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Verfahren zur Herstellung polymerisierfähiger stabiler, organischer
Dispersionen Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler
Dispersionen von Athylenpolymerisaten, insbesondere von Polyäthylen, in organischen
Medien, die aus einem Nichtlösungsmittel und einem Lösungsmittel für die Äthylenpolymerisate
bestehen, wobei als Lösungsmittel Vinylaromaten und als Nichtlösungsmittel ungesättigte
Polyester verwendet werden.
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Schwundarm aushärtende ungesättigte Polyesterharze gewinnen aufgrund
ihrer verarbeitungstechnischen Vorteile zunehmend an Bedeutung. Aus der deutschen
Patentschrift 1 241 983 ist beispielsweise bekannt, daß Formmassen auf Basis ungesättigter
Polyester, denen ein gewisser Anteil von Äthylenpolymerisaten zugesetzt wurde,riß-
und lunkerfrei ausgehärtet werden können. Außerdem liefern sie Formkörper mit einwandfreier
Oberfläche. Indessen mangelt es bislang an einem Verfahren, nach welchem besagte
Äthylenpolymerisate in einem für die großtechnische Herstellung geeigneten Maßstab
in
strs ittigten I'olyesterharzen homogen verteilt werden könnten.
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Ziele gleichmäßige, feine Verteilung erreicht man problemlos, wenn
das polymere in einem Polyester/Vinylaromat-System löslich ist, wie es beispielsweise
für den Fall der Celluloseester zutrifft (vergl. US-PS 3 642 672.) Hocildruckpolyäthylen
ist bei Raumtemperatur weder in Vinylaromaten noch in ungesättigten Polyestern löslich;
bei erhöhter Temperatur löst es sich zwar in Vinylaromaten, nicht aber in ungesättigten
Polyestern oder in einem Polyester/ Vinylaromat-Gemisch. Das direkte Einsetzen von
Granulaten, wie sie bei der Herstellung von Hochdruckpolyäthylen anfallen, erscheint
daher nicht möglich.
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Es ist bekannt, pulverförmige Thermoplasten, wie Polyäthylen (FR-PS
1 148 285) oder Polypropylen (DOS 1 817 575, DAS 1 192 820) in ungesättigte Polyesterharze
einzutragen. Die Verwendung feinteiliger Thermoplastenpulver ist jedoch wegen der
damit verbundenen Staubexplosionsgefahr nicht ohne Probleme.
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Ferner ist bekannt, Polyäthylendispersionen aus Granulat in einem
wäßrigen dispergatorhaltigen System herzustellen (DOS 1 963 840). Als Thermoplastenzusätze
für schwundarm aushärtende Polyester sind wäßrige Dispersionen naturgemäß ungeeignet.
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Weiterhin ist es bekannt, Polyäthylenpulver durch Lösen von Granulat
in einem Gemisch von Lösungs- und Nichtlösungsmitteln und anschließendes Abdestillieren
des Lösungsmittels herzustellen (DAS 1 077 424, DOS 1 494 355, 1 769 740).
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Stabile Polyäthylendispersionen sind allerdings auf diesem Wege nicht
zugänglich.
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Es ist zwar möglich, eine Mischung von Äthylenpolymerisaten und Polyesterharzen,
z.B. auf einer Kalandrierwalze zu
homogenisieren, doch eignet sich
diese Technik nicht zur Herstellung füllstofffreier stabiler Suspensionen und bedingt
daher eine unmittelbare Weiterverarbeitung zu gefüllten Produkten, die nicht mehr
fließfähig sind, wie z.B. zu gefüllten glasfaserarmi?rten Harzmatten. Die Möglichkeit
einer zeitlichen oder räumlichen Trennung von Harzherstellung und Verarbeitung zu
füllstoffhaltigen Massen ist bei diesem Verfahren also nicht gegeben.
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Auch die Vereinigung heißer Lösungen von Äthylenpolymerisaten einerseits
und Polyester andererseits in Vinylaromaten bringt nicht die Lösung der oben aufgezeigten
Probleme, denn die gelförmig ausfallenden Äthylenpolymerisate koagulieren und bilden
deutlich sichtbar eine sedimentierte Phase.
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Durch Rühren und Zugabe von Dispergatoren kann die Koagulation verzögert,
aber nicht verhindert werden.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß fließfähige stabile Dispersionen
von Äthylenpolymerisaten in Systemen, die ungesättigte Polyester und Vinylaromaten
enthalten, erzeugt werden können, in dem man in Gegenwart von Dispergatoren die
beiden Lösungen von Äthylenpolymerisaten und von ungesättigten Polyestern bei erhöhter
Temperatur in einer Zone hoher Turbulenz vereinigt, die anfallende Mischung aus
dieser Zone entnimmt und solange unter intensivem Rühren auf erhöhter Temperatur
hält, bis sich ein niederviskoser, fließfähiger Zustand ausgebildet hat.
