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Polymerisierbare organische Dispersion Die vorliegende Anmeldung
betrifft schwundarm aushärtbare Formmassen auf Basis von ungesättigten Polyestern,
anpolymerisierbaren Monomeren und Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisaten.
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Konventionelle hitzehärtbare Polyesterharze weisen einen beträchtlichen
Polymerisationsschwund auf, der bei der Herstellung von Formkörpern mit einwandfreier
Oberfläche einen schwerwiegenden Nachteil darstellt. Aus zahlreichen Veröffentlichungen
(z.B. DOS 1 192 820, 1 694 857, 1 803 345, 1 953 062, 2 051 663, 2 061 585, FR-PS
1 148 285) ist nun bekannt, daß sich Polyesterformmassen, denen man vor der Härtung
gewisse Thermoplasten zugemischt hat, schwundarm aushärten lassen. Als zu diesem
Zwecke geeignete Thermoplasten wurden beispielsweise Homo- oder Copolymerisate des
Styrols, Polyacrylate, Polymethacrylate, Celluloseester und Polyäthylen vorgeschlagen.
Diese Zusätze bewirken zwar eine Verminderung des Polymerisationsschwundes, sind
aber - bis auf Polyäthylen -in den Polyester/Monomer-Systemen löslich oder mit diesen
Systemen nur unter Emulsionsbildung zu vereinigen. Derartige Harzmassen besitzen
in der Regel eine unerwünscht hohe Viskosität, welche die Verarbeitbarkeit der Harze,
z.B. die Einarbeitung von Füllstoffen, beträchtlich erschwert und die Förderung
und Homogenisierung dieser Harze zu zeitraubenden
und technisch
unnötig aufwendigen Vorgängen macht.
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Sofern die Polyesterharz/Thermoplast-Systeme zur Entmischung neigen,
dürfen die Komponenten erst kurz vor der Verarbeitung zu Matten vereinigt werden,
da sonst eine ungleichmäßige Verteilung in den Harzmatten eintritt. Im allgemeinen
schwitzt während der Reifung der Matten ein Teil der Thermoplasten aus, was zu klebrigen
Oberflächen der Matten und damit zu schlechter Abziehbarkeit der üblicherweise verwendeten
Trennfolien führt. Qualitativ schlechte Oberflächen der Preßteile mit matten Stellen
und Belagbildung auf dem Werkzeug sind die Folge.
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Die meisten bislang bekannten schwundarm härtbaren Polyesterharze
färben sich während der Härtung intensiv weiß.
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Diese Erscheinung bewirkt, abhängig von der Dicke der Formkörper,
eine mehr oder weniger starke Aufhellung des Farbtons, so daß eine gleichmäßige
Einfärbung von Formteilen unterschiedlicher Dicke nicht möglich ist.
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Auch wenn man Polyäthylen, das in den Polyester/Monomer-Systemen
unlöslich ist, als schwundvermindernden Zusatz verwendet, sind ungenügende Glasfaserverträglichkeit
dieser Harze und schlechte Oberflächaiund ungleichmäßige Färbung der Preßteile Nachteile,
die einem erfolgreichen Einsatz solcher Harzmassen im Wege stehen (vgl. auch DT-PS
1 241 983, Spalte 1, Z. 30-43).
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Aus der deutschen Patentschrift 1 241 983 ist ein Verfahren zur Herstellung
von schwundarm und zu spannungsfreien Formkörpern härtbaren, mit Glasfasern gut
verträglichen Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer
Monomerer bekannt, die als thermoplastischen Zusatz
10 - 90 Gew.-°/O
Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate enthalten.
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Wie in der Beschreibung angegeben wird, können Mischpolymerisate mit
10 - 98 Gew.-% Vinylacetat eingesetzt werden, wenn der Mischvorgang durch Verschmelzen
erfolgt; sollen die Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate für teigartige Gemische
eingesetzt werden, sind ebenfalls Produkte mit mehr als 40 Gew.-% Vinylacetat zu
benutzen; weiterhin werden Mischpolymerisate mit mehr als 45 Gew.-% Vinylacetat
für styrolische Lösungen empfohlen, denen dann feste Polyester oder hochkonzentrierte
Polyesterlösungen zugesetzt werden können.
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Während nun aber Mischpolymerisate mit einem Vinylacetatgehalt von
über ca. 60 Gew.- in den Polyester/Monomer-Systemen löslich sind und daher die bereits
oben erwähate unerwünscht hohe Viskosität verursachen, sind Mischpolymerisate mit
einem Vinylacetatgehalt von ca. 25/30 bis ca. 60 Gew.-% zwar in anpolymerisierbaren
Monomeren löslich; bei Zugabe des Polyesters koagulieren jedoch die gelförmig ausfallenden
Mischpolymerisate und bilden deutlich sichtbar eine sedimentierte Phase, so daß
sie zur Herstellung lagerstabiler Systeme ungeeignet sind.
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Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein Zusatz feinteiliger
Äthylen-Vinylester-Mischpolymensate mit einem Vinylestergehalt von 0.5 - 20 Gew.-%
zu lagerstabilen polymerisierbaren Dispersionen führt, die auf Grund ihrer geringen
Viskosität (die in der Regel unter 2500 cP, gemessen nach DIN 53015 bei 25°C, liegt)
ohne Schwierigkeiten gefördert werden und außerordentlich hohe Mengen von Füllstoffen
aufnehmen können. Derartige Suspensionen bieten alle Vorteile eines Einkomponentenharzes.
