DE69631856T2

DE69631856T2 - Formbare und pigmentierbare wärmehärtbare Zusammensetzungen zur Vewendung in der Herstellung von geformten Gegenständen ohne Schrumpf oder mit schwacher Dehnung

Info

Publication number: DE69631856T2
Application number: DE69631856T
Authority: DE
Inventors: Lionel Landru; Florent Raviola
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1995-06-30
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 2005-02-10
Anticipated expiration: 2016-06-07
Also published as: CA2180282A1; KR970001451A; JPH0912903A; EP0751184A2; KR100349044B1; ES2218574T3; EP0751184B1; EP0751184A3; DE69631856D1; FR2736058B1; FR2736058A1; CN1176973A

Description

Die Erfindung betrifft duroplastische formbare Zusammensetzungen, insbesondere auf Basis von ungesättigtem Polyesterharz, um Gusswaren mit einer endgültigen Schrumpfung von praktisch gleich Null (im Allgemeinen „low profile" genannt – Schrumpfung ungefähr zwischen 0 und 0,05%) oder einer leichten Ausdehnung, d.h. einer Dimensionsvergrößerung um +0,02% bis +0,09% beispielsweise, zu erhalten.
Die JP-A-61 057644 (Showa Highpolymer Co) beschreibt eine Zusammensetzung auf Basis von ungesättigtem Polyesterharz, die für den Formguss von Produkten eingesetzt wird, die beispielsweise das Aussehen von Marmor reproduzieren und als Sanitärausrüstung, Spülen, Tische usw. verwendet werden können.
Das zu lösende Problem besteht darin, eine Zusammensetzung zu finden, die es ermöglicht, Objekte herzustellen, die insbesondere ein transparentes Aussehen haben, und das Problem zu vermeiden, das mit den Verbindungen ungesättigtes Polyester/Vernetzungsmonomer verbunden ist (wenig haltbar, Schwierige Verarbeitbarkeit oder fehlende Transparenz).
Die Lösung erfolgt durch eine besondere Zusammensetzung, umfassend ein besonderes ungesättigtes Polyester, Teilchen von Polymer oder Copolymer von Methylmethacrylat mit einer Molekularmasse zwischen 50 000 und 500 000 und einer Abmessung von 1 mm oder weniger, und einen mineralischen Füllstoff, der mindestens 70 Gew.-% Aluminiumhydroxid und bis zu 5 Gew.-% eines Monomers mit ungesättigtem Ethylen enthält.
Die JP-A-04 209651 (Inax Corp) betrifft eine Zusammensetzung auf Basis von ungesättigtem Polyesterharz und duroplastischem Polymer (Polystyrol) zur Vermeidung der Schrumpfung (shrink) bei der Polymerisation des Polyesterharzes in Anwesenheit eines Vinylmonomers (Styrol), das als Vernetzungsmittel dient.
Auf Grund der geringen Kompatibilität zwischen dem Polystyrol und dem ungesättigten Polyester bildet das Polystyrol eine getrennte Phase, die sich an der Oberfläche konzentriert, wodurch seine Antischrumpfwirkung (shrink) vermindert und ferner dem Endprodukt ein schlechtes ästhetisches Aussehen verliehen wird.
Um dieses Problem zu lösen, wird der Zusammensetzung von Polystyrol und ungesättigtem Polyester eine geringe Menge (0,005 bis 5 Gew. – %, vorzugsweise 0,01 bis 1% in Bezug auf das ungesättigte Polyester) von Methylmethacrylatpolymer in Form eines feinen Pulvers (0,25 bis 0,35 μm) beigefügt.
Die JP-A-06 025539 (Yamaha Corp) betrifft die Herstellung von gefärbten Harzteilchen, die in einer polymerisierbaren Harzlösung dispergierbar sind, um dekorative Gusswaren zu bilden, die das Aussehen von Stein, Granit, Marmor usw. haben.
Damit der Glanz der gefärbten Teilchen ähnlich jenem des Produktes ist, das aus der Vernetzung des polymerisierbaren Harzes stammt, sowie damit das gegossene Endprodukt ein ordnungsgemäßes ästhetisches Aussehen aufweist, schlägt dieses Patent vor, diese gefärbten Harzteilchen aus einer Lösung von duroplastischem Harz (wie beispielsweise Methylpolymethacrylat) in einem flüssigen duroplastischen Harz (wie einem ungesättigten Polyester), der ein mineralischer Füllstoff beigefügt wird, und einem Farbpigment herzustellen und dann die erhaltene Zusammensetzung zu härten und das erhaltene Produkt zu zerkleinern.
Die JP-A-63 069812 (Matsushita) betrifft formbare Zusammensetzungen auf Basis von ungesättigtem Polyesterharz für die Herstellung von Waren, die bei spielsweise für elektronische Öfen verwendbar sind.
Wenn die Waren, die auf Basis dieser Zusammensetzungen in elektronischen Öfen, die Temperaturen von 240°C erreichen können, gegossen wurden, verwendet werden, bilden sich Risse in diesen Waren, und es ist eine Freisetzung von unerwünschten Gerüchen festzustellen.
