4급화제에 대해 등몰량으로 또는 2.5 배 초과까지로 사용한다; 이런 경우, 단일의 양성자성 산 또는 상이한 양성자성 산의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 4급화 삼원중합체는 바람직하게는 (각각의 경우 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는) 1000 내지 20,000, 특히 1250 내지 15,000, 특히 1500 내지 10,000 범위의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
본 발명의 4급화 삼원중합체는 연료 첨가제로서 매우 적합하고 원칙적으로 임의의 연료에서 사용될 수 있다. 이는 연료에 의한 내연 엔진의 조작에 있어서 전체의 일련의 유리한 효과를 발생시킨다. 본 발명의 4급화 삼원중합체는 바람직하게는 가솔린 연료, 특히 중간 유분 연료에서 사용된다.
따라서, 본 발명은 또한 내연 엔진, 예를 들면 디젤 엔진, 특히 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진의 조작에 있어서의 유리한 효과를 성취하기 위한 첨가제로서 효과적인 본 발명의 4급화 삼원중합체의 일정 함량을 연료, 특히 중간 유분 연료를 제공한다. 이 유효 함량(용량)은 각각의 경우 연료의 총량을 기준으로 일반적으로 10 내지 5000 중량 ppm, 바람직하게는 20 내지 1500 중량 ppm, 특히 25 내지 1000 중량 ppm, 특히 30 내지 750 중량 ppm이다.
본 발명의 4급화 삼원중합체가 첨가된 연료는 일반적으로 가솔린 연료 또는 특히 중간 유분 연료, 특히 디젤 연료이다. 연료는 효능을 개선하고 소모를 억제하기 위해 추가의 통상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이것은 주로 통상의 세제 첨가제, 캐리어 오일, 윤활성 첨가제, 세탄가 개선제, 전도성 개선제, 부식억제 첨가제, 소포제 및 흐림방지제를 포함한다.
통상의 세제 첨가제는 바람직하게는
(Da) 6개 이하의 질소 원자(1개 이상의 질소 원자는 염기성 특성을 가짐)를 갖는 모노아미노 또는 폴리아미노 기;
(Db) 임의로 히드록실 기와 함께 니트로 기;
(Dc) 모노아미노 또는 폴리아미노 기(1개 이상의 질소 원자는 염기성 특성을 가짐)와 함께 히드록실 기;
(Dd) 카복실 기 또는 이의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염;
(De) 설폰산 기 또는 이의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염;
(Df) 히드록실 기, 모노아미노 또는 폴리아미노 기(1개 이상의 질소 원자는 염기성 특성을 가짐), 또는 카바메이트 기로 말단된 폴리옥시-C2-C4-알킬렌 모이어티;
(Dg) 카복실산 에스테르 기;
(Dh) 숙신산 무수물로부터 유도되고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 갖는 모이어티; 및/또는
(Di) 치환 페놀과 알데하이드 및 모노아민 또는 폴리아민의 만니히(Mannich) 반응에 의해 얻은 모이어티
로부터 선택되는 1개 이상의 극성 모이어티 및 수 평균 분자량(Mn)이 85 내지 20,000인 1개 이상의 소수성 탄화수소 라디칼을 보유하는 양친매성 물질이다.
연료 중의 적절한 용해도를 보장하는 상기 세제 첨가제 내의 소수성 탄화수소 라디칼은 수 평균 분자량(Mn)이 85 내지 20,000, 바람직하게는 113 내지 10,000, 더 바람직하게는 300 내지 5000, 훨씬 더 바람직하게는 300 내지 3000, 훨씬 더 특히 바람직하게는 500 내지 2500, 특히 700 내지 2500, 특히 800 내지 1500이다. 통상적인 소수성 탄화수소 라디칼로서, 수 평균 분자량(Mn)이 바람직하게는 각각의 경우 300 내지 5000, 더 바람직하게는 300 내지 3000, 훨씬 더 바람직하게는 500 내지 2500, 훨씬 더 특히 바람직하게는 700 내지 2500, 특히 800 내지 1500인 극성 특히 폴리프로페닐, 폴리부테닐 및 폴리이소부테닐 라디칼이 함께 고려된다.
세제 첨가제의 상기 군의 예로는 하기를 포함한다:
모노아미노 또는 폴리아미노 기(Da)를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 Mn　= 300 내지 5000, 더 바람직하게는 500 내지 2500, 특히 700 내지 2500인 고반응성(즉, 주로 말단 이중 결합을 갖는) 또는 종래의(즉, 주로 내부 이중 결합을 갖는) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐 또는 폴리프로펜에 기초한 폴리알켄모노- 또는 폴리알켄폴리아민이다. 히드로포밀화 및 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민, 예컨대 디메틸아미노프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 또는 테트라에틸렌펜타민과의 환원성 아미노화에 의해 20 중량% 이하의 n-부텐 단위를 포함할 수 있는 폴리이소부텐으로부터 제조될 수 있는 고반응성 폴리이소부텐에 기초한 이러한 첨가제는 특히 EP-A 244 616으로부터 공지되어 있다. (일반적으로 β 및 γ 위치에서) 주로 내부 이중 결합을 갖는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐을 첨가제의 제조에서 출발 물질로서 사용하고, 가능한 제조 경로는 클로르화 및 후속 아미노화 또는 공기 또는 오존에 의한 이중 결합의 산화에 의한 카보닐 또는 카복실 화합물의 생성 및 환원성 (수소화) 조건 하의 후속 아미노화에 의한다. 아미노화에 여기서 사용된 아민은, 예를 들면 암모니아, 모노아민 또는 상기 언급된 폴리아민일 수 있다. 폴리프로펜에 기초한 상응하는 첨가제는 특히 WO-A 94/24231에 기재되어 있다.
모노아미노 기(Da)를 포함하는 추가의 바람직한 첨가제는 특히 WO-A 97/03946에 기재된 바와 같은 평균 중합도 P = 5 내지 100인 폴리이소부텐과 질소 산화물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물의 반응 생성물의 수소화 생성물이다.
모노아미노 기(Da)를 포함하는 추가의 바람직한 첨가제는 특히 DE-A 196　20　262에 기재된 바와 같은 아민과의 반응 및 아미노 알콜의 후속 탈수 및 환원에 의해 폴리이소부텐 에폭시드로부터 얻을 수 있는 화합물이다.
