DE2163089A1 - Ungesaettigte polyesterformmasse - Google Patents

Ungesaettigte polyesterformmasse

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DE2163089A1
DE2163089A1 DE19712163089 DE2163089A DE2163089A1 DE 2163089 A1 DE2163089 A1 DE 2163089A1 DE 19712163089 DE19712163089 DE 19712163089 DE 2163089 A DE2163089 A DE 2163089A DE 2163089 A1 DE2163089 A1 DE 2163089A1
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polyester
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acid
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Chemische Werke Huels AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/676—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L67/06—Unsaturated polyesters

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Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG ^37 O Marl, den 16,Dezember- 1971 . - Patentabteilung - 2O7O/G
Unser Zeichen: 0.Z.2600
Ungesättigte Polyesterformmasse
Gegenstand der Erfindung ist eine ungesättigte Polyesterformmasse bestehend aus
1. einem ungesättigten Polyester,
2. einem mit 1. mischpolymerisierbarem Vinylmonomeren,
3. 1 bis 25 Gewichtsprozent bezogen auf die Summe der Komponenten 1. und 2. eines Homo- und/oder Copoly-
• meren bestehend aus mindestens 90 Gewichtsprozent Vinylacetateinheiten, wobei dieses Polymere in dem Gemisch von 1. und 2. löslich ist,
■ 4. einem Aktivatorsystem, welches oberhalb 80 C anspringt ,
5. üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen, wie beispielsweise Inhibitoren, Füllstoffe.
Es ist bekannt, aus ungesättigten Polyesterformmassen, welche gegebenenfalls noch Glasfasern enthalten, im Heißpreßverfahren Formteile herzustellen. An diesen Teilen stört häufig die rauhe, wellige Oberfläche, welche durch aufwendige Nachbearbeitungsverfahren geglättet werden muß. Störend ist ferner die Schrumpfung, die insbesondere an Formteilen mit Verstärkungsrippen unebene Oberflächen und ungenügende Maßhaltigkeit ergibt.
309625/0983
2 O.Z. 2600
16. · 12. ■ 1971
Bs ist bekannt, daß ungesättigte Polyesterformmassen mit verringerter Schrumpfung durch Zusatz von 5 bis 15 $ eines Thermoplasten erhalten werden.können. Nachteil solcher Mischungen ist es, daß sich der Thermoplast nicht in dem Gemisch Polyester/ Styrol löst. Deshalb können solche Massen nur als Zweikomponentenharze verkauft werden (Kunststoff-Berater J_0, 9^2 (197O)). Aus dieser Druckschrift ist es auch bekannt, Polyvinylacetat als Zusatz zu ungesättigten Polyesterformmassen zur Herstellung W von nicht schrumpfenden Formteilen zu verwenden.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 lOh 575 sind ungesättigte Polyesterformmassen bekannt, denen u.a. carboxylgruppenhaltlge Vinylacetate zugemischt werden. Ob und inwieweit diese Massen schrumpffrei aushärten können, ist der Auslegeschrift nicht zu entnehmen.
In der deutschen Auslegeschrift 1 24i 983 werden Mischungen aus ungesättigten Polyestern, Vinylmonomeren und einem Äthylen/ Vinylacetat-Mischpolymeren beschrieben. Der Zusatz der Thermoplasten soll Formmassen ergeben, welche keine Lunker oder Risse, ^ die durch Schrumpfung entstehen, ergeben". Es wird jedoch nur eine Verminderung der Schrumpfung, jedoch keine Vermeidung erreicht.
Die deutsche Auslegeschrift 1 166 467, insbesondere Beispiel kt beschreibt den Zusatz von Polyvinylacetat in styrolischer Lösung zu üblichen Polyesterharzen. Diese Formmassen schrumpfen zwar weniger als Vergleichsmischungen ohne Polyvinylacetat. Die Schrumpfung bei der Aushärtung ist jedoch immer noch so deutlich, daß die Produkte für viele Einsatzzvecke nicht geeignet sind.