Das Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisat kann bis zu einem Anteil von 50 Gew.- mit
Vorteil durch Polyäthylen ersetzt werden. Die erfindungsgemäßen Dispersionen erfüllen
in bislang unbekannter Weise alle Anforderungen der Praxis; insbesondere überraschen
die wirklich einwandfreie Oberflächt und die gleichmäßige Färbung der hergestellten
Formkörper.
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Die Herstellung der Dispersion erfolgt zweckmäßig durch Verteilung
mittels eines einfachen Rühraggregats. Auf Grund der geringen aufzuwendenden Scherkräfte
wird eine Temperaturerhöhung im Dispergiersystem vermieden; die erhaltene Suspension
ist ausreichend lagerstabil, kann aber durch Verwendung von Dispergatoren noch weiter
verbessert werden. Die Zumischung der Mischpolymerisate bzw. des Polyäthylens erfolgt
zweckmäßig in feinteiliger Pulverform; jedoch ist auch jede andere Form der Zugabe
möglich.
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Die in der erfindungsgemäßen Dispersion verwendeten ungesättigten
Polyester werden nach bekannten Verfahren dircIi l'vlykondensation mindestens einer
a,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsaure oder deren esterbildenden 1)derivate,
ggf. in Abmischung mit bis zu 90 Mol%, bezogen auf die ungesättigte Säurekomponente,
mindestens einer gesättigten Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivaten mit
mindestens einem zweiwertigen Alkohol hergestellt.
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Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren
oder ihre Derivate sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet
werden können z.B. Jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure.
Beispiele für die verwendeten gesättigten Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind
Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexa-oder
Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder
deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester
und -chloride, Adipinsäure, Sebacinsäure. Um schwerentflammbare Harze herzustellen,
können z.B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure (Hetsäure), Tetrachlorphthalsäure
oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden. Flammwidrigkeit kann auch
erreicht
werden durch Zusatz von halogenhaltigen, nicht im Polyester einkondensierten Verbindungen,
wie beispielsweise.
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Chlorparaffin. Bevorzugt zu verwendende Polyester enthalten Maleinsäure,
die bis zu 25 Mol durch Phthalsäure oder Isophthalsäure ersetzt sein kann. Als zweiwertige
Alkohole können Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diäthylenglykol,
Dipropylenglykol, Butandiol-1,5, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6,
Perhydrobisphenol und andere eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Äthylenglykol,
Propandiol-1,2, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol.
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Die vorzugsweise zu verwendenden Polyester müssen einen hohen Anteil
polymerisierfähiger Doppelbindungen aufweisen, da die erfindungsgemäßen Massen bei
hohen Temperaturen (140 - 160° C) verpreßt und entformt werden und deshalb eine
entsprechend hohe Wärmestandfestigkeit aufweisen müssen.
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Die Säurezahlen der verwendeten- Polyester sollen zwischen 1 und 50,
vorzugsweise zwischen 5 und 25, die OH-Zahlen zwischen 10 und 100, vorzugsweise
zwischen 20 und 50, und die Molgewichte zwischen ca. 500 und 10.000, vorzugsweise
zwischen ca. 700 und 3.000 liegen.
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Als anpolymerisierbare Vinylmonomere im Sinne der Erfindung eignen
sich in der Polyestertechnologie gebräuchliche ungesättigte Verbindungen, die bevorzugt
d-substituierte Vinylgruppen oder ß-substituierte Allylgruppen tragen, bevorzugt
Styrol; aber auch beispielsweise kernchlorierte und -alkylierte Styrole, wobei die
Alkylgruppen 1 - 4 Kohlenstoffatome enthalten können, wie z.B. Vinyltoluol, Divinylbenzol,
t-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlòrstyrole; Vinylester von Carbonsäuren mit
2 - 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat; Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan,
Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder ihre Ester mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen in
der Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, -halb- und -diester
mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen
in der Alkoholkomponente, -halb- und
-diamide oder cyclische Imide wie N-Methylmaleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid;
Allylverbindungen wie Allylbenzol und Allylester wie Allylacetat, Allylacrylat,
Allylmethacrylat, Phthalsäurediallylester, Isophthalsäurediallylester, Fumarsäurediallylester,
Allylcarbonate, Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.
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Die für das erfindungsgemäße Dispergierverfahren in Frage kommenden
Äthylenpolymerisate werden nach bekannten Röhren-oder Rührreaktorverfahren hergestellt.
Es handelt sich um Äthylenhomopolymerisate und um solche Xthylencopolymerisate,
die Vinylpropionat, bevorzugt aber Vinylacetat in Mengen von 0.5 - 20 Gew.-%, vorzugsweise
von 7 - 15 Gew.-, in speziellen Fällen von 8- 10 Gew,-46, einpolymerisiert enthalten.
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Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind fließ- und pumpfähige,
lagerstabile, schwundarm härtbare organische Dispersionen aus 35 - 59 Gew. - ungesättigten
Polyestern, 40 - 64 Gew.-% anpolymerisierbaren Vinylmonomeren, 1 - 20 Gew.-% Äthylenpolymerisaten
und ggf. bis zu 15 Gew.- Dispergatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Äthylenpolymerisate
Äthylen/ Vinylacetat- und/oder Äthylen/Vinylpropi onat-Mi schpolymerisate mit einem
Vinylestergehalt von 0.5 - 20 Gew.- eingesetzt worden sind, wobei bis zu 50 Gew.-%
des Mischpolymerisats durch Polyäthylen ersetzt sein können.
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Die nach DIN 53 735 bei 1900C wid 2.16 kp Belastung gemessenen Schmelzindexwerte
der schwundvermindernden Zusätze liegen im Bereich von nicht fließfähig bis zu 1000;
bevorzugt werden Polyäthylentypen mit Schmelzindexwerten zwischen 0.1 und 20 verwendet.