임의로 히드록실 기와 함께 니트로 기(Db)를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 특히 WO-A 96/03367 및 WO-A 96/03479에 기재된 바와 같은 평균 중합도 P = 5 내지 100 또는 10 내지 100인 폴리이소부텐과 질소 산화물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물의 반응 생성물이다. 이러한 반응 생성물은 일반적으로 순수한 니트로폴리이소부텐의 혼합물(예를 들면 α,β-디니트로폴리이소부텐) 및 혼합 히드록시니트로폴리이소부텐(예를 들면 α-니트로-β-히드록시폴리이소부텐)이다.
모노아미노 또는 폴리아미노 기와 함께 히드록실 기(Dc)를 포함하는 첨가제는 특히 EP-A 476　485에 기재된 바와 같은 특히 바람직하게는 주로 말단 이중 결합을 갖고 Mn = 300 내지 5000인 폴리이소부텐으로부터 얻을 수 있는 폴리이소부텐 에폭시드와 암모니아 또는 모노아민 또는 폴리아민의 반응 생성물이다.
카복실 기 또는 이의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염(Dd)을 포함하는 첨가제는 바람직하게는 전체 몰 질량이 500 내지 20,000이고 카복실 기의 일부 또는 모두가 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염으로 전환되고 임의의 카복실 기의 나머지가 알콜 또는 아민과 반응된 말레산 무수물과의 C2-C40-올레핀의 공중합체이다. 이러한 첨가제는 특히 EP-A 307　815에 개시되어 있다. 이러한 첨가제는 주로 밸브 시트 마모(valve seat wear)를 방지하도록 작용하고, WO-A 87/01126에 기재된 바대로 유리하게는 통상의 연료 세제, 예컨대 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 함께 사용될 수 있다.
설폰산 기 또는 이의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염(De)를 포함하는 첨가제는 특히 EP-A 639　632에 기재된 바와 같은 바람직하게는 알킬 설포숙시네이트의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이다. 이러한 첨가제는 주로 밸브 시트 마모를 방지하도록 작용하고, 유리하게는 통상의 연료 세제, 예컨대 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 함께 사용될 수 있다.
폴리옥시-C2-C4-알킬렌 모이어티(Df)를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 C2-C60-알칸올, C6-C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2-C30-알킬아민, C1-C30-알킬시클로헥산올 또는 C1-C30-알킬페놀과 히드록실 기 또는 아미노 기당 1 내지 30　mol의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드의 반응에 의해 및, 폴리에테르아민의 경우, 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민과의 후속 환원성 아미노화에 의해 얻을 수 있는 폴리에테르 또는 폴리에테르아민이다. 이러한 생성물은 특히 EP-A 310　875, EP-A 356　725, EP-A 700　985 및 US-A 4 877　416에 기재되어 있다. 폴리에테르의 경우, 이러한 생성물은 또한 캐리어 오일 특성을 갖는다. 이의 통상적인 예로는 트리데칸올 부톡실레이트, 이소트리데칸올 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트, 및 또한 암모니아와의 상응하는 반응 생성물을 들 수 있다.
카복실산 에스테르 기(Dg)를 포함하는 첨가제는 특히 DE-A 38　38　918에 기재된 바대로 바람직하게는 모노-, 디- 또는 트리카복실산과 장쇄 알칸올 또는 폴리올의 에스테르, 특히 100℃에서 2　mm2/s의 최소 점도를 갖는 것이다. 사용된 모노-, 디- 또는 트리카복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있고, 특히 적합한 에스테르 알콜 또는 에스테르 폴리올은, 예를 들면 6개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 대표예이다. 에스테르의 통상적인 대표예는 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올 및 이소트리데칸올의 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 트리멜리테이트이다. 이러한 생성물은 또한 캐리어 오일 특성을 갖는다.
숙신산 무수물로부터 유도되고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 특히 이미도 기를 갖는 모이어티(Dh)를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 알킬- 또는 알케닐 치환 숙신산 무수물의 상응하는 유도체, 및 클로르화 폴리이소부텐를 통해 또는 엔 반응에서 열 경로에 의해 Mn = 바람직하게는 300 내지 5000, 더 바람직하게는 300 내지 3000, 훨씬 더 바람직하게는 500 내지 2500, 훨씬 더 특히 바람직하게는 700 내지 2500, 특히 800 내지 1500인 종래의 또는 고반응성 폴리이소부텐을 말레산 무수물과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리이소부테닐숙신산 무수물의 특히 상응하는 유도체이다. 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 갖는 모이어티는, 예를 들면 카복실산 기, 모노아민의 산 아미드, (아미드 작용기 이외에, 또한 자유 아민 기를 갖는) 디아민 또는 폴리아민의 산 아미드, 산 및 아미드 작용기를 갖는 숙신산 유도체, 모노아민을 갖는 카복스이미드, (이미드 작용기 이외에, 또한 자유 아민 기를 갖는) 디아민 또는 폴리아민을 갖는 카복스이미드, 또는 디아민 또는 폴리아민과 2종의 숙신산 유도체의 반응에 의해 형성된 디이미드이다. 이미도 모이어티(Dh)의 존재 하에, 본 발명에 있어서의 추가의 세제 첨가제는, 그러나, 베타인 구조를 갖는 화합물을 오직 최대 100 중량% 이하로 사용한다. 이러한 연료 첨가제는 일반적인 상식이고, 예를 들면 문헌(1) 및 문헌(2)에 기재되어 있다. 이것은 바람직하게는 알킬- 또는 알케닐 치환 숙신산 또는 이의 유도체와 아민의 반응 생성물, 더 바람직하게는 폴리이소부테닐 치환 숙신산 또는 이의 유도체와 아민의 반응 생성물이다. 본 발명에 있어서 이미드 구조를 갖는 지방족 폴리아민(폴리알킬렌이민), 예컨대 특히 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 및 헥사에틸렌헵타민과의 반응 생성물이 특히 바람직하다.
치환 페놀과 알데하이드 및 모노아민 또는 폴리아민의 만니히 반응에 의해 얻은 모이어티(Di)를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 폴리이소부텐 치환 페놀과 포름알데하이드 및 모노아민 또는 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 또는 디메틸아미노프로필아민의 반응 생성물이다. 폴리이소부테닐 치환 페놀은 Mn = 300 내지 5000인 종래의 또는 고반응성 폴리이소부텐으로부터 생길 수 있다. 이러한 "폴리이소부텐 만니히 염기"는 특히 EP-A 831　141에 기재되어 있다.
본 발명의 4급화 삼원중합체 이외에, (Dh) 군으로부터의 1종 이상의 세제 첨가제, 즉 숙신산 무수물로부터 유도되고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 갖는 모이어티를 갖는 세제 첨가제를 포함하는 연료, 특히 중간 유분 연료, 특히 디젤 연료의 경우, 본 발명이 기초하는 목적이 특히 효과적으로 성취된다.