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Für die Durchführung des Verfahrens ist es vorteilhaft, die Vereinigung
der beiden Lösungen in einer Zone hoher Turbulenz unter gleichzeitiger Einwirkung
von Scherkräften vorzunehmen.
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Dagegen wurde gefunden, daß während des Nachrührens bei erhöhter Temperatur
Scher- und Kavitationskräfte nicht oder nur in vernachlässigbarer Größe vorhanden
sein dürfen.
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Zone hoher Turbulenz im Sinne der Erfindung bedeutet generell
einen
Raum intensiver Vermischung, durch den pro Stunde und pro Volumenteil des Raumes
mindestens 300 Volumenteile Flüssigkeit durchgesetzt werden. Bevorzugt werden Turbulenzzonen,
bei denen das pro Stunde und pro Volumenteil der Turbulenzzone durchgesetzt Flüssigkeitsvolumen
1200 bis 5400 Volumenteile beträgt, d.h. bei denen die Verweilzeit der Mischung
in der Turbulenzzone zwischen ca. 6 Sekunden und weniger als eine Sekunde beträgt,
Zur Herstellung einer Zone hoher Turbulenz bedient man sich im allgemeinen bekannter
Vorrichtungen, z.B. konventioneller Rührkessel oder besser mit Rotoren versehener
Pumpen.
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Die spezifische Mischleistung in einem intensiv gerührten Rührkessel
beträgt in der Regel 10 1 bis 10 3 Watt/cm3.
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Sie ist unmittelbar in der Rührtrombe höher und reicht zur Bildung
von Dispersionen mit Äthylenpolymerisat-Gehalten bis zu 25 Gew.-% aus. Zum Beispiel
kann ein Rührkessel mit Scheibenrührer und Strombrechern eingesetzt werden, wobei
das Verhältnis Kesseldurchmesser:Rührdurchmesser 1 : 0.9 bis 1 : 0.2 betragen sollte.
Bei Verwendung eines solchen Rührkessels kann eine zweckmäßigerweise getrennte Zuführung
dadurch erreicht werden, daß man eine Komponente (Polyester/Vinylaromat-Lösung)
unmittelbar in die Rührtrombe und die andere Komponente (Äthylenpolymerisat/Vinylaromat-Lösung)
in die Hohlwelle des Rührers eingibt, so daß beide Komponenten zuerst intensiv vermischt
werden und der Vinylaromatgehalt des Gels erst danach in einem 2. Schritt bei niedrigerer
Rührintensität und erhöhter Temperatur vermindert wird.
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Wesentlich besser geeignet als konventionelle Rührkessel sind mit
Rotoren versehene Pumpen, vor allem deshalb, weil bei ihnen die Verweilzeit in der
Zone hoher Turbulenz scharf begrenzt ist. Eine spezifisch auf hohe Turbulenz entwickelte
Spezialausführung sogenannte Kreiselhomogeniermaschinen
eignen
sich für besonders hohen Durchsatz; ihre spezifische Mischleistung beträgt etwa
5 - 25 Watt/cm3.
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Sie gestatten also eine besonders intensive Durchmischung bei sehr
kurzer Verweilzeit und werden daher bevorzugt verwendet.
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Es wurde gefunden, daß es zur Erzielung hoher Suspensionsstabilität
besonders zweckmäßig ist, die die Zone hoher Turbulenz verlassenden Mischungen in
die Turbulenzzone so zu rezirkulieren, daß die kontinuierlich frisch zugegebenen
Polyester- und Äthylen-Polymerisatlösungen in der Zone hoher Turbulenz mit bereits
vorvermischtem Produkt vereinigt werden. Man kann auch die Polyesterlösung mit der
rezirkulierenden Mischung vor Eintritt in die Turbulenzzone vermischen und die Äthylenpolymerisatlösung
in der Turbulenzzone zuspeisen. Es ist auch möglich, einen Strom, z.B. den der Äthylenpolymerisate,
in mehrere Teilströme aufzuteilen und diese an verschiedenen Stellen der Turbulenzzone
zuzuspeisen. Um extrem hohe Produktdurchsätze zu fahren, kann man auch mehrere Turbulenzzonen
hintereinander schalten.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen
können 25 bis 60 Gew.-% an ungesättigten Polyestern enthalten. Als Lösungsmittel
sowohl für das Äthylenpolymerisat wie für den Polyester werden Vinylaromaten oder
Gemische aus Vinylaromaten und polymerisierfähigen Vinyl- oder Divinylverbindungen
und Allylverbindungen eingesetzt.