Die Gusszusammensetzung, die diese Probleme vermeidet, umfasst insbesondere ein ungesättigtes Polyesterharz, Styrolmonomer (Vernetzungsmittel), einen Wirkstoff, der die Schrumpfungen nach. dem Guss vermindert (low shrink), wie Polystyrol oder Methylpolymethacrylat (1 bis 20 Gew.-%), einen mineralischen Füllstoff, ein Verstärkungsmittel und ist gekennzeichnet durch das Vorhandensein eines besonderen Vernetzungsinitiators (tert-Butyl-peroxyisopropylcarbonat). Wie in dieser Schrift angeführt, ist jeder andere Vernetzungsinitiator zu vermeiden, da er Gerüche erzeugt, wenn die Ware in einem elektronischen Ofen verwendet wird.
Die EP-A-0454517 (Cray Valley S.A.) betrifft formbare Zusammensetzungen auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen, Füllstoffen, Glasfasern, einem Antischrumpfwirkstoff und einem Trennmittel.
Sie sind durch ein besonderes Trennmittel (Calciumsalz der Montansäure) gekennzeichnet.
Diese formbaren Zusammensetzungen sind für die Herstellung von Lampenreflektoren bestimmt. Um Reflektoren mit einem perfekten Oberflächenzustand zu erhalten, um zufriedenstellende optische Eigenschaften zu bewahren, enthält die formbare Zusammensetzung dieses spezifische Trennmittel, das keinen Schleier auf der reflektierenden Oberfläche hervorruft, wie dies bei den anderen Trennmitteln der Fall war.
Die DE-A-19 53062 (Rohm and Haas Co) beschreibt Harzsysteme auf Basis von ungesättigten Polyestern für Gussteile mit geringer Schrumpfung (low shrink).
Das System umfasst als wesentliche Verbindungen ein ungesättigtes Polyester, ein duroplastisches Polymer mit Säurefunktionalität ((Meth)acryl-Copolymer) und ein Monomer mit ungesättigtem Ethylen (beispielsweise Styrol).
Die herkömmlichen ungesättigten Polyesterharze umfassen üblicherweise ein ungesättigtes Polyester, das in einem Monomer mit ungesättigtem Ethylen (Vinyl oder Acryl) verdünnt ist, um die Viskosität in Abhängigkeit von der vorgesehenen Anwendung anzupassen. Dieses Monomer dient als Lösungsmittel für das Polyester und als Vernetzungsmittel. Bei der Vernetzung (oder Härtung) des Polyesters und des Monomers ist eine Volumenschrumpfung zu beobachten. Diese Schrumpfung führt zu Rissen, Fehlern im Aussehen und zum Werfen der Teile. Es werden somit Schrumpfungskompensationsmittel hinzugefügt, die im Allgemeinen duroplastische Substanzen sind. In Form eines Pulvers oder in dem Styrol verdünnt eingeführt, sind diese Wirkstoffe von der Art Polystyrol, Polyethylen, Vinylpolychlorid oder Methylpolymethacrylat, die zu linearen Schrumpfungen nach dem Guss von 0,2% bis 0,1% (low shrink) führen, oder auch von der Art Vinylpolyacetat, gesättigtes Polyester, Elastomere, die zu Schrumpfungen nahe Null (low profile) führen. Unabhängig davon, ob diese Schrumpfungskompensationsmittel in den Harzen vor der Vernetzung löslich sind oder nicht, führen sie zu einer Phasentrennung zum Zeitpunkt der Vernetzung. Die gebildeten Mikrobereiche erzeugen ein Vakuumvolumen, das die Schrumpfung des Polyesters kompensiert.
Die duroplastischen Zusammensetzungen mit Schrumpfungen gleich Null, die aus den bisher bekannten Schrumpfungs kompensationsmitteln hergestellt wurden, machen eine homogene Pigmentierung nicht möglich; es sind insbesondere Auswirkungen einer weißlichen Marmorierung zu beobachten. Es ist somit nicht möglich, Gussteile zu erhalten, die Pigmente und Farbstoffe enthalten, die homogen in der Masse verteilt sind. Dies stellt ein Problem dar, wenn gefärbte Gussteile beispielsweise im Bereich der elektrischen Haushaltsgeräte hergestellt werden sollen.
Die formbaren duroplastischen Zusammensetzungen finden auch Anwendung in den Bereichen, in denen Gussteile mit einer perfekt glatten Oberfläche erhalten werden sollen, die beispielsweise mit einer Schicht Farbe, Lack oder einer metallischen Substanz überzogen werden kann; dies ist insbesondere der Fall bei den Teilen für Kraftfahrzeuge, beispielsweise den Teilen für die Karosserie und den Reflektoren für Beleuchtungsmittel.
Karosserieteile für Kraftfahrzeuge werden durch Formguss, beispielsweise durch Kompression oder Einspritzen, von duroplastischen Materialien des Typs BMC (Bulk Moulding Compound/Massenformgussverbindung) oder des Typs SMC (Sheet Moulding Compound/Blattformgussprodukt) hergestellt, hauptsächlich umfassend ein ungesättigtes Polyesterharz, mineralische Füllstoffe und Verstärkungsfasern und mindestens ein Schrumpfungskompensationsmittel. Dieses Mittel ist insbesondere wichtig für die BMC oder die SMC, die dazu bestimmt sind, Karosserieteile zu bilden, da es erforderlich ist, in gewissen Fällen eine Schrumpfung von gleich Null oder praktisch gleich Null (low profile) zu erzielen, und in anderen Fällen eine leichte Ausdehnung zu erzielen, um den Erfordernissen der Klasse A des Kraftfahrzeugsektors zu entsprechen (beispielsweise Erhalt einer perfekt glatten Oberfläche ohne Einsenkungen).