언급된 1종 이상의 세제 첨가제를, 이 세제 첨가제의 용량이 바람직하게는 25 내지 2500　중량 ppm, 특히 75 내지 1500 중량 ppm, 특히 150 내지 1000 중량 ppm인 양으로, 연료에 첨가할 수 있다.
추가로 사용되는 캐리어 오일은 광물 또는 합성 성질일 수 있다. 적합한 광물 캐리어 오일은, 예를 들면 SN 500 내지 2000 클래스로부터의 점도를 갖는 베이스 오일 또는 브라이트스톡과 같은 원유 가공에서 얻은 분획; 또한 방향족 탄화수소, 파라핀계 탄화수소 및 알콕시알칸올이다. 광유의 정련에서 얻어지고 "수소화분해 오일"(촉매적으로 수소화되고 고압 하에 이성체되고 또한 탈파라핀화된 천연 광유로부터 얻을 수 있는 약 360 내지 500℃의 비점 범위를 갖는 진공 유분 컷)로서 공지된 분획이 마찬가지로 유용하다. 상기 언급된 광물 캐리어 오일의 혼합물이 마찬가지로 적합하다.
적합한 합성 캐리어 오일의 예로는 폴리올레핀(폴리알파올레핀 또는 폴리인터날올레핀), (폴리)에스테르, (폴리)알콕실레이트, 폴리에테르, 지방족 폴리에테르아민, 알킬페놀 개시 폴리에테르, 알킬페놀 개시 폴리에테르아민 및 장쇄 알칸올의 카복실산 에스테르를 들 수 있다.
적합한 폴리올레핀의 예로는 특히 폴리부텐 또는 폴리이소부텐(수소화 또는 비수소화)에 기초한 Mn = 400 내지 1800인 올레핀 중합체를 들 수 있다.
적합한 폴리에테르 또는 폴리에테르아민의 예는 바람직하게는 C2-C60-알칸올, C6-C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2-C30-알킬아민, C1-C30-알킬시클로-헥산올 또는 C1-C30-알킬페놀을 히드록실 기 또는 아미노 기 당 1 내지 30 mol의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드와 반응시킴으로써, 그리고, 폴리에테르아민의 경우에는, 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민에 의한 후속 환원성 아미노화에 의해 얻을 수 있는 폴리옥시-C2-C4-알킬렌 모이어티를 포함하는 화합물이다. 이러한 생성물은 특히 EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 및 US-A 4,877,416에 기재되어 있다. 예를 들면, 사용된 폴리에테르아민은 폴리-C2-C6-알킬렌 옥시드 아민 또는 이의 작용성 유도체일 수 있다. 이의 통상적인 예로는 트리데칸올 부톡실레이트 또는 이소트리데칸올 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 또한 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트, 및 또한 암모니아와의 상응하는 반응 생성물을 들 수 있다.
장쇄 알칸올의 카복실산 에스테르의 예는 특히 DE-A 38 38 918에 기재된 바대로 특히 모노-, 디- 또는 트리카복실산의 장쇄 알칸올 또는 폴리올과의 에스테르이다. 사용된 모노-, 디- 또는 트리카복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있고; 적합한 에스테르 알콜 또는 폴리올은 특히 예를 들면 6개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 대표예이다. 에스테르의 통상적인 대표예는 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올 및 이소트리데칸올의 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 트리멜리테이트, 예를 들면 디(n- 또는 이소트리데실) 프탈레이트이다.
추가로 적합한 캐리어 오일 시스템은, 예를 들면 DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241, DE-A 43 09 074, EP-A 452 328 및 EP-A 548 617에 기재되어 있다.
특히 적합한 합성 캐리어 오일의 예는 알콜 분자당 약 5개 내지 35개, 바람직하게는 약 5개 내지 30개, 더 바람직하게는 10개 내지 30개, 특히 15개 내지 30개의 C3-C6-알킬렌 옥시드 단위, 예를 들면 프로필렌 옥시드, n-부틸렌 옥시드 및 이소부틸렌 옥시드 단위를 갖는 알콜 개시 폴리에테르, 또는 이들의 혼합물이다. 적합한 출발 알콜의 비제한적인 예는 장쇄 알킬 라디칼이 특히 직쇄 또는 분지형 C6-C18-알킬 라디칼인 장쇄 알킬로 치환된 페놀 또는 장쇄 알칸올이다. 바람직한 예로는 트리데칸올 및 노닐페놀을 들 수 있다. 특히 바람직한 알콜 개시 폴리에테르는 1가 지방족 C6-C18-알콜과 C3-C6-알킬렌 옥시드의 반응 생성물(폴리에테르화 생성물)이다. 1가 지방족 C6-C18-알콜의 예로는 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노닐 알콜, 데칸올, 3-프로필헵탄올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 옥타데칸올 및 이들의 구성 및 위치 이성체를 들 수 있다. 알콜은 순수한 이성체 형태로 또는 기술 등급 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 알콜은 트리데칸올이다. C3-C6-알킬렌 옥시드의 예로는 프로필렌 옥시드, 예컨대 1,2-프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 예컨대 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드 또는 테트라히드로푸란, 펜틸렌 옥시드 및 헥실렌 옥시드를 들 수 있다. 이들 중에서, C3-C4-알킬렌 옥시드, 즉 프로필렌 옥시드, 예컨대 1,2-프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드, 예컨대 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드 및 이소부틸렌 옥시드가 특히 바람직하다. 특히 부틸렌 옥시드를 사용한다.
추가로 적합한 합성 캐리어 오일은 DE-A 10 102 913에 기재된 바와 같은 알콕실화 알킬페놀이다.
바람직한 캐리어 오일은 합성 캐리어 오일이고, 상기 기재된 알콜 개시 폴리에테르가 특히 바람직하다.
캐리어 오일 또는 상이한 캐리어 오일의 혼합물을 바람직하게는 1 내지 1000　중량 ppm, 더 바람직하게는 10 내지 500　중량 ppm, 특히 20 내지 100 중량 ppm의 양으로 연료에 첨가한다.