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Die Feststoffgehalte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Dispersionen liegen zwischen 1 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 bis 25 Gew.-%
und in speziellen Fällen zwischen 11 bis 17 Gew.-%. Feststoffgehalt bedeutet: Gehalt
an Äthylenpolymerisat und Dispergator in Gew.-%.
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Das Äthylenpolymerisat wird praktisch stets im Vinylaromaten bei erhöhter
Temperatur gelöst. Der Dispergator oder die gewählten Dispergatorkombinationen werden
im allgemeinen ebenfalls mit dem Äthylenpolymerisat im Vinylaromaten gelöst, können
aber auch im Polyester oder der Polyester-Vinylaromat-
Lösung gelöst
sein oder später in die fertige Dispersion eingetragen werden. Die Konzentrationen
der beiden zu vereinigenden Lösungen aus Polyester einerseits und Äthylenpolymerisat
ander erseits sind so zu wählen, daß die Lösungen bei der gewählter Arbeitstemperatur
fließ- und pumpfähig sind. Zwar könnte prinzipiell beispielsweise auch der unverdünnte
Polyester mit einer Äthylenpolymerisat/Vinylaromat-Lösung in der besctiebenen Weise
gemischt werden; naturgemäß müßte dann der Polyester aber auf eine Temperatur von
etwa 140 - 1600C aufgeheizt werden, um gut pumpfähig zu sein. Da man aber auch die
Äthylenpolymerisatlösung im allgemeinen auf mindestens 700C erwärmen muß, um eine
einwandfreie Lösung zu erhalten, ergäbe sich eine zu hohe Mischtemperatur beim Vereinigen
der Mengenströme und damit eine unerwünscht hohe Löslichkeit des Äthylenpolymerisats
im System, so daß eine derartige Verfahrensweise nicht zum Erfolg führt.
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Die Temperatur beim Zusammengeben beider Lösungen ist so gewählt,
daß einerseits zunächst bei der spontan einsetzenden Fällung des Äthylenpolymerisats
ein Gel entsteht und andererseits sich die Wanderung des Vinylaromaten aus diesem
Gel in die Polyester/Vinylaromat-Phase während des Rührens möglichst rasch vollzieht.
"Erhöhte Temperatur" bedeutet eine Temperatur von 500C - 120 0C, vorzugsweise zwischen
600C und gOOC. Das Ende des Dispergierverfahrens kündigt sich dadurch an, daß die
Viskosität des gerührten Systems und gleichzeitig damit die strukturviskosen Eigenschaften,
also das nicht-Newtonsche Verhalten, abnehmen.
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Wenn sich die Viskosität nicht mehr ändert, kann das Verfahren abgebrochen
werden, und die resultierenden Dispersionen von Äthylenpolymerisaten in den Polyester/
Vinylaromat-Systemen sind stabil.
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Es überrascht, daß diese Maßnahme des Nachrührens bei erhöhter Temperatur
zu Systemen mit feiner Verteilung und niedriger Viskosität führt. Man müßte nämlich
erwarten, daß im Gegenteil gerade durch rapides Abkühlen bewirktes Einfrieren der
mit hoher Energie einmal erreichten dispersen Verteilungszustände zu hohen Stabilitäten
der Suspension führt und bei erhöhter Temperatur eine Reagglomeration eintritt,
welche die einmal erreichte Verteilung wieder aufhebt.
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Die Stabilität der Dispersionen wird durch den Zusatz von Dispergatoren
wesentlich mitgetragen.
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Besonders wirksame Dispergatoren sind in anpolymerisierbaren Vinylaromaten
oder in ungesättigten Polyestern oder in einem Polyester/Vinylaromat-Gemisch lösliche
hochmolekulare Polymere. Ganz besonders bevorzugte Dispergatoren sind Äthylen-Vinylacetatcopolymerisate
bzw. Polyvinylacetate, bevorzugt solche mit 60 bis 100 Gew.-%, in speziellen Fällen
mit 65 -75 Gew.- Vinylacetatgehalt, und einer Mooney-Viskosität von mindestens 15,
vorzugsweise von 40 bis 65 Mooney, gemessen nach DIN 53 523 (L-4).
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Weiterhin sind als Dispergatoren aber auch Poly-(meth)acrylsäureesterhomo-
und -copolvmerisate, die 1 bis 24 C-Atome in der Alkoholkomponente enthalten, wie
z.B. Polyacrylsäuredecylester, oder Copolymerisate des Äthylens mit einem Äthylengehalt
bis zu 60 Gew.-% mit (Meth)acrylsäureestern, die 1 bis 24 C-Atome in der Alkoholkomponente
enthalten, oder mit Vinylestern organischer Mono- oder Dicarbonsäuren mit 1 bis
19 C-Atomen oder mit deren Verseifungsprodukten geeignet. Sehr gute Dispergatoren
sind auch Pfropfpolymerisate mit den genannten Polymeren als Pfropfsubstrat.