Die Gussteile für Kraftfahrzeuge, beispielsweise jene, die für die Karosserie bestimmt sind, oder Teile für den Motorraum, müssen gefärbt werden. Die Färbung der Teile aus Polyester erfordert im Allgemeinen das Aufbringen einer Haftschicht (auch Appretur genannt), die die Haftung der Farbschichten begünstigt und den Oberflächenzustand vor ihrem Aufbringen verbessert. Für Farben, die beispielsweise durch elektrostatisches Spritzen aufgebracht werden, muss vorher eine leitende Schicht vorgesehen werden.
Um diese Vorbehandlung zu vermeiden, wurde daran gedacht, leitende Pigmente in die duroplastische Mischung einzubringen. Jedoch, wie vorher angeführt, ist es mit den Zusammensetzungen, die Schrumpfungskompensationsmittel des Typs jener, die bisher verwendet wurden, um eine Schrumpfung des Typs „low profile" oder eine leichte Ausdehnung zu erzielen, verwenden, schwierig, eine homogene Pigmentierung zu erhalten, was bei dem Gussteil zu einem Oberflächenzustand führt, der nicht für die Aufbringung einer glatten und einheitlichen Farbschicht durch elektrostatisches Spritzen geeignet ist.
Die duroplastischen Materialien können auch für die Herstellung von Reflektoren (Paraboloiden) für Beleuchtungsmittel, beispielsweise von Kraftfahrzeugen, dienen. Der Reflektor muss eine reflektierende Oberfläche von sehr guter Qualität aufweisen. Dazu ist die konkave Innenfläche des Reflektors mit einer dünnen Aluminiumschicht überzogen. Vor der Aufbringung dieser Schicht (Aluminiumaufdampfung) werden die Gussteile einer Vorbehandlung unterzogen, beispielsweise der Aufbringung eines Lacks, der dazu bestimmt ist, dem Teil einen perfekten Oberflächenzustand zu verleihen und die Haftung der Aluminiumschicht zu begünstigen. Eine weitere mögliche Behandlung ist, die Oberfläche antistatisch zu machen und eine Aufbringung von Pulver bei erhöhter Temperatur durchzuführen, um einen Film zu erhalten, der die Anhaftung der Aluminiumschicht erleichtert.
Diese Behandlungen sind kostspielig, und es wäre natürlich aus offensichtlichen Einsparungsgründen wünschenswert, die Vorbeharidlungen der Gussteile aus duroplastischen Materialien BMC oder SMC, sei es die Behandlung vor der Aufbringung von Farbe oder auch jene vor der Aluminiumaufdampfung, weglassen zu können und somit Gussteile zu erhalten, deren Oberflächenzustand das direkte Aufbringen des Aluminiums oder der Farbe ermöglicht.
Die Erfindung betrifft duroplastische pigmentierbare Zusammensetzungen, die es ermöglichen, gefärbte oder nicht gefärbte Gussteile herzustellen, die eine glatte Oberfläche ohne Fehler mit einem besonders hohen Oberflächenglanz und ferner mit einer Schrumpfung des Typs „low profile" (Schrumpfung ungefähr gleich 0 bis 0,05% oder eine leichte Ausdehnung aufweisen.
Die duroplastischen, formbaren und pigmentierbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind in allen Ansprüchen definiert.
Die spezifischen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung auf Basis eines duroplastischen Harzes und eines (Meth)acrylpolymers in Pulverform ermöglichen es, Objekte herzustellen, die eine homogene Färbung in der Masse (keine Marmorierungen) auf Grund einer guten Verteilung der Pigmente oder Farbstoffe und in den meisten Fällen einen ausreichenden Grad an Oberflächenqualität aufweisen, um das direkte Aufbringen einer Schutz- und/oder Dekorschicht oder einer Schicht mit Spezialfunktion (beispielsweise Lichtreflexion) zu ermöglichen.
Solche Gussteile mit besonderen Eigenschaften (glatte Oberfläche, Glanz, homogene Pigmentierung) können direkt beispielsweise als elektrische Haushaltsgeräte, Möbel verwendet werden; sie können auch in Bereichen, wie dem Kraftfahrzeugbereich, verwendet werden, in denen ein Aufbringen einer Substanz (Farbe, Lack usw.) erforderlich ist; in diesem Fall können diese Auftragungen ohne die üblichen Vorbehandlungen erfolgen.
Als duroplastisches Harz kann ein ungesättigtes Polyesterharz verwendet werden, das, wie gut bekannt ist, ein Polyester ist, das aus der Polykondensation von mindestens einer ungesättigten zweibasischen Säure oder ihrem Anhydrid und mindestens einem Diol stammt. Es können insbesondere die Maleinsäure und ihr Anhydrid und die Fumarsäure genannt werden. Geringe Mengen von zweibasischen Säuren oder gesättigten aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Anhydriden können verwendet werden, um die mechanischen und chemischen Eigenschaften des Endproduktes zu verändern. So können die Orthophthalsäure und ihr Anhydrid, die Isophthalsäure, die Adipinsäure, das Tetrahydrophthalanhydrid verwendet werden. Für Harze mit verbesserter Feuerfestigkeit können halogenhaltige Monomere, wie das Tetrabrom- oder Tetrachlorphthalanhydrid und die Tetrahydrophthalhexachlorendomethylensäure verwendet werden. Die im Allgemeinen verwendeten Hauptdiole sind das Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Neopentylglycol oder das 1,3-Butandiol.