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Selbstverständlich eignen sich für die erfindungsgemäße Dispersion
nicht nur Hochdruckpolyäthylene, sondern auch nach Niederdruck- oder Mitteldruckverfahren
hergestellte Polyäthylentypen, aber auch nach speziellen Verfahren hergestellte
Homopolyäthylene oder Äthylen/Vinylester-Mischpolymerisate.
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Die Stabilität der Dispersionen wird durch den Zusatz von Dispergatoren
positiv beeinflußt.
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Besonders wirksame Dispergatoren sind in anpolymerisierbaren Monomeren
oder in ungesättigten Polyestern oder in einem Polyester/Monomer-GemisM lösliche
hochmolekulare Polymere. Ganz besonders bevorzugte Dispergatoren sind Äthylen-Vinylacetatcopolymerisate,
die vorzugsweise 60 bis 99 Gew.-%,in speziellen Fällen 65-75 Gew.- Vinylacetat enthalten
und eine Mooney-Viskosität von mindestens 15, vorzugsweise von 40 bis 65 Mooney,
gemessen nach DIN 53 523 (L-4) aufweisen, oder auch Polyvinylacetate.
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Weiterhin sind als Dispergatoren aber auch Poly-(meth)acrylsäureesterhomo-
und -copolvmerisate, die 1 bis 24 C-Atome in der Alkoholkomponente enthalten, wie
z.B. Polyacrylsäuredecylester, oder Copolymerisate des Äthylens mit einem Äthylengehalt
bis zu 60 Gew.- mit (Meth)acrylsäureestern, die 1 bis 24 C-Atome in der Alkoholkomponente
enthalten, oder mit Vinylestern organischer Mono- oder Dicarbonsäuren mit 1 bis
19 C-Atomen oder mit deren Verseifungsprodukten geeignet. Sehr gute Dispergatoren
sind auch Pfropfpolymerisate mit den genannten Polymeren als Pfropfsubstrat.
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Ferner sind als Dispergatoren Polyäther, wie Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid
und Copolymerisate dieser beiden Verbindungen,
äthoxylierte gesättigte
und ungesättigte Fettsäuren mit 4 bis 30, vorzugsweise mit 6 bis 19 0-Atomen, ihre
Ester, die 1 bis 24 C-Atome in der Alkoholkomponente enthalten, ihre Amide und Nitrile,
Fettalkohole mit 1 bis 30, vorzugsweise mit 4 bis 16 0-Atomen, oder auch Pfropfpolymerisate
mit diesen Polymeren als Pfropfsubstrat geeignet, wie sie beispielsweise in DT-AS
1 137 554 beschrieben sind.
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Als Pfropfmonomere eignen sich Vinylaromaten, wie Vinyltoluol, Qi-Methylstyrol,
tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole, bevorzugt aber unsubstituiertes Styrol selbst;
Vinylacetat, (Meth)-acrylsäure, ihre Nitrile und Ester, deren Alkoholkomponente
1-18 C-Atome enthalten können, wie z.B. Methylmethacrylat oder Äthylacrylat, (Meth)acrylnitril,
Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalb- und -diester mit 1-30, vorzugsweise 4 bis
16 C-Atome in der Alkoholkomponente. Selbstverständlich können sowohl als Pfropfsubstrate
als auch als Pfropfmonomere auch Mischungen der aufgeführten Verbindungen Verwendung
finden.
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Geeignete Dispergatoren sind ferner Cellulosederivate wie Methylcellulose,
Äthylhydroxyeellulose oder Celluloseester, z.B. Celluloseacetat, Celluloseacetopropionat,
Celluloseacetobutyrat oder Nitrocellulose.
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Manchmal läßt sich bei der Herstellung der Dispersion das Einschleppen
von Wasser, das z.B. im Dispergator gelöst sein kann, nicht ganz vermeiden. Häufig
ist dies aber nicht von Nachteil, im Gegenteil: oft setzt man gezielt geringe Mengen
Wasser zu, da durch diese Maßnahme die Stabilität der Dispersion verbessert werden
kann. Das fertige Kunstharzsystem mag bis zu 5 Gew.- Wasser enthalten; in der Regel
liegt der Wassergehalt aber unter 1 Gew.-%.
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Die Dispergatoren werden in einer Konzentration von 0.001 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise von 0,5 - 3 Gew.-, bezogen auf
die fertige Dispersion,
zugesetzt.
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Um die polymerisierbare Dispersion vor unerwünschter vorzeitiger Polymerisation
zu bewahren, empfiehlt es sich, der Dispersion bereits bei der Herstellung 0.001
- 0.1 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren oder Antioxydantien zuzusetzen.
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Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate,
vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen
Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1 - 6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise
sekundäre Acrylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren,
Anlagerungsverbindungen von Kupfer(I)halogeniden an Phosphite, wie z.B. 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol),
1.3.5-Trimethyl-2.4.6-tris-(3.5-ditert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol, 4.4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol),
3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäurediäthylester, N,N'-Bis-(ß-naphtyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis-(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin, Phenyl-ß-naphtylamin, 4,4'-Bis-(t,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin,
1.3 .5-Tris-(3 .5-di-tert .-butyl-4-hydroxy-hydrociunamoyl) hexahydro-s-triazin,
Hydrochinon, p-Benzochinon, Toluhydrochinon, p-tert.-Butylbrenzcatechin, Chloranil,
Naphthochinon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Cu( 1) Cl/Triphenylphosphit, Cu(I)Cl/Trimethylphosphit,
Cu(I)Cl/Trischloräthyl-phosphit, Cu(I)Cl/Tripropylphosphit, p-Nitrosodimethylanilin.