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Ferner sind als Dispergatoren Polyäther, wie Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid
und Copolymerisate dieser beiden Verbindungen,
äthoxylierte gesättigte
und ungesättigte Fettsäuren mit 4 bis 30, vorzugsweise mit 6 bis 19 0-Atomen, ihre
Ester, die 1 bis 24 C-Atome in der Alkoholkomponente enthalten, ihre Amide und Nitrile,
Fettalkohole mit 1 bis 30, vorzugsweise mit 4 bis 16 0-Atomen, oder auch Pfropfpolymerisate
mit diesen Polymeren als Pfropfsubstrat geeignet, wie sie beispielsweise in DT-AS
1 137 554 beschrieben sind.
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Als Pfropfmonomere eignen sich Vinylaromaten, wie Vinyltoluol, Qi-Methylstyrol,
tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole, bevorzugt aber unsubstituiertes Styrol selbst;
Vinylacetat, (Meth)-acrylsäure, ihre Nitrile und Ester, deren Alkoholkomponente
1-18 C-Atome enthalten können, wie z.B. Methylmethacrylat oder Athylacrylat, (Meth)acrylnitril,
Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalb- und -diester mit 1-30, vorzugsweise 4 bis
16 C-Atome in der Alkoholkomponente. Selbstverständlich können sowohl als Pfropfsubstrate
als auch als Pfropfmonomere auch Mischungen der aufgeführten Verbindungen Verwendung
finden.
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Geeignete Dispergatoren sind ferner Cellulosederivate wie Methylcellulose,
Äthylhydroxycellulose oder Celluloseester, z.B. Celluloseacetat, Celluloseacetopropionat,
Celluloseacetobutyrat oder Nitrocellulose.
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Manchmal läßt sich bei der Herstellung der Dispersion das Einschleppen
von Wasser, das z.B. im Dispergator gelöst sein kann, nicht ganz vermeiden. Häufig
ist dies aber nicht von Nachteil, im Gegenteil: oft setzt man gezielt geringe Mengen
Wasser zu, da durch diese Maßnahme die Stabilität der Dispersion verbessert werden
kann. Das fertige Kunstharzsystem mag bis zu 5 Gew.- Wasser enthalten; in der Regel
liegt der Wassergehalt aber unter 1 Gew.-%.
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Die Dispergatoren werden in einer Konzentration von 0.001 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise von 0,5 - 3 Gew.-%, bezogen auf
die fertige Dispersion,
zugesetzt.
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Um die polymerisierbare Dispersion vor unerwünschter vorzeitiger Polymerisation
zu bewahren, empfiehlt es sich, der Dispersion bereits bei der Herstellung 0.001
- 0.1 Gew.-% I'olymerisationsinhibitoren oder Antioxydantien zuzusetzen.
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Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate,
vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen
Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1 - 6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise
sekundäre Acrylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren,
Anlagerungsverbindungen von Kupfer(I)halogeniden an Phosphite, wie z.B. 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol),
l.3.5-Trimethyl-2.4.6-tris-(3.5-ditert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol, 4.4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol),
3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäurediäthylester, N,N'-Bis-(ß-naphtyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis-(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin, Phenyl-ß-naphtylamin, 4,4'-Bis-(t,-dimethylbenzyl)-diphenylamin,
1.3.5-Tris-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrociunamoyl) -hexahydro-s-triazin, Hydrochinon,
p-Benzochinon, Toluhydrochinon, p-tert.-Butylbrenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon,
Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Cu(I)Cl/Triphenylphosphit, Cu(I)Cl/Trimethylphosphit,
Cu(I)Cl/Trischloräthyl-phosphit, Cu(I)Cl/Tripropylphosphit, p-Nitrosodimethylanilin.
Weitere geeignete Stabilisatoren sindin Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl),
4. Auflage, Band XIV/1, S. 433-452, 756, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, beschrieben.
Sehr gut geeignet ist z.B. p-Benzochinon in einer Konzentration von 0.01 bis 0.05
Gew.-%, bezogen auf die fertige Dispersion.
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Die für das erfindungsgemäße Dispergierverfahren in Frage kommenden
Äthylenpolymerisate werden nach bekannten Röhren-oder Rührreaktorverfahren hergestellt.