Wie vorher angeführt, wird das Polyester in einem Monomer mit ungesättigtem Ethylen verdünnt, um das Harz mit der für die vorgesehene Anwendung erforderlichen Viskosität zu erhalten. Das Monomer dient auch zur Bildung des dreidimensionalen Netzes bei der Vernetzung. Verschiedene Monomere können verwendet werden, hauptsächlich Acryl- oder Vinylmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol. Das am häufigsten verwendete Monomer ist das Styrol.
Als duroplastisches Harz kann auch ein Epoxyvinylester verwendet werden, das ein durch eine Säure, insbesondere eine (Meth)acrylsäure, modifiziertes Epoxidharz ist.
Die Katalysatoren werden verwendet, um die Vernetzung des Polyesters hervorzurufen. Es handelt sich im Allgemeinen um organische Peroxide, die je nach der Polymerisationstemperatur das Ditertio-Butyl-Peroxid, Tertio-Butyl-Peroctoat, Tertio-Butyl-Perbenzoat und Benzoyl-Peroxid sein können.
Die (Meth)acrylpolymerpulver sind vorzugsweise aus einem Homopolymer von Methylmethacrylat oder Copolymer von Methylmethacrylat und Monomeren von Alkylacrylat (bis zu 20 Gew.-%) gebildet, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome oder Vinylmonomere, wie Styrol, aufweist; das Copolymer kann eventuell durch übliche Mengen eines bifunktionalen Monomers vernetzt sein, beispielsweise von weniger als 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtheit der Monomere.
Die Molekularmasse des (Meth)acrylpolymers in Gewicht kann innerhalb sehr weiter Grenzen variieren, beispielsweise von 100 000 bis zur Vernetzung. Das (Meth)acrylpolymerpulver hat eine Teilchenabmessung zwischen 10 und 50 μm. Wenn die Teilchen eine zur große Abmessung (größer als 150 μm) besitzen, weisen die erhaltenen Gussteile Oberflächenfehler (Rauheit oder gesprenkeltes Aussehen) auf.
Es wird angenommen, dass das (Meth)acrylpolymerpulver die Rolle eines Schrumpfungskompensationsmittels spielt und auch bei der Homogenisierung und Stabilisierung der Gesamtheit der Elemente in Folge der Erhöhung der Viskosität hilft, die wahrscheinlich mit der Absorption des Monomers mit ungesättigtem Ethylen, wie Styrol, durch das Polymerpulver bei Fehlen eines Reifungsmittels verbunden ist.
Es ist allerdings möglich, ein übliches Reifungsmittel, wie beispielsweise ein erdalkalisches Oxid oder Hydroxid, beispielweise das Magnesiumoxid, Magnesia, hinzuzufügen.
Die fein geteilten Pulver von (Meth)acrylpolymeren können durch verschiedene Verfahren gewonnen werden, beispielsweise durch Polymerisationsverfahren in Emulsion oder Suspension, wobei Letztgenanntes besonders bevorzugt wird, oder auch geeignete Dispersionsverfahren, bei denen beispielsweise ein festes Polymer aufgelöst wird oder in einem Nicht-Lösungsmittel oder auch durch Zerkleinerung zu Platten, Blöcken, Granulat oder Perlen verteilt wird.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält mineralische Füllstoffe, beispielsweise Calciumcarbonat, wasserhaltiges Aluminiumoxid, usw. Wie gut bekannt ist, bringen diese Füllstoffe Eigenschaften mit sich, wie beispielsweise rheologische Eigenschaften, Feuerfestigkeit, chemische Eigenschaften.
Die Zusammensetzung kann ferner bis zu 60 Gew.-% Verstärkungsfasern enthalten, die insbesondere unter den Glasfasern mit einer Länge zwischen 3 und 25 mm, den Kohlenstoff- oder Aramidfasern, wie beispielsweise jenen, die unter der Handelsbezeichnung KEVLAR von der Firma Dupont de Nemours vertrieben werden, ausgewählt werden.
Die Zusammensetzung kann auch andere Zusätze zur Schrumpfungskompensation, wie das Polystyrol, Vinylacetatpolymer, die Copolymere von Ethylen und Vinylacetat und die Elastomere enthalten, um die Anpassung der Eigenschaften, wie Umbruchfestigkeit, zu ermöglichen. Diese Zusätze stellen im Allgemeinen 0 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung dar.
Sie enthält Wirkstoffe, die die Formtrennung erleichtern, die unter Wachs oder metallischen Stearaten (beispielsweise Zink- oder Calciumstearaten) vorzugsweise in einer Menge von bis zu 4 Gew.-% ausgewählt werden.
Sie kann auch bis zu 0,1 Gew.-% an Hemmstoffen enthalten, wie beispielsweise Hydrochinon, Benzochinon und Parabenzochinon, um die Vernetzung des Polyesters während der Synthese oder bei der Verdünnung mit dem Ethylenmonomer zu vermeiden.
