DE4234324A1

DE4234324A1 - Härtbare Formmasse

Info

Publication number: DE4234324A1
Application number: DE4234324A
Authority: DE
Inventors: Anton Dr Hesse; Albin Dr Berger; Walter Dr Heckmann; Roger Dr Klimesch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-10-12
Filing date: 1992-10-12
Publication date: 1994-04-14
Also published as: DE59306922D1; EP0592910B1; ATE155512T1; JPH07304941A; EP0592910A1; US5414043A; ES2106935T3

Description

Die Erfindung betrifft eine warmhärtbare Formmasse auf Basis eines ungesättigten Polyesterharzes, welches feinteilige Polyolefinpartikel dispergiert enthält.

Formmassen auf Basis von faserverstärkten ungesättigten Polyesterharzen werden in zunehmendem Maße zur Herstel lung von Formteilen, insbesondere im Automobilbau, ein gesetzt. Sie werden dabei vorwiegend in Form von einge dicktem, flächigem Halbzeug, sogenannten "sheet molding compounds" (SMC) oder als teigförmige Formmasse, soge nannte "bulk molding compounds" (BMC) verarbeitet. In beiden Fällen geht man aus von einem ungesättigten Polyesterharz, das mit Verstärkungsfasern, Füllstoffen, radikalischen Initiatoren und anderen Zusatzstoffen vermischt wird. Die Verarbeitung erfolgt durch Pressen oder Extrudieren bei verhältnismäßig niedriger Tempera tur um 130 bis 160°C, wobei auch komplizierte Formwerk zeuge problemlos gefüllt werden können. Die damit her gestellten Formteile weisen, wenn den Formmassen schrumpfmindernde Thermoplasten zugesetzt wurden, eine ausgezeichnete Oberfläche auf.

In den deutschen Patentanmeldungen P 41 24 952.6 und P 42 17 914.9 sind Verfahren zur Herstellung von härt baren Formmassen auf Basis von Dispersionen von Poly olefinpartikeln in ungesättigten Polyesterharzen be schrieben, bei denen man die Schmelze eines ungesättig ten Polyesters und die Schmelze eines Propylenpolymeri sats bzw. eines Ethylenpolymerisats zusammenführt, die flüssige Mischung einem Scherfeld unterwirft und ein Vinylmonomeres zusetzt. Derartige Formmassen können zu Formkörpern mit hoher Zähigkeit und geringer Schrumpf neigung ausgehärtet werden. Die Dispersionen der festen Polyolefinpartikel in dem flüssigen Harz haben jedoch eine begrenzte Lagerfähigkeit; bereits nach einigen Wochen oder gar Tagen tritt eine Phasenseparation ein und die Dispersion rahmt auf, da die Polyolefinpartikel zur Reagglomeration neigen. Außerdem ist für sehr hohe Ansprüche die Schrumpfneigung der gehärteten Formmassen noch zu stark.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden. Die Lösung dieser Aufgabe be steht in einer chemischen Anbindung der dispersen Poly olefinphase an der Grenzfläche der kohärenten Poly esterphase.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine härtbare Formmasse, enthaltend

A. als kohärente Phase ein radikalisch härtbares, ungesättigtes Polyesterharz und
B. als disperse Phase feinteilige Polyolefinpartikel,

wobei die Phasen A und B durch ionische Bindungen an den Grenzflächen chemisch miteinander verbunden sind.

Bevorzugt enthält die kohärente Phase A ein Säuregrup pen tragendes Polymeres oder Oligomeres und die disperse Phase B ein Aminogruppen tragendes Polymeres oder Oligomeres, wobei die reaktiven Gruppen an der Grenzfläche eine ionische Bindung eingehen.

Nach der DE-A 12 41 983 werden Polyesterpreßmassen her gestellt durch Vermischen einer styrolischen Lösung eines Ethylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats mit einer styrolischen Lösung eines ungesättigten Polyesters und einem Peroxid. Derartige Öl-in-Öl-Emulsionen neigen je doch zu Phasenseparation, was ihre Verarbeitung proble matisch macht. Dies trifft auch auf die SMC- und BMC- Massen nach US-A 4 161 471 zu, die durch Zusatz eines Chloropren- oder Ethylen/Propylen-Kautschuks elastifi ziert werden. Die Ethylen/Propylen-Copolymeren werden in einem aufwendigen Verfahren erst thermisch abgebaut, dann mit Styrol angepastet und mit einer Polyesterharz paste vermischt. Dabei entsteht eine Öl-in-Öl-Emulsion.

Die DE-A 23 05 246 betrifft eine ungesättigte Poly esterharzmasse, die ein pulverförmiges Olefinpolymeri sat, auf welches ein Vinyl- oder Acrylmonomeres ge pfropft ist, dispergiert enthält. Dieses wird auf um ständliche Weise hergestellt durch Bestrahlen von Poly ethylenpulver mit Elektronenstrahlen, Dispergieren in Wasser, Zusatz von Styrol, Polymerisation, Filtrieren und Trocknen des entstandenen Pfropfpolymerisats, das schließlich in eine Lösung eines ungesättigten Poly esters in Styrol eingerührt wird. Die Lagerstabilität derartiger Dispersionen ist ungenügend. Eine chemische Bindung der Phasen aneinander ist nicht zu erwarten.

In den Druckschriften DE-B 24 08 898, DE-B 24 10 083 und DE-A 24 49 785 ist ein Verfahren zur Herstellung fließfähiger, stabiler Dispersion von Ethylenpolymeri saten in styrolischen Lösungen von ungesättigten Poly estern beschrieben. Dabei wird bei erhöhter Temperatur ein Ethylenpolymerisat, z. B. Hochdruckpolyethylen, in Styrol gelöst, diese Lösung wird mit einer styrolischen Lösung des ungesättigten Polyesters unter Einwirkung starker Scherkräfte vereinigt und die Mischung wird in Gegenwart üblicher Dispergatoren so lange gerührt, bis sich ein niederviskoser, fließfähiger Zustand ausgebil det hat. Die genannten üblichen Dispergatoren enthalten jedoch keine reaktiven Gruppen, welche eine chemische Anbindung der dispersen Polyethylenphase an die kohä rente Polyesterphase ermöglichen würden. Dementspre chend ist auch hier die Schrumpfneigung der gehärteten Formmassen noch verhältnismäßig stark und die Riß empfindlichkeit bei Stoßbeanspruchung ist merklich.