Weitere geeignete Stabilisatoren sind in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl),
4. Auflage, Band XIV/1, S. 433-452, 756, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, beschrieben.
Sehr gut geeignet ist z.B. p-Benzochinon in einer Konzentration von 0.01 bis 0.05
Gew.-%, bezogen auf die fertige Dispersion.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Äthylen/Vinylester-Mischpolymerisate
zeichnen sich in besonders vorteilhafter Weise dadurch aus, daß sie bei Raumtemperatur
in den anpolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Styrol, unlöslich sind und
feinteilige, homogene Dispersionen dieser Mischpolymerisate in den Polyester/Monomer-Systemen
sehr geringe Viskosität besitzen. Ferner weisen aus diesen Dispersionen unter Verwendung
der üblichen Zuschlagstoffe hergestellte Formkörper ausgezeichneten Glanz, sehr
gute Schwund-Werte und hervorragend gleichmäßige Farbverteilung auf.
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Genügend feinteilige Pulver aus den Äthylen/Vinylester-Misch polymerisaten
lassen sich entweder durch geeignete Polymerisationsverfahren (nach Aufarbeitung
aus Emulsion durch Sprühtrocknung oder aus Suspension durch Stromtrocknung) oder
aber durch geeignete Dispergierverfahren gewinnen, bei denen z.B. ein festes Mischpolymerisat
aufgelöst und in einem Nichtlösungsmittel oder einer wäßrigen Dispergatorlösung
unter schnellem Rühren oder bei weit höheren Temperaturen aus einer Schmelze in
einer wäßrigen Dispergatorlösung unter Einwirkung hoher Scherkräfte verteilt wird.
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Die Pulver besitzen trotz unterechiedlicher Herstellung vergleichbare
Eigenschaften als schwundvermindernde Zusätze.
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Daher kann die Wahl unter wirtschaftlichen Aspekten erfolgen.
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Die getrockneten Pulver innen, wie bereits beschrieben, unter Rühren
in einem Polyester/Monomergemisch homogen verteilt werden. Eine derartige Feststoffsuspension
weist außerordentliche Verarbeitungsvorteile auf, da sie Viskositäten unter 2500
cP, teilweise unter 1000 cP, gemessen nach DIN 53 015 bei 25°C, besitzt und zuläßt,
daß hohe Mengen an Füllstoffen in die Dispersion eingearbeitet werden können.
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Vorausgesetzt wird die Verwendung feiner Thermoplastenpulver von sehr
geringer Korngröße. Die Korngröße ist im allgemeinen für den Anwendungsbereich ausreichend,
wenn der Durchmesser der nicht agglomerierten Partikel unter 30/um vorzugsweise
unter 10/u liegt. Wird die erforderliche Kornverteilung nicht erreicht, besitzt
die Suspension im Polyester/ Monomer-System keine ausreichende Lagerstabilität,
da das Thermoplastpulver aufrahmt.
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Es ist jedoch ohne Schwierigkeiten möglich, fließfähige stabile Dispersionnen
von Äthylenpolymerisaten in Systemen, die ungesättigte Polyester und anpolymerisierbare
Monomere enthalten, zu erzeugen1 indem man in Gegenwart von Dispergatoren die beiden
Lösungen von Äthylenpolymerisaten und von ungesättigten Polyestern in.Monomeren
bei erhöhter Temperatur in einer Zone hoher Turbulenz vereinigt, die anfallende
Mischung aus dieser Zone entnimmt und solange unter intensivem Rühren auf erhöhter
Temperatur hält, bis sich ein niederviskoser, fließfähiger Zustand ausgebildet hat.
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Für die Durchführung des Verfahrens ist es vorteilhaft, die Vereinigung
der beiden Lösungen in einer Zone hoher Turbulenz unter gleichzeitiger Einwirkung
von Scherkräften vorzunehmen.
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Dagegen dürfen während des Nachrührens bei erhöhter Temperatur Scher-
und Kavitationskräfte nicht oder nur in vernachlässigbarer Größe vorhanden sein.
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Zone hoher Turbulenz bedeutet generell einen Raum intensiver Vermischung,
durch den pro Stunde und pro Volumenteil des Raumes mindestens 300 Volumenteile
Flüssigkeit
durchgesetzt werden. Bevorzugt werden Turbulenzzonen, bei denen das pro Stunde und
pro Volumenteil der Turbulenzzone durchgesetzt Flüssigkeitsvolumen 1200 bis 5400
Volumenteile beträgt, d.h. bei denen die Verweilzeit der Mischung in der Turbulenzzone
zwischen ca. 6 Sekunden und weniger als eine Sekunde beträgt.
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Zur Herstellung einer Zone hoher Turbulenz bedient man sich im allgemeinen
bekannter Vorrichtungen, z.B. konventioneller Rührkessel oder besser mit Rotoren
versehener Pumpen.
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Die spezifische Mischleistung in einem intensiv gerührten Rührkessel
beträgt in der Regel 10 1 bis 10 3 Watt/cm3.
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Sie ist unmittelbar in der Rührtrombe höher und reicht zur Bildung
von Dispersionen mit Äthylenpolymerisat-Gehalten bis zu 25 Gew.-% aus. Zum Beispiel
kann ein Rührkessel mit Scheibenrührer und Strombrechern eingesetzt werden, wobei
das Verhältnis Kesseldurchmesser:Rührdurchmesser 1 : 0.9 bis 1 : 0.2 betragen sollte.