또한, 연료는 추가의 통상의 첨가제 및 보조첨가제를 이에 통상의 양으로 포함할 수 있다. 중간 유분 연료, 특히 디젤 연료의 경우, 이것은 특히 저온 흐름 개선제, 윤활성 개선제, 부식 억제제, 항유화제, 흐림방지제, 소포제, 세탄가 개선제, 연소 개선제, 항산화제 또는 안정화제, 대전방지제, 메탈로센, 금속 불활성화제, 염료 및/또는 용매이다. 가솔린 연료의 경우, 이것은 특히 마찰 개질제, 부식 억제제, 항유화제, 흐림방지제, 소포제, 연소 개선제, 항산화제 또는 안정화제, 대전방지제, 메탈로센, 금속 불활성화제, 염료 및/또는 용매이다.
적합한 저온 흐름 개선제는 원칙적으로 차가운 조건 하에 중간 유분 연료 또는 디젤 연료의 흐름 성능을 개선할 수 있는 모든 유기 화합물이다. 의도한 목적을 위해, 이것은 충분한 오일 용해도를 가져야 한다. 특히, 이 목적을 위해 유용한 저온 흐름 개선제는 화석 기원의 중간 유분의 경우, 즉 통상의 광물 디젤 연료의 경우 통상적으로 사용되는 저온 흐름 개선제(중간 유분 흐름 개선제, MDFI)이다. 그러나, 또한 통상의 디젤 연료에서 사용될 때 왁스 침강방지 첨가제(WASA)의 특성을 부분적으로 또는 주로 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 이것은 또한 핵형성제로서 부분적으로 또는 주로 작용할 수 있다. 그렇더라도, 또한 MDFI로서 효과적이고/이거나 WASA로서 효과적이고/이거나 핵형성제로서 효과적인 유기 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
저온 흐름 개선제는 통상적으로
(K1) C2-C40-올레핀과 1종 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체;
(K2) 빗 중합체;
(K3) 폴리옥시알킬렌;
(K4) 극성 질소 화합물;
(K5) 설포카복실산 또는 설폰산 또는 이들의 유도체; 및
(K6) 폴리(메트)아크릴산 에스테르
로부터 선택된다.
특정한 클래스 (K1) 내지 (K6) 중 하나로부터의 상이한 대표예의 혼합물 또는 상이한 클래스 (K1) 내지 (K6)으로부터의 대표예의 혼합물 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
클래스 (K1)의 공중합체에 적합한 C2-C40-올레핀 단량체는, 예를 들면 2개 내지 20개, 특히 2개 내지 10개의 탄소 원자, 및 1개 내지 3개, 바람직하게는 1개 또는 2개의 탄소-탄소 이중 결합, 특히 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것이다. 후자의 경우, 탄소-탄소 이중 결합은 말단에(α-올레핀) 또는 내부에 배치될 수 있다. 그러나, α-올레핀, 더 바람직하게는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 예를 들면 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 특히 에틸렌이 바람직하다.
클래스 (K1)의 공중합체에서, 1종 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 단량체는 바람직하게는 알케닐 카복실레이트, (메트)아크릴산 에스테르 및 추가의 올레핀으로부터 선택된다.
추가의 올레핀이 또한 공중합될 때, 이것은 바람직하게는 상기 언급된 C2-C40-올레핀 베이스 단량체보다 분자량이 더 높다. 예를 들면, 사용된 올레핀 염기 단량체가 에틸렌 또는 프로펜인 경우, 적합한 추가의 올레핀은 특히 C10-C40-α-올레핀이다. 카복실산 에스테르 작용기를 갖는 단량체가 또한 사용될 때 추가의 올레핀이 대부분의 경우 오직 추가로 공중합된다.
적합한 (메트)아크릴산 에스테르는, 예를 들면, (메트)아크릴산과 C1-C20-알칸올, 특히 C1-C10-알칸올, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올 및 데칸올과의 에스테르, 및 이들의 구조 이성체이다.
적합한 알케닐 카복실레이트는, 예를 들면 탄화수소 라디칼이 선형 또는 분지형일 수 있는 2개 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 카복실산의 C2-C14-알케닐 에스테르, 예를 들면 비닐 및 프로페닐 에스테르이다. 이들 중에서, 비닐 에스테르가 바람직하다. 분지형 탄화수소 라디칼을 갖는 카복실산 중에서, 분지가 카복실 기에 대한 α 위치에 있고, α 탄소 원자가 더 바람직하게는 3차인 것, 즉 카복실산이 소위 네오카복실산인 것이 바람직하다. 그러나, 카복실산의 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 선형이다.
적합한 알케닐 카복실레이트의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오펜타노에이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트 및 상응하는 프로페닐 에스테르를 들 수 있고, 비닐 에스테르가 바람직하다. 특히 바람직한 알케닐 카복실레이트는 비닐 아세테이트이고; 이로부터 생성된 (K1) 군의 통상적인 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체("EVA")이고, 이는 가장 흔히 사용되는 것 중 일부이다. 특히 유리하게 유용한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 이의 제법은 WO 99/29748에 기재되어 있다.
클래스 (K1)의 적합한 공중합체는 또한 알케닐 작용기 및/또는 카복실산 기가 상이한 공중합 형태의 2개 이상의 상이한 알케닐 카복실레이트를 포함하는 것이다. 알케닐 카복실레이트(들)와 공중합 형태의 1종 이상의 올레핀 및/또는 1종 이상의 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 공중합체가 마찬가지로 적합하다.
C2-C40-α-올레핀, 3개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 모노카복실산의 C1-C20-알킬 에스테르 및 2개 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 포화 모노카복실산의 C2-C14-알케닐 에스테르의 삼원중합체가 또한 클래스 (K1)의 공중합체로서 적합하다. 이러한 유형의 삼원중합체는 WO 2005/054314에 기재되어 있다. 이러한 유형의 통상적인 삼원중합체는 에틸렌, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트로부터 형성된다.
1종 이상의 또는 추가의 에틸렌계 불포화 단량체(들)는 전체 공중합체를 기준으로 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 특히 10 내지 45 중량%, 특히 20 내지 40 중량%의 양으로 클래스 (K1)의 공중합체로 공중합된다. 클래스 (K1)의 공중합체 내의 단량체 단위의 중량의 면에서의 주요 비율은 따라서 일반적으로 C2-C40 올레핀으로부터 생성된다.
