DE102005007158A1 - Heteroaromatenhaltige Ethylencopolymere und ihre Verwendung - Google Patents

Heteroaromatenhaltige Ethylencopolymere und ihre Verwendung Download PDF

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Abstract

Wässrige Dispersionen, enthaltend mindestens ein Ethylencopolymer mit einem Molekulargewicht M¶w¶ im Bereich von 1000 bis 20000 g/mol, das als Comonomere einpolymerisiert enthält DOLLAR A (a) 50 bis 99 Gew.-% Ethylen, DOLLAR A (b) 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Comonomers, das mindestens einen Stickstoff-haltigen Heteroaromaten aufweist, DOLLAR A (c) 0 bis 49 Gew.-% mindestens eines weiteren Comonomeren, DOLLAR A wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf die Gesamtmasse an Ethylencopolymer bezogen sind.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Dispersionen, enthaltend mindestens ein Ethylencopolymer mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 1000 bis 20.000 g/mol, das als Comonomere einpolymerisiert enthält
    • (a) 50 bis 99 Gew.-% Ethylen,
    • (b) 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Comonomers, das mindestens eines Comonomers, das mindestens einen Stickstoff-haltigen Heteroaromaten aufweist,
    • (c) 0 bis 49 Gew.-% mindestens eines weiteren Comonomeren,
    wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf die Gesamtmasse an Ethylencopolymer bezogen sind.
  • Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Besiedlung und Verbreitung von Bakterien (Mikroorganismen) auf Oberflächen von Substraten unerwünscht. Betroffen sind beispielsweise textile Substrate, Möbel und Geräte, Oberflächen von Rohrleitungen, Verpackungen und Behältern.
  • Aus EP-A 0 862 858 und EP 0 862 859 ist bekannt, dass Pfropfcopolymere, bei denen tert.-Butylaminoethyl(meth)acrylat aufgepfropft wird, mikrobizide Eigenschaften aufweisen.
  • Aus DE-A 199 52 221 ist bekannt, dass Polymerisate, hergestellt aus 8,5 ml 2-Diethylaminoethylmethacrylat und 3,5 ml Methacrylsäurealkylester, mikrobizide Eigenschaften aufweisen, wobei in DE-A 199 52 221 Alkyl gewählt wird aus Methyl, Ethyl, Butyl und tert.-Butyl. Die offenbarten Polymerisate haben aber den Nachteil, dass ihre mikrobizide Aktivität für viele Anwendungen nicht ausreichend ist. Auch ist es erforderlich, große Mengen an teurem Monomer 2-Diethylaminoethylmethacrylat einzusetzen.
  • Aus DE 42 34 324 sind Polyethylenwachse aus Ethylen und Dimethylaminoethylacrylat mit Molekulargewicht Mw von 25.000 bzw. 45.000 g/mol bekannt. Die in DE 42 34 324 offenbarten Polyethylenwachse lassen sich als Dispergiermittel für polymere Formmassen verwenden.
  • Aus DE 102 03 342 ist bekannt, dass Polymere, die im Wesentlichen aus Struktureinheiten aufgebaut sind, die von Trialkylamoniumalkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure abgeleitet sind und bei denen zwei der drei Alkylgruppen aus C8-C12-Alkyl und C8-C12-Alkenyl gewählt sind, als biozide Beschichtung für beispielsweise Textil geeignet sind.
  • Aus DE 101 27 513 ist bekannt, dass sich Vliesstoffe mit antimikrobiell wirksamen Polymeren ausrüsten lassen. Als antimikrobiell wirksame Polymere werden Polymere von beispielsweise Dimethylaminopropylmethacrylamid oder tert.-Butylaminomethacrylat oder 3-Aminopropylvinylether vorgeschlagen.
  • Aus DE 25 56 080 , DE 198 16 797 und WO 95/09877 sind Copolymere von Ethylen, Vinylimidazol und gegebenenfalls Vinylacetat bekannt sowie ihre Verwendung als oder zur Herstellung von Schmiermitteln, in Petroleumdestillate und zur Herstellung von Brennstoffölen. Es werden jeweils wasserfreie Systeme offenbart.
    •
  • Es bestand die Aufgabe, neue Substanzen bereit zu stellen, welche zur Bekämpfung von Mikroorganismen geeignet sind und die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten mikrobiziden Mittel vermeiden. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung neuer mikrobizid wirkender Substanzen bereit zu stellen.
  • Unter dem Begriff Mikroorganismen bzw. Mikroorganismus sind im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise Bakterien und auch Hefen wie z.B. Candida albicans und Pilze wie z.B. Aspergillus niger zu verstehen, weiterhin Algen.
  • Demgemäß wurden die eingangs definierten wässrigen Dispersionen gefunden.
  • Erfindungsgemäße wässrige Dispersionen können einen Feststoffgehalt im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0,3 bis 30 Gew.% aufweisen.
  • Erfindungsgemäße wässrige Dispersionen enthalten mindestens ein Ethylencopolymer, das ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 1000 bis 20.000 g/mol, bevorzugt 2000 bis 15.000 g/mol aufweist.
  • In erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthaltene Ethylencopolymere enthalten als Comonomere einpolymerisiert:
    • (a) 50 bis 99 Gew.-% Ethylen, bevorzugt 45 bis 90 Gew.%,
    • (b) 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Comonomers, das mindestens einen Stickstoffhaltigen Heteroaromaten aufweist, bevorzugt 5,5 bis 45 Gew.-%,
    • (c) 0 bis 49 Gew.-% mindestens eines weiteren Comonomeren, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%.
  • Dabei sind Angaben in Gew.-% jeweils auf die Gesamtmasse an erfindungsgemäßem Ethylencopolymer bezogen.
  • Heteroaromaten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise solche Systeme mit Hückelaromatizität, die mindestens ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom, insbesondere mindestens ein Stickstoffatom als Bestandteil des aromatischen Systems enthalten.
  • Unter Stickstoff-haltigen Heteroaromaten sind dabei solche Heteroaromaten zu verstehen, die mindestens ein Stickstoffatom enthalten, das Bestandteil des aromatischen Systems ist. Stickstoff-haltige Heteroaromaten können weitere Heteroatome als Bestandteil des aromatischen Systems enthalten, insbesondere Sauerstoff oder Schwefelatome.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind unter Stickstoff-haltigen Heteroaromaten solche zu verstehen, die im Bereich von einem bis drei, bevorzugt ein oder zwei Stickstoffatome pro Molekül enthalten, und zwar vorzugsweise so, dass die betreffenden ein oder zwei Stickstoffatome Bestandteil des aromatischen Systems sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht mindestens ein Comonomer (b) der allgemeinen Formel I
    Figure 00030001
    in der die Variablen wie folgt definiert sind:
    R1 und R2 sind gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus
    unverzweigtem und verzweigtem C1-C10-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;
    und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
  • A1 wird gewählt aus divalenten Gruppen wie
    C1-C10-Alkylen, wie beispielsweise -CH2-, -CH(CH3)-, -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, cis- und trans-CH(CH3)-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -CH2-CH(C2H5)-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, vorzugsweise C1-C4-Alkylen; wie -CH2-, -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -(CH2)4- und -CH2-CH(C2H5)-, besonders bevorzugt -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4- und ganz besonders bevorzugt -CH2-, -(CH2)2-.
