CN107418173A - 包括表面改性的微球体的低密度模塑料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种模塑热固性制品，其比重在0.80和1.25之间。当给予相比予常规制品的重量减轻时，该模制品能够通过严格的饰面附着力测试以及环境测试。一般而言，与常规制品相比密度的减轻使得本模制品很好地适用于汽车零部件成型，特别的是此些汽车零部件得到高光泽表面处理。本发明生产的典型的汽车零部件包括引擎盖，行李箱盖，挡泥板，门和四分之一面板。

Description

包括表面改性的微球体的低密度模塑料
本申请为申请日是2015.02.02、申请号是201510053275.6、发明创造名称是“包括表面改性的微球体的低密度模塑料”的发明专利申请的分案申请。
相关申请
本申请要求2014年6月27日递交的序列号为62/018,377的美国临时申请的优先权，其内容在此以引用被包含。
技术领域
本发明一般涉及低密度片状模塑料，特别涉及一种包括具有改性表面的微球体的低密度片状模塑料。
背景技术
为了降低片状模塑料(SMC)的密度或块状模塑料(BMC)的密度，高密度无机填充剂，如碳酸钙被从配方中去除，以热塑性塑料取代为了保持表面质量特征。本领域的常见的另一方法为去除一部分无机填充剂，并以空心玻璃微球取代无机填充剂中的一部分。美国专利7,770,670为此种典型性成就。由于此类玻璃微球与疏水周围基质结合有限性的趋向，此参考文件指导将玻璃微球的表面以硅烷改性，为了在微球和将该微球包围在内的该固化基质之间创造更强的结合。在显微图中发生故障时这个更大的交互作用被作为更大的绝对强度而观察到，且微球体被基质材料所包覆。当生成的固化材料已经经受过创造具有镜面光泽测量为70光泽单位(GU)的高质量表面抛光的表面时的检验时，其证明汽车表面上漆所需要的油漆附着力是很难通过工业耐久性测试的。
同时业界已经考虑到由比重小于1.5的SMC形成的制品，以US 5,412,003作为证明，以实现制品的质量上的减少。这实际上证明了装载微球的难度之高会导致预固化树脂和机械性能的处理性能的退化。低密度SMC制品的一个持久的问题是由此在制品上涂覆时欠佳的外敷层附着力。
因此，存在对一种对超层具有强固有稳固性，包含中空玻璃微球体的超低密度SMC或BMC制品的需求。
发明内容
提供了一种模制品，包括具有一个表面的树脂基质，该树脂基质由交联聚酯树脂或乙烯基树脂形成。具有从16到45微米的平均直径的微球体嵌入树脂基质中，该微球体具有介于0.15和0.6之间的比重，以及大于或等于2750千帕(kPa)的等规立构压碎强度。表面活化剂烷氧基硅烷分子与每个该玻璃微球体共价结合。该树脂基质中也有填料粒子。该树脂基质中还有纤维。该纤维为天然纤维、玻璃纤维、碳纤维或它们的组合。该制品的比重在0.80和1.25之间。
一种模制品，包括具有一个表面的树脂基质，该树脂基质由交联聚酯树脂或乙烯基树脂形成；具有从16到45微米的平均直径的微球体嵌入树脂基质中，该微球体具有介于0.15和0.6之间的比重，以及大于或等于2750千帕(kPa)的等规立构强度；多个表面活化剂分子与每个该玻璃微球体共价结合，该多个表面活化剂分子为烷氧基硅烷；该树脂基质中有填料粒子；以及该树脂基质中有纤维，其中，该制品具有介于0.80和1.25之间比重。该模制品还包括按照ASTM D3359粘附在该表面上的外敷层。该模具的该微球体为该配方的10到51的总质量百分比。该模制品的等规立构的压碎强度高于或等于6895千帕(kPa)。该模制品等规立构的压碎强度高于或等于55158千帕(kPa)。该多个表面活化剂分子每个都包含一个适合于与所述的树脂基质共价结合的基团，其中基团为异氰酸基、氨基、环氧基、烯丙基、或甲基丙酸烯基中的一种。该表面活化剂为一种杂原子功能性终止热塑性涂料。该热塑性涂料具有的杂原子包括的端基有：叔胺、羟基-、亚胺-、或氰基。该玻璃微球体具有的标准直径的纵横比介于1.1和1.2之间。该树脂为聚酯，环氧基树脂或聚氨酯。