309825/0983
- 3 - ο.ζ. * 26οο
16.12.1 971
Aufgabe der Erfindung war es, eine Polyesterformraasse zu suchen, welche im Lieferzustand als Einkomponentenmasse vorliegt und welche bei der Aushärtung eine Ausdehnung zeigt.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der ungesättigte Polyester (i.) ein Kondensationsprodukt ist aus
A. einer oder mehreren Dicarbonsäuren, wobei mindestens 50 Mol-$ der Säuren OC.ß-ungesättigte Dicarbonsäuren sind, sowie
B. einem Gemisch aus einem verzweigtkettigen und einem
geradkettigen Diol, wobei jeweils eines der beiden Diole Äthergruppen enthält und ein Molgewicht von bis 170 hat, während das andere, Iceine Äthergruppen enthaltende Diol ein Molgewicht von 60 bis 100 besitzt, und sofern das verzweigtkettige Diol das äthergruppenhaltige ist, es zu k0 bis 70 Mol-$ bzw. sofern es keine Athergruppen enthält, es zu 55 bis 95 Mol-';« im Diolgemisch enthalten ist.
Die crTindungsgemäßen ungesättigten Polyester werden durch übliche Schmelzkondensation oder azeotrope Kondensation bei 150 bis 250 C in Inertgasatmosphäre von Furmarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, ferner auch Itaconsäure oder Citracon-. üurft mit einem Diolgemisch hergestellt. Bis zu 50 f° der oQ·^- ;mr:es;i ttigten, copolymerisationsf ähigen Dicarbonsäuren können. durch gesättigte Dicarbonsäuren wie vor allem ο-Phthalsäure odor o-Phthalsäureanhydrid, ferner Tetrahydrophthaisäure, Iso- ->hthal säure, Bernstein- und Adipinsäure, Tetrachlor- oder Tetra-":)roi:ipr.i,hal säure oder Ilexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydride ersetzt sein.
309825/098 3
BAD ORIGINAL
2163083
- 4 - ο.-ζ. 26οο
16.12.1971
Zur Herstellung der ungesättigten Polyester eignen sich Äthylen- £jlykol-(1.2), Propandiol-(1.3), Butandiol-(1.4) oder Hexandiol-(1.6) als unverzweigtkettige, ätliergruppenfreie Diole; Propandiol-(i.2), Butandiol-(1.2) oder Butandiol-(1.3), ferner Neopentylglykol als verzweigtkettige äthergruppenfreie Diole; als äthergruppenhaltige unverzweigtlcettige Diole eignen sich vor allem Diäthylen-, ferner auch Triäthylen- oder Tetraäthylenglykol; als verzweigtkettige äthergruppenhaltige, vor allem Dipropylenglykol oder auch Tripropylenglykol.
Insbesondere bestehen die ungesättigten Polyester aus Fumarsäure (oder Maleinsäure) und Phthalsäureanhydrid im Molverhältnis 1.5 ! 1» ferner 2:1 oder 3 ϊ 1« Besonders hochreaktive Polyester enthalten diese Komponenten im Molverhältnis 5 " 1· Geeignete erfindungsgemäBe Kombinationen an Diolen bestehen aus Propandiol-(1.2) und Diäthylenglykol im Molverhältnis 1.5 :' und 2:1, besonders geeignet sind Molverhältnisse 3 ϊ 1 oder 4:1. Ferner geeignet sind Kombinationen aus Äthylenglykol als äthergruppenfreies, unverzweigtkettiges Diol und Dipropylenglykol als äthergruppenhaltiges, verzweigtkettiges Diol, im Molverhältnis 1.5 ϊ 1 und 2:1. Besonders bevorzugte ungesättigte Polyester bestehen aus folgenden Bestandteilen:·
oder
1.5 Mol Fumarsäure
1 Il Phthaisäureanhydrid
1.875 Il Propandiol-(1.2)
Ο.625 Il Diäthylenglykol
3 Il Fumarsäure
1 Il Phthalsäureanhydrid
3.4 η Propandiol-(1.2)
0.6 •ι Di äthy1englyko1
309625/0983
- 5 - ο. ζ/ 26oo
16.12.1971
Die Herstellung der ungesättigten Polyester erfolgt durch übliche azeotrope oder Schmelzkondensation der Komponenten, bei Temperaturen von I50 bis etwa 250 C. Im allgemeinen werden die Diole in einem etwa 2 bis 10 $igen molaren Überschuß gegenüber den Dicarbonsäuren eingesetzt. Bei einem Einsatz der Polyesterharze zusammen mit Magnesiumoxid enthaltenden mineralischen Füllstoffen zum Vorimprägnieren von Glasfasermatten kann es nützlich sein, die Diole und Dicarbonsäuren im äquimolaren Verhältnis einzusetzen. Das Molverhältnis Diole und Dicarbonsäuren ist jedoch nicht kritisch.