  • C4-C10-Cycyloalkylen wie beispielsweise
    Figure 00040001
    vorzugsweise
    Figure 00040002
    isomerenrein oder als Isomerengemisch,
    -CO-, -CO-O-CH2-, -CO-O-(CH2)2-, -CO-O-(CH2)3-, -CO-NH-CH2-, -CO-NH-(CH2)2-, -CO-NH-(CH2)3-,
    Phenylen, beispielsweise ortho-Phenylen, meta-Phenylen und besonders bevorzugt para-Phenylen,
    und ganz besonders bevorzugt einer Einfachbindung.
  • Ar wird gewählt aus heteroaromatischen Gruppen, die ein oder zwei Stickstoffatome enthalten und gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthalten, gewählt aus Sauerstoff und Schwefel, wobei das oder die N-Atome in Ar unprotoniert oder protoniert oder mit einer oder mehreren C1-C10-Alkylgruppen alkyliert oder einfach oder mehrfach phenyliert oder benzyliert sein kann bzw. können.
  • Dabei kann Ar jeweils unsubstituiert oder mit mindestens einer C1-C10-Alkylgruppe R4 oder mindestens einer Phenylgruppe substituiert sein.
  • Als C1-C10-Alkylgruppen R4 sind beispielhaft zu nennen:
    Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;
    -CN2-N(CH3)2, -CH2-CH2-N(CH3)2, -(CH2)3-N(CH3)2, -CN2-N(C2H5)2 -CH2-CH2-N(C2H5)2, -(CH2)3-N(C2H5)2.
  • Beispielhaft zu nennende Variablen Ar sind
    2-Pyridyl, 4-Pyridyl, 4-Methyl-2-pyridyl, 2-Methyl-4-pyridyl, 4-Ethyl-2-pyridyl, 2-Ethyl-4-pyridyl, 4-Phenyl-2-pyridyl, 2-Phenyl-4-pyridyl, 2,5-Dimethyl-4-pyridyl, 2,5-Diphenyl-4-pyridyl, Pyridinium
    Figure 00050001
    z.B. 2-Pyridinium, 4-Pyridinium, N-Methylpyridinium
    Figure 00050002
    z.B. 2-(N-methylpyridinium), 4-(N-methylpyridinium) N-Benzylpyridinium
    Figure 00050003
    z.B. 2-(N-benzylpyridinium), 4-(N-benzylpyridinium) N-Pyridiniumoxido
    1-Imidazolyl, 1-(2-methylimidazolyl), 2-Imidazolyl, 2-(4-methylimidazolyl), 2-(4-phenylimidazolyl), N-Pyrazolyl, 1-(3,5-dimethylpyrazolyl), N-Pyrryl, 2-Methylpyrryl, 2,5-Dimethylpyrryl, 2,4-Dimethylpyrryl, 3,4-Dimethylpyrryl, 2-Oxazolyl, Isoazolyl, N-Carbazolyl, 2-Chinolinyl, 3-Chinolinyl, 4-Chinolinyl, 2-Methyl-4-Chinolinyl, 4-Thiazolyl, 5-(4-methylthiazolyl), 1-(1,2,4-triazolyl), 1-Imidazolinium, 3-Methyl-1-imidazolinium, 3-Ethyl-1-imidazolinium, 3-Benzyl-1-imidazolinium, 3-Phenyl-1-imidazolinium.
  • Dabei kann Ar unprotoniert oder an einem oder gegebenenfalls allen N-Atomen protoniert oder mit einer oder mehreren C1-C10-Alkylgruppen alkyliert oder einfach oder mehrfach phenyliert oder benzyliert sein kann.
  • Bevorzugte Reste Ar sind
    2-Pyridyl, 4-Pyridyl, N-Imidazolyl, 2-Imidazolyl, N-Carbazolyl, N-Pyrazolyl, Pyrryl, Pyrimidyl, 2-Pyrazinyl, 2-Chinolinyl, N-(1,2,4-Thazolyl), Triazinyl, 2-Thiazolyl, 2-Oxazolyl, Isoxazolinyl, wobei Ar unprotoniert oder protoniert oder mit einer oder mehreren C1-C10-Alkylgruppen alkyliert oder einfach oder mehrfach phenyliert oder benzyliert sein kann.
  • Besonders bevorzugte Reste Ar sind
    2-Pyridyl, 4-Pyridyl, 1-Imidazolyl, 2-Imidazolyl, N-Carbazolyl, wobei Ar unprotoniert oder protoniert oder mit einer oder mehreren C1-C10-Alkylgruppen alkyliert oder einfach oder mehrfach phenyliert oder benzyliert sein kann.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R1 Wasserstoff oder Methyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R1 Wasserstoff.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R1 und R2 Wasserstoff.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten in erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthaltene Ethylencopolymere keine weiteren Comonomere (c) einpolymerisiert.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten in erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthaltene Ethylencopolymere mindestens ein weiteres Comonomer (c) einpolymerisiert. Bevorzugte weitere einpolymerisierte Comonomere (c) sind beispielsweise (Meth)acrylsäureester, insbesondere (Meth)acrylsäurealkylester wie beispielsweise (Meth)acrylsäure-C1-C4-alkylester. Weitere bevorzugte Comonomere (c) sind C1-C4-Carbonsäurevinylester wie beispielsweise Vinylpropionat und insbesondere Vinylacetat.
  • In erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthaltene Ethylencopolymere sind im Allgemeinen wachsartig und können auch als erfindungsgemäße Ethylencopolymerwachse bezeichnet werden.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen in erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthaltene Ethylencopolymere eine Schmelzemassefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 500 g/10 min, bevorzugt 5 bis 200 g/10 min, besonders bevorzugt 7 bis 50 g/10 min auf, gemessen bei 160°C und einer Belastung von 325 g nach DIN 53735.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen in erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthaltene Ethylencopolymere eine kinematische Schmelzeviskosität ν im Bereich von 100 bis 10.000 mm2/s, bevorzugt im Bereich von 150 bis 4000 mm2/s auf, gemessen nach DIN 51562.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Schmelzbereiche von in erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthaltenen Ethylencopolymeren im Bereich von 60 bis 115°C, bevorzugt im Bereich von 65 bis 110°C, bestimmt durch DSC nach DIN 51007.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Schmelzbereiche von erfindungsgemäßem Ethylencopolymer breit sein und ein Temperaturintervall von mindestens 5 bis höchstens 20°C, bevorzugt mindestens 7°C bis höchstens 15°C betreffen.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Schmelzpunkte von erfindungsgemäßem Ethylencopolymer scharf und liegen in einem Temperaturintervall von weniger als 2°C, bevorzugt weniger als 1°C, bestimmt nach DIN 51007.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Dichte der in erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthaltenen Ethylencopolymere 0,89 bis 1,10 g/cm3, bevorzugt 0,92 bis 0,94 g/cm3, bestimmt nach DIN 53479.
  • In erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthaltene Ethylencopolymere können alternierende Copolymere sein oder Blockcopolymere oder vorzugsweise statistische Copolymere.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthaltenen Ethylencopolymeren.