Bei Verwendung eines solchen Rührkessels kann eine zweckmäßigerweise getrennte Zuführung
dadurch erreicht werden, daß man eine Komponente (Polyester/Monomer-Lösung) unmittelbar
in die Rührtrombe und die andere Komponente (Äthylenpolymerisat/Monomer Lösung)
in die Hohlwelle des Rührers eingibt, so daß beide Komponenten zuerst intensiv vermischt
werden und der Monomer-Gehalt des Gels erst danach in einem 2. Schritt bei niedrigerer
Rührintensität und erhöhter Temperatur vermindert wird.
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Wesentlich besser geeignet als konventionelle Rührkessel sind mit
Rotoren versehene Pumpen, vor allem deshalb, weil bei ihnen die Verweilzeit in der
Zone hoher Turbulenz scharf begrenzt ist. Eine spezifisch auf hohe Turbulenz entwickelte
Spezialausführung, sogenannte Kreiselhomogenisiermaschinen,
eignen
sich für besonders hohen Durchsatz; ihre spezifische Mischleistung beträgt etwa
5 -25 Watt/cm3.
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Sie gestatten also eine besonders intensive Durchmischung bei sehr
kurzer Verweilzeit und werden daher bevorzugt verwendet.
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Zur Erzielung hoher Suspensionsstabilität ist es besonders zweckmäßig,
die die Zone hoher Turbulenz verlassenden Mischungen in die Turbulenzzone so zu
rezirkulieren, daß die Kontinuierlich frisch zugegebenen Polyester- und Äthylenpolymerisatlösungen
in der Zone hoher Turbulenz mit bereits vorvermischtem Produkt vereinigt werden.
Man kann auch die Polyesterlösung mit der rezirkulierenden Mischung vor Eintritt
in die Turbulenzzone vermischen und die Äthylenpolymerisatlösung in der Turbulenzzone
zuspeisen. Es ist auch möglich, einen Strom, z.B. den der Äthylenpolymerisate, in
mehrere Teilströme aufzuteilen und diese an verschiedenen Stellen der Turbulenzzone
zuzuspeisen. Um extrem hohe Produktdurchsätze zu fahren, kann man auch mehrere Turbulenzzonen
hintereinander schalten.
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Die Feststoffgehalte der erfindungsgemäßen Dispersionen liegen zwischen
1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 bis 25 Gew.- und in speziellen Fällen zwischen
11 bis 17 Gew.-%. Feststoffgehalt bedeutet: Gehalt an Äthylenpolymerisat und Dispergator
in Gew.-%. Das Äthylenpolymerisat wird praktisch stets im anpolymerisierbaren Monomeren
bei erhöhter Temperatur gelöst.Der Dispergator oder die gewählten Dispergatorkombinationen
werden im allgemeinen ebenfalls mit dem Äthylenpolymerisat im Monomeren gelöst,
können aber auch im Polyester oder der Polyester-Monomer-
Lösung
gelöst sein oder später in die fertige Dispersion eingetragen werden. Die Konzentrationen
der beiden zu vereinigenden Lösungen aus Polyester einerseits und Äthylenpolymerisat
andererseits sind so zu wählen, daß die Lösungen bei der gewählten Arbeitstemperatur
fließ- und pumpfähig sind. Zwar könnte prinzipiell beispielsweise auch der unverdünnte
Polyester mit einer Äthylenpolymerisat/Monomer Lösung in der beschriebenen Weise
gemischt werden; naturgemäß müßte dann der Polyester aber auf eine Temperatur von
etwa 140 - l600C aufgeheizt werden, um gut pumpfähig zu sein. Da man aber auch die
Äthylenpolymerisatlösung im allgemeinen auf mindestens 700C erwärmen muß, um eine
einwandfreie Lösung zu erhalten, ergäbe sich eine zu hohe Mischtemperatur beim Vereinigen
der Mengenströme und damit eine unerwünscht hohe Löslichkeit des Äthylenpolymerisats
im System, so daß eine derartige Verfahrensweise nicht zum Erfolg führt.
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Die Temperatur beim Zusammengeben beider Lösungen ist so gewählt,
daß einerseits zunächst bei der spontan einsetzenden Fällung des Äthylenpolymerisats
ein Gel entsteht und andererseits sich die Wanderung des Monpmeren aus diesem Gel
in die Polyester/Monomer-Phase während des Rührens möglichst rasch vollzieht. "Erhöhte
Temperatur" bedeutet eine Temperatur von 500C -1200C,vorzugsweise zwischen 600C
und 900C. Das Ende des Dispergierverfahrens kündigt sich dadurch an, daß die Viskosität
des gerührten Systems und gleichzeitig damit die strukturviskosen Eigenschaften,
also das nicht-Newtonsche Verhalten, abnehmen.
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Wenn sich die Viskosität nicht mehr ändert, gann das Verfahren abgebrochen
werden, und die resultierenden Dispersionen von Äthylenpolymerisaten in den Polyester/
Monomer-Systemen sind stabil.
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Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Dispersion
erfolgt nach üblichen Methoden durch Formgebung und Polymerisation unter Anwendung
von Druck und Hitze.
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Als Polymerisationsinitiatoren werden Radikalbildner, vorzugsweise
organische Peroxide verwendet. Bei der Anwendung des Heißpress-Verfahrens beispielsweise
werden eine oder mehrere Lagen Glasfasermatte oder Glasfasergewebe oder ein Vorformling
aus Glasfasern in ein beheiztes Stahlwerkzeug gebracht, die mit dem Peroxid gemischte
flüssige Dispersion darauf gegossen und anschließend das Werkzeug mit Hilfe einer
Presse geschlossen, wobei Formgebung und Polymerisation erfolgt.