Zu den einzelnen Komponenten ist folgendes zu sagen:
Ungesättigte Polyester sind durch einen Gehalt an

Gruppen gekennzeichnet.

1. Bevorzugt sind die ungesättigten Polyester (UP) im strengeren Sinne. Dies sind Kondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbon säuren und deren veresterbaren Derivaten, insbeson dere deren Anhydriden, die mit mehrwertigen, insbe sondere zweiwertigen Alkoholen esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzliche Reste einwer tiger Carbonsäuren oder einwertiger Alkohole ent halten, wobei zumindest ein Teil der Einsatzstoffe über ethylenisch ungesättigte, copolymerisationsfähige Gruppen verfügen muß.
Die Säurezahl des ungesättigten Polyesterharzes sollte zwischen 10 und 100, insbesondere zwischen 15 und 60 liegen. Besonders bevorzugt sind Poly esterharze aus Maleinsäure, gegebenenfalls zusammen mit o-Phthalsäure einerseits und Diolen, wie Dipro pylenglykol, Diethylenglykol und/oder Propandiol- 1,2 andererseits.
2. Geeignet sind auch Vinylesterharze (VE-Harze). Kennzeichnend für diese Klasse von Harzen ist die Gruppe mit R = H oder CH₃.
Unter VE-Harzen, die auch Epoxidacrylate genannt werden, versteht man gemeinhin Umsetzungsprodukte von Polyepoxiden mit ungesättigten Monocarbonsäu ren, vorzugsweise mit Methacrylsäure. Diese Harze werden beispielsweise in GB-A 1 006 587 und in den US-PS 3 066 112 und 3 179 623 beschrieben, wobei bevorzugt VE-Harze auf Basis von Bisphenol A zur Anwendung kommen. Sie zeichnen sich durch hohe Zähigkeit und gute Chemikalienbeständigkeit bei be grenzter Wärmeformbeständigkeit aus. Vinylester harze aus Epoxy-Novolakharzen und (Meth-)Acryl säure, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 256 226 beschrieben werden, weisen dagegen höhere Wärmeformbeständigkeiten, aber geringere Zähigkeiten auf.
Neben üblichen VE-Harzen sind auch carboxylmodifi zierte Varianten vorteilhaft einsetzbar. Sie lassen sich leicht durch Umsetzung der Hydroxylgruppen von VE-Harzen mit Dicarbonsäureanhydriden, wie bei spielsweise Maleinsäureanhydrid, o-Phthalsäureanhy drid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid, herstel len, wobei unter Ringöffnung Halbesterstrukturen entstehen.
3. Vinylesterurethanharze (VU-Harze) sind bekannt, z. B. aus US-A 3 297 845, US-A 3 772 404, US-A 4 618 658, GB-A 2 217 722 und DE-A 37 44 390.
Sie weisen im allgemeinen folgende Gruppen auf:
- (mit R² = zweiwertiger aliphatischer, aromati scher oder cycloaliphatischer Rest mit 4 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise ein aromatischer Rest mit 6 bis 20 C-Atomen), gegebenenfalls
- c) -O-R³-O- (mit R³ = zweiwertiger aliphatischer, cycloali phatischer oder aromatischer Rest mit 2 bis 500 C-Atomen, vorzugsweise ein aliphatischer Rest mit 4 bis 100 C-Atomen), sowie gegebenenfalls
- d) -NH-R⁴-NH- (mit R⁴ = aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 2 bis 100 C-Atomen).

Vorzugsweise ist das VU-Harz ein Umsetzungsprodukt aus

- einem polyfunktionellen Isocyanat,
- gegebenenfalls einem mehrwertigen Alkohol,
- gegebenenfalls einem mehrwertigen Amin,
- einem Hydroxyalkyl-(meth)acrylat,

wobei bei der Umsetzung das Gewichtsverhältnis Iso cyanat: (Alkohol+Amin) zwischen 100 : 0 und 100 : 300 beträgt und das Äquivalentverhältnis Hydroxyalkyl- (meth)acrylat zu den freien Isocyanatgruppen des Umsetzungsproduktes zwischen 3 : 1 und 1 : 2 liegt.

Die kohärente Phase A enthält vorzugsweise neben dem ungesättigten Polyesterharz übliche Vinyl- oder Allyl- Comonomere, z. B. Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacry lat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Diallylphthalat oder Diallylisophthalat in Mengen von bis zu 60, vorzugs weise 20 bis 50 Gew. -%, bezogen auf A, sowie übliche Inhibitoren in Mengen von 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf A.

Die kohärente Phase enthält erfindungsgemäß ein Säure gruppen, vorzugsweise Carboxylgruppen tragendes Poly meres oder Oligomeres. UP-Harze im strengen Sinne tra gen im allgemeinen selbst in ausreichender Menge Car boxyl-Endgruppen. Im Falle der üblichen VE- und VU- Harze, aber auch bei UP-Harzen mit niedrigen Säurezah len müssen Säuregruppen tragende, mit dem Harz verträg liche Oligomere oder Polymere in Mengen von 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 25 Gew. -%, bezogen auf A, zugesetzt werden. Bevorzugt sind Copolymere des Vinylacetats mit (Meth-)Acrylsäure, Maleinsäure, einem Maleinsäurehalb ester, Vinylsulfonsäure oder Vinylphosphonsäure, sowie gesättigte Polyester oder ungesättigte Polyester, ins besondere solche mit Säurezahlen von größer als 20.

Als Polyolefine der dispersen Phase B sind Ethylen- und Propylenpolymerisate bevorzugt, daneben ist die Erfin dung grundsätzlich auch bei höheren Polyolefinen, wie Polybuten oder Polyisobuten anwendbar.

Ethylenpolymerisate im Sinne der Erfindung sind Homopo lymerisate des Ethylens und Copolymerisate mit weniger als 50 Mol-%, insbesondere 0 bis 40 Mol-% üblicher Co monomerer. Als Comonomere finden α-Olefine mit 3 bis 8 C-Atomen, wie Propylen, Isobuten, Buten-1 Verwendung. Ferner sind auch Vinylester organischer Carbonsäuren mit 1 bis 19 C-Atomen, vorzugsweise Vinylacetat, Vinyl halogenide wie Vinylchlorid, (Meth)acrylsäure, ihre Ester, die 1 bis 8 C-Atome in der Alkoholkomponente enthalten, ihre Nitrile und Amide, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, (Meth) acrylnitril, ggf. substituiertes (Meth)acrylamid ge eignet. Auch Pfropfcopolymerisate sind geeignet, bei spielsweise solche mit Maleinsäureanhydrid als Pfropf comonomer.