  • In erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthaltene Ethylencopolymere können vorteilhaft durch radikalisch initiierte Copolymerisation von Ethylen mit mindestens einem Comonomer, das mindestens einen Stickstoff-haltigen Heteroaromaten aufweist, und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Comonomeren unter Hochdruckbedingungen hergestellt werden, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Polymerisationsverfahren genannt. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens gelingt beispielsweise in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren oder in Kombinationen aus Hochdruckautoklav und Hochdruckrohrreaktor, die hintereinandergeschaltet sind. Die Durchführung in gerührten Hochdruckautoklaven ist bevorzugt. Gerührte Hochdruckautoklaven sind an sich bekannt, eine Beschreibung findet man in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio,.1996. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Intervallen von 5:1 bis 30:1, bevorzugt 10:1 bis 20:1. Die gleichfalls anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996.
  • Geeignete Druckbedingungen für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren sind 500 bis 4000 bar, bevorzugt 1500 bis 2500 bar. Bedingungen dieser Art werden im Folgenden auch als Hochdruck bezeichnet. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 170 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 195 bis 280°C.
  • Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann man in Gegenwart mindestens eines Reglers durchführen. Als Regler verwendet man beispielsweise Wasserstoff oder mindestens einen aliphatischen Aldehyd oder mindestens ein aliphatisches Keton der allgemeinen Formel II
    Figure 00080001
    oder Mischungen derselben.
  • Dabei sind die Reste R5 und R6 gleich oder verschieden und ausgewählt aus
    • – Wasserstoff;
    • – C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
    • – C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
  • In einer besonderen Ausführungsform sind die Reste R5 und R6 miteinander unter Bildung eines 4- bis 13-gliedrigen Rings kovalent verbunden. So können R5 und R6 beispielsweise gemeinsam sein: -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6, -(CH2)7-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)- oder -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-.
  • Beispiele für geeignete Regler sind weiterhin alkylaromatische Verbindungen, beispielsweise Toluol, Ethylbenzol oder ein oder mehrere Isomere des Xylols. Beispiele für gut geeignete Regler sind weiterhin Paraffine wie beispielsweise Isododekan (2,2,4,6,6-Pentamethylheptan) oder Isooktan.
  • Als Starter für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren können die üblichen Radikalstarter wie beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen eingesetzt werden. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet.
  • Geeignete Peroxide, ausgewählt aus kommerziell erhältlichen Substanzen, sind
    • – Didekanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Amylperoxypivalat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1,4-Di(tert.-butylperoxycarbonyl)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert.-Butylperisononanoat 1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, Methyl-isobutylketonperoxid, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-tert.-butylperox)butan oder tert.-Butylperoxacetat;
    • – tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di(tert.-butylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, tert.-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert.-butylperoxid, 1,3-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid; oder
    • – dimere oder trimere Ketonperoxide oder cyclische Peroxide der allgemeinen Formel III a bis III c.
      Figure 00090001
  • Dabei sind die Reste R7 bis R12 gleich oder verschieden und ausgewählt aus
    • – C1-C8-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, sec.-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl; bevorzugt lineares C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, besonders bevorzugt lineares C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, ganz besonders bevorzugt ist Methyl und Ethyl;
    • – C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.
  • Peroxide der allgemeinen Formeln III a bis III c sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus EP-A 0 813 550 bekannt.
  • Als Peroxide sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Amylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyisononanoat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril („AIBN") beispielhaft genannt. Radikalstarter werden in für Polymerisationen üblichen Mengen dosiert.
  • Zahlreiche kommerziell erhältliche organische Peroxide werden mit sogenannten Phlegmatisierern versetzt, bevor sie verkauft werden, um sie besser handhabbar zu machen. Als Phlegmatisierer sind beispielsweise Weißöl oder Kohlenwasserstoffe wie insbesondere Isododekan geeignet. Unter den Bedingungen der Hochdruckpolymerisation können derartige Phlegmatisierer eine molekulargewichtsregelnde Wirkung haben. Im Sinne der vorliegenden Erfindung soll unter dem Einsatz von Molekulargewichtsreg lern der zusätzliche Einsatz weiterer Molekulargewichtsregler über den Einsatz derartiger Phlegmatisierer hinaus verstanden werden.
  • Das Mengenverhältnis von Comonomeren bei der Dosierung entspricht üblicherweise nicht genau dem Verhältnis der Einheiten in den in erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthaltenen Ethylencopolymeren, weil Comonomer, das mindestens einen Stickstoff-haltigen Heteroaromaten aufweist, im Allgemeinen leichter in in erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthaltene Ethylencopolymere eingebaut wird als Ethylen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Anteil an Comonomer, das mindestens einen Stickstoff-haltigen Heteroaromaten aufweist, unter 50 Gew.-% des gesamten Zulaufs an Comonomer, bevorzugt unter 40 Gew.-%.
  • Das oder die Comonomere (b) und gegebenenfalls (c) und Ethylen werden üblicherweise gemeinsam oder getrennt dosiert.
  • Das oder die Comonomere (b) und gegebenenfalls (c) können in einem Kompressor auf den Polymerisationsdruck komprimiert werden. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Comonomeren zunächst mit Hilfe einer Pumpe auf einen erhöhten Druck von beispielsweise 150 bis 400 bar, bevorzugt 200 bis 300 bar und insbesondere 260 bar gebracht und danach mit einem Kompressor auf den eigentlichen Polymerisationsdruck.
  • Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann wahlweise in Abwesenheit und in Anwesenheit von Lösemitteln durchgeführt werden, wobei Mineralöle, Weißöl und andere Lösungsmittel, die während der Polymerisation im Reaktor zugegen sind und zum Phlegmatisieren des oder der Radikalstarter verwendet wurden, im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht als Lösemittel gelten. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Isododekan, Isomere des Xylols.
  • Durch das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren erhält man erfindungsgemäßes Ethylencopolymer, aus dem man vorteilhaft eventuell noch vorhandenes Restmonomer entfernen kann, beispielsweise mit Hilfe eines Extruders.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man Ethylencopolymer dadurch her, dass man Wachs, erhältlich durch Copolymerisation von Ethylen und mindestens einem Comonomer mit funktioneller Gruppe, im Sinne einer polymeranalogen Reaktion mit mindestens einer Substanz umsetzt, die mindestens einen Stickstoff-haltigen Heteroaromaten und einen Spacer aufweist, an dem eine reaktive Gruppe hängt, die mit der funktionalen Gruppe an mindestens einem einpolymerisierten Comonomer zur Reaktion befähigt ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Ethylencopolymer, erhältlich durch Copolymerisation von Ethylen mit mindestens einem Comonomer der allgemeinen Formel IV,
    Figure 00110001
    im Sinne einer polymeranalogen Reaktion mit mindestens einer Verbindung der Formel V A2-Ar Vgegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators um, vorzugsweise in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators, wobei
    A2 gewählt wird aus Resten mit bis zu 50, bevorzugt bis zu 20 Atomen, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, und mindestens einer OH- oder NH2-Gruppe, beispielsweise CH2-OH, (CH2)2-OH, -(CH2)3-OH, -CH2-NH2, -(CH2)2-NH2, -(CH2)3-NH2.
