CN1267323C - 含阻燃剂的塑料货盘及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚合组合物包含热固性树脂和聚烯烃树脂，它能固化成半互穿聚合物网络结构，可用于制造塑料装运和存储容器(10)。所述容器具有一个或多个摩擦表面，可以含有阻燃性和其他源自性能促进剂的性质。

Description

含阻燃剂的塑料货盘及其制造方法
发明领域
本发明涉及塑料装运和存储容器，还涉及用于制造所述容器的聚合组合物和制造方法。
发明背景
塑料装运和存储容器广泛用于国内和国际商业领域。容器可在存储和装运期间承载并保护其内容物，现在日益要求容器能有效维护其内容物的质量。
一种特别有用的装运和存储容器是货盘(由金属、木材或塑料制成的结构平台)。木质货盘的使用已有许多年头，但它们笨重、粗大，制造和维护成本高。此外，它们遇到坏天气会受损，遇湿会发生腐烂。由于木质货盘用胶水、钉子等固定，恶劣的天气也会加速这些紧固工具的损坏。
由于容易受到虫蛀，在出货之前对木质货盘进行处理的要求也越来越高。例如，自2001年10月1日起，欧盟要求对所有松类非人造木质包装进行热处理或化学处理。不符合要求的货运可能在边界遭到拒绝；更有甚者，不合要求的包装物有可能被销毁，损失由货主自负。
金属货盘也存在问题。一般说来，它们价格昂贵、笨重，易受腐蚀。
塑料货盘能克服木质和金属货盘的许多问题，但它们也存在自身的问题。如遇火灾，它们容易变成流体，结果熔融的塑料会使热和火扩散。国家防火协会通过了严格的管理条例，禁止使用塑料货盘。
已经有不少文献探讨了塑料货盘。WO 00/20495介绍了几种高性能塑料货盘，它们所具有的组合物包含热固性树脂和各种热塑性树脂，其中所述热固性树脂可以是环氧树脂。所述组合物可包含如阻燃剂。该专利没有提到聚烯烃。美国专利5879495介绍了几种聚氯乙烯货盘结构。WO 00/05143介绍了具有聚烯烃顶板和聚碳酸酯或Poly phenilin衍生物底板的塑料货盘。JP 11278485介绍了可用来制造货盘的聚烯烃/卤化环氧组合物。卤化环氧化物起阻燃剂的作用，任选与第二种阻燃剂组合使用。
美国专利4428306介绍了由热塑性树脂材料制成的热成型货盘。提供了能形成层压防滑表面的膜。
美国专利4051787介绍了一种带甲板的塑料货盘，所述甲板有橡胶防滑件或涂层。美国专利6006677提供了具有质地粗糙的防滑表面的合成树脂货盘，这种表面是经杯形钢丝刷刷过后形成的。
具有泡沫结构的塑料货盘也有报道。美国专利3581681介绍了含有聚烯烃和环氧化物在内的许多组分的结构性泡沫货盘。它们的组合物中不含添加剂。美国专利4375265介绍了整体模塑而成的货盘容器，它包含泡沫组合物，该组合物含有多种热塑性树脂，例如聚乙烯、聚苯醚、聚酰胺等。该专利没有提到环氧化物，也没有提到添加剂。WO 01/23462介绍了热塑-热固混合泡沫材料，可用作苯胺印刷安装胶带，但没有提到模塑制品。
美国专利5709948介绍了环氧化物与聚烯烃树脂的半互穿聚合物网络(半IPN)，例如可用作胶带背衬、纤维、涂层、发泡结构和模塑发泡部件。
发明概述
简而言之，本发明提供了一种塑料装运和存储容器，它包含的组合物含有：(a)一种或多种聚烯烃树脂及其混合物；(b)一种或多种热固性树脂；所述塑料装运和存储容器的至少一个表面上还包含有效量的摩擦材料。