Bevorzugtes Ethylenpolymerisat ist Hochdruckpolyethy len, daneben sind auch nach dem Niederdruckverfahren hergestellte Polyethylentypen gut geeignet.

Die nach DIN 53 735 bei 190°C und 2,16 kg Belastung ge messenen Schmelzindexwerte des Ethylenpolymerisats lie gen vorzugsweise im Bereich von nicht fließfähig bis zu 1000 [g/10 min]; bevorzugt werden Polyethylentypen mit Schmelzindexwerten zwischen 1 und 40 verwendet.

Die nach ISO 3146 gemessene DSC-Schmelzpunkte liegen vorzugsweise unterhalb von 136°C, insbesondere zwischen 90 und 135°C.

Es können auch Gemische verschiedener Ethylenpolymeri sate eingesetzt werden, wobei sich die Komponenten durch ihr Molekulargewicht, die Polarität und den Schmelzpunkt deutlich unterscheiden können. Ebenso kann man von Abmischungen von Ethylenpolymerisaten mit untergeordneten Mengen anderer Thermoplaste, z. B. von Polypropylen ausgehen, insbesondere von einem niedermo lekularen, thermisch abgebauten Polypropylen, oder von einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylen.

Propylenpolymerisate sind vorzugsweise teilkristallin, ihr Kristallitschmelzpunkt soll höher als 125°C, vor zugsweise höher als 155°C sein. Besonders geeignet sind niedermolekulare Polymerisate mit einem Schmelzflußin dex MFI von größer als 10, vorzugsweise zwischen 20 und 150 g/10 min (bei 230°C und 2,16 kg).

Bevorzugt ist Polypropylen, das durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysa torsystems hergestellt wird.

Geeignet sind auch Copolymerisate, hergestellt durch statistische Copolymerisation von Propylen mit Ethylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylpenten-1, Hexen-1, Hepten-1 oder Octen-1 oder Dienen, wie z. B. Norbornadien oder Dicyclopentadien, mit einem Propylengehalt von größer als 50 Mol-%.

Die disperse Phase B enthält erfindungsgemäß ein vor zugsweise aliphatische Aminogruppen tragendes Polymer oder Oligomer.

Diese Aminogruppen können direkt in das Polyolefin ein gebaut sein. Derartige, aliphatische Aminogruppen tra gende Polyolefine kann man z. B. herstellen, indem man das Polyolefin mit Maleinsäureanhydrid pfropft und die freie Carboxylgruppe anschließend mit einem organischen Diamin, z. B. 2-Dimethylaminoethylamin oder Dimethylneo pentandiamin umsetzt.

Bevorzugt ist jedoch, daß die disperse Phase 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-% eines aliphatische Amino gruppen tragenden, oligomeren oder polymeren Disper giermittels C enthält. Dieses wirkt während der Schmelzedispergierung emulgierend, führt zu geringen Partikeldurchmessern und unterbindet eine Reagglome ration, die zum Absetzen der Thermoplastphase führt. Die besonders gute Wirkung rührt daher, daß die Amino gruppen an der Phasengrenzfläche mit den Säuregruppen des ungesättigten Polyesterharzes eine ionische Bindung eingehen. Als weiterer Vorteil der ionischen Bindung resultiert eine ausgezeichnete Phasenhaftung im gehär teten Formstoff.

Verschiedene Stoffklassen können als Dispergiermittel C eingesetzt werden:

1. Besonders wirksam sind wachsartige Copolymere des Ethylens mit 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% eines aliphatische Aminogruppen tragenden Comonomeren. Das Molekulargewicht (Mw) des Copoly meren liegt bevorzugt zwischen 2000 und 80 000, insbesondere zwischen 13 000 und 40 000. Geeignete Comonomere sind insbesondere Aminogruppen tragende Acrylate und Methacrylate, daneben auch Vinylimida zol und 1-Vinyl-2-methyl-imidazol. Bevorzugte Co monomere sind Dimethylamino- und Diethylamino ethylacrylat. Neben diesen Aminogruppen tragenden Comonomeren kann das Copolymere noch andere übliche Monomere, wie (Meth-)acrylate, Vinylester und Vinylether einpolymerisiert enthalten. Die Herstel lung der Ethylencopolymeren erfolgt nach bekannten Methoden durch radikalisch initiierte Hochdruckmas sepolymerisation bei Drücken von 500 bis 5000 bar und Temperaturen zwischen 180 und 280°C, wobei das gewünschte Molekulargewicht durch übliche Regler, wie Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe oder Aldehyde eingestellt werden kann.
2. Geeignet sind auch Copolymere oder Pfropfcopolymere des Ethylens oder Propylens mit funktionellen Grup pen, die mit einem aliphatischen Diamin umgesetzt werden. Beispiele sind Copolymere des Ethylens oder Propylens mit Methylmethacrylat, Acrylsäure oder Glycidylmethacrylat, bevorzugt ist ein Pfropfpoly merisat des Polypropylens mit 0,1 bis 15 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, welches unter Halbamidbildung mit einem Diamin, welches eine tertiäre und eine sekundäre bzw. primäre aliphatische Aminogruppe trägt, umgesetzt wird. Bevorzugtes Diamin ist 2-Methylaminoethylamin.
3. Grundsätzlich geeignet sind auch Polydiene mit ali phatischen Aminoendgruppen, wie z. B. der handelsüb liche aminoterminierte Butadien/Acrylnitril-Kaut schuk.
4. Weitere geeignete Dispergiermittel C sind Copoly mere von Vinylmonomeren, z. B. Styrol und (Meth-)Acrylaten mit Aminogruppen tragenden Comono meren, wie z. B. Dimethylaminoethylacrylat.
5. Eine weitere gut geeignete Substanzklasse sind Michaeladdukte von aliphatischen primären oder sekundären Aminen an die Doppelbindungen von UP-, VE- oder VU-Harzen. Je nach Molverhältnis Doppel bindung zu Amin resultieren Aminogruppen tragende Oligomere bzw. Polymere, die mehr oder weniger oder auch gar keine Doppelbindungen aufweisen. Bevorzugt sind Addukte von sekundären aliphatischen oder cyclischen Aminen an UP-Harze mit hoher Styrolver träglichkeit (größer als 20 g Styrol pro 1 g UP-Harz). Besonders gut geeignete Amine sind Methylcyclohexylamin, Dibutylamin, Pyrrolidin und Piperidin. UP-Harze mit hoher Styrolverträglichkeit sind solche, die alkylverzweigte oder cycloalipha tische Bausteine enthalten, z. B. Neopentylglykol, Dipropylenglykol, hydriertes Bisphenol A einerseits und Dicyclopentadien, Endomethylentetrahydrophthal säure, 2-Ethylhexansäure oder Stearinsäure anderer seits.