  • Y gewählt wird aus OH, O-R13, NH2-, NHR14 oder N(R14)2,
    R13 C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, und
    R14 C1-C10-Alkyl, wie vorstehend definiert.
  • Beispiele für A2 sind -(CH2)n-OH, -(CH2)n-NH2, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 bedeutet, verzweigtes C1-C10-Alkylen-OH, verzweigtes C1-C10-Alkylen-NH2, -(CH2)n-NH-CH3.
  • Die Copolymerisation von Ethylen mit mindestens einem Comonomer mit funktioneller Gruppe kann man nach dem Fachmann geläufigen Methoden durchführen. Die Copolymerisation von Ethylen mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel IV kann man nach dem Fachmann geläufigen Methoden der Hochdruckpolymerisation des Ethylens durchführen, wie beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996.
  • Die polymeranaloge Umsetzung kann man beispielsweise in einem Lösungsmittel durchführen.
  • Durch die Umsetzung von vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren in ihrer nicht-protonierten Form mit Brønsted-Säure kann man die in vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren enthaltenen basischen Gruppen, beispielsweise Stickstoff in mindestens einem Heteroaromaten, partiell oder vollständig protonieren. Bei Ethylencopolymeren, in denen im Mittel mindestens eine basische Gruppe protoniert ist, wird im Folgenden auch von erfindungsgemäßen protonierten Ethylencopolymeren gesprochen.
  • Geeignete Brønsted-Säuren sind beispielsweise wässrige Mineralsäuren wie Halogenwasserstoffsäuren, beispielsweise HCl, HBr, HI, HF, H2SO4, H2PO4, HClO4, HNO3; Säuren von Pseudohalogenen wie beispielsweise HSCN und Isocyansäure, saure Salze wie Alkalihydrogensulfate, beispielsweise KHSO4 und NaHSO4, Alkalidihydrogenphosphate wie beispielsweise NaH2PO4 und KH2PO4, organische Säuren wie beispielsweise CH3OSO3H, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Citronensäure.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung erfindungsgegemäßer protonierter Ethylencopolymere geht man von einem oder mehreren erfindungsgemäßen Ethylencopolymer in nicht-protonierter Form aus. Dieses oder diese platziert man in einem Gefäß, beispielsweise einem Kolben, einem Autoklaven oder einem Kessel und erwärmt das oder die Ethylencopolymere in ihrer nicht-protonierten Form und eine oder mehrere Brønsted-Säuren und gegebenenfalls weitere Substanzen, beispielsweise Wasser, zu, wobei die Reihenfolge der Zugabe der Zugabe von Brønsted-Säure bzw. Brønsted-Säuren sowie gegebenenfalls weitere Substanzen beliebig ist. Wünscht man, erfindungsgemäße protonierte Ethylencopolymere bei einer Temperatur über 100°C herzustellen, ist es vorteilhaft, unter erhöhtem Druck zu arbeiten und das Gefäß entsprechend zu wählen. Man homogenisiert die entstehende Emulsion, beispielsweise durch mechanisches oder pneumatisches Rühren oder durch Schütteln. Man erwärmt vorteilhaft auf eine Temperatur über den Schmelzpunkt des oder der erfindungsgemäßen Ethylencopolymere. Vorteilhaft erwärmt man auf eine Temperatur, die mindestens 10°C, besonders vorteilhaft auf eine Temperatur, die mindestens 30°C über dem Schmelzpunkt des oder der erfindungsgemäßen Ethylencopolymere liegt.
  • Setzt man mehrere verschiedene in erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthaltene Ethylencopolymere in ihrer nicht-protonierten Form ein, so erwärmt man auf eine Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Temperatur schmelzenden Ethylencopolymers in seiner nicht-protonierten Form liegt. Vorteilhaft erwärmt man in dem Fall, dass man mehrere verschiedene Ethylencopolymere in ihrer nicht-protonierten Form einsetzt, auf eine Temperatur, die mindestens 10°C über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Temperatur schmelzenden Ethylencopolymers in seiner nicht-protonierten Form liegt. Besonders vorteilhaft erwärmt man in dem Fall, dass man mehrere verschiedene Ethylencopolymere in ihrer nicht-protonierten Form einsetzt, auf eine Temperatur, die mindestens 30°C über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Temperatur schmelzenden Ethylencopolymeres in seiner nicht-protonierten Form liegt.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man so viel Brønsted-Säure bzw. Brønsted-Säuren zu, dass mindestens die Hälfte, bevorzugt mindestens 60 mol% der basischen Gruppen des oder der erfindungsgemäßen Ethylencopolymere protoniert wird.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man so viel Brønsted-Säure bzw. Brønsted-Säuren zu, dass die basischen Gruppen des oder der erfindungsgemäßen Ethylencopolymere quantitativ protoniert werden.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man mehr Brønsted-Säure bzw. Brønsted-Säuren zusetzen als zur vollständigen Protonierung der basischen Gruppen des oder der erfindungsgemäßen Ethylencopolymere erforderlich ist, beispielsweise einen Überschuss von bis zu 100 mol-%, bevorzugt bis zu 50 mol%.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen protonierten Ethylencopolymeren erhält man Dispersionen, vorzugsweise wässrige Dispersionen, die erfindungsgemäßes protoniertes Ethylencopolymer enthalten und ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind alkylierte und benzylierte Ethylencopolymere, im Folgenden auch erfindungsgemäße quaternisierte Ethylencopolymere oder erfindungsgemäße alkylierte bzw. benzylierte Ethylencopolymere genannt, erhältlich durch Umsetzung von mindestens einem vorstehend beschriebenen Ethylencopolymer in seiner nicht-quaternisierten Form mit mindestens einem Alkylierungsmittel R3-Z, wobei R3 gewählt wird aus Benzyl und C1-C10-Alkyl und insbesondere Methyl, und Z gewählt wird aus Halogen, bevorzugt Chlor, Brom oder Iod, und R3SO4.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen quaternisierten Ethylencopolymeren durch Umsetzung von mindestens einem Ethylencopolymer in seiner nicht-quaternisierten Form mit mindestens einem Alkylierungsmittel R3-Z.
  • Durch die Umsetzung von Ethylencopolymeren in nicht-quaternisierter Form werden die in den erfindungsgemäßen Ethylencopolymeren enthaltenen nucleophilen Gruppen partiell oder vollständig alkyliert (quaternisiert).
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung erfindungsgemäßer quaternisierter Ethylencopolymere geht man von einem oder mehreren vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren in nicht-quaternisierter Form aus. Dieses oder diese platziert man in einem Gefäß, beispielsweise einem Kolben, einem Autoklaven oder einem Kessel und erwärmt das oder die Ethylencopolymere in ihrer nicht-quaternisierten Form und ein oder mehrere Alkylierungsmittel und gegebenenfalls weitere Substanzen, beispielsweise Wasser und Base, zu, wobei die Reihenfolge der Zugabe von Alkylierungsmittel sowie gegebenenfalls weitere Substanzen beliebig ist. Wünscht man, alkylierte Ethylencopolymere bei einer Temperatur über 100°C herzustellen, ist es vorteilhaft, unter erhöhtem Druck zu arbeiten und das Gefäß entsprechend zu wählen. Man homogenisiert die entstehende Emulsion, beispielsweise durch mechanisches oder pneumatisches Rühren oder durch Schütteln. Man erwärmt vorteilhaft auf eine Temperatur über den Schmelzpunkt des oder der Ethylencopolymere in nicht-quaternisierter Form. Vorteilhaft erwärmt man auf eine Temperatur, die mindestens 10°C, besonders vorteilhaft auf eine Temperatur, die mindestens 30°C über dem Schmelzpunkt des oder der Ethylencopolymere in ihrer nicht-quaternisierten Form liegt.