附图说明
本发明此外通过下列附图详细说明，其意图表现本发明的某些方面，但是不应以限制于本发明的实践的解释。
图1表示将具有未处理的微球体(顶板)的表1中的标准化SMC和具有与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷共价结合的微球体的相同的SMC配方中的胶带移除之后的SMC的刮伤的一式三份的上漆表面的一系列图。
图2表示未处理的(上板)和处理的(下板)的微球体遭受过砂砾和热冲击测试的图1的板的一系列图。
图3A是包括按照图1的顶板的包含未处理微球体的分层的SMC板的扫描电镜照片(SEM)。
图3B是包括按照图1的底板的包含烷氧基硅烷处理微球体的分层SMC板的SEM。
具体实施方式
本发明用于具有0.80和1.25的特殊比重的热固性制品的模塑。本发明的制品都能够通过严格的涂附着力测试和环境测试，同时与传统制品相比提供重量上的节省。相较于传统的制品，其密度的降低使得本发明非常适合于在一般情况下形成车辆部件，特别是接收高光泽面漆的车辆部件。由本发明制造的示例性的车辆部件包括引擎盖，行李箱盖，挡泥板，门，四分之一面板。
可以被理解在例子中提供了值的范围，该范围旨在包含不仅仅该范围的结束点值，而且该范围中间值也明确地包含在范围内，被该范围最后的有效数字改变。以举例的方式，一个从1到4的例举的范围旨在包括1-2，1-3，2-4，3-4，和1-4。
根据本发明，一个微球体具有介于10和120微米的平均直径。在某些实施方案中，该微球体是单分散的，同时在其他实施方案中，尺寸的范围为5至200微米之间。可理解的在一种在介于0.80到1.25范围的低比重和也促进混合简易性之间平衡的具有创造性的制品的形成中，具有介于0.19和0.6之间比重和大于或等于2750千帕的等规立构压碎强度的的微球体被选择。在其他实施方案中，等规立构压碎强度是在3447和194105千帕之间。可以理解的是具有较高的压碎强度的微球体不太可能被与SMC和BMC配方相关联的完全混合以及流动压所破坏。基于密度和体积达到如表1所述在0.80到1.25范围内的要求制品比重，微球体的负载易于模化。
此处使用的微球体被定义为包括一个中空微球或具有在介于1和1.6之间的两个标准最大线性尺寸之间的纵横比的实心球。通常，球状体的颗粒由玻璃或热塑性材料形成。在一些创造性实施例中，微球体为球状体的10线性尺寸百分比之内并由玻璃形成。
为了加强微球体和周围的固化基质之间的相互作用，微球体被共价结合到微球体表面偶联剂上。此处的这里涉及到处理和预处理的。在某创造性的实施方案中，该微球体以一粘附到微球体表面的表面涂层预处理。在不打算被特定的理论束缚，该微球体表面通过与亲水基团反应共价结合改性，如羟基，在微球体表面上制造在微球体表面的疏水性表面功能，以制造出与周围基质更强的相互作用。据信在图1和2中可见的如此形成的制品的涂覆层的改良粘附被证实，相比图3A，树脂涂覆微球体在图3B中的SEM中观察到。
在一些创造性实施例中，与微球体表面共价结合的表面活性剂分子具有末端反应性部分适用于在固化期间与周围树脂基质结合。在不打算束缚于特定的理论下，在测试中如ASTM D3359，固化树脂基质和微球体之间的共价键合提升了所得SMC或BMC的脱层强度。