In der Dispersion liegt die kohärente Phase A vorzugs weise in flüssiger Form vor, die disperse Phase B in Form feinteiliger Partikel mit einem mittleren Durch messer (Zahlenmittel) zwischen 1 und 100 µm, vorzugs weise zwischen 3 und 30 µm. Wird im UP-Harz A auf einen Zusatz von Vinylmonomeren verzichtet, lassen sich auch rieselfähige Granulate mit disperser Polyolefinphase herstellen. In diesem Fall sind UP-Harze bevorzugt, die kristallisieren.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion wird das Polyolefin bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes in dem ungesättigten Polyesterharz gleichmäßig verteilt. Dies kann mit jedem geeigneten Mischaggregat durchgeführt werden, vorzugsweise in einem Extruder oder einem Rührkessel mit innen- oder außenliegenden Mischvorrichtungen.

a) Extruderverfahren
In einem Extruder, der z. B. die Form eines Doppel schneckenextruders haben kann, wird das Olefinpoly merisat vorzugsweise bei 120 bis 240°C aufgeschmol zen. Über einen Seitenextruder oder durch eine Pumpe wird eine vorzugsweise 100 bis 150°C heiße Schmelze des ungesättigten Polyesters zugeführt, welche vorzugsweise den Dispersionsstabilisator C enthält. Die Verweilzeit der Schmelze im Extruder beträgt vorzugsweise 20 bis 300 s. Das Vermischen der Schmelzen geschieht in einem Scherfeld, wodurch das Polyolefin in feine Tröpfchen zerteilt wird.
Da die Zerteilung in der Schmelze erfolgt, entste hen runde, kugelförmige Partikel mit glatter Ober fläche, die in dieser Form auch beim Abkühlen als disperse Phase in der kohärenten Polyesterphase er halten bleiben. Das Abkühlen auf Temperaturen unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des Polyole fins erfolgt noch im Extruder, so daß aus diesem eine Dispersion von festen Polyolefin-Partikeln im flüssigem ungesättigten Polyester ausgepreßt wird. Diese Dispersion wird dann entweder direkt mit einem Comonomeren vermischt oder sie wird weiter abgekühlt, indem man sie z. B. in Wasser extrudiert oder Schmelze granuliert. Das trockene, blockfeste Granulat kann gelagert und bei Bedarf in dem Co monomeren gelöst werden. In beiden Fällen entsteht eine lagerstabile Dispersion des feinteiligen Poly olefins B in einer Lösung A des ungesättigten Poly esters im Comonomeren. Das Extruderverfahren wird mit Vorteil bei hochschmelzenden Polyolefinen, z. B. bei Polypropylen angewandt.
b) Rührkesselverfahren
Das erfindungsgemäße Vermischen der Polyester schmelze mit der Polyolefinschmelze kann auch in üblichen Rührkesseln, die mit einem kräftigen Rüh rer ausgerüstet sind, erfolgen. Dabei wird vorzugs weise diskontinuierlich gearbeitet. Dieses Verfah ren ist mit Vorteil auszuführen, wenn der Kristal litschmelzpunkt des Polyolefins niedrig liegt, also z. B. bei Polyethylen.
Man kann in den Rührkessel mit der Schmelze des vorzugsweise ein Dispergiermittel C enthaltenden ungesättigten Polyesters das Polyolefin entweder als Schmelze oder - bevorzugt - als Granulat oder Grieß eingeben. Die Massetemperatur im Rührkessel beträgt 80 bis 220°C, vorzugsweise 110 bis 200°C, die Verweilzeit 10 bis 120 min, vorzugsweise 20 bis 40 min. Nach beendeter Dispergierung wird die Schmelze aus dem Kessel ausgetragen. Sie kann gra nuliert werden; vorzugsweise wird sie aber an schließend mit dem Comonomeren vermischt. Dies kann entweder dadurch geschehen, daß in den Rührkessel die erforderliche Menge Monomer zugegeben und mit der Schmelze verrührt wird, oder daß die Schmelze in einen nachgeschalteten Rührkessel eingetragen wird, in dem sich Monomeres befindet, das bevorzugt auf 40 bis 90°C erwärmt ist. Auch hier entsteht wieder eine Dispersion der Polyolefinpartikel in dem ungesättigten Polyesterharz.
Diese Dispersion kann nun über mehrere Wochen, ja sogar Monate hinweg gelagert werden, ohne daß sie sich entmischt.

Die erfindungsgemäße Dispersion kann mit üblichen Zu satzstoffen D vermischt und auf diese Weise kann ein Halbzeug hergestellt werden.

Die Zusatzstoffe D werden der flüssigen Dispersion zweckmäßigerweise in zwei Stufen zugemischt. Zunächst werden gegebenenfalls schrumpfmindernde Thermoplasten, Inhibitoren, Beschleuniger, Viskositätserniedriger und Wachse, zweckmäßigerweise jeweils gelöst oder disper giert im Comonomeren, zugegeben. Die erhaltene Disper sion ist gut fließfähig und lagerfähig. In Ausnahme fällen, nämlich bei hohem Gehalt an Polyolefin, liegt sie als Paste vor, die zur Weiterverarbeitung leicht erwärmt werden muß. Kurz vor der Weiterverarbeitung wird dann der Radikalinitiator zugefügt, gegebenenfalls zusammen mit Füllstoffen, Fasern, Trennmitteln, Gleit mitteln und Eindickmitteln. Will man SMC-Massen her stellen, dann wird die Masse mit Verstärkungsfasern zusammen zu einem flächigen Halbzeug geformt und einge dickt.