另一方面，本发明提供了一种含阻燃剂的塑料货盘，包括包含下列组分的塑料货盘组合物：一种或多种聚烯烃树脂或其混合物；一种或多种热固性树脂。所述所有树脂不含卤素，所述塑料货盘包含至少一种阻燃剂，所述塑料货盘中的所有阻燃剂都选自非卤化阻燃剂。
另一方面，本发明提供了一种制造塑料货盘的方法，它包括如下步骤：形成一种熔融混合物，它包含可固化环氧树脂、对可固化环氧树脂的有效量的固化剂、全预聚未交联烃类聚烯烃树脂和全预聚未交联官能化聚烯烃树脂中的至少一种、有效量的非卤化的阻燃剂，其中所述固化剂在混合温度下稳定；将熔融混合物进行熔融处理，制得所述塑料货盘；在随后任何时候活化固化剂，产生半互穿聚合物网络；所述处理方法还任选包括将所述熔融混合物加入所述模子中的步骤，所述步骤在内模施加摩擦材料之前。
可用于本发明的摩擦材料为容器提供了防护表面，其干表面或湿表面的静摩擦系数在0.60-1.20范围之内，宜在0.75-1.00范围之内，更宜在0.80-1.00范围之内。对于油性表面，要求容器的摩擦系数在0.30-1.00范围之内，宜在0.40-1.00范围之内，更宜在0.50-0.95范围之内。在本发明的某些实施方式中，要求容器的不同位置具有不同的摩擦系数。例如，与叉车的叉齿接触的部位摩擦宜较小，以避免因摩擦而损坏叉车的叉齿。
任选地，塑料容器组合物包含一种或多种射频鉴定(RFID)标签和性质促进添加剂，如阻燃剂、杀菌剂、起泡剂、UV稳定剂、抗氧化剂和填料。塑料装运容器较好的满足了Underwriter Laboratory(UL)2335号协议中关于货盘的要求。
考虑到环境安全，所述树脂不宜含卤素。
所述组合物较好的包含：
a)1-49重量份可固化热固性树脂(以组合物的总重量计)；
b)51-99重量份下述树脂中的至少一种(以组合物的总重量计)：全预聚未交联烃类聚烯烃树脂和全预聚未交联的官能化聚烯烃树脂)，其中烃类聚烯烃占组合物总重量的25-99份，官能化聚烯烃占组合物总重量的0-50份；
c)0-70重量份，较好的大于0至70重量份性能促进剂(以组合物的总重量计)。
在一个优选实施方式中，本发明提供了一种塑料装运或存储容器，它包含的组合物含有半互穿聚合物网络，所述网络包含热固化的环氧树脂、全预聚烃类聚烯烃均聚物或共聚物，和任选的全预聚官能化聚烯烃树脂。所述塑料容器更好的包含至少一种有效量的表面摩擦材料和阻燃剂。
本发明提供了一种制造塑料容器的方法，它包含如下步骤：
a)混合包含下述物质的组合物：
(1)一种或多种热固性树脂和它们的固化剂，
(2)全预聚未交联烃类聚烯烃树脂和任选的全预聚未交联的官能化聚烯烃树脂；
b)将所述组合物制成有用制品后，将其置于固化条件之下。
另一方面，本发明提供一种可固化聚合组合物，它包含：
a)聚烯烃树脂或其混合物；
b)热固性树脂；
c)有效量的阻燃剂。
固化可通过暴露于固化条件下完成，如使组合物受热或光辐射，直到组合物固化成型、模塑成型、受到涂敷或用其他有效方式进行制备。