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Ebenso kann die Dispersion mit Hilfe des Profilziehverfahrens weiter
verarbeitet werden, wobei Glasfaserstränge mit der mit dem Peroxid versehenen flüssigen
Dispersion getränkt und anschließend durch eine Düse gezogen werden, in der Formgebung
und Härtung durchgeführt werden. Natürlich können Zusätze, wie z.B. Füllmittel und/oder
Pigmente, zugesetzt werden.
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Die aus der erfindungsgemäßen Dispersion hergestellten Harzmatten
oder Preßmassen werden in der Regel bei Temperaturen zwischen 120 0C und 180 0C
und Drücken zwischen 30 und 150 kp/cm2 verpreßt. Sie können jedoch auch im Spritzgießverfahren
auf herkömmlichen Spritzgußmaschinen verarbeitet werden.
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Die aus der erfindungsgemäßen Dispersion hergestellten Fonnteile weisen
eine glatte, fehlerfreie Oberfläche mit außerordentlich hohem Oberflächenglanz auf.
Von besonderem Vorteil ist die Tatsache, daß die Teile im Gegensatz zu üblichen
schwundarm härtbaren Harzen homogen eingefärbt werden können.
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Da der bei der Härtung von üblichen schwundarm härtbaren Harzen eintretende
Weißeffekt nicht auftritt (vgl. DOS 1 694 857),
ist auch die Herstellung
von dunkel eingefärbten Teilen möglich, ohne daß eine Farbtonaufhellung oder die
sonst übliche Marmorierung eintritt. Selbst große, flächige Preßteile verziehen
sich nicht. Infolge der hohen Wärmestandfestigkeit der Polyesterharze können aus
der erfindungsgemäßen Dispersion hergestellte Preßteile mit den in der Automobil-Industrie
üblichen Verfahren lackiert werden.
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Infolge der hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen polymerisierbaren
Dispersionen können aus diesen hergestellte Formteile vielfältig verwendet werden.
Beispielhaft sei die Anwendung in der Automobilindustrie genannt, wo es infolge
des geringen Schwundes und der hervorragenden Oberflächenqualität nun möglich ist,
Karosserieteile herzustellen, ohne daß auf der Außenseite Einfallstellen gegenüber
den auf der Innenseite vorhandenen Befestigungsnocken sichtbar werden. Außerdem
ist für diesen Anwendungszweck von besonderem Vorteil, daß die Teile maßhaltig sind
und im Einbrennverfahren lackiert werden können. Weiterhin ist es z.B. bei Verwendung
der erfindungsgemäßen Dispersion nun möglich, große Leuchtengehäuse verzugsfrei
und maßhaltig herzustellen. Besonders interessant ist der Einsatz der erfindungsgemäßen
Dispersionen bei der Möbelherstellung. Hier kommen die hervorragende Oberflächenqualität
und die homogene Einfärbung, auch bei dunklen Farbtönen, vorteilhaft zur Geltung.
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Die im nachfolgenden angegebenen Prozentsätze bedeuten Gew.-%.
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Bei dem in den folgenden Beispielen verwendeten Polyester A handelt
es sich um ein Kondensationsprodukt aus 31 Gew.-% Propandiol-1,2, 17 Gew.-% Di-1,2-propandiol
(= 4-Oxa-heptatetraol-l. 2.6.7),
40 Gew. - Maleinsäureanhydrid,
12 Gew.-% Phthalsäureanhydrid, mit einer Säurezahl von 30, das durch 10-stündiges
Erhitzen auf 2100C hergestellt wurde. Unter Zugabe von 0.02 Gew.-% Hydrochinon wurde
der resultierende Polyester in Styrol zu einer 65 Gew.-%igen Lösung mit einer dynamischen
Viskosität von 1500 cP, gemessen nach DIN 53 015 bei 200C, gelöst (= Polyesterharzlösung
A).
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Als Polyäthylen B wurde ein Mitteldruck-Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat
mit 9 % Vinylacetat und einem Schmelzindex von 12,5, gmessen nach DIN 53 735, als
Äthyle*-Vinylacetat-Copolymerisat C ein Hochdruckpolyäthylen mit einem Vinylacetatgehalt
von 8,5 Gew.-% und einem Schmelzindex von 5,1, gemessen nach DIN 53 735, verwendet.
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Bei "Paraplex P 340" handelt es sich um ein ungesättigtes Polyesterharz
der Firma Rohm & Haas, Ziladelphia, das Maleinsäure- und Propylenglykolreste
enthält (65 ziege Lösung in Styrol). Säurezahl 20; OH-Zahl: 34; Viskosität der 65
%igen Lösung in Styrol: ca. 1000 cP, gemessen nach DIN 53 015 bei 25°C.
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Bei "Paraplex 681" handelt es sich um ein Polymethylmethacrylat(30
ziege Lösung in Styrol) der Firma Rohm & Haas, Philadelphia. Säurezahl: 7.
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Ein Gemisch aus 60 * "Paraplex P 340" und 40 * "Paraplex P 681" entspricht
der Bezeichnung "Paraplex P 19 C".
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Bei "Paraplex P 713" handelt es sich um ein geringfügig modifiziertes
Polystyrol (30 ziege Lösung in Styrol) der
Firma Rohm und Haas,
Philadelphia.
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Ein Gemisch aus 60 * "Paraplex P 340" und 40 * "Paraplex P 713" entspricht
der Bezeichnung 1,Paraplex P 19 P".