Das Halbzeug liegt als flächige, harzgetränkte Faser matte (SMC), als teigförmige, Kurzfasern enthaltende Spritzgußmasse (BMC), als rieselfähige Preßmasse, als harzgetränkter Faserroving oder als harzgetränktes Fasergebilde (RTM) vor. Die Weiterverarbeitung kann dementsprechend nach verschiedenen Methoden vorgenommen werden: SMC-Massen werden in Pressen, BMC-Massen durch Spritzgießen, harzgetränkte Rovings durch Wickeln und RTM-Massen in geschlossenen Formen verformt. Während oder nach dem Formen erfolgt die Härtung des ungesät tigten Polyesterharzes, d. h. die Copolymerisation mit dem Comonomeren, bei Temperaturen oberhalb von 50°C, vorzugsweise bei 120 bis 170°C.

Hier sind nun zwei Fälle zu unterscheiden:

a) Bei Polyesterharzen, die zu Formkörpern mit einer Glastemperatur oberhalb von 120°C aushärten und insbesondere bei Verwendung von Styrol als Comono mer verfestigt sich während der Härtung die disper se Phase zu Partikeln mit Hohlkugelstruktur. Da Polystyrol ein um 17% geringeres Volumen als mono meres Styrol hat, schrumpft während der Polymerisa tion die kohärente Phase. Da nun die disperse Phase mit der kohärenten Phase durch ionische Bindungen verbunden ist, reißt das System an der weichsten Stelle, nämlich im Inneren der Polyolefinpartikel und es bilden sich dort Hohlräume, wie an der bei gefügten rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme X zu erkennen ist. Durch die Bildung der Hohlräume wird die Volumenkontraktion der kohärenten Phase kompensiert. Diese hypothetische Betrachtung lie fert eine Erklärung für die hervorragend gute Schrumpfkompensation bei den erfindungsgemäßen Formmassen.
b) Bei nichtstyrolischen Comonomeren und Polyesterhar zen, die zu Formkörpern mit Glastemperaturen unter halb von 120°C aushärten, treten derartige Hohlku gelstrukturen selten auf. An Bruchflächen entstehen aber langgezogene Fetzen und Fäden der Polyolefin partikel, was auf die chemische Anbindung der Pha sen zurückzuführen ist. Dies ist an der rasterelek tronenmikroskopischen Aufnahme Y zu erkennen. Diese Betrachtung liefert die Erklärung für die gute Zäh modifizierung bei den erfindungsgemäßen Formmassen.

In beiden Fällen bleiben also auch nach der Härtung die ionischen Bindungen an den Grenzflächen der beiden Pha sen A und B erhalten und bewirken eine feste Haftung der Phasen aneinander.

Die erfindungsgemäßen gehärteten Formteile können im Automobilbau, im Bau- und im Elektrosektor Anwendung finden.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente be ziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele A) Ungesättigte Polyesterharze UP-Harz A1

Ein ungesättigter Polyester mit Säurezahl 36 wurde durch Kondensation von Maleinsäureanhydrid, o-Phthalsäureanhydrid, Propylenglykol und Dipropy lenglykol im Molverhältnis 1 : 0,2 : 0,95 : 0,3 herge stellt. Das Produkt enthielt zur Stabilisierung 200 ppm Hydrochinon und 1000 ppm Triphenylphos phit. Die Kondensation erfolgte unter Stickstoff. Die Schmelzviskosität des Polyesters betrug 720 [mPa·s] bei 150°C.

UP-Harz A2

Ein ungesättigter Polyester mit Säurezahl 42 wurde durch Kondensation unter Stickstoff von Maleinsäu reanhydrid, o-Phthalsäureanhydrid, Propylenglykol und Dipropylenglykol im Molverhältnis 1 : 0,3 : 0,95 : 0,4 hergestellt. Zur Stabilisierung ent hielt der Polyester 200 ppm Hydrochinon und 1000 ppm Triphenylphosphit. Die Schmelzviskosität betrug 550 [mPa·s] bei 150°C.

UP-Harz A3

Ein ungesättigter Polyester mit Säurezahl 35 und Schmelzviskosität 490 [mPa·s] (150°C) wurde herge stellt durch Kondensation von Maleinsäureanhydrid und Dipropylenglykol im Molverhältnis 1 : 1. Der Polyester war mit 225 ppm Methylhydrochinon und 500 ppm Triphenylphosphit stabilisiert.

UP-Harz A4

Ein ungesättigter Polyester mit Säurezahl 50 und Schmelzviskosität 480 [mPa·s] (150°C) wurde herge stellt durch Kondensation von Maleinsäureanhydrid, o-Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol im Molver hältnis 1 : 0,5 : 1,5. Der Polyester war mit 50 ppm Hydrochinon stabilisiert.

VE-Harz A5

380 Teile eines Diglycidylethers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 188 (Epi kote® 828 der Fa. Shell) wurden bei 110°C in Gegenwart von 0,5% Tetramethylammoniumchlorid als Katalysator und 0,1% Hydrochinon als Inhibitor mit 172 Teilen Methacrylsäure umgesetzt. Nach 5 Stunden war ein Epoxidwert von 0,025, eine Säurezahl von 11 und eine Schmelzviskosität bei 125°C von 305 [m·Pas] erreicht. Bei 110°C wurden nun 306 Tei le o-Phthalsäureanhydrid zugesetzt, 120 Minuten ge rührt und danach mit 0,03 Teilen Inhibitor Di methylchinon versetzt, sowie anschließend mit 546 Teilen Styrol. Es resultierte eine klare Harzlösung mit einer Viskosität von 249 [m·Pas] (23°C)

B) Polyolefine

B1: Ethylenhomopolymerisat mit Schmelzindex MFI (190/2.16): 36 [g/10 min] (nach DIN 53 735), Schmelzpunkt (DSC) 112°C (nach ISO 3146) und Dichte 0,924 [g/cm³] (nach DIN 53 479-A).

B2: Ethylenhomopolymerisat mit Schmelzindex MFI (190/2.16): 20 [g/10 min] , Schmelzpunkt (DSC) 106°C und Dichte 0,916 [g/cm³].

B3: Ethylenhomopolymerisat mit Schmelzindex MFI (190/2.16): 18 [g/10 min], Schmelzpunkt (DSC) 132°C und Dichte 0,954 [g/cm³].

B4: Propylenhomopolymerisat mit Schmelzindex MFI (230/2.16): 70 [g/10 min] , Schmelzpunkt (DSC) 162°C und Dichte 0,904 [g/cmfl].