클래스 (K1)의 공중합체는 바람직하게는 1000 내지 20　000, 더 바람직하게는 1000 내지 10,000, 특히 1000 내지 8000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
성분 (K2)의 통상적인 빗 중합체는, 예를 들면 말레산 무수물 또는 푸마르산과 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들면 α-올레핀 또는 불포화 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트와의 공중합, 및 무수물 또는 산 작용기의 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콜에 의한 후속 에스테르화에 의해 얻을 수 있다. 추가의 적합한 빗 중합체는 α-올레핀 및 에스테르화 공단량체의 공중합체, 예를 들면 스티렌 및 말레산 무수물의 에스테르화 공중합체 또는 스티렌 및 푸마르산의 에스테르화 공중합체이다. 적합한 빗 중합체는 또한 폴리푸마레이트 또는 폴리말레에이트일 수 있다. 비닐 에테르의 단독중합체 및 공중합체는 또한 적합한 빗 중합체이다. 클래스 (K2)의 성분으로서 적합한 빗 중합체는, 예를 들면 또한 WO 2004/035715 및 "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N.A. Plate and V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, pages 117 내지 253 (1974)"]에 기재된 것이다. 빗 중합체의 혼합물이 또한 적합하다.
클래스 (K3)의 성분으로서 적합한 폴리옥시알킬렌은, 예를 들면 폴리옥시알킬렌 에스테르, 폴리옥시알킬렌 에테르, 혼합 폴리옥시알킬렌 에스테르/에테르 및 이들의 혼합물이다. 이러한 폴리옥시알킬렌 화합물은 바람직하게는 각각 10개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 선형 알킬 기, 바람직하게는 2개 이상의 선형 알킬 기, 및 수 평균 분자량이 5000 이하인 폴리옥시알킬렌 기를 포함한다. 이러한 폴리옥시알킬렌 화합물은, 예를 들면 EP-A 061　895 및 또한 US　4,491,455에 기재되어 있다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 화합물은 수 평균 분자량이 100 내지 5000인 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜에 기초한다. 스테아르산 또는 베헨산과 같은 10개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 폴리옥시알킬렌 모노- 및 디에스테르가 추가로 적합하다.
클래스 (K4)의 성분으로서 적합한 극성 질소 화합물은 비이온성 또는 비이온성 중 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 일반식 >NR7(여기서, R7은 C8-C40-탄화수소 라디칼임)의 3차 질소 원자 형태의 1개 이상의 치환기, 특히 2개 이상의 치환기를 갖는다. 질소 치환기는 또한 4급화될 수 있고, 즉 양이온 형태이다. 이러한 질소 화합물의 예는 1개 내지 4개의 카복실 기를 갖는 카복실산 또는 적합한 이의 유도체와 1개 이상의 탄화수소 라디칼로 치환된 1종 이상의 아민과의 반응에 의해 얻을 수 있는 암모늄염 및/또는 아미드의 것이다. 아민은 바람직하게는 1개 이상의 선형 C8-C40-알킬 라디칼을 포함한다. 언급된 극성 질소 화합물을 제조하기에 적합한 1차 아민은, 예를 들면, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민 및 더 고차의 선형 동족체이다. 이러한 목적에 적합한 2차 아민은, 예를 들면, 디옥타데실아민 및 메틸베헤닐아민이다., 예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, "Amines, aliphatic" chapter]에 기재된 바와 같은 아민 혼합물, 특히 산업 규모로 얻을 수 있는 아민 혼합물, 예컨대 지방 아민 또는 수소화 탤라민이 이러한 목적에 또한 적합하다. 반응에 적합한 산은 예를 들면 장쇄 탄화수소 라디칼로 치환된 시클로헥산-1,2-디카복실산, 시클로헥센-1,2-디카복실산, 시클로펜탄-1,2-디카복실산, 나프탈렌디카복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 숙신산이다.
특히, 클래스 (K4)의 성분은 1개 이상의 3차 아미노 기를 갖는 폴리(C2-C20-카복실산)과 1차 또는 2차 아민과의 유용성 반응 생성물이다. 1개 이상의 3차 아미노 기를 갖고 이 반응 생성물의 기본을 형성하는 폴리(C2-C20-카복실산)은 바람직하게는 3개 이상의 카복실 기, 특히 3개 내지 12개, 특히 3개 내지 5개의 카복실 기를 포함한다. 폴리카복실산 내의 카복실산 단위는 바람직하게는 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 특히 아세트산 단위이다. 카복실산 단위는 일반적으로 1개 이상의 탄소 및/또는 질소 원자를 통해 폴리카복실산에 적절하게 결합된다. 이것은 바람직하게는 복수의 질소 원자의 경우 탄화수소 쇄를 통해 결합된 3차 질소 원자에 부착된다.
클래스 (K4)의 성분은 바람직하게는 1개 이상의 3차 아미노 기를 갖고 일반식 IIa 또는 일반식 IIb인 폴리(C2-C20-카복실산)에 기초한 유용성 반응 생성물이다:
Figure pct00001
Figure pct00002
[식 중, 변수 A는 직쇄 또는 분지형 C2-C6-알킬렌 기 또는 하기 화학식 III의 모이어티이고, 변수 B는 C1-C19-알킬렌 기이다].
Figure pct00003
일반식 IIa 및 IIb의 화합물은 특히 WASA의 특성을 갖는다.
또한, 성분 (K4)의 바람직한 유용성 반응 생성물, 특히 일반식 IIa 또는 일반식 IIb의 것은 1개 이상의 카복실산 기가 아미드 기로 전환된 아미드, 아미드-암모늄염 또는 암모늄염이다.
변수 A의 직쇄 또는 분지형 C2-C6-알킬렌 기는, 예를 들면 1,1-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌, 2-메틸-1,4-부틸렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,6-헥실렌(헥사메틸렌), 특히 1,2-에틸렌이다. 변수 A는 바람직하게는 2개 내지 4개, 특히 2개 또는 3개의 탄소 원자를 포함한다.
변수 B의 C1-C19-알킬렌 기는, 예를 들면 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌, 테트라데카메틸렌, 헥사데카메틸렌, 옥타데카메틸렌, 노나데카메틸렌 및 특히 메틸렌이다. 변수 B는 바람직하게는 1개 내지 10개, 특히 1개 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다.
성분 (K4)를 형성하기 위한 폴리카복실산에 대한 반응 파트너로서의 1차 및 2차 아민은 통상적으로 모노아민, 특히 지방족 모노아민이다. 이러한 1차 및 2차 아민은 적절한 경우 다른 것에 결합될 수 있는 탄화수소 라디칼을 보유하는 다수의 아민으로부터 선택될 수 있다.
성분 (K4)의 유용성 반응 생성물의 이러한 모 아민은 일반적으로 2차 아민이고 일반식 HN(R8)2(여기서, 2개의 변수 R8은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형 C10-C30-알킬 라디칼, 특히 C14-C24-알킬 라디칼임)를 갖는다. 이러한 비교적 장쇄 알킬 라디칼은 바람직하게는 직쇄 또는 오직 약간 분지형이다. 일반적으로, 언급된 2차 아민은, 이의 비교적 장쇄 알킬 라디칼과 관련하여, 천연 지방산 및 이의 유도체로부터 유도된다. 2개의 R8 라디칼은 바람직하게는 동일하다.