与SMC或BMC树脂在固化过程反应的终端基团说明性地包括三级胺-；羟基-；亚胺-；不饱和乙烯，如烯丙基-或丙烯醛基-；或氰基部分。可以理解基质固化可以通过如自由基固化，潮气固化或它们的组合的机制发生。
端叔胺基的热塑性塑料容易被制备。D.H.Richards,D.M.Service,andM.J.Stewart,Br.Polym.J.16,117(1984)(D.H.理查兹，D.M.服务，M.J.斯图尔特，英国高分子杂志16，117(1984))。一个代表性的端叔胺基的热塑性塑料自诺誉市售可得，其商标名为ATBN 1300X 21。
与玻璃微球体结合的表面活性剂分子为烷氧基硅烷，其中硅烷与微球体的二氧化硅表面反应。代表性的用于微球体的烷氧基硅烷表面活性剂举例包括：3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(3-缩水甘油醚氧基丙基)三硅氧烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(ethacryloxypropylmethyldimethoxysilane)、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲氧基甲基)三甲基硅烷、三甲氧基(3-甲氧基丙基)硅烷、甲基丙烯酰基丙基二甲基氯硅烷、2-甲基丙烯酸-3-(甲基二氯硅基)丙(醇)酯、2-甲基-2-丙烯酸3-(三氯硅基)丙酯、3-异氰酸基丙基二甲基氯硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物，以及它们的组合。在某些实施例中，烷氧基硅烷表面活性剂包括烯属不饱和基团，其在自由基交联情况下可反应，为的是将微球体表面与周围树脂基质共价结合。
另外，可理解微球体表面活性剂可容易地混合到预固化SMC或BMC配方中，加入其中的中空玻璃微球以在基质固化的起始反应前诱导微球活化。通常，所述表面活性剂的存在的浓度为每克微球体约0.05至0.5克表面活性剂。
为了实现涂层粘附的要求的程度时，表面活性剂是以一定数目存在于微球体表面以在微球体表面形成0.1到1之间的单层。表面覆盖度简单地基于DSC/TGA确定，其为确定微球体表面硅烷的质量，每克微球体已知表面区域，以及微球体表面上表面活性剂划出的圆锥角。锥角可以容易地采用原始托尔曼算法(C.A.Tolman,Chem.Rev.,77,313(1977)(C.A托尔曼，化学评论，77，313(1977)))；或其改进(D.White,B.C.Taverner,P.G.L.Leach andN.J.Coville,J.Comp.Chem.,14,1042(1993)(D·怀特，B.C塔弗纳，P.G.L里奇和N.J康维尔，计算化学杂志，14，1042(1993)))计算。可理解附着力的改善与在0.1和1单层之间每单位微球体表面积的表面活性剂的数量近似的成正比。这种覆盖，取决于相当于大约每平方纳米微球体表面0.05-2.2烷氧基硅烷残留物的烷氧基硅烷具体分子大小。
为了增加每单位微球体表面积的表面活性剂数量，在本发明的一些实施例中，该玻璃微球体以如沸腾食人鱼溶液(3:1浓H2SO4:H2O2)的溶液处理，采用去离子水漂洗，并且在氮气流中干燥。该刚清洗干净的玻璃微球体然后暴露于在无水的溶液或气相中的烷氧基硅烷中，以在表面上自我组合硅烷。