C) Dispergiermittel C1-C3: Polyethylenwachse mit aliphatischen Amino gruppen

C1: In einem gerührten 1-l-Autoklaven mit einem L/D-Verhältnis von 5 wurden 12,0 kg/h Ethylen, 0,6 l/h Dimethylaminoethylacrylat bei 1500 bar und 240°C kontinuierlich polymerisiert. Die Einstellung des gewünschten Molekulargewichts von etwa 25 000 erfolgte durch Zudosierung von Propionaldehyd. Es wurden stündlich 3,6 kg Pro dukt ausgetragen. Der Gehalt an Comonomer be trug 12,5%, die Viskosität nach DIN 51 562 4500 [mm²/s]. (Ubbelohde, 120°C).

C2: 16,0 kg/h Ethylen, 0,75 l/h Dimethylaminoethyl acrylat wurden bei 1500 bar und 200°C konti nuierlich polymerisiert. Die Einstellung des gewünschten Molekulargewichts von etwa 25 000 erfolgte durch Zudosierung von Propionaldehyd. Es wurden stündlich 2,3 kg Produkt ausgetragen. Der Gehalt an Comonomer betrug 20,8%, die Ubbelohde-Viskosität (bei 120°C) 5.040 [mm²/s].

C3: 11,5 kg/h Ethylen, 0,4 l/h Dimethylaminoethyl acrylat wurden bei 1500 bar und 240°C konti nuierlich polymerisiert. Die Einstellung des gewünschten Molekulargewichts von etwa 45 000 erfolgte durch Zudosierung von Propionaldehyd. Es wurden stündlich 3,2 kg Produkt ausgetragen. Der Gehalt an Comonomer betrug 8,5%, die Ubbelohde-Viskosität 4820 [mm²/s].

C4: Michaeladdukt aus ungesättigtem Polyester und Pyrrolidin.
Ein ungesättigter Polyester mit Säurezahl 28 wurde in einem zweistufigen Verfahren herge stellt, wobei im ersten Schritt äquimolare Men gen Dicyclopentadien und Maleinsäure bei 125 bis 135°C zum Maleinsäurehalbester umgesetzt und im Folgeschritt mit Ethylenglykol bei 190°C kondensiert wurden. Die Einsatzstoffe wiesen ein Molverhältnis Maleinsäure : Dicyclopenta dien : Ethylenglykol wie 1 : 1 : 0,55 auf. Zur Stabi lisierung wurden 100 ppm Hydrochinon während der Kondensation zugesetzt.
246 Teile dieses ungesättigten Polyesters wur den in einem Rührgefäß unter Stickstoff bei 80°C innerhalb von 35 min mit 67,4 Teilen Pyrrolidin versetzt, 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und die Schmelze abgekühlt. Durch HNMR-spektroskopischen Vergleich konnte gezeigt werden, daß die UP-Doppelbindungen quantitativ durch Aminaddition umgesetzt worden waren.

C5: Vinylpolymerisat mit aliphatischen Aminogruppen.
Zur Herstellung des Polymerisats wurde eine Mi schung eines (als Verdünnungsmittel wirkenden) gesättigten Adipinsäurepolyesters mit einer Vi nylmonomermischung polymerisiert. 60 Teile eines gesättigten Polyesters aus Adipinsäure, Ethylenglykol und Propylenglykol mit einer Säu rezahl von 8 und einer Schmelzviskosität von 1800 [mPa·s] wurden in einem Rührgefäß unter Stickstoff mit 20 Teilen Styrol, 10 Teilen Stearylmethacrylat und 10 Teilen 2-Dimethyl aminoethylacrylat vermischt, auf 85°C erwärmt, dann wurden 0,03 Teile tert.-Butylperbenzoat zugefügt und die Temperatur auf 120°C erhöht. Nach zwei Stunden bei dieser Temperatur wurde erneut mit 0,03 Teilen tert.-Butylperbenzoat versetzt, eine Stunde bei 120°C gehalten und danach abgekühlt.

Beispiel 1 a) Herstellung einer Dispersion

In einem Rührgefäß mit Ankerrührer wurden 40,4 Teile UP-Harz Al unter Stickstoff auf 180°C erwärmt, 1,9 Teile Dispergiermittel C1 und an schließend innerhalb von 15 Minuten portionsweise 21,1 Teile Ethylenpolymerisat B1 in Granulatform zugesetzt. Nach 25 Minuten Rührung mit 230 Umdre hungen je Minute wurde von 180°C auf 125°C abge kühlt und portionsweise mit 36,7 Teilen Styrol verdünnt, in welchem 0,093 Teile Inhibitor 2,6-Di methylchinon gelöst waren. Nach Abkühlen auf 25°C resultierte eine feinteilige Polyethylendispersion mit einer Viskosität von 3080 [mPa·s] (23°C) und Partikeldurchmessern zwischen 3 und 20 um.

b) SMC-Herstellung und Prüfung

Mit Hilfe eines schnell laufenden Rührwerks wurde folgende Harz/Füllstoff-Paste präpariert:
100 Teile Dispersion 1a
18 Teile Styrol
1,5 Teile tert.-Butylperbenzoat
4,5 Teile Zn-Stearat
1,75 Teile MgO-Paste Luvatol® MK 35
180 Teile Füllstoff Kreide Millicarb®.

Die SMC-Herstellung erfolgte auf einer Technikums anlage, bei der die Harz/Füllstoff-Mischung auf einer Polyethylenfolie mit geschnittenen Glasfaser rovings (2,5 cm lang) vereinigt, aufgerollt und 4 Tage bei 23°C gelagert wurde. Danach ließen sich die Abdeckfolien abziehen, und das klebfreie SMC wurde in einem polierten Stahlwerkzeug 5 min lang unter 50 bar bei 145°C zu 4 mm dicken Platten mit einem Glasfasergehalt von 30% verpreßt. Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften eines Formstoffes aus SMC 1b.

Der Kugelfalltest wird folgendermaßen ausgeführt. Für diesen Test werden aus 4 mm dicken Formstoff platten Prüfkörper (80×80 mm) ausgearbeitet, zwi schen Metallringen (Durchmesser 60 mm) eingespannt und darauf aus 70 cm Höhe eine Stahlkugel (761 g, Durchmesser: 57,1 mm) fallen gelassen. Die Zugseite des geschädigten Prüfkörpers wird mit roter Farb stofflösung (Diffusionsrot, Firma H. Klumpf) einge sprüht, nach 5 min mit Wasser abgewaschen, getrock net und der Durchmesser der roten Schädigungszone ermittelt. Durch die Mitte der Schädigungszone wird aufgeschnitten und an der Schnittfläche die Dicke der roten Zone gemessen (Lupe mit Skala). Je gerin ger die Zahlenwerte beider Meßgrößen sind, desto unempfindlicher verhalten sich die Formstoffe bei Stoß- oder Schlagbeanspruchung.