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Bei dem Produkt 4270 der Firma Glidden handelt es sich um ein ungesättigtes
Polyesterharz (73 ziege Lösung in Styrol), das pro Mol Maleinsäurereste 0.8 Mol
Propandiolreste und 0.2 Mol Dipropylenglykolreste enthält. Säurezahl: 30; OH-Zahl:
46.
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Bei dem Produkt 7105 der Firma Glidden handelt es sich um ein geringfügig
modifiziertes Polystyrol (25 *ige Lösung in Styrol).
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1. Beispiel (Vergleichsversuch) Aus einem ungesättigten Polyesterharz
wurde eine dunkelbraun eingefärbte Harzmatte (Farbton: RAL 8015) nach folgender
Rezeptur hergestellt: Polyesterharzlösung A 100 Gew.-Teile Füllstoff (Calciumcarbonat,Durcal
5, 100 Gew.-Teile Handelsprodukt der Firma Omya) Zinkstearat 4 Gew.-Teile Tert.-Butylperbenzoat,
95 *ig 0,75 Gew.-Teile Eisenoxidrot Bayer 130 B 3,35 Gew.-Teile Eisenoxidschwarz
Bayer F 318 1,65 Gew.-Teile Magnesiumoxid (Marmag, Handelsprodukt 1,5 Gew.-Teile
der Firma Merck) Mit dem Ansatz wurde eine Glasseidematte (Vetrotex M 612) getränkt.
Die resultierende Harzmatte hatte einen Glasgehalt von 26 - 28 *. Die Harzmatte
wurde 7 Tage bei 250C der Reifung unterworfen. Danach hatte sie eine trockene Oberfläche;
die
Polyäthylenfolie ließ sich leicht abziehen.
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2. Beispiel (Vergleichsversuch) Aus einem handelsüblichen schwundarm
härtbaren Polyesterharz wurde nach Beispiel 1 eine dunkelbraun eingefärbte Harzmatte
hergestellt. Anstelle von 100 Gew.-Teilen Polyesterharzlösung A wurden 100 Gew.-Teile
eines Gemisches (= Paraplex P 19 C) aus 60 * Paraplex P 340 und 40 * Paraplex P
681 verwendet.
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Die beiden Komponenten wurden vorher mittels eines Schnellrührers
vermischt, und mußten danach sehr rasch weiterverarbeitet werden, da die gebildete
Emulsion sich bereits nach ca. 10 Min. zu entmischen begann. Nach 8 Tagen Reifezeit
wies die Harzmatte eine trockene Oberfläche auf; die Polyäthylenfolie ließ sich
leicht abziehen.
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3. Beispiel (Vergleichsversuch) Gemäß Beispiel 1 wurden eine dunkelbraun
eingefärbte Harzmatte aus einem handelsüblichen schwundarm härtbaren Polyesterharz
hergestellt. Anstelle von 100 Gew.-Teilen Polyesterharzlösung A wurde ein Gemisch
(= Paraplex 719 P) aus 60 Gew.-Teilen Paraplex P 340 und 40 Gew.-Teilen Paraplex
P 713 verwendet.
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Das aus den beiden Komponenten mit Hilfe eines Schnellrührers hergestellte
Gemische mußte sehr rasch weiterverarbeitet werden, da es bereits nach ca. 15 Minuten
sich zu entmischen begann. Nach 7 Tagen Reifungszeit hatte die Harzmatte eine klebrige
Oberfläche. Die Polyäthylenfolie ließ sich sehr schwer abziehen, riß leicht ein
und zog Fäden.
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4. Beispiel (Vergleichsversuch) Mit Hilfe eines handelsüblichen schwundarm
härtbaren Polyesterharzes wurde nach Beispiel 1 eine dunkelbraune Harzmatte hergestellt.
Anstelle von Polyesterharzlösung A wurde ein Gemisch aus 50 Teilen 7105 und 50 Gew.-Teilen
4270 (Handelsprodukte der.
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Firma Glidden) eingesetzt. Die aus den beiden Komponenten mit
Hilfe
eines Schnellrührers hergestellte Emulsion war instabil und begann sich nach ca.
30 Minuten zu entmischen. Die daraus hergestellte Harzmatte wies nach 7 Tagen Reifezeit
eine klebende, fädenziehende Oberfläche auf. Die Polyäthylenfolie ließ sich sehr
schwer abziehen und riß leicht ein.
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5. Beispiel Ein schwundarm härtbares Polyesterharz wurde nach folgender
Rezeptur hergestellt: Polyesterharzlösung A 60 Gew -Teile Styrol 28 Gew.-Teile Polyäthylen-Pulver
12 Gew.-Teile Hydrochinon 0,03 Gew.-Teile Es wurde ein Polyäthylen-Pulver verwendet,
daß durch Sprühtrocknung eines Polyäthylen-Latex gewonnen wurde. Das Pulver hatte
einen Korndurchmesser von 5 - 40 Mikrometer. Der Schmelzindex des Polyäthylens betrug
1,2, gemessen nach DIN 53 735. Das Polyäthylen-Pulver wurde mit Hilfe eines einfachen
Flügelrührers durch 15minütiges Rühren mit der Polyesterharzlösung A und mit dem
Styrol vermischt. Die entstandene Dispersion war mindestens 10 Tage lagerstabil.