在某些创造性实施例中使用的微球体具有的平均直径在12和45微米之间，比重在0.15和0.6之间，等规立构压碎强度大于或等于2750千帕(kPa)。在5到200微米范围之中的尺寸架构特别适合于工作于通常情况下的常规SMC或BMC混合设备的配方。在其他实施例中，该等规立构压碎强度是3447和194105千帕之间。微球体被装载入包括填料微粒和填料纤维的所得配方的5到20总质量百分比的基础SMC或BMC中。被加入给出的模塑组合物配方中微球体的具体数量取决于因素，其包括要求的制品的密度、微球体尺寸分散度以及平均粒径尺寸、要求的制品强度、要求的制品收缩率以及要求的制品表面平滑度。令人惊奇的发现，体积在25和40体积百分比之间的微球体实现了制品中所有特性的最优平衡。表1显示了随着微球体性质变化的不同配方的比重，规范化到32.04体积百分比的微球体。
SMC或BMC配方的主要成分是交联聚合树脂，如不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂。该预聚合的聚合树脂具有的分子量通常典型的在400和100,00道尔顿之间。聚酯预聚树脂典型地表现为来源于不饱和二元酸和/或具有多元醇的酸酐的缩合的缩合产物。可理解的是不饱和二元或多元酸也是形成具有较小活性乙烯性不饱和设置等价性聚酯预聚物缩合过程的部分。典型的SMC和BMC配方在美国专利号4,260,358；4,643,126；5,100,935；5,268,400；5,854,317；6,780,923；或7,829,637中所描述。
乙烯基酯树脂也作为一种聚合树脂典型地使用于SMC或BMC配方中。乙烯基酯预聚树脂典型的为环氧树脂与具有单独乙烯不饱和性的羧酸的反应产物。具体的一般使用的乙烯基酯树脂为环氧官能双酚A与丙烯酸的反应产物。作为预聚物综合体不同的结果，当聚酯树脂预聚物主要地在预聚物主链内部具有乙烯不饱和物时，乙烯基酯树脂预聚物典型地与末端乙烯不饱和物结合。
该聚合树脂预聚物悬浮或溶解在于热固化过程中与树脂异分子聚合的烯属不饱和单体中。值得赞赏的是不止一种单体可以用于模塑组合物中。该单体提供的好处包括低预聚物粘度和不会形成挥发性副产物的热固。单体典型地表现出多达模制品的18.5总重量百分比。
典型的模塑组合物包括引发聚合预聚树脂与其自己或如果存在，与烯属不饱和单体之间交联的自由基引发剂。自由基引发剂典型的被选择用于防止在低温下明显的交联，为的是控制热固情况。常规的自由基聚合引发剂包括过氧化物或偶氮基中的一种。此处有效的过氧化物说明性的包括过氧化苯甲酰，过氧化环己酮，二特丁基过氧化物，过氧化二异丙苯，过苯甲酸三级丁酯以及1，1-二(过氧叔丁基)3,3,5三甲基环己烷。有效的偶氮种类此处说明性地包括偶氮二异丁腈和叔丁基偶氮二异丁腈。当自由基聚合引发剂的存在的数量随着如想得到的热固温度和分解热力学之类的因素改变时，引发剂典型地以0.1到3总重量百分比存在。为了减少在低于想要的热固温度的温度下的交联，阻聚剂往往被包括在基础模塑配方中。对苯二酚和叔丁基邻苯二酚为常规抑制剂。抑制剂典型的以0到1之间总质量百分比存在。
该创造性的模塑组合物在某些实施例中包括一种微粒填料。在此类模塑组合物中有效微粒填料说明性的包括碳酸钙、硅酸钙、氧化铝，ATH，二氧化硅，云母，白云石，蛭石，硅藻土，高岭土，石墨，金属和其组合物。与选择微粒填料相关的因素说明性地包括热固配方的填料成本，流动性的生成物粘度，生成物收缩率，表面抛光重量，可燃性，导电率，和耐化学性。微粒填料典型地占有模塑组合物总重量的0到80重量百分比。典型的填料尺寸从0.1到50微米。
在一些创造性实施例中，填料粒径尺寸小于微球体。举例来说，6微米直径碳酸钙微粒填料很适合与此处使用的微球体一起使用。
纤维填料典型地被加入以提供微粒填料的相对强度。此处有效的纤维填料说明性的包括玻璃，碳，聚酰亚胺聚酯，聚酰胺以及天然纤维如棉、蚕丝、以及大麻。较佳地，该纤维填料为以切断的玻璃原丝形式的玻璃纤维。更佳地，提供的切断的玻璃原丝的长度从5到50毫米。纤维填料典型的以0到80总重量百分比存在。可理解的是不同种类的纤维的混合是很容易做到的，为的是获得要求的强度和制品密度。