Die Zusammensetzung enthält 0,1 bis 5% organische oder mineralische Pigmente, wie beispielsweise Knochenschwarz, Eisenoxid usw.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst:

– 15 bis 35% eines duroplastischen Harzes
– 0,3 bis 0,9% eines Katalysators
– 35 bis 56% mineralische Füllstoffe
– 0,1 bis 5% Pigmente
– 7 bis 25% Verstärkungsfasern
– 4 bis 12% eines (Meth)acrylpolymerpulvers
– 0 bis 12% eines Antischrumpfmittels
– 0,5 bis 4% eines Mittels zur Erleichterung der Formtrennung.

Diese Zusammensetzung ist besonders gut für die Ausbildung von Karosserieteilen durch Formguss einsetzbar. Sie kann auch für die Herstellung der Teile des Motorraums verwendet werden, insbesondere für Zylinderkopfabdeckungen.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, die insbesondere für die Ausbildung von Reflektoren für Beleuchtungsmittel verwendbar ist, kann bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 10% von Glasmikrosphären umfassen. Letztgenannte dienen zur Verbesserung der optischen Reflexion.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch pflanzliche und/oder synthetische Fasern enthalten, beispielsweise bis zu 45 Gew.-% der Zusammensetzung und insbesondere 5 bis 35%. In diesem Fall kann die Zusammensetzung weniger mineralische Füllstoffe, beispielsweise 3 bis 20 Gew.-%, enthalten. Diese Zellulosefasern, wie in der Anmeldung FR-A-2704863 beschrieben, ermöglichen es, die Dichte der Zusammensetzungen zu verringern, so dass die Teile, die aus diesen Zusammensetzungen gegossen werden, viel leichter als die gleichwertigen, aus herkömmlichen BMC-Zusammensetzungen gegossenen Teile sind. Diese Fasern können verschiedenen Ursprungs sein, eventuell aus zerkleinerten wiedergewonnenen Elementen, beispielsweise Zellulosefasern, wie Fasern aus Holz, Baumwolle, Sisal usw., synthetischen Fasern (Polypropylen, Ethylenpolyterephthalat usw.) und mit verschiedenen Längen (einige Mikrometer bis mehrere Millimeter). Die aus diesen Zusammensetzungen hergestellten Teile können rezykliert werden, wie in der vorhergehenden Sohrift beschrieben.
Eine weitere bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst somit bezogen auf das Gewicht:

– 15 bis 35% eines duroplastischen Harzes
– 0,3 bis 0,9% eines Katalysators
– 3 bis 20% mineralische Füllstoffe
– 0,1 bis 5% Pigmente
– 7 bis 25% Verstärkungsfasern
– 4 bis 12% eines (Meth)acrylpolymerpulvers
– 0 bis 18% eines Antischrumpfmittels
– 0,5 bis 4% eines Mittels zur Erleichterung der Formtrennung
– 5 bis 35% Zellulosefasern.

Die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhaltenen Gussteile weisen eine Schrumpfung des Typs „low profile" (Schrumpfung von ungefähr 0 bis 0,05%) oder eine leichte Ausdehnung von ungefähr +0,05% bis +0,09% auf, wodurch sie insbesondere für die Karosserieteile für Kraftfahrzeuge verwendbar sind.
Die aus diesen Zusammensetzungen erhaltenen Gussteile weisen eine sehr glatte Oberfläche ohne Fehler auf, insbesondere ohne Einsenkungen an der Stelle der Buckel und Verstärkungsrippen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Pigmente oder Farbstoffe, die homogen verteilt sind, was zu perfekt in der Masse pigmentierten Gussteilen führt. Diese Teile können somit für jede Ware verwendet werden, die eine homogene Farbe in der Masse aufweisen muss, beispielsweise elektrische Haushaltsgeräte.
Auf Grund der homogenen Verteilung der Pigmente in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können, wenn diese Pigmente leitend sind, Teile mit einem Oberflächenwiderstand zwischen 10³ und 10³ Ω/log 10 (gemessen nach der Norm NFC 26215) erhalten werden. Mit einem solchen Oberflächenzustand können die Teile mit einer Farbe durch elektrostatisches Spritzen überdeckt werden, ohne die Aufbringung einer leitenden Appretur zu erfordern. Um Paraboloide (Reflektoren) für beispielsweise Kraftfahrzeugscheinwerfer zu bilden, kann die Aufbringung der Aluminiumschicht (Aluminiumaufdampfung) direkt auf den Gussteil erfolgen, ohne dass die übliche Vorbehandlung erforderlich ist.
Die Zusammensetzungen zur Ausbildung der Gussteile mit einem Oberflächenwiderstand zwischen 10³ und 10⁷ Ω/log 10 umfassen 1% bis 4% leitende Substanzen, insbesondere Rußschwarz.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch verschiedene Verfahren gewonnen werden.
Das bevorzugte Verfahren besteht darin, zwei Mischer zu verwenden.
Ein erster Bandmischer ermöglicht es, eine homogene Mischung der festen Elemente, beispielsweise der verschiedenen mineralischen Füllstoffe, der Glasfasern, des (Meth)acrylpolymerpulvers und der anderen möglichen Schrumpfungskompensationszusätze und der Zellulosefasern herzustellen.