Die Säurezahlen der ungesättigten Polyester liegen im allgemeinen zwischen 10 und 70» vorzugsweise bei 20 - 50, insbesondere bei 25 - ^O. Dementsprechend liegt das Molekulargewicht, das nicht kritisch für die Erfindung ist, zwischen 5500 und 800, vorzugsweise zwischen 3000'und 1000, insbesondere bei 25OO und 1500.
Als ungesättigte polymerisationsfähige Vinylmonomere eignen sich die üblichen mit der Maßgabe, daß sie allein sowie im Gemisch mit -den ungesättigten Polyesterharzen das thermoplastische Vinylacetat-Polymere lösen. Das Monomerensystem kann aus Styrol, substituierten Styrolen wie tert.-Butylstyrol oder c£,-Methylstyrol, vor allem aus Mischungen der letzteren mit Styrol bestehen. Andere äthylenisch ungesättigte Monomere, die in. Kombination mit Styrol in Mengen von weniger als·50 Gew.-^, bezogen auf das Monomerengemisch, verwendet werden können, sind niedere (C1-Cr)-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie halogenierte Styrole wie Chlorstyrol, Dichlorstyrol, fer-'ner auch Diallylphthalat.
Beispiele für Homo- und Copolymerisate des Vinylacetats ist vor allem Polyvinylacetat mit einem Molekulargewicht (gemessen durch Lichtstreuung) von 30 000 bis 1000000, vorzugsweise 50 bis 200 000, insbesondere 100 000 bis 15O 000. Der Erweichungspunkt nach der Ring- und Kugelmethode (DIN 1995) beträgt allgemein 80 bis 180 , vorzugsweise 100 bis 130 C. Geeignet sind ferner Copolymerisate gleichen Molekulargewichts
309825/0983
- 6 - - 0.7.'. 2600.
16.12.1971
mit einem Anteil von höchstens 10 Gewichtsprozent an anderen copolymerisationsfähigen Monomeren wie Vinylchlorid, Vinylbromid, anderen Vinylestern wie Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, ferner (C -C.)-Alkylester der Acryl— oder Methacrylsäure, Glycidylacrylat oder -methacrylat, Acrylamid, Acrylsäure oder Methacrylsäure, Crotonsäure, Malein- oder Fumarsäure sowie ihren Mono- und Dialkylestern von (C1-C.)-Alkoholen, beispielsweise Pumarsäuremono- und/oder -dibutylester. Selbstverständlich können Gemische der-' artiger Copolymerisate verwendet werden. Die Thermoplasten werden vorteilhaft als 20 bis 50 $ige Lösung in Styrol den Polyestern zugesetzt. Die Komponente 3· ist zu 1 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Komponenten 1. und 2. in den Polyesterformmassen enthalten.
Das Verhältnis der Komponenten
ungesättigtes Polyesterharz ungesättigtes Vinylmonomeres Vinylacetat-Horao- oder Copolymeres
im erfindungsgemäßen Dreistoff system kann - je nach Verwendungszweck und den Anforderungen - erheblich schwanken. Der ungesättigte Polyester kann, bezogen auf das Dreistoffsystem in Anteilen von 20 - 80 Gew.-^, vorzugsweise 25 - 60 Gew.-^, insbesondere 30 - 50 Gew.-^, vorliegen. Die Vinylmonomeren können in Anteilen von 20 - 80 Gew.-^, vorzugsweise 30 - 75 Gew.-^, insbesondere ^O - 6o Gew.-^ vorliegen. Das thermoplastische Polymere kann in Mengen- von 1-25 Gew.-^ vorhanden sein. Bevorzugt werden 5-20 Gew.-^, während in ganz bevorzugter Veise 10 - 15 Gew.-^ eingesetzt werden. Ein besonders geeignetes Dreistoffsystem besteht aus
^O Gew.-^ eines Polyesters
48 " Styrol
12 " Polyvinylacetat.