Tabelle 1

c) Phasenhaftung im Formstoff

Aus der Dispersion 1a wurde folgende Mischung her gestellt:
100 Teile Dispersion 1a
3 Teile Siliciumdioxid Aerosil®
1,5 Teile tert.-Butylperbenzoat.

Die Paste wurde in einem Stahlwerkzeug (Rondell mit 60 mm Durchmesser und 4 mm Tiefe) 10 Minuten bei 145°C unter einem Druck von 200 bar verpreßt. Die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Bruchfläche des Formstoffs zeigt die ausgezeichnete Anbindung der dispersen Polyethylenphase (Hohl kugel) an die kohärente UP-Harzmatrix.

Beispiel 2 a) Herstellung einer Dispersion

In einem Rührgefäß mit Ankerrührer wurden 48,2 Teile UP-Harz A2 unter Stickstoff auf 160°C er wärmt, mit 2,07 Teilen Dispergierhilfsmittel C1 versetzt und die Rührgeschwindigkeit auf 230 Umdre hungen pro Minute eingestellt. Portionsweise wurden nun 20 Teile Polyethylengranulat B1 zugefügt, 20 min bei 160°C gerührt und langsam auf 106°C ab gekühlt. Bei dieser Temperatur begann man mit dem Zulauf von 29 Teilen Styrol, in dem 0,03 Teile 2,6-Dimethylchinon zur Stabilisierung enthalten waren. Es resultierte eine feinteilige Polyethylen dispersion mit einer Partikelgrößenverteilung zwi schen 2 und 5 µm, die beim wochenlangen Lagern (23°C) nicht aufrahmte.

b) Herstellung eines Formstoffs

70 Teile Dispersion 2a wurden mit 1,4 Teilen Methylethylketonperoxid (MEKP, LA 3), 0,7 Teilen Co-Beschleuniger (1% Co) und 0,7 Teilen Biscyclo hexylperoxydicarbonat (Perkadox 16) katalysiert und in einem Polyethylenbecher (Tiefe 75 mm, Weite 60 mm) bei 60°C gelagert. Es entstand ein weißer Formstoff ohne geringste Anzeichen für einen Riß.

Zum Vergleich wurde UP-Harz A2 70%ig in Styrol ge löst und mit 50 ppm 2,6-Dimethylchinon stabili siert. 70 Teile dieses klaren Harzes wurden wie oben beschrieben katalysiert und bei 60°C gelagert. Es entstand ein transparenter, von zahlreichen Ris sen völlig zerstörter Formstoff.

Beispiele 3 bis 6 und Vergleichsbeispiele a) Herstellung der Dispersionen

In einem Rührgefäß mit Ankerrührer wurden die unge sättigten Polyester A1, A4 und A6 unter Stickstoff aufgeschmolzen, die Schmelze auf 179°C eingestellt (bei den Beispielen 5 und 6 auf 150°C) , mit Disper gierhilfsmitteln und schließlich mit Ethylenpoly merisaten in den angegebenen Mengenverhältnissen (Tabelle 2) versetzt. Nach 25 Minuten Rührung mit 230 Umdrehungen pro Minute wurde abgekühlt, bei 123 bis 130°C portionsweise Styrol zugemischt, in dem 2,6-Dimethylchinon als Inhibitor gelöst war, und die Dispersionen durch Messung der Viskosität und der Partikelgröße (lichtmikroskopisch) geprüft. Die Vergleichsdispersion war sehr grob und rahmte nach kurzer Lagerzeit auf, so daß die Viskosität nicht gemessen wurde.

b) Herstellung und Prüfung von Naßpreßlaminaten

Mit einem schnell laufenden Rührwerk wurden aus den Dispersionen 3a, 4a, 5a und 6a folgende Mischungen hergestellt:
100 Teile Dispersion 3a bis 6a
100 Teile Füllstoff Kreide Millicarb®
3,5 Teile Zn-Stearat
1,5 Teile tert.-Butylperbenzoat.

Durch Tränken von fünf Lagen Glasfasermatten (sty rolunlöslich gebunden) wurden Laminate erhalten, die in einem Plattenwerkzeug aus Stahl (4×150×150 mm) bei 145°C unter 200 bar 10 Minuten verpreßt und durch den Kugelfalltest geprüft wur den.

Zum Vergleich wurden die UP-Harze A1 und A4 jeweils 70%ig in Styrol gelöst, mit 200 ppm 2,6-Dimethyl chinon stabilisiert und analog zu den Dispersionen über Naßpreßlaminate durch den Kugelfalltest ge prüft.

Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß die erfin dungsgemäßen Laminate mit disperser Polyethylen phase geringere Stoßempfindlichkeit aufweisen als solche auf reiner UP-Harzbasis. Nur die Vergleichs laminate wiesen nach der Herstellung bereits Risse am Rand auf.

Tabelle 2

Beispiel 7 a) Herstellung einer styrolfreien Polyethylendisper sion

In einem Rührgefäß mit Ankerrührer wurden 40,8 Teile UP-Harz A3 unter Stickstoff auf 180°C erwärmt, bei einer Rührgeschwindigkeit von 230 Um drehungen pro Minute mit 1,74 Teilen Dispergiermit tel C1 und anschließend mit 17,5 Teilen Ethylenpo lymerisat B1 portionsweise versetzt. Dabei fiel die Schmelzetemperatur auf 145°C. Sie wurde 20 Minuten gehalten, danach langsam auf 110°C abgesenkt und der Zulauf von 15,6 Teilen Hydroxyethylmethacrylat sowie bei 81°C anschließend von 11,1 Teilen Tri methylolpropantrimethacrylat durchgeführt. Das Hy droxyethylmethacrylat enthielt 0,05 Teile 2,6-Di methylchinon. Bei Raumtemperatur wurde mit 15 Teilen Diallylphthalat verdünnt.