언급된 2차 아민은 아미드 구조에 의해 또는 암모늄염 형태로 폴리카복실산에 결합될 수 있다; 또한 오직 일부가 아미드 구조로서 존재하고 다른 일부가 암모늄염으로서 존재할 수 있다. 바람직하게는, 임의의 경우, 오직 소수의, 자유 산 기가 존재한다. 성분 (K4)의 유용성 반응 생성물은 바람직하게는 아미드 구조 형태로 완전히 존재한다.
이러한 성분 (K4)의 통상적인 예로는 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 프로필렌-1,2-디아민테트라아세트산과 각각의 경우 카복실 기당 0.5 내지 1.5　mol, 특히 카복실 기당 0.8 내지 1.2　mol의 디올레일아민, 디팔미틴아민, 디코코넛 지방 아민, 디스테아릴아민, 디베헤닐아민 또는 특히 디탤로우 지방 아민과의 반응 생성물을 들 수 있다. 특히 바람직한 성분 (K4)은 1　mol의 에틸렌디아민테트라아세트산과 4　mol의 수소화 디탤로우 지방 아민의 반응 생성물이다.
성분 (K4)의 추가의 통상적인 예로는 2-N',N'-디알킬아미도벤조에이트의 N,N-디알킬암모늄염, 예를 들면 1　mol의 프탈산 무수물과 2　mol의 (수소화 또는 비수소화) 디탤로우 지방 아민과의 반응 생성물, 및 1　mol의 알케닐스피로비스락톤과 2　mol의 (수소화 또는 비수소화) 디알킬아민, 예를 들면 디탤로우 지방 아민 및/또는 탤로우 지방 아민과의 반응 생성물을 들 수 있다.
클래스 (K4)의 성분에 대한 추가의 통상적인 구조 유형은 WO 93/18115에 기재된 바와 같이 3차 아미노 기를 갖는 시클릭 화합물 또는 장쇄 1차 또는 2차 아민과 카복실산 함유 중합체와의 축합물이다.
클래스 (K5)의 성분의 저온 흐름 개선제로서 적합한 설포카복실산, 설폰산 또는 이의 유도체는 EP-A　261 957에 기재된 바와 같이, 예를 들면 설폰산 작용기가 알킬 치환 암모늄 양이온을 갖는 설포네이트로서 존재하는 오르토-설포벤조산의 유용성 카복스아미드 및 카복실산 에스테르이다.
클래스 (K6)의 성분의 저온 흐름 개선제로서 적합한 폴리(메트)아크릴산 에스테르는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 단독중합체 또는 공중합체 중 어느 하나이다. 에스테르화 알콜과 관련하여 상이한 2종 이상의 상이한(메트)아크릴산 에스테르의 공중합체가 바람직하다. 적절한 경우, 공중합체는 공중합 형태의 다른 상이한 올레핀계 불포화 단량체를 포함한다. 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 50,000 내지 500　000이다. 특히 바람직한 중합체는 포화 C14 및 C15 알콜의 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 공중합체이고, 산 기는 수소화 탤라민에 의해 중화된다. 적합한 폴리(메트)아크릴산 에스테르는, 예를 들면 WO 00/44857에 기재되어 있다.
저온 흐름 개선제 또는 상이한 저온 흐름 개선제의 혼합물을 바람직하게는 10 내지 5000 중량 ppm, 더 바람직하게는 20 내지 2000　중량 ppm, 훨씬 더 바람직하게는 50 내지 1000 중량 ppm, 특히 100 내지 700 중량 ppm, 예를 들면 200 내지 500 중량 ppm의 총량으로 중간 유분 연료 또는 디젤 연료에 첨가한다.
적합한 윤활성 개선제 또는 마찰 개질제는 통상적으로 지방산 또는 지방산 에스테르에 기초한다. 통상적인 예로는, 예를 들면 WO 98/004656에 기재된 바와 같은 톨유 지방산 및 글리세릴 모노올레이트를 들 수 있다. 천연 또는 합성 오일의 US 6　743 266 B2에 기재된 반응 생성물, 예를 들면 트리글리세라이드, 및 알칸올아민은 또한 이러한 윤활성 개선제로서 적합하다.
적합한 부식 억제제는, 예를 들면 특히 폴리올, 지방산 유도체에 의한 숙신산 에스테르, 예를 들면 올레산 에스테르, 올리고머화 지방산, 치환 에탄올아민, 및 상품명 RC 4801(Rhein Chemie Mannheim, 독일) 또는 HiTEC 536(Ethyl Corporation) 하에 판매되는 제품이다.
적합한 항유화제는, 예를 들면 알킬 치환 페놀- 및 나프탈렌설포네이트의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 및 지방산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 및 또한 천연 화합물, 예컨대 알콜 알콕실레이트, 예를 들면 알콜 에톡실레이트, 페놀 알콕실레이트, 예를 들면 tert-부틸페놀 에톡실레이트 또는 tert-펜틸페놀 에톡실레이트, 지방산, 알킬페놀, 예를 들면 EO/PO 블록 공중합체 형태를 포함하는 에틸렌 옥시드(EO) 및 프로필렌 옥시드(PO)의 축합 생성물, 폴리에틸렌이민 또는 그 외 폴리실록산이다.
적합한 흐림방지제는, 예를 들면 알콕실화 페놀-포름알데하이드 축합물, 예를 들면 상품명 NALCO 7D07(Nalco) 및 TOLAD 2683(Petrolite) 하에 구입 가능한 제품이다.
적합한 소포제는, 예를 들면 폴리에테르 개질 폴리실록산, 예를 들면 상품명 TEGOPREN 5851(Goldschmidt), Q 25907(Dow Corning) 및 RHODOSIL(Rhone Poulenc) 하에 구입 가능한 제품이다.
적합한 세탄가 개선제는, 예를 들면 지방족 니트레이트, 예컨대 2-에틸헥실 니트레이트 및 시클로헥실 니트레이트 및 퍼옥시드, 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥시드이다.
적합한 항산화제는, 예를 들면 치환 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀 및 6-디-tert-부틸-3-메틸페놀, 및 또한 페닐렌디아민, 예컨대 N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민이다.
적합한 금속 불활성화제는, 예를 들면 살리실산 유도체, 예컨대 N,N'-디살리실리덴-1,2-프로판디아민이다.