209825/0983
16.12.1971
Die erfindungsgemäßen Formmassen werden in Gegenwart von Katalysatoren, die oberhalb von 80 C genügend schnell freie Radikale liefern, in üblicher. ¥eise gehärtet. Als derartige Härtungskatalysatoren eignen sich Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert.-IJutylperbenzoat, -tert.-Butylperoctoat, ferner auch Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydropcroxid oder auch Azodiisobuttersäuredinitril. Die Menge der Härtungskatalysatoren beträgt 0.5 - 5 Gew.-^, bezogen auf ' " die Gesamtmischung. Es ist ferner der Zusatz von Härtungsbeschleunigern möglich, so z.B. von tertiären, aromatischen Aminen zur Kombination mit Diacylperoxiden oder auch Kobaltsalze zur Kombination mit Hydro- oder Ketonperoxiden. Bei der Anwendung dieser Kombination muß die Form- oder Überzugsmasse eine Ilärtungstemperatur von über 80 C erreichen.
PoJ yestorformmassen enthalten ferner übliche Polymerisationsinhibitoren, beispielsweise Hydrochinon, tert .-Butylcat'echol, Benzochinon, Di-tert.-butylbenzochinon und dergleichen, im allgemeinen etwa 0.001 bis etwa 0.1 Gew.-^o, bezogen auf die Gesamt m i s chun g.
Die erfindungsgemäßen Polyesterformmassen können durch übliche Farmpreßverfahren in der Naßpreßtechnik, insbesondere aber zur Verarbeitung als vorimprägnierte Harzmatten ('Prepr egs) oder Preßmassen verwendet werden. -
In der Naßpreßtechnik werden Glasfasermatten - gegebenenfalls auch Glasfaserstränge (Rovings) oder -gewebe -, die durch sog. 'Vorformbinder in die gewünschte Form vorgeformt sein können, in der Preßform mit der katalysierten Polyesterformmasse übergössen und durch Erwärmen auf ca. 80 - 17Ο , insbesondere auf 110 - 130 , in der geschlossenen Form gehärtet. Die Polyesterformmassen können sofern die flüssige, gießbare Konsistenz erhalten bleibt, noch mineralische Füllstoffe wie Kreide, Kaolin, Asbestmehl, Talkum, Kieselgur, Quarzmehl, Siliziumdioxid oder auch Mikroglasperlen, ferner Pigmente wie Titandioxid, enthalten.
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- 8 - O.Z/ 2600
16.12.1971
Der Gehalt an Verstärkungsfasern beträgt in diesem Fall 5 bis 60 <fo, bezogen .auf das gehärtete Formteil.
Bei der Verarbeitung als vorimprägnierte Harzmatten (Prepregs) oder Preßmassen werden die flüssigen Harze mit Polymerisationsinitiatoren, inerten mineralischen Füllstoffen, ferner Farbstoffen und Gleitmitteln sowie Eindickungsmitteln wie Magnesiumoxid, Calciumoxid, Gemische aus Magnesiumoxid und Calciumoxid, ferner auch Zinkoxid, Bariumoxid, Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid verrührt. Mit der noch flüssigen Masse können matten- h artige Glasfasermaterialien oder auch geschnittene Glasfasern getränkt werden. Die gereiften, trockenen^teigähnlichen Massen
ο ζ 3
können durch Verpressen bei 100 - 150 und 50 bis 150 kp/cm unter Formgebung gehärtet werden.
Die Eindickungsmittel werden in Mengen von 0.2 bis etwa 10 a/a, vorzugsweise O.5 bis 2 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters eingesetzt.