Es handelt sich um Äthylenhomopolymerisate und um solche Äthylencopolymerisate,
die Comonomere in Mengen von 0.1 - 40 Gew.-%, vorzugsweise
von
0.1 - 20 Gew.-%, in speziellen Fällen 3 - 12 Gew.-90 einpolymerisiert enthalten.
Als Comonomere finden t-Olefine mit 3-8 C-Atomen, wie Propylen, Isobuten, Buten-l
Verwendung.
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Ferner sind auch Vinylester organischer Carbonsäuren mit 1 bis 19
C-Atomen, vorzugsweise Vinylacetat, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, (Meth)acrylsäure,
ihre Ester, die 1 bis 8 C-Atome in der Alkoholkomponente enthalten, ihre Nitrile
und Amide, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, (Meth)acrylnitril,
ggf. substituiertes (Meth)acrylamid geeignet.
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Die nach DIN 53 735 bei 190°C und 2.16 kp Belastung gemessenen Schmelzindexwerte
des Äthylenpolymerisats liegen im Bereich von nicht fließfähig bis zu 1000; bevorzugt
werden Polyäthylentypen mit Schmelzindexwerten zwischen 0.1 und 20 verwendet.
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Selbstverständlich können nach dem erfindungsgemäßen Dispergierverfahren
nicht nur Hochdruckpolyäthylene, sondern auch nach Niederdruck- oder Mitteldruckverfahren
hergestellte Polyäthylentypen, aber auch nach speziellen Verfahren hergestellte
Homopolyäthylene oder Äthylencopolymerisate dispergiert werden.
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Als Vinylaromaten können für die Äthylenpolymerisate z.B.
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folgende Lösungsmittel allein oder im Gemisch verwendet werden: Styrol,
seine kern- und seitenkettensubstituierten Derivate wie Chlorstyrole, Vinyltoluol,
Divinylbenzol, Xt-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinylpyridin, Vinylnaphthalin,
Allylbenzol. Bis zu einem Anteil von 80 Gew.-können diese Vinylaromaten ohne Nachteil
durch andere anpolymerisierbare Monomere, z.B. durch Vinylcyclohexan, (Meth)acrylsäure,
ihre Ester, Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, -halb- und -diester, Halb- und
Diamide oder cyclische Imide wie N-Methylmaleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid,
Vinylester organischer Carbonsäuren, wie z.B.
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Vinylacetat, ersetzt werden. Ferner ist die Verwendung von
A1yverbIndungen
wie beispielsweise Allylacetat, DiallylisoS tlalat, A]lylcarbonaten und Diallylcarbonaten
möglich.
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ie In dem erfindungsgemäßen Dispergierverfahren verwendeten ungesättigten
Polyester werden nach bekannten Verfahren durch Polykondensation mindestens einer
atß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivate,
ggf. in Abmischung mit bis zu 90 Mol-%, bezogen auf die ungesättigte Säurekomponente,
mindestens einer gesattigten Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivaten mit
mindestens einem zweiwertigen Alkohol hergestellt.
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Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren
oder ihre Derivate sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet
werden können jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure.
Beispiele für die verwendeten gesättigten Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind
Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexa-oder
Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder
deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester
und -chloride, Adipinsäure, Sebacinsäure. Um schwerentflammbare Harze herzustellen,
können z.B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure (Hetsäure), Tetrachlorphthalsäure
oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden. Flammwidrigkeit kann auch erreicht werden
durch Zusatz von halogenhaltigen, nicht im Polyester einkondensierten Verbindungen,
wie beispielsweise Chlorparaffin. Bevorzugt zu verwendende Polyester enthalten Maleinsäure,
die bis zu 25 Mol-% durch Phthalsäure oder Isophthalsäure ersetzt sein kann. Als
zweiwertige Alkohole können Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diäthylenglykol,
Dipropylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6,
Perhydrobisphenol und andere eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Äthylenglykol,
Propandiol-1,2, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol.
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Die vorzugsweise zu verwendenden Polyester müssen einen hohen Anteil
polymerisierfähiger Doppelbindungen aufweisen, da die erfindungsgemäßen Massen bei
hohen Temperaturen (140 - 1600 C) verpreßt und entformt werden und deshalb eine
entsprechend hohe Wärmestandfestigkeit aufweisen müssen.
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Die Säurezahlen der verwendeten Polyester sollen zwischen 1 und 50,
vorzugsweise zwischen 5 und 25, die OH-Zahlen zwischen 10 und 100, vorzugsweise
zwischen 20 und 50, und die Molgewichte zwischen ca. 500 und 10.000, vorzugsweise
zwischen ca. 700 und 3.000 liegen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte polymerisierfähige,
stabile organische Dispersionen bestehen aus 25-60 Gew.-% ungesättigten Polyestern,
1-35 Gew.-% Äthylenpolymerisaten, 5-60 Gew.-% Vinylaromaten und 0.001-20 Gew.-%
Dispergatoren.