적합한 용매는, 예를 들면 비극성 유기 용매, 예컨대 방향족 및 지방족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 화이트 스프릿 및 상품명 SHELLSOL(Royal Dutch/Shell Group) 및 EXXSOL(ExxonMobil) 하에 판매되는 제품, 및 또한 극성 유기 용매, 예를 들면, 알콜, 예컨대 2-에틸헥산올, 데칸올 및 이소트리데칸올이다. 이러한 용매를 일반적으로 더 우수한 취급을 위해 용해하거나 희석하고자 의도되는 상기 언급된 첨가제 및 보조첨가제와 함께 디젤 연료에 첨가한다.
중간 유분 연료, 예컨대 디젤 연료 또는 난방유는 바람직하게는 통상적으로 100 내지 400℃ 범위의 비점을 갖는 광유 라피네이트이다. 이것은 일반적으로 360℃ 또는 심지어 그 이상까지의 95% 비점을 갖는 유분이다. 이것은 또한 예를 들면 345℃ 이하의 95% 비점 및 0.005 중량% 이하의 황 함량 또는 예를 들면 285℃ 이하의 95% 비점 및 0.001 중량% 이하의 황 함량을 특징으로 하는 소위 "초저 황 디젤" 또는 "시티(city) 디젤"일 수 있다. 정련에 의해 얻을 수 있는 광물 중간 유분 연료 또는 디젤 연료 이외에, 석탁 기화 또는 가스 액화["액체로의 가스"(GTL) 연료] 또는 바이오매스 액화["액체로의 바이오매스"(BTL) 연료]에 의해 얻을 수 있는 것이 또한 적합하다. 상기 언급된 중간 유분 연료 또는 디젤 연료와 재생 연료, 예컨대 바이오디젤 또는 바이오에탄올의 혼합물이 또한 적합하다.
난방유 및 디젤 연료의 품질은 예를 들면 DIN 51603 및 EN 590(또한, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A12, p. 617 ff.] 참조)에 자세히 기재되어 있다.
본질적으로 탄화수소 혼합물인 화석, 식물성 또는 동물성의 상기 언급된 중간 유분 연료에서의 이의 용도 이외에, 본 발명의 4급화 삼원중합체는 또한 이러한 중간 유분과 바이오연료 오일(바이오디젤)의 혼합물에서 사용될 수 있다. 이러한 혼합물은 또한 본 발명에 있어서 "중간 유분 연료"란 용어에 포함된다. 이것은 상업적으로 구입 가능하고 일반적으로 소량으로, 통상적으로 화석, 식물성 또는 동물성의 중간 유분 및 바이오연료 오일의 총량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 특히 3 내지 10 중량%의 양으로 바이오연료 오일을 포함한다.
바이오연료 오일은 일반적으로 지방산 에스테르, 바람직하게는 본질적으로 식물성 오일 및/또는 동물성 오일 및/또는 지방으로부터 유도되는 지방산의 알킬 에스테르에 기초한다. 알킬 에스테르는 통상적으로 저급 알콜, 예를 들면 에탄올 또는 특히 메탄올("FAME")에 의해 식물성 오일 및/또는 동물성 오일 및/또는 지방에 존재하는 글리세라이드, 특히 트리글리세라이드를 에스테르교환하여 얻을 수 있는 저급 알킬 에스테르, 특히 C1-C4-알킬 에스테르를 의미하는 것으로 이해된다. 바이오연료 오일 또는 이의 성분으로서의 용도가 확인된 식물성 오일 및/또는 동물성 오일 및/또는 지방에 기초한 통상적인 저급 알킬 에스테르는, 예를 들면 해바라기 메틸 에스테르, 팜유 메틸 에스테르("PME"), 대두유 메틸 에스테르("SME") 및 특히 유채유 메틸 에스테르("RME")이다.
중간 유분 연료 또는 디젤 연료는 더 바람직하게는 낮은 황 함량, 즉 0.05 중량% 미만, 바람직하게는 0.02 중량% 미만, 더 특히 0.005 중량% 미만, 특히 0.001 중량% 미만의 황 함량을 갖는 것이다.
유용한 가솔린 연료로는 모든 상업용 가솔린 연료 조성물을 들 수 있다. 여기서 언급되는 하나의 통상적인 대표예는 시장에서 통상적인 EN　228에 따른 Eurosuper 베이스 연료이다. 또한, WO 00/47698에 따른 명세서의 가솔린 연료 조성물은 또한 본 발명에 대한 가능한 사용 분야이다.
본 발명의 4급화 삼원중합체는 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼레일 분사 시스템을 갖는 것에서 배경에 제시된 문제점을 극복하기 위해 연료 조성물, 특히 디젤 연료에서의 연료 첨가제로서 특히 적합하다.
본 발명은 따라서 또한 직접 분사 디젤 엔진의 분사 시스템, 특히 분사기에서, 특히 커먼레일 분사 시스템에서 침전물을 감소시키거나 방지하기 위한 연료 첨가제로서의 본 발명의 4급화 삼원중합체의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 따라서 또한 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진의 연료 소비를 감소시키기 위한 연료 첨가제로서의 본 발명의 4급화 삼원중합체의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 따라서 또한 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진에서의 전력 손실을 최소화하기 위한 연료 첨가제로서의 본 발명의 4급화 삼원중합체의 용도를 제공한다.
하기 실시예는 이를 제한함이 없이 본 발명을 예시하도록 의도된다.
제조 실시예
실시예 1a-1d: 에틸렌-비닐 아세테이트-2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 삼원중합체 T1 내지 T4 의 제법
각각의 경우 언급된 단량체의 적절한 양의 200 내지 220℃ 및 1300 내지 2000 bar에서의 고압 중합에 의해, 본 발명의 4급화 삼원중합체에 대한 전구체로서 작용하고 하기 보고된 조성 [몰% 단위] 및 분자량(Mn)을 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트("VAc")-2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트("DMAEMA") 삼원중합체 T1 내지 T4를 얻었다:
Figure pct00004
실시예 2a: 스티렌 옥시드에 의한 4급화 삼원중합체 T1 의 4급화
초기에 삼원중합체 및 스티렌 옥시드를 질소 분위기 하에 충전하고 80℃로 가열하고, 아세트산을 15 분 내에 적하하고 이후 Preussmann 시험이 어떠한 자유 에폭시드를 더 이상 검출하지 않을 때까지 80℃에서 4 시간 동안 교반함으로써 실시예 1a로부터 얻은 삼원중합체 T1을 DMAEMA 내 3차 질소 원자에 대한 등몰비의 스티렌 옥시드와 등몰량의 아세트산의 존재 하에 반응시켰다. 4급화 삼원중합체 Tq1-1을 갈색의 고체 형태로 95% 수율로 얻었다.