  • Setzt man mehrere verschiedene Ethylencopolymere ein, so erwärmt man auf eine Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Temperatur schmelzenden Ethylencopolymers in nicht-quaternisierter Form liegt. Vorteilhaft erwärmt man in dem Fall, dass man mehrere verschiedene erfindungsgemäßen Ethylencopolymere in ihrer nicht-quaternisierten Form einsetzt, auf eine Temperatur, die mindestens 10°C über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Temperatur schmelzenden Ethylencopolymeres in nicht-quaternisierter Form liegt. Besonders vorteilhaft erwärmt man in dem Fall, dass man mehrere verschiedene Ethylencopolymere in nicht-quaternisierter Form einsetzt, auf eine Temperatur, die mindestens 30°C über dem Schmelzpunkt des bei der höchsten Temperatur schmelzenden Ethylencopolymers in nicht-quaternisierter Form liegt.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man einen Überschuss an Base zu, ausgewählt aus wässriger Natronlauge und wässriger Kalilauge, wobei Überschuss auf Äquivalente an Alkylierungsmittel bezogen ist.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man so viel Alkylierungsmittel zu, dass mindestens die Hälfte, bevorzugt mindestens 60 mol-% der nucleophilen Gruppen des oder der erfindungsgemäßen Ethylencopolymere alkyliert wird.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man so viel Alkylierungsmittel zu, dass die nucleophilen Gruppen des oder der erfindungsgemäßen Ethylencopolymere quantitativ alkyliert werden.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man einen Überschuss an Alkylierungsmittel zusetzen, bezogen auf nucleophile Gruppen des oder der erfindungsgemäßen Ethylencopolymere in nicht-quaternisierter Form, beispielsweise einen Überschuss von bis zu 100 mol-%, bevorzugt bis zu 50 mol-%.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen quaternisierten Ethylencopolymeren erhält man Dispersionen, vorzugsweise wässrige Dispersionen, die erfindungsgemäßes quaternisiertes Ethylencopolymer enthalten und Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.
  • Im Anschluss an die Umsetzung von erfindungsgemäßem Ethylencopolymer mit Brønsted-Säure bzw. Brønsted-Säuren oder Alkylierungsmittel kann man noch Aufarbeitungsschritte durchführen, beispielsweise kann man die erhältlichen erfindungsgemäßen Dispersionen filtrieren.
  • Erfindungsgemäße Dispersionen von erfindungsgemäßen protonierten Ethylencopolymeren weisen bevorzugt pH-Werte von 1 bis 6,5 auf, besonders bevorzugt von 1,5 bis 5.
  • Erfindungsgemäße Dispersionen von erfindungsgemäßen quaternisierten Ethylencopolymeren weisen bevorzugt pH-Werte von 7 bis 10 auf, bevorzugt von 8 bis 9,5.
  • Der Feststoffgehalt erfindungsgemäßer wässriger Dispersionen kann in weiten Bereichen gewählt werden. Geeignete Feststoffgehalte sind beispielsweise 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.% vorstehend beschriebenes Ethylencopolymer oder erfindungsgemäßes quaternisiertes bzw. protoniertes Ethylencopolymer. Den Feststoffgehalt an protoniertem Ethylencopolymer kann der Fachmann während des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von protoniertem Ethylencopolymer durch entsprechende Wahl der Mengenverhältnisse Ethylencopolymer zu Brønsted-Säure bzw. Brønsted-Säuren leicht einstellen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von vorstehend beschriebenem Ethylencopolymer, gegebenenfalls erfindungsgemäß protoniert oder quaternisiert, als Biozid oder zur Herstellung von Bioziden, insbesondere als mikrobizides Mittel oder als Bestandteil von mikrobiziden Mitteln bzw. zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln.
  • Bevorzugt ist die Verwendung von Ethylencopolymeren mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 1000 bis 20.000 g/mol, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten
    • (a) 50 bis 99 Gew.-% Ethylen,
    • (b) 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Comonomers, das mindestens einen Stickstoffhaltigen Heteroaromaten aufweist,
    • (c) 0 bis 49 Gew.-% mindestens eines weiteren Comonomeren,
    wobei Angaben in Gew.% jeweils auf die Gesamtmasse an nicht-quaternisiertem bezogen sind,
    in zumindest partiell protonierter oder nicht-protonierter Form und gegebenenfalls zumindest partiell alkylierter oder benzylierter Form, als Biozid oder zur Herstellung von Bioziden.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen unter Verwendung von vorstehend beschriebenem Ethylencopolymer, gegebenenfalls erfindungsgemäß protoniert oder quaternisiert.
  • Bevorzugt ist ein Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen unter Verwendung von Ethylencopolymeren mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 1000 bis 20.000 g/mol, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten
    • (a) 50 bis 99 Gew.-% Ethylen,
    • (b) 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Comonomers, das mindestens einen Stickstoff-haltigen Heteroaromaten aufweist,
    • (c) 0 bis 49 Gew.-% mindestens eines weiteren Comonomeren,
    wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf die Gesamtmasse an nicht-quaternisiertem Ethylencopolymer bezogen sind,
    in zumindest partiell protonierter oder nicht-protonierter Form und gegebenenfalls zumindest partiell alkylierter oder benzylierter Form.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bekämpfung von Mikroorganismen kann man beispielsweise so vorgehen, dass man in erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthaltene Ethylencopolymere beispielsweise in Form ihrer wässrigen Lösung oder Dispersion in eine Lösung, Suspension oder Emulsion gibt, die durch Mikroorganismen befallen worden ist.
  • Als geeignete Substrate, die von Mikroorganismen befallen werden können, sind beispielsweise Textilien, insbesondere Textilien für den Krankenpflegebereich und für den Intimbereich. Andere beispielhaft zu erwähnende Substrate sind Möbel- und Geräteoberflächen sowie Fußböden und Wände insbesondere in Toiletten, Badezimmern, Schwimmbädern, Krankenhäusern und in Krankenhäusern insbesondere in Räumen für Intensivpflege und Säuglingspflege. Weiterhin geeignet sind Fassaden und Dächer.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mischt man Ethylencopolymer, gegebenenfalls protoniert oder alkyliert, in Farben wie beispielsweise Dispersionsfarben oder in Formulierungen für Putze.