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Im folgenden wird das Verfahren der Erfindung anhand von zwei Figuren
näher erläutert: Figur 1 zeigt eine Anordnung zur Durchführung des Verfahrens.
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In ein Mischgerät 1 werden kontinuierlich eine Polyester/ Vinylaromat-Lösung
aus dem beheizten Vorratskessel (2) über die Zahnradpumpe (3) und das Ventil (4)
und gleichzeitig eine Äthylenpolymerisat/Vinylaromat-Lösung aus dem beheizten Vorratskessel
(5) über eine Zahnradpumpe (6) in den Wärmeaustauscher (7) eingegeben. In der Mischvorrichtung
(1) entsteht aus der vinylaromathaltigen fließfähigen Lösung ein stark strukturviskoses
Gel, dessen Temperatur infolge der eingebrachten hohen Mischenergie über der sich
rechnerisch ergebenden Mischtemperatur liegt. Das Gel verläßt das Mischgerät über
Ventil (8) und gelangt in den beheizten Rührkessel (9), dessen freies Volumen ein
vielfaches des freien Mischvolumens des Mischgerätes beträgt. Der Rührkessel (9)
kann natürlich auch als beheizte Rührkaskade (10) ausgebildet sein, so daß die Anlage
kontinuierlich mit hohen Produktdurchsätzen gefahren werden kann.
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Die Figur 2 zeigt eine besonders vorteilhaft angewendete Variante
des Verfahrens.
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In ein Mischgerät (1) werden kontinuierlich eine Polyester/ Vinylaromat-Lösung
aus dem beheizten Vorratskessel (2) über die Zahnradpumpe (3) und das Ventil (4)
und gleichzeitig eine Äthylenpolymerisa/Vinylaromat-Lösung aus dem beheizten Vorratskessel
(5) über eine Zahnradpumpe (6) und den Wärmetauscher (7) eingegeben. In der Mischvorrichtung
entsteht aus den vinylaromathaltigen fließfähigen Lösungen ein stark strukturviskoses
Gel. Dieses Gel wird nach Verlassen des Mischgerätes über den Wärmetauscher (8)
und eine Zahnradpumpe (9), die etwa die 10-fache Pumpleistung der Pumpen (3) und
(6) hat, über Leitung (10) in die Einspeisezone des Mischgerätes über Ventil (11)
rezirkuliert, so daß dem Mischgerät nunmehr drei Ströme zugeleitet werden, wobei
zwei Ströme, wie in der Figur 2 gezeigt, vor der Mischzone vereinigt werden können.
Ein Teilstrom des über Pumpe (9) aus der Mischzone austretenden Produktstromes wird
über Ventil (12) einem beheizten Rührkessel (13) zugeführt. Das Rührvolumen dieses
Rührkessels beträgt wieder ein Vielfaches des Mischvolumens der Mischzone.
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Dem Rührkessel nachgeschaltet kann schrittweise gekühlt werden (15).
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Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens sei beispielhaft die Herstellung
einer stabilen Dispersion von Hochdruckpolyäthylen in einer Lösung eines ungesättigten
Polyesters in Styrol beschrieben. Die Prozentsätze bedeuten Gew.-%.
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Bei dem in den folgenden Beispielen verwendeten Polyester A handelt
es sich um ein Kondensationsprodukt aus 31 Gew.-% Propandiol-1,2, 17 Gew.-% Di-1,2-propandiol
(= 4-Oxa-heptatetraol-1.2.6.7), 40 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 12 Gew.-% Phthalsäureanhydrid,
iii
t erir iurezahl von 30, das durch 10-stündiges Erhitzen auf 2100C hergestellt wurde.
Unter Zugabe von 0.02 Gew.-% flydrochinon wurde der resultierende Polyester in Styrol
zu einer 65 Gew.-%igen Lösung mit einer dynamischen Viskosität von 1500 cP, gemessen
nach DIN 53 015 bei 20 C, gelöst (= Polyesterlösung A).
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Als PolyatElylen B wurde ein Hochdruckilomopolyiqthylen mit einem
Schmelzindex von 6,1, gemessen nach DIN 53 735, als Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat
C, ein Hochdruckpolyäthylen mit einem Vinylacetatgehalt von 8,5 Gew.-% und einem
Schmelzindex von 5,1, gemessen nach DIN 53 735, verwendet.
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Beispiel 1: Verfahren gemäß Figur 1.