Ein zweiter Mischer mit Z-förmigem Arm dient zuerst zum Mischen der flüssigen Elemente (Harze, Katalysatoren, Farbstoffe usw.). Dann dient er für den letzten Schritt, der darin besteht, die Mischung der festen Elemente mit Hilfe der flüssigen Mischung zu imprägnieren.
Als Beispiel hat der erste Bandmischer eine Kapazität von 1200 Liter und wird mit 300 kg Feststoffen beschickt. Diese Stoffe werden hier eine Minute bis eineinhalb Minuten lang bei 42 U/min gemischt.
Der zweite Mischer mit Z-förmigem Arm besitzt ebenfalls eine Kapazität von 1200 Liter und funktioniert ebenfalls bei 42 U/min. Das Mischen der flüssigen Bestandteile dauert ungefähr 10 min und das Imprägnieren der festen Bestandteile 4 bis 6 min, je nach dem Glasfaserprozentsatz.
Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele stellen die Erfindung dar.
Beispiele 1 bis 5: Zusammensetzungen für Karosserieteile
Es werden Zusammensetzungen BMC durch das vorher beschriebene Verfahren hergestellt. Die Mengen der verschiedenen Bestandteile der Zusammensetzung sind in Tabelle 1 angeführt. Diese Mengen sind bezogen auf das Gewicht angegeben.
Das Harz ist ein modifiziertes Orthophthalpolyesterharz (Harz 8532, vertrieben von der Firma REICHOLD).
Das (Meth)acrylpolymerpulver ist aus Perlen von vernetztem Copolymer von Methylmethacrylat und Ethylacrylat mit einer Teilchengröße von 10 bis 50 μm gebildet, dessen Herstellung später beschrieben ist.
Der Katalysator ist eine 50/50-Mischung, bezogen auf das Gewicht, von Tertiobutylperoctoat und Tertiobutylperbenzoat.
Das leitende Rußschwarz ist das Produkt PF 330, vertrieben von der Firma VULCAN.
Der Schrumpfungskompensationswirkstoff ist aus einer Mischung (ungefähr 50/50 bezogen auf das Gewicht) eines Ethylencopolymers und Vinylacetats, vertrieben unter der Handelsbezeichnung XF 504, und eines Elastomers, vertrieben unter der Bezeichnung XF 300 von der Firma MACSTRA, gebildet.
Als mineralische Füllstoffe wird eine 50/50-Mischung, bezogen auf das Gewicht, von wasserhaltigem Aluminiumoxid und Calciumcarbonat verwendet. Das Trennmittel ist Calciumstearat.
Die Zusammensetzungen werden heiß durch Kompression bei einer Temperatur von ungefähr 145°C bei einem Druck von ungefähr 80 bar während einer Dauer von 10 s/mm gegossen.
Die erhaltenen Gussteile weisen eine Ausdehnung zwischen + 0,05% und + 0,09% auf.
Der Oberflächenzustand der Teile ist perfekt und das Aussehen glänzend. Die Färbung ist einheitlich (homogene Verteilung des Rußschwarz).
Die mechanischen und dielektrischen Eigenschaften werden an diesen Gussteilen gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 2 angeführt.
Vorbereitung der Perlen von vernetztem Copolymer
In einem Glasreaktor von 2 Litern mit doppelter Hülle, der mit einem Ankerrührer, einem Rücklaufkühler, einem Thermometer und einem Tauchrohr für das Durchblasen von Gas versehen ist, werden 825 g einer wässerigen Lösung mit 2 Gew.-% Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad, Mol%, ungefähr 88/Mw = 150 000) eingeleitet, dann wird die Luft durch Durchblasen von Stickstoff 30 Minuten lang bei Raumtemperatur und bei Einstellen des Rührers auf 50 Umdrehungen pro Minute ausgeblasen. Dann wird das Rühren auf 500 Umdrehungen pro Minute eingestellt und eine Mischung von 268,7 g Methylmethacrylat, 13,5 g Ethylacrylat und 2,75 g Ethylenglycoldimethacrylat, die vorher desoxydiert wurde, eingeführt. Diese Lösung enthält in gelöster Form 1,35 g Lauroylperoxid. Sie wird unter Rühren 60 Minuten lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, dann wird die Innentemperatur auf 75°C innerhalb von 75 Minuten erhöht. Die Temperatur der doppelten Hülle wird auf 80°C eingestellt, und es wird das Auftreten einer Spitze der Innentemperatur bis ungefähr 85°C innerhalb eines Zeitraumes von 40 bis 60 Minuten abgewartet. Die doppelte Hülle wird 30 Minuten lang auf 80°C belassen, dann abgekühlt, und die Perlen werden durch Filterung, Waschen und schließlich Trocknen getrennt. Das Endprodukt hat eine Granulometrie, ausgedrückt als Durchschnittswert des Durchmessers, von ungefähr 25–30 μm.
Beispiel 6: Vergleich
Es wird eine Zusammensetzung BMC aus den Bestandteilen der Beispiele 1 bis 5 hergestellt, mit dem Unterschied, dass diese Zusammensetzung keine (Meth)acrylpolymerperlen enthält.
Die Oberfläche erscheint marmoriert, was auf eine schlechte Dispersion des Pigments zurückzuführen ist.
Der Oberflächenzustand ist nicht zufriedenstellend (Auftreten von weniger glatten und weniger glänzenden Zonen).
Die Mengen der Bestandteile sind in Tabelle 1 angeführt. Das Ergebnis der Eigenschaften ist in Tabelle 2 zu sehen.
