JP2005225910A - 樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】人体に対する温感効果に優れ、かつ保温性、耐水性、強度及び成形性に優れた成形品を提供する。
【解決手段】不飽和ポリエステルと架橋性単量体とからなる不飽和ポリエステル樹脂に、不飽和ポリエステル樹脂との密着性を向上させる表面処理を施した中空充填物を必須成分として含む樹脂組成物である。混合割合は、不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して中空充填物が２０〜６０質量部である。この樹脂組成物に少なくとも充填剤、硬化剤、離型剤、低収縮剤及び増粘剤を配合してなる樹脂コンパウンドを繊維物質に含浸し、熟成させることにより成形する。
【選択図】なし

Description

本発明は樹脂組成物及び成形品に関する。

従来、浴槽、防水パン等の浴室用部材は、木、タイル、ホウロウ、ステンレススチールが主流であったが、現在は、耐久性や保温性等の点から、ＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastics）と呼ばれる熱硬化プラスチックや熱可塑性プラスチック等が使用されている。特にＦＲＰ製品は、強度、耐熱性、耐久性に優れ、浴槽、防水パンの主流を占める。現在、浴槽や防水パン等の浴室用部材に主として使用されているＦＲＰ製品は、タイル、ホウロウ、ステンレススチールに比べ、保温性が格段に優れる。

しかし、ＦＲＰ製品は、夏冬の極端な気温変化時等に体感として冷熱を感じさせるため、この人体に対する温感効果の差を低減させることと、地球環境保護等の観点からの省資源化に対する更なる保温性とが望まれている。

本発明の目的は、人体に対する温感効果に優れ、かつ保温性、耐水性、強度及び成形性にも優れた成形品を提供することを解決すべき課題としている。

上記課題を達成するため、第１発明の樹脂組成物は、不飽和ポリエステルと架橋性単量体とからなる不飽和ポリエステル樹脂に、該不飽和ポリエステル樹脂との密着性を向上させる表面処理を施した中空充填物を必須成分として含む樹脂組成物であって、混合割合は、該不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して該中空充填物が２０〜６０質量部であることを特徴とする。

また、第２発明の樹脂組成物は、不飽和ポリエステルと架橋性単量体とからなる不飽和ポリエステル樹脂に、中空充填物と、該不飽和ポリエステル樹脂と該中空充填物との密着性を向上させるための表面処理剤とを必須成分として含む樹脂組成物であって、混合割合は、該不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して該中空充填物が２０〜６０質量部であることを特徴とする。

不飽和ポリエステルとしては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のα，β−不飽和二塩基酸及びその酸無水物と、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の飽和二塩基酸又はその酸無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイドの付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の多価アルコールとのエステル化反応によって得られるものである。ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−マレイン酸付加物が上記した幾つかの原料の代替物として使用される。

架橋性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル化合物若しくはジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物等、不飽和ポリエステルと架橋可能なビニルモノマー又はビニルオリゴマー等が挙げられ、単独あるいは併用で使用されるが、一般的にはスチレンが使用される。

不飽和ポリエステルは、架橋性単量体に溶解させて、不飽和ポリエステル樹脂として使用される。

中空充填物は内部に空隙を有する充填剤を指し、中空充填物としては、ガラスマイクロバルーン、発泡フライアッシュ、ナトリウムシリケート発泡体等の他、塩化ビニリデン系、エポキシ系、フェノール系等のプラスチック発泡体等が使用される。

第１発明では、不飽和ポリエステル樹脂との密着性を向上させる表面処理を施した中空充填物が使用される。このための表面処理剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコアルミニウム系、脂肪酸系、油脂、ワックス、界面活性剤等を採用することができる。中空充填物が無機系のものである場合、主にシラン系、チタネート系の表面処理剤を採用することが多い。シラン系の表面処理剤として代表的なシランカップリング剤は一般に次の科学構造式で表される。

ＹＲＳｉＸ₃

Ｘはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基が多く用いられる。このＸは、加水分解基であり、水溶液中、空気中の水又は中空充填物の表面に吸着された水分により、加水分解されてシラノール基（ＳｉＯＨ）及びＨＸが生成する。このシラノール基等が中空充填物の表面と結合する。このため、加水分解基の種類の違いは、加水分解速度に対して影響を与えるものの、成形品の性能にはほとんど影響を与えない。Ｙは、不飽和ポリエステル樹脂等の有機マトリックスと反応する有機官能基であり、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基等が代表的なものである。Ｙは、通常、単鎖のアルキル基（Ｒ）を介してケイ素原子と結合しているため、化学的、熱的に安定である。