Nach Beispiel 1 wurde daraus eine dunkelbraun eingefärbte Harzmatte hergestellt,
wobei anstelle von 100 Gew.-Teilen Polyesterharzlösung A 100 Gew.-Teile des oben
genannten Gemisches verwendet wurden. Nach 7 Tagen Reifezeit wies die Harzmatte
eine absolut trockene, klebfreie Oberfläche auf. Die Polyäthylen-Folie ließ sich
außerordentlich leicht abziehen.
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6. Beispiel Gemäß Beispiel 5 wurde ein schwundarm härtbares Harz hergestellt,
das als schwundvermindernden Zusatz das Polyäthylen-
Pulver B enthielt.
Das Pulver hatte einen Korndurchmesser zwischen 2 und 20 Mikrometer. Die entstandene
Dispersion war mindestens 10 Tage lagerstabil. Gemäß Beispiel 1 wurden daraus eine
dunkelbraun eingefärbte Harzmatte hergestellt, die anstelle von Polyesterharzlösung
A 100 Gew.-Teile der oben beschriebenen Mischung enthielt. Nach 7 Tagen Reifezeit
wies die Harzmatte eine absolut trockene, klebfreie Oberfläche auf. Die Polyäthylen-Folie
ließ sich außerordentlich leicht abziehen.
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7. Beispiel Nach folgender Rezeptur wurde eine Polyäthylen-Dispersion
hergestellt: Polyesterharzlösung A 60 Gew.-Teile Styrol 28 Gew.-Teile Äthylen/Vinylacetat-Copoly-
12 Gew.-Teile merisat C p-Benzochinon 0,01 Gew.-Teile Das Copolymerisat C wurde
gemäß dem auf S. 11/13 beschriebenen Verfahren in den ungesättigten Polyester eingearbeitet.
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Es entstand eine opake Dispersion mit einer Viskosität von 450 cP,
gemessen nach DIN 53 015 bei 25 0C. Die Dispersion war mindestens 15 Tage lagerstabil,
ohne aufzurahmen oder sich zu entmischen. Aus der Dispersion wurden eine Harzmatte
gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei anstelle von Polyesterharzlösung A 100 Gew.-Teile
der oben beschriebenen Dispersion eingesetzt wurden. Nach 7 Tagen Reifezeit hatte
die Harzmatte eine absolut trockene, klebfreie Oberfläche, die Polyäthylenfolie
ließ sich sehr leicht abziehen.
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8. Beispiel Aus den gemäß Beispiel 1 - 7 hergestellten Harzmatten
wurden in Metallwerkzeugen bei einer Preßtemperatur von 1400C Tabletts und "Rippen-
und Nockenplatten" hergestellt. Der Preßdruck betrug bei den Tabletts 30 km/cm2,
bei den Rippen- und Nockenplatten 150 kp/cm2.
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Beurteilung: Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel 1 zeigten
eine rauhe matte Oberfläche, die starke Glasfaserstruktur, Schiebewellen und Fließlinien
aufwies. Auf der glatten Seite der Rippen- und Nockenplatte waren tiefe Einfallstellen
festzustellen. Die Tabletts waren stark verzogen. Die Einfärbung war homogen dunkelbraun.
Der lineare Schwund betrug 0.28 *.
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Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel 2 wiesen eine relativ
glatte, mattglänzende Oberfläche auf, die jedoch durch starke Glasfaserstruktur
gestört wurde. Auf der glatten Seite der Rippen- und Nockenplatte waren schwache
Einfallstellen zu sehen. Die Einfärbung war absolut inhomogen, marmorartig durchsetzt
mit hellen und dunklen Stellen. Selbst an den dunkelsten Stellen war die Farbe weit
heller als bei den Preßteilen aus Harzmatte gemäß Beispiel 1. Der lineare Schwund
betrug 0,15 *.
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Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel 3 wiesen eine fast
einwandfreie, glänzende und glatte Oberfläche mit nur geringer Glasfaserstruktur
auf, die lediglich durch einige geringe Schrumpfflecke gestört wurde. An der Rippen-
und Nockenplatte waren nur geringe Einfallstellen festzustellen.
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Die Einfärbung war fast homogen, leicht wolkig, allerdings gegenüber
den Preßteilen aus Harzmatte gemäß Beispiel 1 deutlich
aufgehellt.
Der lineare Schwund betrug 0,09 *.
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Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel 4 zeigten eine glatte
glänzende Oberfläche mit Glasfaserstruktur, die allerdings durch große, verwaschene,
matte Flecken gestört wurde.
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Wo auf den Preßteilen Flecken waren, blieb auf der Preßform ein Belag
zurück, der sich bei wiederholten Pressungen immer stärker aufbaute. Die Rippen-
und Nockenplatte zeigte auf der glatten Seite deutliche Einfallstellen. Der lineare
Schwund betrug 0,19 %.
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DiePreßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel 5, zeigten einen einwandfreien
Oberfläche, die auch an Materialverdickungen in der Rippen- und Nockenplatte keine
Einfallstellen aufwies. Auffallend war der außerordentlich hohe Glanz. Die Einfärbung
war homogen und entsprach in ihrer Farbtief den Preßteilen aus der Harzmatte gemäß
Beispiel 1. Weder auf den Preßteilen noch auf der Preßform zeigte sich Belag. Die
Schwindung betrug 0,025 *.
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Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel 6 und 7 hatten die
gleiche hochglänzende Oberfläche wie die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel
5. Auch sie zeigten einen außerordentlich hohen Oberflächenglanz und keine Einfallstellen
an Materialverdickungen. Sie waren ebenso homogen, tiefdunkelbraun eingefärbt. Die
lineare Schwindung betrug 0 * bei den Preßteilen gemäß Beispiel 6 und 0,015 * bei
den Preßteilen gemäß Beispiel 7.