脱模剂典型地用于促进模具脱模。脱模剂包括脂肪酸盐，说明性的包括油酸盐、棕榈酸盐、金属离子如钠、锌、钙、镁、以及锂的硬脂酸盐。脱模剂典型的以0到5总质量百分比存在。
收缩剂被选择性的用于改良所得模塑产品的表面性能以及尺寸稳定性。收缩剂说明性的包括热塑性塑料和弹性体如聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯化合物、聚丙烯酸酯、聚乙烯醚聚合物、聚苯醚聚合物、以及它们的组合。除了包括丁二烯、丙烯腈和氯乙烯的同样的共聚物以外，作为收缩剂有效的共聚物还包括以上所列举的聚合物。收缩剂典型的以0到50总质量百分比存在，更经常的以5到40总质量百分比存在。
亲油性的纳米复合粘土具有一个没有对模制品的表面粗糙度起作用的尺寸区域。此处有效的烷基季铵膨润土纳米复合粘土在市面上可买到(南方粘土产品，10A)。粘土区域为50到150纳米，具有的薄片厚度为1到10纳米，其被可选择地单独或与聚合物水分减少剂结合使用以加强创造性配方的成型性能，同时会减少水份吸收率。此类纳米复合粘土典型地以多达10总重量百分比而存在。
可理解的是本发明选择性地也包含额外的添加剂，说明性的包括阻燃剂、增塑剂、染色剂、以及其他本领域常规的加工助剂。
本发明进一步通过下列非限制性实施例说明。
实施例1
具有比重为0.46和等规立构压碎强度为16500psi的20微米玻璃微球体与3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷1％(w/w)混合在无水甲苯中24小时或气相下将硅烷自我组合在表面。甲苯为自钠中新蒸馏出。当玻璃珠被从溶液中去除后，随后一系列的2次采用无水甲苯、去离子水和乙醇洗涤，采用其是为了去除任何被物理吸附的异氰酸丙基三乙氧基硅烷。该微球在氮气氛下干燥。
实施例2
实施例1的处理过的玻璃微球体被包括在常规的片状模塑组合物中与包含不饱和聚酯树脂、热塑性添加剂、有机过氧化物、抑制剂、碳酸钙填料的片状模塑组合物配方一起，具体如表2成型。形成一块涂抹有市售油漆覆盖层的板。
对比例
实施例2以未如表2所示采用3-异氰丙基三乙氧基硅烷预处理的20微米的玻璃微球体替换而被重复。形成了一块板，以市售油漆覆盖层涂抹。实验的失败在图1和2左手面板显示并在实施例5中详细说明。
实施例3
由采用根据实施例1的经3-异氰丙基三乙氧基硅烷预处理的20微米的玻璃微球体生成配方。该玻璃微球体的比重为0.15。该配方中处理过的玻璃微球体占配方的总重量为51％。该配方的密度为0.80g/cm3
实施例4
由采用根据实施例1的经3-异氰丙基三乙氧基硅烷预处理的20微米的玻璃微球体生成配方。该玻璃微球体的比重为0.19。该配方中处理过的玻璃微球体占配方的总重量的51％。该配方的密度为0.80g/cm3。
表2实施例2-4的和对比实施例SMC实验的组分，其量以重量份/100(phr)给出。
实施例5
实施例2和对比例的板被刮伤并通过ASTM D3359被测试。结果在图1中一式三份所示。实施例2和对比例的单独的板通过根据SAE J400的砾石和热冲击测试和福特实验室实验方法BI117-01分别测试。
说明书中提到的专利文件和出版物向本领域水平技术人员说明了本发明的附属。这些文件和出版物通过参考犹如每个单独的文件或出版物特别地或单独的通过引用在此处合并的相同程度在此处合并。

Claims (22)

1.一种模制品，其特征在于，包括：
具有一个表面的树脂基质，所述的树脂基质由交联聚酯树脂或乙烯酯树脂组成；