このようなシランカップリング剤は、加水分解基と、有機マトリックスと結合できる有機官能基とをもつ化合物であり、中空充填物と不飽和ポリエステル樹脂との両者を強固に結合することができる。代表的なシランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等がある。シランカップリング剤によって中空充填物に表面処理を行う場合、アルコール等の溶剤に０．１〜５質量％のシランカップリング剤を添加し、中空充填物にこれを噴霧したり、中空充填物をこれと混合したりし、溶剤を加熱等によって揮発させることができる。

第２発明では、中空充填物と、不飽和ポリエステル樹脂と中空充填物との密着性を向上させるための表面処理剤とが使用される。第１発明において、不飽和ポリエステル樹脂と中空充填物との密着性を向上させるための表面処理剤を併用することもできる。

混合割合は、不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して中空充填物が２０〜６０質量部である。不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して中空充填物が２０質量部未満であれば温感効果が十分でなく、不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して中空充填物が６０質量部を超えれば成形が困難になる。

また、本発明の成形品は、上記樹脂組成物に少なくとも充填剤、硬化剤、離型剤、低収縮剤及び増粘剤を配合してなる樹脂コンパウンドを繊維物質に含浸し、熟成させることにより成形したことを特徴とする。

充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、アルミナ、硅砂、シリカパウダー、ガラスビーズ、ガラス粉、寒水石等が挙げられ、マイカ等、慣用の鱗片状無機物質も使用される。通常は炭酸カルシウムが使用される。

硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、パーオキシパーベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、パーオキシケタール、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物がある。

離型剤としては、例えば、ステアリン酸及びその金属塩等の如き高級脂肪酸や高級脂肪酸エステル、アルキルリン酸エステル、カルナバワックス等の慣用の内部離型剤がある。

低収縮剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、飽和ポリエステル等が挙げられる。

増粘剤としては、不飽和ポリエステルが有する水酸基、カルボキシル基やエステル結合等と化学的に結合して線状または一部交叉結合を生じせしめて分子量を増大させ、不飽和ポリエステル樹脂を増粘させる性質を有するもので、ポリイソシアネート化合物、金属アルコキシド類、２価金属酸化物、２価金属水酸化物が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネートの如きジイソシアネート類、４、４’ジフェニルメタンジイソシアネートやその変性化合物が挙げられ、アルミニウムイソプロポキシド、チタンテトラブトキシの如き金属アルコキシド類、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ベリリウムの如き２価金属の酸化物、水酸化カルシウムの如き２価金属の水酸化物等が挙げられる。この増粘剤の配合量は、例えば０.０５〜１０．０重量％である。

繊維物質としては、ガラス繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、フェノール繊維、カーボン繊維等が挙げられ、一般的にはガラス繊維が使用される。長さは通常３〜５０ｍｍであるが、上記のチョップマット、織布状繊維も使用できる。繊維物質の添加量は、通常、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）中に０〜６０重量％含有であるが、通常、繊維長さは６〜２５ｍｍ、添加量は５〜４０重量％含有される範囲が好ましい。

本発明の成形品を得るための樹脂コンパウンドには、必要に応じ、顔料、減粘剤及び消泡剤の少なくとも１種も添加され得る。

本発明の成形品を成形するためには、ＳＭＣ、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）等の加熱加圧成形の各種成形法を用いることが可能である。

発明者らの試験結果によれば、本発明の樹脂組成物によれば、冷熱に対する温感効果、保温性、耐水性及び強度に優れた成形品を優れた成形性の下で成形できる。こうして成形された成形品は、特に、例えば浴槽、防水パン等の浴室用部材に広く適用することができる。

本発明を次の実施例１〜４及び比較例１、２により説明する。

以下の実施例１〜４及び比較例１、２中の略称は次の通りである。ＩＰＡ（イソフタル酸）、ＰＧ（プロピレングリコール）、ＭＡｎ（無水マレイン酸）、ＳＭ（スチレンモノマー）、ＨＱ（ハイドロキノン）、ＴＢＰＢ（ｔ−ブチルパーベンゾエート）、ガラスバブルス（住友３Ｍ（株）製、商品名「Ｋ−３７」の未処理品及び表面処理品）、ＣａＣＯ₃（日東粉化工業（株）製、商品名「ＮＳ２００」）、ＰＳ（数平均分子量１０万のポリスレンの６０％ＳＭ溶液）、Ｚｎ−Ｓｔ（堺化学工業（株）ステアリン酸亜鉛、商品名「ＳＺ−２０００」）、ＫＢＭ−５０３（信越化学（株）シランカップリング剤、商品名「ＫＢＭ−５０３」）