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188 kg/h der Polyesterlösung A werden mit 134 kg/h einer 28,6%igen
Lösung von Polyäthylen B in Styrol, die 4,85 Gew.-% eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates
mit 70 Gew.-% Vinylacetatgehalt und einem Mooney-Wert von 50, gemessen nach DIN
53 523 (L-4) enthält, gemäß Figur 1 dem Mischgerät zugespeist. Die Temperatur beider
Lösungen vor Eintritt in das Mischgerät, welches mit einer Mischleistung von 25
Watt/cm3 arbeitet, betragen 780C.
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Nach Verlassen der Mischzone über Ventil (7) beträgt die Temperatur
des Mischproduktes 880C. Die Temperatur des Produktes wird im beheizten Rührkessel
(8) auf 900 C angehoben. Nachdem der Rührkessel gefüllt ist, wird noch 45 Minuten
nachgerührt. Das Produkt kann dann z.B. unter Rühren abgekühlt werden, indem die
Heizung des Rührkessels ausgeschaltet wird, es kann aber auch im heißen Zustand
abgefüllt und seiner weiteren Verwendung oder der Lagerung zugeführt werden. Eine
nachgeschaltete Rührkesselkaskade ist für einen kontinuierlichen Produktionsablauf
häufig zweckentsprechender, es muß nur die Bedingung des in diesem Beispiel etwa
45 Minuten währenden Nachrührens bei 90 0C eingehalten werden. Man erhält eine Suspension
mit einer dynamischen Viskosität von 792 Cp (250C), gemessen nach
Beispiel
2: Verfahren gemäß FiRur 2.
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80 kg/h der Polyesterlösung A werden mit 53,5 kg/h einer 31,2%gen
Lösung des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats C in Styrol, die ferner 1,25 Gew.-%
eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 75 Gew.-% eingebautem Vinylacetat enthält
(Mooney-Wert 54, gemessen nach DIN 53 523, L-4), gemäß Figur 2 dem Mischgerät, welches
mit einer Mischleistung von 20 Watt/cm3 arbeitet, zugeführt. Die Temperatur der
Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat-Lösung beträgt 80°C, die Temperatur der Polyesterlösung
beträgt 200C. Über die Pumpe (12) werden 1,2 m3/h als internen Kreislauf rezirkuliert;
die Temperatur dieses internen Kreislaufs wird über den Wärmetauscher (8), der in
diesem Beispiel mit Sole von -10°C gekühlt ist, auf 800C gehalten. Da gegenüber
dem Arbeiten gemäß Figur 1 in dieser Produktionsweise gemäß Figur 2 die der Mischzone
frisch zugeführte Produktmenge pro Stunde erheblich gedrosselt ist, ist natürlich
die dem Produkt zugeführte Mischenergie und damit auch die Temperaturerhöhung des
Produktes in der Mischzone wesentlich höher. Für diesen über Pumpe (11) aufrecht
erhaltenen internen Kreislauf werden über Ventil (12) l/h Mischprodukt entnommen,
und dem beheizten Rührkessel (13) zugeführt, in dem das Produkt auf 90°C erwärmt
und 15 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt wird.
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Man erhält eine Suspension mit einer dynamischen Viskosität von 680
Centipoise (250C), gemessen nach DIN 53 015.
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Beispiel 3: Verfahren gemäß Figur 2.
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80 kg/h der Polyesterlösung A werden mit 54 kg/h einer 28%igen Lösung
des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats C in Styrol, die ferner 2,7 Gew.-% eines
Äthylen-Vinylacetat Copolymerisats mit 70 Gew.- eingebautem Vinylacetat enthält
(Mooney-Viskosität: 50 - 52 Mooney, gemessen nach DIN 53 523, L-4), gemäß Figur
2 dem Mischgerät, welches mit einer Mischleistung von 25 Watt/cm3 arbeitet, zugeführt.
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Die Temperatur der Äthylenpolymerisatlösung beträgt 800C, die der
Polyesterlösung 25 0C. Über die Pumpe (12) werden 1,2 m3/h als interner Kreislauf
rezirkuliert; die Temperatur dieses internen Kreislaufes wird über den Wärmetauscher
(8), der in diesem Beispiel mit Sole von -1OOC gekühlt wird, auf 800C gehalten.
Dem internen Kreislauf werden über Ventil (12) 120 l/h Mischprodukt entnommen und
dem beheizten Rührkessel (13) zugeführt, in dem das Produkt 30 Min.
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bei 650C und 30 Min. bei 500C gerührt wird. In dieser Zeit löst man
in der Suspension 1 Gew.-% eines Pfropfproduktes von Styrol auf Polyäthylenoxid
auf und fügt außerdem 0,3 Gew.-% Wasser hinzu. Herstellung des Dispergators: In
1 kg Polyäthylenoxid vom Molgewicht etwa 1500 werden bei 160 -1700C innerhalb von
2 Stunden 1600 g Styrol, das 16 g Benzoylperoxid gelöst enthält, eingetropft. Nach
dem Eintropfen wird 3 Stunden bei 1700C und 4 Stunden bei 1800C gerührt, dann abgekühlt.