  • In erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthaltene Ethylencopolymere, gegebenenfalls protoniert oder alkyliert, lassen sich auch zur Prophylaxe gegen Mikroorganismen einsetzen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur prophylaktischen Behandlung von Substraten durch Behandlung mit erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen, wobei Substrate wie oben stehend definiert sind. Beispielsweise ist es möglich, erfindungsgemäße Ethylencopolymere in Polymere einzuarbeiten, beispielsweise durch Blenden oder Coextrudieren. Man erhält mikrobizid ausgerüstete Polymere.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Ethylencopolymere mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 1000 bis 20.000 g/mol, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten
    • (a) 50 bis 99 Gew.-% Ethylen,
    • (b) 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Comonomers, das mindestens einen Stickstoffhaltigen Heteroaromaten aufweist,
    • (c) 0 bis 49 Gew.-% mindestens eines weiteren Comonomeren,
    wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf die Gesamtmasse an Ethylencopolymer bezogen sind,
    dadurch gekennzeichnet, dass Comonomer (b) ausgewählt wird aus Verbindungen der allgemeinen Formel VI
    Figure 00170001
    wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
    R1 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem C1-C10-Alkyl,
    R2 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem C1-C10-Alkyl,
    jeweils wie oben definiert,
    Ar' gewählt aus 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 1-Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 2-(N-C1-C4-Alkyl)-Imidazolyl, 4-(N-C1-C4-Alkyl)-Imidazolyl, 5-(N-C1-C4-Alkyl)-Imidazolyl, 2-Benzimidazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Benzothiazolyl, 2-Indolyl, 3-Indolyl-, N-Pyrazolyl, N-(1,2,4-Triazolyl), N-Carbazolyl, Pyrimidyl, Triazinyl, Chinolinyl, Pyrazinyl,
    A3 einem einfach am Sauerstoff bzw. Stickstoff deprotonierten Rest A2 entspricht,
    A2 gewählt wird aus Spacern mit mindestens einer OH- oder NH2- oder NHR14-Gruppe,
    wie oben definiert.
  • Erfindungsgemäße Ethylencopolymere sind als Bestandteil von erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen besonders gut geeignet.
  • Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
  • Arbeitsbeispiele
  • I. Herstellung von Ethylencopolymeren
  • I.1 Herstellung von Ethylencopolymeren durch Copolymerisation
  • Allgemeine Vorschrift:
  • In einem Hochdruckautoklaven, wie er in der Literatur beschrieben ist (M. Buback of al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510), wurden Ethylen und ein Comonomer (b) gemäß Tabelle 1 kontinuierlich copolymerisiert. Dazu wurde Ethylen (10,0 kg/h) unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge Comonomer (b) und gegebenenfalls (c) zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend mit Hilfe eines weiteren Kompressors unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 1 angegebene. Menge Initiatorlösung, bestehend aus tert.-Butylperoxypivalat (in Isododekan, Konzentration siehe Tabelle 1), unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde gegebenenfalls die in Tabelle 1 angegebene Menge Propionaldehyd zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend mit Hilfe eines weiteren Kompressors unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 220°C. Man erhielt erfin dungsgemäßes Ethylencopolymer mit den aus Tabelle 2 ersichtlichen analytischen Daten.
  • Tabelle 1 Herstellung von Ethylencopolymeren
    Figure 00190001
  • Unter TReaktor ist die maximale Innentemperatur des Hochdruckautoklaven zu verstehen.
  • Abkürzungen: NVI: 1-Vinylimidazol I.1
    Figure 00190002
    • VA:
    Vinylacetat, PA: Propionaldehyd, ID: Isododekan (2,2,4,6,6-Pentamethylheptan),
    PO:
    tert.-Butylperoxypivalat, EC: Ethylencopolymer,
    c(PO):
    Konzentration von PO in ID in mol/l
  • Der Umsatz bezieht sich auf Ethylen und ist in Gew.-% angegeben. Tabelle 2: Analytische Daten von Ethylencopolymeren
    Figure 00190003
    n.b.: nicht bestimmt.
  • Unter „Gehalt" ist der Anteil an einpolymerisiertem Ethylen bzw. VI bzw. VA im jeweiligen Ethylencopolymer zu verstehen.
    ν: dynamische Schmelzeviskosität, gemessen bei 120°C nach DIN 51562,
  • Der Gehalt an Ethylen, NVI und VA in den in erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthaltenen Ethylencopolymeren wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt.
  • I.2 Herstellung von ionischen Ethylencopolymeren durch Alkylierung
  • 50 g des Ethylencopolymers 1.1 wurden in 200g Cyclohexan gelöst, auf 80°C erwärmt und bei 80°C innerhalb von 30 Minuten mit 16,6 g Dimethylsulfat (85 mol-% bezüglich des im Ethylencopolymers 1.1 einpolymerisierten N-Vinylimidazols) versetzt. Man beobachtete eine Phasentrennung. Es wurde 7 Stunden bei 80°C gerührt, danach wurde das Cyclohexan vom Niederschlag (Rückstand) abdekantiert. Der Rückstand wurde zweimal mit je 200 g Cyclohexan für jeweils eine Stunde zum Rückfluss erwärmt und anschließend durch Abdekantieren vom Cyclohexan abgetrennt. Danach wurde der Rückstand 5 Stunden bei 120°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 52 g erfindungsgemäßes ionisches Ethylencopolymer EC1.3 in Form eines braunen, wasserlöslichen Feststoffs, mit folgender Zusammensetzung (1H-NMR): 67,3 Gew.-% Ethylen, 28,0 Gew.-% quaterniertes Vinylimidazol, 3,9 Gew.-% Vinylimidazol.
  • II. Herstellung erfindungsgemäßer Dispersionen von Ethylencopolymeren
  • In einem 250 ml Erlenmeyerkolben wurden 47,5 g Salzsäure (10 Gew.-%-ig) vorgelegt und die in Tabelle 3 angegebene Menge des mit Ethylencopolymers EC1.3 zugegeben. Es wurde unter Rühren auf 75°C erhitzt und 3 h gerührt. 20 Gew.-% des Copolymers gingen in Lösung, der Rest lag als Suspension vor. Das Gemisch wurde mit einem Rakel (Erichson 200 μm) auf ein keimfreies Filterpapier aufgezogen.
  • Tabelle 3: Erfindungsgemäße Dispersionen alkylierter Ethylencopolymere
    Figure 00200001
  • III. Bekämpfung von Mikroorganismen
  • III.1 Vorbereitung der Ethylencopolymere
  • D1.3 bzw. D3.3 wurden jeweils auf sterile Whatman-Filterpapierstreifen aufgerakelt (Whatman Chromatography Paper 3MM CHR, Katalognummer 3030-931) und unter der Clean Bench mit steriler Schere und Pinzette in Karos à 2cm·2cm geschnitten. Es wurde auf biozide Wirksamkeit gegenüber den folgenden Testorganismen geprüft:
    Pilz: Aspergillus niger ATCC 9142
    Bakterium: Flavobacterium arborescens ATCC 4358
    Alge: Scenedesmus obliquus ATCC 11457
  • III.2 Durchführung der Tests zur Wachstumshemmung
  • Alle Operationen wurden unter ansonsten sterilen Bedingungen durchgeführt, d.h. Glasgeräte, Pinzetten etc. wurden vor Gebrauch sterilisiert.