Die feinteilige Polyethylendispersion wies nach lichtmikroskopischer Untersuchung eine Partikelgrö ßenverteilung zwischen 2 bis 5 um auf. Sie war bei wochenlanger Lagerung (23°C) lagerstabil und rahmte nicht auf.

b) Herstellung und Prüfung eines Formstoffes

Mit Hilfe eines Rührwerks wurde folgende Mischung hergestellt:
100 Teile Dispersion 7a
1,5 Teile tert.-Butylperbenzoat
3,0 Teile Aerosil®, amorphe Kieselsäure.

Die Paste wurde in einem Stahlwerkzeug (Rondell mit 60 mm Durchmesser und 4 mm Tiefe) 10 min bei 145°C unter einem Druck von 200 bar verpreßt.

Es resultierte ein rißfreier, harter Formstoff, der opak aussah. Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (Y) der Bruchfläche zeigt eine ausgezeich nete Haftung beider Phasen. Die disperse Polyethy lenphase ist durch den Bruchvorgang länglich defor miert, ohne daß Ablösungen in der Grenzfläche zur kohärenten UP-Harzmatrix auftraten.

Beispiele 8 und 9 8a) Herstellung der Dispersionen

In einem Rührgefäß mit Ankerrührer, Mantelheizung und Bodenablaßventil wurde 47,6 Teile UP-Harz A2 unter Stickstoff auf 150°C erwärmt, 2 Teile Dis pergiermittel C1 und danach portionsweise 20 Teile Ethylenpolymerisat B3 zugefügt. Die Rührgeschwin digkeit betrug 230 Umdrehungen pro Minute und die Schmelzetemperatur wurde auf 168°C gebracht. Die homogene Schmelze wurde dann innerhalb von etwa 15 Minuten über einen beheizten Ablauf in einen zweiten Rührkessel zudosiert, in dem 30 Teile Sty rol mit 0,005 Teilen Inhibitor 2,6-Dimethylchinon vorgelegt und so gekühlt wurden, daß die Mischtem peratur nicht über 50°C anstieg. Es resultierte eine feinteilige Dispersion mit der Viskosität von 2900 [mPa·s] (23°C) und einer Partikelgrößenver teilung zwischen 2 und 60 µm.

9a) Beispiel 8a wurde mit Propylenpolymerisat B4 wiederholt, wobei die Schmelzetemperatur der UP-Harz/Polymermischung auf 180°C angehoben wurde, bevor der Zulauf in die Monomervorlage begann. Die Dispersion wies eine Partikelgrößenverteilung zwischen 5 und 150 µm auf und die Viskosität (23°C) betrug 2.500 [mPa·s].

b) Herstellung und Prüfung von Naßpreßlaminaten

Mit einem schnell laufenden Rührwerk wurden aus den Dispersionen 8a und 9a folgende Mischungen hergestellt:
100 Teile Dispersion
100 Teile Füllstoff Kreide Millicarb®
3,5 Teile Zn-Stearat
1,5 Teile tert.-Butylperbenzoat.

Herstellung und Prüfung der Naßpreßlaminate durch den Kugelfalltest erfolgten wie in Patentbeispielen 3 bis 6 beschrieben. Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Laminate eine geringere Stoßanfälligkeit aufweisen, als solche aus vergleichbaren UP-Harzen ohne disperse Polyolefinphase (vergleiche in Tabelle 2).

Tabelle 3

Beispiel 10

Eine VE-Harzdispersion wurde durch Mischen von VE-Harz 5 und Polyethylen-Dispersion 1a im Gewichts verhältnis 1 : 1 hergestellt. Sie war homogen und wies eine Viskosität von 780 [mPa·s] (23°C) auf.

Zur Herstellung und Prüfung eines Naßpreßlaminats wurde mit einem schnell laufenden Rührwerk folgende Mischung hergestellt:
100 Teile Dispersion
100 Teile Füllstoff Kreide Millicarb®
3,5 Teile Zn-Stearat
1,5 Teile tert.-Butylperbenzoat.

Herstellung und Prüfung durch den Kugelfalltest erfolg te analog zu den Naßpreßlaminaten in den Beispielen 3 bis 6. Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß selbst bei relativ niedrigem Polyethylengehalt Formstoffe mit verminderter Stoßfähigkeit resultieren.

Claims

1. Härtbare Formmasse, enthaltend
A. als kohärente Phase ein radikalisch härtbares, ungesättigtes Polyesterharz und
B. als disperse Phase feinteilige Polyolefinparti kel,
dadurch gekennzeichnet, daß die Phasen A und B durch ionische Bindungen an den Grenzflächen che misch miteinander verbunden sind.

2. Härtbare Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die kohärente Phase A ein Säuregrup pen tragendes Polymeres oder Oligomeres, und die disperse Phase B ein Aminogruppen tragendes Poly meres oder Oligomeres enthält.

3. Härtbare Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das ungesättigte Polyesterharz selbst Carboxylendgruppen trägt.

4. Härtbare Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das ungesättigte Polyesterharz ein Vinylester-, Vinylesterurethan- oder ungesättigtes Polyesterharz ohne Carboxylgruppen ist, welches 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf A, eines Säuregruppen tragenden Oligomeren oder Polymeren zugemischt ent hält.

5. Härtbare Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyolefin selbst aliphatische Aminogruppen trägt.

6. Härtbare Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyolefin 1 bis 40 Gew.-%, bezo gen auf B, eines aliphatische Aminogruppen tragen den, oligomeren oder polymeren Dispergiermittels C zugemischt enthält.

7. Härtbare Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das Dispergiermittel C ein Copolymer des Ethylens mit 2 bis 50 Gew.-% eines aliphatische Aminogruppen tragenden Acrylats oder Methacrylats mit einem Molekulargewicht (Mw) zwischen 2000 und 80 000 ist.

8. Härtbare Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Phasen A : B zwischen 95 : 5 und 50 : 50 beträgt.

9. Härtbare Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie 0,001 bis 2,0 Gew.-% Stickstoff enthält, der zumindest teilweise in Form von Ammo niumionen gebunden ist.

10. Härtbare Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die mittlere Teilchengröße der Poly olefinpartikel zwischen 1 und 100 µm, vorzugsweise zwischen 3 und 30 µm liegt.

11. Härtbares Halbzeug, enthaltend die Formmasse nach Anspruch 1, sowie übliche Zusatzstoffe D.

12. Gehärtetes Formteil, enthaltend
A. als kohärente Phase ein gehärtetes Polyester harz,
B. als disperse Phase feinteilige Polyolefinparti kel,
D. übliche Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasen A und B an den Grenzflächen durch ionische Bindungen chemisch miteinander verbunden sind und dadurch fest anein ander haften.