Man erhält eine Suspension mit einer dynamischen Viskosität von 750 Centipoise,
gemessen nach DIN 53 015.
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Beispiel 4: Unter Verwendung einer nach der Verfahrensweise des Beispiels
1 hergestellten Dispersion: Nach folgender Rezeptur wurde eine dunkelbraun gefärbte
Harzmatte hergestellt: Dispersion 100 Gew.-Tle.
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enthaltend 12 Gew.-Tle des Hochdruckpolyäthylens B 2,0 Gew.-Tle eines
Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit 70 Gew.- Vinylacetat (Mooney-Viskosität:
52 Mooney, gemessen nach DIN 53 523 (L-4) 28 Gew.-Tln Styrol 60 60 Gew.-Tln Polyesterlöung
A Füllstoff Calciumcarbonat, (Durcal zu 5 von Omya) 100 Gew.-Tle Zinkstearat 4 Gew.-Tle
tert. Butylperbenzoat, 955'ig 0,75 Gew.-Tle Eisenoxidrot Bayer 130 B 3,35 Gew.-Tle
Eisenoxidschwarz
Bayer F 318 1,65 Gew.-Tle Magnesiumoxid (Marmag) von Merck, Darmstadt) 1,50 Gew.-Tle
p-Benzochinon 0,01 Gew.-Tle Mit dem Ansatz wurde eine Glasseidenmatte (Vetrotex
612) getränkt, die fertige Harzmatte hatte einen Glasgehalt von 26-28%. Die Harzmatte
wurde 7 Tage der Reifung bei 25 0C unterworfen. Danach hatte sie eine trockene Oberfläche,
die Polyäthylenfolie ließ sich leicht abziehen.
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Aus dieser Harzmatte wurden in Metallwerkzeugen bei 14OOC Tabletts
und "Rippen- und Nockenplatten" hergestellt. Der Preßdruck betrug beim Tablett 30
kp/cm2, bei der Rippen-und Nockenplatte 150 kp/cm2. Die Preßteile aus der Harzmatte
hatten eine Oberfläche mit mittlerem Glanz und besaßen kaum sichtbare Einfallstellen
an Materialverdickungen. Sie waren homogen tiefbraun eingefärbt. Die lineare Schwindung
betrug 0.05%. An der Oberfläche der Formteile war eine schwach ausgeprägte Glasfaserstruktur
zu erkennen.
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BeisPiel 5: Nach der in Beispiel 4 angegebenen Rezeptur wurde eine
Harzmatte aus einer Dispersion nach Beispiel 2 hergestellt. Der Dispergatorgehalt
(Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit 70 Gew.-% Vinylacetat) betrug 0,5 Gew.-Tle
auf 100 Gew.-Tle Dispersion.
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Nach 7 Tagen Reifezeit bei 25 0C ließ sich die Polyäthylenfolie sehr
leicht von der trockenen Oberfläche der Harzmatte abziehen. Wie in Beispiel 4 angegeben,
wurden Tabletts und Rippen- und Nockenplatten gepreßt. Die Preßteile besaßen eine
hochglänzende, homogen tiefbraun gefärbte Oberfläche ohne 3ede Glasfaserstruktur
und wiesen keine Einfallstellen an Materialverdickungen auf. Die lineare Schwindung
betrug weniger als 0,01%.
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Beispiel 6: Nach der in Beispiel 4 angegebenen Rezeptur wurde eine
Harzmatte aus einer Dispersion nach Beispiel 3 hergestellt. Der Dispergatorgehalt
der Dispersion betrug 1,1 Gew.-°zS eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit
70 Gew.-% eingebautem Vinylacetat und der Mooney-Viskosität 52, gemessen nach DIN
53 523, L-4, und 1 Gew.-% eines Pfropfproduktes von Styrol auf Polyäthylenoxid mit
etwa 67 Gew.-% Styrolgehalt. Nach 7 Tagen Reifezeit bei 25 0C ließ sich die Polyäthylenfolie
sehr leicht von der trockenen Oberfläche der Harzmatte abziehen.
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Wie in Beispiel 4 angegeben, wurden Preßteile hergestellt. Die fertigen
Formteile waren homogen tiefbraun eingefärbt und besaßen eine hochglänzende Oberfläche
ohne sichtbare Glasfaserstruktur und wiesen keine Einfallstellen an Materialverdickungen
auf. Die lineare Schwindung betrug weniger als 0,01%.