Beispiel 7: Vergleich
Es wird eine Zusammensetzung hergestellt, die dieselben Bestandteile wie jene der Beispiele 1 bis 5 enthält, mit Ausnahme der (Meth)acrylpolymerperlen und des Rußschwarz.
Die Mengen der Bestandteile sind in Tabelle 1 und die Eigenschaften in Tabelle 2 angeführt.
Es ist nach den in Tabelle 2 angeführten Resultaten festzustellen, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Herstellung von Gussteilen ermöglichen, die insbesondere einen homogenen Oberflächenwiderstand über die gesamte Oberfläche aufweisen, während mit einer Vergleichszusammensetzung (Beispiel 6) die schlechte Dispersion des leitenden Pigments zu Werten des Oberflächenwiderstandes führt, die zwischen 1,2 × 104 bis 7 × 105 Ω/log 10 varieren, was jede direkte homogene Farbauftragung verhindert.
Es ist anzumerken, dass mit einer Zusammensetzung ohne Rußschwarz der Oberflächenwiderstand 3 × 1012 Ω/log 10 beträgt. Die sehr gute Isolierung führt dazu, dass eine direkte Farbauftragung unmöglich ist.
Mit den erfindungsgemäßen Teilen kann direkt eine Farbschicht durch elektrostatisches Spritzen aufgebracht werden, ohne das Aufbringen einer Appretur zu erfordern.
Beispiele 8 bis 10: Zusammensetzungen für Reflektoren von Kraftfahrzeugscheinwerfern
Es werden zwei erfindungsgemäße Zusammensetzungen BMC (Beispiele 8 und 9) und eine Vergleichszusammensetzung (Beispiel 10) hergestellt, die die in Tabelle 3 angeführten Bestandteile umfassen, deren Mengen bezogen auf das Gewicht angegeben sind.
Diese Zusammensetzungen werden verwendet, um Reflektoren durch Formpressen unter den in den Beispielen 1 bis 5 angeführten Bedingungen herzustellen.
Die wie bei den Beispielen 1 bis 5 gemessenen physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angeführt.
Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Gusswaren erhalten werden, auf die direkt (ohne die übliche Vorbehandlung) eine Aluminiumschicht (Aluminiumaufdampfung) aufgebracht werden kann, insbesondere bei Verwendung von Gussformen, deren Oberfläche perfekt poliert ist (Rauheit kleiner oder gleich 0,05 μm).
Der mit dem Vergleichsprodukt gemessene Widerstand ist nicht über die gesamte Oberfläche einheitlich, wodurch es zu einer uneinheitlichen und inhomogenen Aufbringung von Aluminium kommt.
Beispiel 11
Es wird wie in Beispiel 3 vorgegangen, allerdings wird für die (Meth)acrylpolymerperlen nicht vernetztes Methylpolymethacrylat verwendet, dessen durchschnittliche Molekularmasse bezogen auf das Gewicht 1.900.000 und die Teilchenabmessung 24 bis 43 μm beträgt und das durch Polymerisation in Suspension gewonnen wird.
Aus dieser Zusammensetzung gewonnene Gussteile weisen einen Oberflächenwiderstand von 4,5 × 106 Ω/log 10 und eine dielektrische Steifigkeit von 5 kV/mm auf.
Beispiele 12 und 13
Es werden zwei Zusammensetzungen hergestellt: eine erfindungsgemäße (Beispiel 12), die Perlen von vernetztem Methacrylpolymer aus den Beispielen 1 bis 5 enthält; die andere (Beispiel 13, Vergleich) enthält diese nicht.
Die beiden Zusammensetzungen umfassen ein ungesättigtes Polyesterharz (jenes der Beispiele 1 bis 5), ein Antischrumpfmittel (Polyvinylacetat, vertrieben unter der Bezeichnung XM 300 von der Firma REICHOLD), Tertiobutylperoctoat als Katalysator, Calciumcarbonat als mi neralischen Füllstoff, Rußschwarz (Produkt PF 300 der Firma VULCAN), Calciumstearat als Trennmittel, Glasfasern (13 mm) und Zellulosefasern (Baumwolle).
Die Mengen der Bestandteile sind in Tabelle 5 angeführt.
Aus diesen Zusammensetzungen werden Spritzgussteile hergestellt. Die Teile entsprechen den Anforderungen der Klasse A des Kraftfahrzeugsektors. Der Oberflächenzustand ist perfekt.
Die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gewonnenen Teile (Beispiel 12) weisen eine einheitliche Färbung auf, die eine sehr gute Dispersion des Rußschwarz aufzeigt, was mit den Zusammensetzungen des Vergleichsbeispiels 13 nicht der Fall ist.
Die Teile der beiden Beispiele 12 und 13 sind nach dem Verfahren der FR-A-2704863 rezyklierbar. Die mechanischen und dielektrischen Eigenschaften sind in Tabelle 6 angeführt.
Es ist anzumerken, dass die mit der Vergleichszusammensetzung (Beispiel 13) erhaltenen Teile einen Oberflächenwiderstand aufweisen, der über die gesamte Oberfläche auf Grund der schlechten Dispersion des Rußschwarz nicht einheitlich ist.