ガラスバブルスの表面処理品は、アルコールに０．１〜５質量％のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加し、中空充填物にこれを噴霧した後、溶剤を加熱等によって揮発させたものである。

（不飽和ポリエステル樹脂の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、塔部に温度計を付した分縮器及び全縮器を備えた反応器にＩＰＡ１０１２ｇ、ＰＧ２００３ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら撹拌、加熱を開始した。

その後、徐々に昇温し、最高２１０°Ｃを保ちながら脱水縮合反応を行なった。反応混合物の酸価が１０になった時点で加熱を止め、１２０°Ｃになるまで冷却した。

次にＭＡｎ１７９３ｇを仕込んだ後、再び加熱を開始し、最高温度２１０°Ｃで脱水縮合反応を行い、酸価１５の不飽和ポリエステルを得た。

その後、１７０°Ｃまで冷却し、ＨＱ０．５ｇを添加して良く混合した。この不飽和ポリエステルをＳＭに溶解し、３０％のＳＭを含有する不飽和ポリエステル樹脂（１）を得た。

（実施例１）
不飽和ポリエステル樹脂（１）７０質量部にガラスバブルスの表面処理品２０質量部、ＰＳ３０質量部、Ｚｎ−Ｓｔ３質量部、ＴＢＰＢ１質量部及びＭｇＯ１質量部を撹拌混合した。その配合割合を表１に示す。

次いで、この混合物をポリエチレンシート上にＳＭＣ製造機にて連続的に供給し、ガラス繊維含有量２５質量％で厚み２ミリのＳＭＣを得た。

このＳＭＣのスチレンモノマーの揮散防止する為にセロファンフィルムで包んだ後、４０°Ｃ熟成炉にて４０時間熟成した。熟成後、ポリエチレンシートを剥離した所、粘着性のない、ガラス繊維への含浸性良好なＳＭＣが得られた。

次いで、このＳＭＣを１４０°Ｃに加熱された平板金型及びリブボスを有する金型内にて６０ｋｇｆ／ｃｍ²、４分間の条件でプレス成形した結果、特に問題なく防水パンが得られた。

（実施例２〜４）及び（比較例１、２）
表１に示す配合割合に従って各材料を配合した以外は、実施例１と同様にしてＳＭＣを製造し、防水パンを得た。

実施例１〜４及び比較例１、２で得られたＳＭＣを２５ｃｍ×２５ｃｍの大きさに切断し、３０×３０ｃｍの金型でプレス成形し、試験片を得た。これらの試験片の温感効果、保温性、耐水性、強度及び成形性を測定した結果を表２に示す。

表２に示すデーターより、実施例１〜４の試験片は、高い温感効果を有し、かつ保温性、耐水性、強度及び成形性にも優れることが分かる。

以上説明したように、本発明によれば、人体に対する温感効果に優れ、かつ保温性、耐水性、強度及び成形性に優れた成形品が得られる。

本発明は、耐水性、耐熱性に優れる成形品、例えば浴槽、防水パン等の浴室用部材等に利用可能である。

Claims (3)

1. 不飽和ポリエステルと架橋性単量体とからなる不飽和ポリエステル樹脂に、該不飽和ポリエステル樹脂との密着性を向上させる表面処理を施した中空充填物を必須成分として含む樹脂組成物であって、混合割合は、該不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して該中空充填物が２０〜６０質量部であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 不飽和ポリエステルと架橋性単量体とからなる不飽和ポリエステル樹脂に、中空充填物と、該不飽和ポリエステル樹脂と該中空充填物との密着性を向上させるための表面処理剤とを必須成分として含む樹脂組成物であって、混合割合は、該不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して該中空充填物が２０〜６０質量部であることを特徴とする樹脂組成物。
3. 請求項１又は２記載の樹脂組成物に少なくとも充填剤、硬化剤、離型剤、低収縮剤及び増粘剤を配合してなる樹脂コンパウンドを繊維物質に含浸し、熟成させることにより成形したことを特徴とする成形品。