  • III.2.1 Durchführung der Tests zur Wachstumshemmung von Aspergillus niger ATCC 9142 („Pilz")
  • Pro Testsubstanz legte man ein Karo auf eine MEP-Agarplatte (3 Gew.-% Merck Malzextrakt, 0,3 Gew.-% Soja der Fa. Difco, 2 Gew.-% Agar, pH-Wert 5,6, Werte in Gew.-% jeweils auf die gesamte Agarplatte bezogen) mittig ab und drückte mit einer Pinzette an den Rändern leicht an.
  • Die MEP-Agarplatte wurde mit Pilzsporen bedeckt. Dazu trug man 15 ml wässrige Schwemmlösung (Maltodextrin Cerestar C·Dry MD 01910 10 Gew.-%, Bacto Yeast Extract 1 Gew.-%) auf die mit Pilzsporen bedeckten MEP-Agarplatte auf, suspendierte die Sporen und verdünnte mit weiteren 15 ml der gleichen Schwemmlösung. Die so erhältliche Sporensuspension zählte man mit Hilfe einer Zählkammer nach Thomaneu unter dem Mikroskop aus und verdünnte auf eine Sporendichte von 2,5 107/ml verdünnen. Danach tropfte man jeweils 3 ml verdünnte Sporensuspension mittig auf die auf Agar liegenden Papierkaros auf. Man verteilte die verdünnte Sporensuspension durch Schwenken auf der gesamten Platte, ließ 30 min trocknen, umwickelte die so bearbeiteten MEP-Agarplatten mit Parafilm® und inkubierte 6 Tage bei 30°C mit dem Deckel nach oben im Brutschrank. Die Hemmwirkung ließ sich visuell leicht bewerten. Als Kontrolle wiederholte man den Versuch, aber ohne D1.3 und ohne D3.3.
  • III.2.2 Durchführung der Tests zur Hemmung von Flavobacterium arborescens ATCC 4358 („Bakterium")
  • Pro Testsubstanz legte man ein Karo auf eine LB-Agarplatte (LB-Agarplatte, 1 Gew.-% Trypton, 0,5 Gew.-% Hefeextrakt, 0,5 Gew.-% NaCl, 1,5 Gew.-% Agar, Werte in Gew.-% jeweils auf die gesamte Agarplatte bezogen) mittig ab und drückte mit einer Pinzette an den Rändern leicht an.
  • Von den bewachsenen LB- Agarplatten nahm man mit einer Impföse Zellmaterial ab und suspendierte in ca. 20 ml LB-Medium (1 Gew.-% Trypton, 0,5 Gew.-% Hefeextrakt, 1 Gew.-% NaCl, Rest: Wasser). Man erhielt eine Suspension von Zellmaterial. Man stellte die Suspension von Zellmaterial auf OD600nm = 3,0 mit LB-Medium ein und tropfte von der verdünnten Suspension von Zellmaterial jeweils 2 ml mittig auf die auf Agar liegenden Papierkaros auf. Man verteilte die verdünnte Suspension von Zellmaterial durch Schwenken auf der gesamten Platte, ließ 30 min trocknen, umwickelte die so bearbeiteten LB-Agarplatten mit Parafilm® und inkubierte 6 Tage bei 30°C mit dem Deckel nach oben im Brutschrank. Die Hemmwirkung ließ sich visuell leicht bewerten. Als Kontrolle wiederholte man den Versuch, aber ohne D1.3 und ohne D3.3.
  • III.2.3 Durchführung der Tests zur Hemmung von Scenedesmus obliquus ATCC 11457 („Alge")
  • Pro Testsubstanz legte man ein Karo auf eine ATCC 5-Agarplatte (ATCC 5-Agarplatte, Glucose 1 Gew.-%, Hefeextrakt 0,1 Gew.-%, Beef Extrakt 0,1 Gew.-%, Tryptose 0,2 Gew.-%, FeSO4: Spuren, 1,5 Gew.-% Agar, Werte in Gew.-% jeweils auf die gesamte Agarplatte bezogen) mittig ab und drückte mit einer Pinzette an den Rändern leicht an.
  • Man nahm den Rasen von einer ATCC 5-Agarplatte mit Scenedesmus obliquus mit einer Impföse ab und suspendierte in ATCC 5-Medium (Glucose 1 Gew.-%, Hefeextrakt 0,1 Gew.-%, Beef Extrakt 0,1 Gew.%, Tryptose 0,2 Gew.-%, FeSO4: Spuren, Rest ist Wasser). Man erhielt eine Suspension von Zellmaterial (Alge).
  • Man stellte die so erhaltene Suspension von Zellmaterial (Alge) auf OD600nm = 1,0 mit LB-Medium ein und tropfte von der verdünnten Suspension von Zellmaterial jeweils 2 ml mittig auf die auf Agar liegenden Papierkaros auf. Man verteilte die verdünnte Suspension von Zellmaterial (Alge) durch Schwenken auf der gesamten Platte, ließ 30 min trocknen, umwickelte die so bearbeiteten ATCC 5-Agarplatten mit Parafilm® und inkubierte 7 Tage bei 30°C mit dem Boden nach oben im Lichtbrutraum. Die Hemmwirkung ließ sich visuell leicht bewerten. Als Kontrolle wiederholte man den Versuch, aber ohne D1.3 und ohne D3.3.
  • Tabelle 3: Ergebnisse der Tests zur Wachstumshemmung
    Figure 00220001
    • – : visuell keine Hemmwirkung nachweisbar
    • + : visuell Hemmwirkung nachweisbar

Claims (18)

  1. Wässrige Dispersionen, enthaltend mindestens ein Ethylencopolymer mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 1000 bis 20.000 g/mol, das als Comonomere einpolymerisiert enthält (a) 50 bis 99 Gew.-% Ethylen, (b) 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Comonomers, das mindestens einen Stickstoff-haltigen Heteroaromaten aufweist, (c) 0 bis 49 Gew.-% mindestens eines weiteren Comonomeren, wobei Angaben in Gew.% jeweils auf die Gesamtmasse an Ethylencopolymer bezogen sind.
  2. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Comonomer (b) im Bereich von einem bis drei Stickstoffatomen pro Molekül enthält.
  3. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Comonomer (b) der allgemeinen Formel I
    Figure 00230001
    entspricht, wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R1 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem C1-C10-Alkyl, R2 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem C1-C10-Alkyl, A1 gewählt aus einer Einfachbindung und einem Spacer mit einem bis 50 Atomen, Ar gewählt aus heteraromatischen Gruppen, die ein oder zwei Stickstoffatome und gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthalten.
  4. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Variablen wie folgt definiert sind: R1, R2 Wasserstoff, Ar gewählt aus 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, N-Imidazolyl, 2-Imidazolyl, N-Carbazolyl, N-Pyrazolyl, Pyrryl, Pyrimidyl, 2-Pyrazinyl, 2-Chinolinyl, N-(1,2,4-Triazolyl), Triazinyl, 2-Thiazolyl, 2-Oxazolyl, Isoxazolyl, wobei Ar jeweils unsubstituiert oder mit mindestens einer C1-C10-Alkylgruppe oder mindestens einer Phenylgruppe substituiert sein kann und wobei das oder die N-Atome in Ar unprotoniert oder protoniert oder mit einer oder mehreren C1-C10-Alkylgruppen alkyliert oder einfach oder mehrfach alkenyliert, phenyliert oder benzyliert sein kann.