Tabelle 5
Tabelle 6
Beispiele 14 und 15 – Zusammensetzungen für Zylinderkopfabdeckungen
Es werden zwei Zusammensetzungen BMC hergestellt, deren Bestandteile in Tabelle 7 angegeben sind. Die Mengen sind bezogen auf das Gewicht angegeben.
Insbesondere ist das duroplastische Harz ein Epoxyvinylesterharz (Harz 810 von DSM).
Der Katalysator ist Tertiobutylperoctoat.
Die Schrumpfungskompensationszusätze werden von einem Elastomer, das unter der Bezeichnung XF 300 von der Firma MACSTRA vertrieben wird, und von Polystyrol JA 100 von Elf Atochem S.A. gebildet.
Der Hemmstoff ist Hydrochinon in Lösung zu 50% in Styrol.
Aus diesen Zusammensetzungen werden durch Formguss Zylinderkopfabdeckungen gebildet.
Der Oberflächenzustand der Teile ist perfekt und das Aussehen glänzend. Die Färbung ist einheitlich (homogene Verteilung des Rußschwarz).
Die mechanischen und dielektrischen Eigenschaften sind in Tabelle 8 angeführt.
Die erhaltenen Gussteile können Temperaturen von ungefähr 140°C ständig und Temperaturspitzen bis zu 200°C standhalten.
Sie weisen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf, insbesondere die Stoßfestigkeit.
Tabelle 7
Tabelle 8
Es ist insbesondere anzumerken, dass der geringe Widerstand die direkte Aufbringung von Farbe durch elektrostatisches Spritzen ermöglicht.

Claims

Formbare und pigmentierbare duroplastische Zusammensetzungen zur Herstellung von Gusswaren, die eine Schrumpfung von gleich Null oder praktisch gleich Null oder eine geringe Ausdehnung aufweisen, bezogen auf das Gewicht umfassend: – 15% bis 45% eines duroplastischen Harzes; – 0,2% bis 1% eines Katalysators; – 3% bis 15% eines (Meth)acrylpolymerpulvers mit einer Abmessung zwischen 10 und 50 μm; – 3% bis 60% mineralische Füllstoffe; und – 0,1% bis 5% organische oder mineralische Pigmente; – bis zu 60% Verstärkungsfasern; und wobei diese Zusammensetzungen auch ein Mittel, das die Formtrennung erleichtert und das unter den metallischen Stearaten und Wachs ausgewählt wird, umfassen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das duroplastische Harz unter den ungesättigten Polyesterharzen ausgewählt wird, die von der Maleinsäure, ihrem Anhydrid oder der Fumarsäure und mindestens einem Diol abgeleitet sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyester ferner im Beisein von zweibasischen Säuren oder aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen gesättigten Anhydriden hergestellt wird.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das (Meth)acrylpolymer ein Homopolymer von Methylmethacrylat oder ein Copolymer von Methylmethacrylat und von Alkylacrylatcomonomeren ist, bei dem die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome oder Vinylcomonomere aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der ^das (Meth)acrylpolymer Methylpolymethacrylat ist, das eine durchschnittliche Molekularmasse bezogen auf das Gewicht von mehr als 100 000 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend einen Katalysator, der unter den organischen Peroxiden ausgewählt wird.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend einen Füllstoff, der unter dem Calciumcarbonat und wasserhaltigen Aluminiumoxid ausgewählt wird.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, ferner umfassend Verstärkungsfasern, die unter den Glas-, Kohlenstoff- oder Aramidfasern ausgewählt werden.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der das Pigment ein leitendes Pigment, beispielsweise Rußschwarz, ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, ferner umfassend ein Antischrumpfmittel, das unter Polystyrol, Vinylpolyacetat, den Elastomeren und Copolymeren von Ethylen und Vinylacetat ausgewählt wird.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das die Formtrennung erleichternde Mittel in einer Menge von bis zu 4 Gew.-% vorhanden ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Stearate unter den Calcium- und Zinkstearaten ausgewählt werden.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bezogen auf das Gewicht umfassend: – 15 bis 35% eines duroplastischen Harzes; – 0,3 bis 0,9% eines Katalysators; – 35 bis 56% mineralische Füllstoffe; – 0,1 bis 5% Pigmente; – 7 bis 25% Verstärkungsfasern; – 4 bis 12% (Meth)acrylpolymerpulver; – 0 bis 12% eines Antischrumpfmittels; – 0,5 bis 4% eines Trennmittels.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, umfassend 0 bis 10 Gew.-% Glasmikrosphären.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, ferner umfassend pflanzliche und/oder synthetische Fasern.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, bezogen auf das Gewicht umfassend: – 15 bis 35% eines duroplastischen Harzes; – 0,3 bis 0,9% eines Katalysators; – 3 bis 20% mineralische Füllstoffe; – 0,1 bis 5% Pigmente; – 7 bis 25% Verstärkungsfasern; – 4 bis 12% (Meth)acrylpolymerpulver; – 0 bis 18% eines Antischrumpfmittels; – 0,5 bis 4% eines Trennmittels; – 5 bis 35% Zellulosefasern.
Gusswaren mit einer Schrumpfung von gleich Null oder praktisch gleich Null oder einer leichten Ausdehnung, die aus der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 hergestellt werden und 1 bis 4 Gew.-% leitende Pigmente umfassen, die einen Oberflächenwiderstand zwischen 10³ und 10⁷ Ω/log 10 aufweisen.