Die Zusammensetzung der vorimprägnierten Massen beträgt im allgemeinen 20 - 60 Gew.-Teile des Gemisches aus ungesättigtem Polyester, Vinylmonomeren und Thermoplasten, 20 - 60 Gew.-Teile Füllstoffe und 5 - 40 Gew.-Teile Verstärkungsfasern.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich dadurch aus, daß das Vinylacetatpoiymere in dem Gemisch aus ungesättigtem Polyester und Vinylmonomeren sehr gut löslich ist. Es ist daher möglich - im Gegensatz zu dem bisher Bekannten - daß die erfindungsgemäßen Formmassen in ihrer Handelsform als Einkomponentenmassen vorliegen.
Andererseits ist aus den Druckschriften des Standes der Technik bekannt, daß nur dann sogenannte schrumpffreie Polyesterharze
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- 9 - O.Z. 2600
16.12.1971
erhalten Airerden, wenn der zugemischte Thermoplast im ausgehärteten Produkt dispers vorliegt. Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Produkte besitzen eine hervorragend glänzende, glatte Oberfläche. Beim Erkalten nach dem Ileißhärten zeigen die Formteile keinerlei Schrumpf, sondern bleiben maßhaltig.
Es war überraschend und nicht vorhersehbar, daß durch die ein-' fache Maßnahme - nämlich der Verwendung spezieller, leicht zugänglicher Diole in bestimmten Mengenverhältnissen - daß das Vinylacetatpolymere im ungehärteten Zustand des Polyester/Vinylmonomeren-Gemisches vollständig löslich ist, während es nachher im gehärteten Zustand dispers vor-liegt.
Beispiele 1-2 sowie Vergleichsbeispiele 1 - 8
Es werden Polyesterharze aus den in Tabelle 1 genannten Komponenten hergestellt. Beispielsweise erfolgte die Herstellung des Polyesters gemäß Beispiel 1 wie folgt: 464 Teile Fumarsäure, 296 Teile Phthalsäureanhydrid, 258 Teile Propandiol sowie 276 Teile Diäthylenglykol - das Molverhältnis dieser Komponenten beträgt 2:1: 1.7 : 1.3 - werden unter Durchleiten eines
Stickstoffstromes bei 195 - 200 Q verestert, bis die Säurezahl 33 mg KOIl/g Substanz beträgt. Der erhaltene Polyester wird nach Zusatz von 0.17 g Hydrochinon im Verhältnis 67 : 33 niit Styrol gemischt. Auf die gleiche Art werden die in Tabelle 1 zusammengestellten Polyester hergestellt und mit Styrol gemischt. Es wird ferner eine Lösung eines Polyvinylacetates mit einem Molekulargewicht von ca. I30 000 (gemessen durch Lichtstreuung) in Styrol hergestellt, wobei das Mischungsverhältnis Polyvinylacetat : Styrol 30 : 70 beträgt. Die Lösung wird mit 0.01 % Hydrochinon stabilisiert.
Jeweils 70 Teile der Polyester/styrol-Lösung und 30 Teile der Polyvinylacetat/Styrol-Lösung werden intensiv gemischt. Das Mischungsverhältnis der 3 Komponenten beträgt
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1 6 . 1 2 . 1 97 1-
Polyester t 46.9 ι$>
Styrol 44.1 ήα
Polyvinylacetat 9 1°
Die Polymerlösung wird 24 Stunden stehengelassen. Danach wird das Aussehen der Lösung auf Transparenz beurteilt. Zur Härtung werden jeweils 50 g der Polymerlösung mit 25 g Quarzmehl und 0.5 g Dibenzoylperoxid-Paste (50 $ig in Weichmacher verrührt; die Hälfte dieser Formmasse wird bei 90 C ^ während 15 Minuten gehärtet. Es wird ferner die Dichte der ge- ^ härteten und ungehärteten Formmasse gemessen und aus den Meßdaten die Schrumpfung nach folgender Gleichung berechnet:
Dichte der gehärteten Formmasse - Dichte der
ungehärteten Formmasse .
Schrumpfung ($) =
Dichte der ungehärteten Formmasse
Positive Zahlenwerte bedeuten somit eine Schrumpfung, negative Zahlenwerte bedeuten eine Ausdehnung bei der Härtung. Die Daten sind in Tabelle 1 zusammengestellt.·
Es ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 aus . Polyestern, die Propandiol und Diäthylenglykol in einem bestimmten Mengenverhältnis enthalten, klar homogene Formmassen ergeben, die sich bei der Härtung um 2 - 4 $ ausdehnen.
Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigen, daß ein Mengenverhältnis Propandiol - Diäthylenglykol, das unterhalb bzw. oberhalb des kritischen erfindungsgemäßen Bereichs liegt, zu Formmassen führt, die entweder vor der Härtung1ßomogen sind (Verglcichsbeispiel 1) oder bei der Härtung deutlich schrumpfen (Vergleichs· boispiel 2).
Beispiel 3 verdeutlicht die Erfindung an Polyestern mit der Diolkombination Glylcol - Dipropandiol im erfindungsgemäßen Mengenverhältnis. Die Ve rgl ei eisfrei, snie Ie 3 und 4 zeigen dom-
11 - O.Z. 2600
16.12.1971
gegenüber, daß Mengenverhältnisse Glykol - Dipropandiol, die
außerhalb des kritischen Bereichs liegen, entweder zu vor der "ürtunn inhomogenen Formmassen oder zu bei der Härtung schrumpfenden Formmassen führen.
Die Vergleichsbeispiele 5-8 zeigen, daß Kombinationen aus
äthergruppenfreien und äthergruppenhaltigen Diolen, die beide vorzwoigtkettig oder unverzweigtkettig sind, keine Polyesterformmnssen mit der covünschten Eigenschaftskombination ergeben, d.h. entweder liegen inhomogene Formmassen vor oder bei der
Härtung tritt starke Schrumpfung auf.
Tipi ppi öle h - 7 sowie Vergleichsbeispiele 9-10
In gleicher Weise wie in Beispielen 1 und 2 werden Polyesteriaasscn hergestellt, deren Zusammensetzung in Tabelle 2 zusammengestellt ist. Die Polyester werden mit Styrol im Gewichtsvcrhältnis 6j : 33 gemischt. Jeweils 60 Teile einer Polyester-Lösung werden mit kO Teilen einer 3 /&igen Polyvinylacetat-Löstxng in Styrol (stabilisiert mit 0.01 $ Hydrochinon) intensiv verrührt.
Die Zusammensetzung der Polymerlösungen besteht in jedem Beispiel aus
Polyester 40.2 <?o
Styrol hj .8'fo
Polyvinylacetat 12 .$>
Die Polymerlösungen werden nach 2^-stündigem Stehenlassen hinsichtlich Homogenität beurteilt. Zur Härtung werden jeweils
50 Teile der Polymerlösung mit 25 Teilen Quarzmehl und O.5O
Teilen Benzoylperoxidpaste (50 $ig in Weichmacher) vermischt; die Hälfte dieser Formmasse wird bei 90 °C während 15 Minuten gehärtet. Durch Messen der Dichte der gehärteten und ungehärteten !lasse wird die Schrumpfung gemäß Beispiel 1 berechnet.
Dio Zal.lenwcrte sind in Tabelle 2 zusammengestellt,
309S25/0983
BAD ORIGINAL
- 12 - 0.2. 2600
16.12.1971
Beispiel h und 5 sind Erfindungsbeispiele aus Polyestern, deren Diο!komponenten Propandiol-(1.2) und Diäthylenglykol im kritischen, erfindungsgemäßen Bereich liegen. Die Formmassen sind vor der Härtung klar homogen; bei der Härtung dehnen sich die Formmassen aus.
Die Vergleichsbeispiele 9 und 10 aus Polyestern ohne Diäthylenglykol geben zwar'homogene, aber bei der Härtung schrumpfende Formmassen. Es war zu erwarten, daß der Einbau von Diäthylenk glykol gemäß Erf. Beispielen h und 5 eine höhere Löslichkeit des Polyvinylacetats in der Formmasse und somit höhere Schrumpfwerte gegenüber Vergleichsbeispielen 9 und 10 bewirkt. Es war ■ nicht zu erwarten, daß im Gegenteil eine wesentlich verringerte Schrumpfung ohne Beeinträchtigung der Löslichkeit erreicht werden konnte.
30982S/0983
Tabelle 1
Erf .-
Bei
spiele
Nr.		 Vergl.