在所述的树脂基质中具有从16到45微米平均直径的微球体，所述的微球体具有介于0.15和0.6之间的比重，以及大于或等于2750千帕(kPa)的等规立构的压碎强度；
与每个所述的玻璃微球体共价结合的多个表面活化剂分子，所述的多个表面活化剂分子为烷氧基硅烷；
在所述的树脂基质中的填料粒子；以及
在所述的树脂基质中的纤维，所述的纤维仅为玻璃纤维，其中，该制品具有介于0.80和1.25之间比重。
2.根据权利要求1所述的制品，其特征在于，还包括按照ASTM D3359粘附在该表面上的外敷层。
3.根据权利要求1或2所述的制品，其特征在于，其中所述的微球体为该配方的10到51的总质量百分比。
4.根据权利要求1到3任一所述的制品，其特征在于，其中等规立构的压碎强度高于或等于6895千帕(kPa)。
5.根据权利要求1到3任一所述的制品，其特征在于，其中等规立构的压碎强度高于或等于55158千帕(kPa)。
6.根据权利要求1到5任一所述的制品，其特征在于，其中所述的多个表面活化剂分子每个都包含一个适合于与所述的树脂基质共价结合的基团。
7.根据权利要求6所述的制品，其特征在于，所述基团为异氰酸基、氨基、环氧基、烯丙基、或甲基丙酸烯基中的一个。
8.根据权利要求1到7任一所述的制品，其特征在于，其中所述的表面活化剂为一种杂原子功能性终止热塑性涂料。
9.根据权利要求8所述的涂料，其特征在于，其中，所述涂料具有的杂原子包括的端基有：叔胺、羟基-、亚胺-、或氰基。
10.根据权利要求1到9任一所述制品，其特征在于，其中，所述的玻璃微球体具有的标准直径的纵横比介于1.1和1.2之间。
11.根据权利要求1到10任一所述制品，其特征在于，其中，所述的树脂为聚酯。
12.根据权利要求1到11任一所述制品，其特征在于，其中，所述的树脂为环氧基树脂或聚氨酯。
13.根据权利要求1到11任一所述的制品，其特征在于，其中所述的树脂为聚酯。
14.一种模制品，其特征在于，包括：
具有一个表面的树脂基质，所述的树脂基质由交联聚酯树脂或乙烯酯树脂组成；
在所述的树脂基质中具有从16到45微米平均直径的微球体，所述的微球体具有介于0.15和0.42之间的比重；
与每个所述的玻璃微球体共价结合的多个表面活化剂分子，所述的多个表面活化剂分子为烷氧基硅烷；
在所述的树脂基质中的填料粒子；以及
在所述的树脂基质中的纤维，所述的纤维仅为玻璃纤维，其中，该制品具有介于0.80和1.25之间比重。
15.根据权利要求14所述的制品，其特征在于，还包括按照ASTM D3359粘附在该表面上的外敷层。
16.根据权利要求14或15所述的制品，其特征在于，其中所述的微球体为该配方的10到51的总质量百分比。
17.根据权利要求14到16任一所述的制品，其特征在于，其中等规立构的压碎强度高于或等于6895千帕(kPa)。
18.根据权利要求14到16任一所述的制品，其特征在于，其中等规立构的压碎强度高于或等于55158千帕(kPa)。
19.根据权利要求14到18任一所述的制品，其特征在于，其中所述的多个表面活化剂分子每个都包含一个适合于与所述的树脂基质共价结合的基团。
20.根据权利要求19所述的制品，其特征在于，所述基团为异氰酸基、氨基、环氧基、烯丙基、或甲基丙酸烯基中的一种。
21.根据权利要求14到20任一所述的制品，其特征在于，其中所述的表面活化剂为一种杂原子功能性终止热塑性涂料。
22.根据权利要求21所述的涂料，其特征在于，其中，所述涂料具有的杂原子包括的端基有：叔胺、羟基-、亚胺-、或氰基。
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