실시예 2b: 스티렌 옥시드에 의한 4급화 삼원중합체 T1 의 4급화
시험이 어떠한 자유 에폭시드를 더 이상 검출하지 않을 때까지 질소 분위기 하에 25℃에서 42 시간 동안 톨루엔 용매 중에 삼원중합체, 스티렌 옥시드 및 아세트산을 교반함으로써 실시예 1a로부터 얻은 삼원중합체 T1을 DMAEMA 내 3차 질소 원자에 대한 1:1.2의 몰 비의 스티렌 옥시드와, DMAEMA 내 3차 질소 원자의 양을 기준으로 2 배 몰 과량의 아세트산의 존재 하에, 반응시켰다. 4급화 삼원중합체 Tq1-2를 갈색의 톨루엔 용액 형태로 95% 수율로 얻었다.
용도 실시예
실시예 3: 직접 분사 디젤 엔진에서의 전력 손실의 측정
직접 분사 디젤 엔진의 성능에 미치는 본 발명의 4급화 삼원중합체의 영향을 연구하기 위해, 전력 손실을 공식 시험 방법 CEC F-98-08에 기초하여 결정하였다. 전력 손실은 분사기에서의 침전물의 형성의 직접적인 측정치이다. 커먼레일 시스템을 갖는 표준 직접 분사 디젤 엔진을 사용하였다.
사용된 연료는 Haltermann(RF-06-03)으로부터 얻은 상업용 디젤 연료이었다. 분사기에서의 침전물의 형성의 인공 유도를 위해, 아연 디도데카노에이트 용액 형태의 1 중량 ppm 아연을 이에 첨가하였다.
하기 표는 방해받지 않은 조작의 12 시간 후 4000 rpm에서의 상대 전력 손실의 측정의 결과를 보여준다. PL 0 값은 10 분 후 성능 값에 비교된 전력 손실을 보고하고, PL 1 값은 1 시간 후 전력 값에 비교된 전력 손실을 보고한다:
Figure pct00005

Claims (12)

  1. (A) 70 내지 98.9 몰%의 에틸렌,
    (B) 1 내지 15 몰%의 (ⅰ) 1종 이상의 지방족 C1-C20-모노카복실산의 C2-C14-알케닐 에스테르 또는 (ⅱ) 아크릴산 또는 메타크릴산의 1종 이상의 C1-C24-알킬 에스테르, 및
    (Cq) 0.1 내지 15 몰%의 부분 또는 완전 4급화 형태인 1개 이상의 3차 질소 원자를 포함하는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체
    로부터 형성되고, 모든 단량체 성분의 합은 100 몰%인 4급화 삼원중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    (A) 70 내지 98.9 몰%의 에틸렌,
    (B) 1 내지 15 몰%의 (ⅰ) 1종 이상의 지방족 C1-C20-모노카복실산의 C2-C14-알케닐 에스테르 또는 (ⅱ) 아크릴산 또는 메타크릴산의 1종 이상의 C1-C24-알킬 에스테르, 및
    (C) 0.1 내지 15 몰%의 1개 이상의 4급화 가능한 3차 질소 원자를 포함하는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체
    로부터 형성되고, 모든 단량체 성분의 합은 100 몰%인 삼원중합체로부터, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 중합 이후, 1종 이상의 4급화제에 의한 성분(C) 내의 1개 이상의 3차 질소 원자의 부분 또는 완전 4급화에 의해 얻을 수 있는 4급화 삼원중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (A) 76 내지 96 몰%의 에틸렌,
    (B) 3 내지 12 몰%의 성분(B), 및
    (Cq) 1 내지 12 몰%의 성분(Cq)
    으로부터 형성되는 4급화 삼원중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(B)으로서 비닐 아세테이트를 포함하는 4급화 삼원중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(Cq)으로서 2-(N,N-디알킬아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디알킬아미노)에틸 메타크릴레이트, N-[3-(N',N'-디알킬아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(N',N'-디알킬아미노)프로필]메타크릴아미드, N-알킬-N'-비닐피페라진, N-비닐이미다졸, 비닐피리딘 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 N-(β-히드록시에틸)이미다졸, N-알킬-N'-(β-히드록시에틸)피페라진, (β-히드록시에틸)-피리딘 및 히드록시피리딘의 에스테르의 군으로부터의 1종 이상의 부분 또는 완전 4급화 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 4급화 삼원중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 4급화는 에폭시드, 디알킬 설페이트, 디알킬 설파이트, 알킬 할라이드, 아릴알킬 할라이드, 알킬 카복실레이트 및 디알킬 카보네이트로부터 선택되는 1종 이상의 4급화제로 수행되는 것인 4급화 삼원중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수 평균 분자량이 1000 내지 20,000 범위인 4급화 삼원중합체.
  8. (A) 70 내지 98.9 몰%의 에틸렌,
    (B) 1 내지 15 몰%의 (ⅰ) 1종 이상의 지방족 C1-C20-모노카복실산의 C2-C14-알케닐 에스테르 또는 (ⅱ) 아크릴산 또는 메타크릴산의 1종 이상의 C1-C24-알킬 에스테르, 및
    (C) 0.1 내지 15 몰%의 1개 이상의 4급화 가능한 3차 질소 원자를 포함하는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체
    의 성분으로부터 중합에 의해 삼원중합체를 얻는 단계로서, 여기서 모든 단량체 성분의 합은 100 몰%인 단계, 및 이후
    1종 이상의 성분(C) 내의 1개 이상의 3차 질소 원자를 1종 이상의 4급화제로 부분적으로 또는 완전히 4급화하는 단계
    를 포함하는 4급화 삼원중합체의 제조 방법.
  9. 10 내지 5000 중량 ppm의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 4급화 삼원중합체를 포함하는 연료.
  10. 직접 분사 디젤 엔진의 분사 시스템, 특히 커먼레일 분사 시스템에서 침전물을 감소시키거나 방지하기 위한 연료 첨가제로서의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 4급화 삼원중합체의 용도.
  11. 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼레일(common rail) 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진의 연료 소비를 감소시키기 위한 연료 첨가제로서의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 4급화 삼원중합체의 용도.
  12. 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼레일 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진에서 전력 손실을 최소화하기 위한 연료 첨가제로서의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 4급화 삼원중합체의 용도.
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