Bei
spiele
Nr.		 Fumar
säure
Mol		 Phthal
säure- ·
anhydrid
Mol		 VerzAieigtkettiges
Diol
Propan- Dipro-
diol-1.2 pandio^l
Mol Mol		 - 1.4 Geradkettiges
Diol
Glyko1 Di-
Mo 1 glyko1
Mol		 ■ 1.6 1.3 Polyestor-Styrol-
Polyvinylacetat-
Lösung
Aussehen*) Schrump
fung**)		 0 λ df
ί~ » \ JO
1 2 1 1.7 0.625 1.875 O.625 klar-homogen r ■ 4.5 £
2 1.5 1 1.875 2.25 1.875 O.625 1.5 Il ■ 4.5 £
1 2 1 1.5 1 .25 2.25 - 2 Schichten - - 1.2 <$>
ο 2 2 1 3 1.25 klar-homogen η • · J f°
CO
00 		3 2 1 0.75 klar-homogen - ■ 5.1 /£
NJ
on		 3 1.5 1 1.25 2 Schichten
O 4 1.5 1 0.75 . klar-homogen η ■ 2.8 £
GO • 5 2 1 1.25 2 Schichten 6.3 fo
α» 6 1.5 1 Il 8.3 #
• 7 2 1 klar-homogen 6.5 $
8 1.5 1 η ·
*) Beurteilung nach 24 Stunden
**) Nach Härtung eines Gemisches aus 25 g Polyester-Styrol-Polyvinylacetat-Lösung tuid
12.5 g Quarzmehl; 0.25 S Benzoylperoxid-Paste (50 $ig) bei 90
ω ο οο
•Tabelle 2
Erf.-
Beisp.		 . 6 Vergl.-
Beisp.		 Fumar
säure
Mol		 Phthaisäure-
anhydrid
Mol		 Propan-
diol-(1.2)
Mol		 Diäthylen-
glyko1
Mol		 Eigenschaften der Polyester-
Styrol-Polyvinylacetat-Lösung
Aussehen *) Schrumpfung **)
ca
O		 k 7 1.25 1 1.8 0.k5 klar-homogen - 3 · 2 ^o
cc
OO		 5 1 1. Ί.6 0.4 " - 3 Λ i»
cn 9 1.25 1 2.25 klar-homogen . 1 . 2 ^o
Ό983 10 1
2		 1
1		 2
2.5		 0.5 " 6.2 £
klar-homogen - 6.5 $
3 1 3Λ 0.6 - 7.5 £
OJ Ca? O CX? CD
*) Beurteilung nach 2h Stunden
**) Messung nach Härtung eines Gemisches aus 25 g Polyester-Styrol-Polyvinylacetat-Lösung, 12.5 g Quarzmehl und 0.25 S Benzoylperoxid-Paste

Claims (1)

  1. 2. einem mit 1. mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren
    3. 1 bis 25 Gewichtsprozent bezogen auf die Summe der Komponenten 1. und 2. eines Homo- und/oder Copolymeren bestehend aus mindestens 90 Gewichtsprozent Vinylacetateinheiten, wobei dieses Polymere in dem Gemisch von 1. und 2. löslich ist,
    h, einem Aktivatorsystem, welches oberhalb 80 C anspringt, 5. üblichen Ililfs- und Zusatzstoffen, wie beispielsweise Inhibitoren., Füllstoffe
    dadurch gekennzeichnet, daß
    der ungesättigte Polyester (1.) ein Kondensatxonsprodukt ist aus
    A. einer oder mehreren Dicarbonsäuren, wobei mindestens 50 MoI-^o der Säuren cC.ß-ungesättigte Dicarbonsäuren sind, sowie
    B. einem Gemisch aus einem verzweigtkettigen und einem geradkettigen Diol, wobei jeweils eines der beiden Diole Äthergruppen enthält und ein Molgewicht von 100 bis 170 hat, während das andere, keine. Äthergruppen enthaltende Diol ein Molgewicht von 60 bis 100 besitzt, und sofern das verzweigtkettige Diol das äthergruppenhaltige ist, es zu 40 bis 70 Mol-yo bzw. , sofern es keine Äthergruppen enthält, es zu /1 55 bis 95 Molprozent im Diolgemisch enthalten ist. }'/
    309826/0983
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