  5. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Feststoffgehalt im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% Ethylencopolymer aufweisen.
  6. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Ethylencopolymer, erhältlich durch Copolymerisation von Ethylen und mindestens einem Comonomer (b), in zumindest partiell protonierter Form vorliegt.
  7. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Ethylencopolymer, erhältlich durch Copolymerisation von Ethylen und mindestens einem Comonomer (b), in zumindest partiell alkylierter oder benzylierter Form vorliegt.
  8. Verwendung von wässrigen Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als mikrobizides Mittel oder als Bestandteil von mikrobiziden Mitteln.
  9. Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen unter Verwendung von wässrigen Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
  10. Verfahren zur prophylaktischen Behandlung von Substraten gegen Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man sie mit wässrigen Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 behandelt.
  11. Zumindest partiell protonierte Ethylencopolymere mit einem Molekulargewicht Mw, im Bereich von 1000 bis 20.000 g/mol, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten (a) 50 bis 99 Gew.-% Ethylen, (b) 1 bis 50 Gew.% mindestens eines Comonomers, das mindestens einen Stickstoff-haltigen Heteroaromaten aufweist, (c) 0 bis 49 Gew.% mindestens eines weiteren Comonomeren, wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf die Gesamtmasse an Ethylencopolymer bezogen sind.
  12. Verfahren zur Herstellung von zumindest partiell protonierten Ethylencopolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst mindestens ein Ethylencopolymer herstellt, das als Comonomere einpolymerisiert enthält (a) 50 bis 99 Gew.-% Ethylen, (b) 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Comonomers, das mindestens einen Stickstoff-haltigen Heteroaromaten aufweist, (c) 0 bis 49 Gew.-% mindestens eines weiteren Comonomeren, wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf die Gesamtmasse an Ethylencopolymer bezogen sind, und anschließend mit mindestens einer Brønsted-Säure zumindest partiell protoniert.
  13. Durch Umsetzung mit mindestens einer Verbindung R3-Z zumindest partiell alkylierte oder benzylierte Ethylencopolymere mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 1000 bis 20.000 g/mol, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten (a) 50 bis 99 Gew.-% Ethylen, (b) 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Comonomers, das mindestens einen Stickstoff-haltigen Heteroaromaten aufweist, (c) 0 bis 49 Gew.-% mindestens eines weiteren Comonomeren, wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R3 gewählt aus C1-C10-Alkyl und Benzyl Z gewählt aus Abgangsgruppen, und wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf die Gesamtmasse an nicht-quaternisiertem Ethylencopolymer bezogen sind.
  14. Verfahren zur Herstellung von zumindest partiell alkylierten oder benzylierten Ethylencopolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst mindestens ein Ethylencopolymer herstellt, das als Comonomere einpolymerisiert enthält (a) 50 bis 99 Gew.-% Ethylen, (b) 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Comonomers, das mindestens einen Stickstoff-haltigen Heteroaromaten aufweist, (c) 0 bis 49 Gew.-% mindestens eines weiteren Comonomeren, wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf die Gesamtmasse an nicht-quaternisiertem Ethylencopolymer bezogen sind, und anschließend mit mindestens einer Verbindung R3-Z umsetzt, wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R3 gewählt aus C1-C10-Alkyl und Benzyl Z gewählt aus Abgangsgruppen.
  15. Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen unter Verwendung von Ethylencopolymeren mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 1000 bis 20.000 g/mol, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten (a) 50 bis 99 Gew.-% Ethylen, (b) 1 bis 50 Gew.% mindestens eines Comonomers, das mindestens einen Stickstoff-haltigen Heteroaromaten aufweist, (c) 0 bis 49 Gew.-% mindestens eines weiteren Comonomeren, wobei Angaben in Gew.% jeweils auf die Gesamtmasse an nicht-quaternisiertem Ethylencopolymer bezogen sind, in zumindest partiell protonierter oder nicht-protonierter Form und gegebenenfalls zumindest partiell alkylierter oder benzylierter Form.
  16. Verwendung von Ethylencopolymeren mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 1000 bis 20.000 g/mol, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten (a) 50 bis 99 Gew.-% Ethylen, (b) 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Comonomers, das mindestens einen Stickstoff-haltigen Heteroaromaten aufweist, (c) 0 bis 49 Gew.% mindestens eines weiteren Comonomeren, wobei Angaben in Gew.% jeweils auf die Gesamtmasse an nicht-quaternisiertem Ethylencopolymer bezogen sind, in zumindest partiell protonierter oder nicht-protonierter Form und gegebenenfalls zumindest partiell alkylierter oder benzylierter Form, als Biozid oder zur Herstellung von Bioziden.
  17. Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 1000 bis 20.000 g/mol, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten (a) 50 bis 99 Gew.-% Ethylen, (b) 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Comonomers, das mindestens einen Stickstoff-haltigen Heteroaromaten aufweist, (c) 0 bis 49 Gew.-% mindestens eines weiteren Comonomeren, wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf die Gesamtmasse an Ethylencopolymer bezogen sind, dadurch gekennzeichnet, dass man Ethylen mit mindestens einem Comonomer der allgemeinen Formel IV,
    Figure 00270001
    im Sinne einer polymeranalogen Reaktion mit mindestens einer Verbindung der Formel V A2-Ar Vgegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, wobei R1 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem C1-C10-Alkyl, R2 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem C1-C10-Alkyl, Ar gewählt aus heteraromatischen Gruppen, die ein oder zwei Stickstoffatome und gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthalten, A2 gewählt wird aus Resten mit bis zu 50 Atomen und mindestens einer OH- oder NH2- oder NHR14-Gruppe, Y gewählt wird aus OH, O-R13, NH2-, NHR14 oder N(R14)2, R13 C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, und R14 C1-C10-Alkyl bedeutet, das wie vorstehend definiert ist.
  18. Ethylencopolymere mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 1000 bis 20.000 g/mol, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten (a) 50 bis 99 Gew.% Ethylen, (b) 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Comonomers, das mindestens einen Stickstoff-haltigen Heteroaromaten aufweist, (c) 0 bis 49 Gew.-% mindestens eines weiteren Comonomeren, wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf die Gesamtmasse an Ethylencopolymer bezogen sind, dadurch gekennzeichnet, dass Comonomer (b) ausgewählt wird aus Verbindungen der allgemeinen Formel VI
    Figure 00280001
    wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R1 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem C1-C10-Alkyl, R2 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem C1-C10-Alkyl, Ar' gewählt aus 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 1-Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 2-(N-C1-C4-Alkyl)-Imidazolyl, 4-(N-C1-C4-Alkyl)-Imidazolyl, 5-(N-C1-C4-Alkyl)-Imidazolyl, 2-Benzimidazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Benzothiazolyl, 2-Indolyl, 3-Indolyl-, N-Pyrazolyl, N-(1,2,4-Triazolyl), N-Carbazolyl, Pyrimidyl, Triazinyl, Chinolinyl, Pyrazinyl, A3 einem einfach am Sauerstoff bzw. Stickstoff deprotonierten Rest A2 entspricht, A2 gewählt wird aus Resten mit bis zu 50 Atomen und mindestens einer OH- oder NH2- oder NHR14-Gruppe.
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