另一方面，本发明介绍了一种制备具有半互穿聚合物网络的成型制品或片状制品的方法，所述方法包含如下步骤：(a)充分混合一种组合物，该组合物包含全预聚烃类热塑性聚烯烃树脂或其共聚物、任选含有极性官能团的全预聚聚烯烃树脂、可固化热固性树脂和用于该热固性树脂的至少一种固化剂；(b)将组合物制成成型制品或片状制品；(c)将摩擦材料层压或粘结到成型制品或片状制品的表面或内部；(d)在恰当的时候为组合物提供足够的能量，活化固化剂。层压过程宜不加入粘合剂。热固性树脂和固化剂可一起加入，也可分步加入。层压可在制备过程中进行，宜为模内层压，也可在形成制品或片材之后进行。
热固性树脂固化剂可热固化或光固化。可固化混合物中可加入高热稳定性热固化剂或光催化剂。固化剂的活化可立即进行，也可延后进行。
在一个优选实施方式中，所述装运容器是具有开放盖板设计的塑料货盘，它至少有一个表面包括模内层压的摩擦或防滑材料。在另一个优选实施方式中，容器组合物包含至少两种树脂，并任选含有一种或多种下述物质中：(a)阻燃剂，(b)杀菌剂、杀菌涂层和/或杀菌颗粒，(c)其他性能增强剂。在一个更加优选的实施方式中，固化组合物可以进行微孔发泡。本领域未曾介绍的是这些物质如何增效组合。
在本领域，塑料装运容器及其前体组合物具有一种或多种下述特性：增强了的耐火性(满足Underwriter Laboratory(UL)2335号协议中关于货盘的要求)；提高了的摩擦系数，从而减少滑动和损坏；增加的表面能，从而提高粘合性；改进对热膨胀和热偏转的控制；抗病性能改善；增强的耐化学性，更适合工业应用；增强了的抗UV和氧化降解能力；由于粘度、压力、温度和设备尺寸减小，加工的方便程度提高。本发明塑料容器具有这些所需特性。
在本申请中：
“烃类聚烯烃”指全预聚未交联的聚合碳氢化合物，基本上不含有机官能团，由烯烃单体均聚和/或共聚制备；
“摩擦表面”指表面上全部或部分层压或粘结了摩擦材料；
“摩擦”和“防滑”含义相同；
“官能化聚烯烃”指全预聚未交联的聚合碳氢化合物，含有极性有机官能团；
“填充剂”指分散的颗粒、纤维、薄片等；
“模内层压”指放在模子里，在不加添加剂的情况下层压到随后加入的树脂上；
“防霉剂”指杀真菌剂；
“塑料”指基本上由有机聚合物组成的材料；
“半互穿聚合物网络(半-IPN)”指两种或多种聚合物的网络结构，其中至少有一种聚合物交联，至少一种聚合物未交联。
细菌、病毒和寄生虫对食品的污染近来愈加受到重视，因为这些致病生物用药物治疗往往难以对付。因而需要一种杀菌组合物，它能同时抑制真菌、病毒、放射菌类、寄生虫和细菌的生长。
本发明可减少塑料装运容器，包括(但不限于)用于加工和存储食品的容器的微生物污染。一般而言，本发明涉及在聚合物材料中加入杀菌剂，杀菌剂的活性可减少塑料容器的微生物污染。在一个优选实施方式中，杀菌剂在形成模塑塑料容器的过程中与聚合组合物混合，其作用是减少或杀灭与容器接触的食品上的细菌。本发明的另一个实施方式允许杀菌剂在控制之下迁移到整个聚合物中，从而提供杀菌保护。本发明还能提供一种容器，它所含杀菌剂基本上不溶于水，因而在使用容器的过程中不会大量溶脱。
据信，传统塑料装运容器还没有使用过杀菌材料。此外，原有技术一般缺乏既能控制细菌生长，同时又能控制真菌、病毒和寄生虫生长的组合物。
塑料货盘的生产对资金和劳力的消耗一般都比较高。在它们的生产中，温度、粘度和压力一般都非常高，需要很大的资金支出。在本发明中，加入未固化的热固性树脂有利于降低粘度，从而能降低加工温度，因此，可以加入阻燃剂、杀菌剂和发泡剂而不至于失去添加剂的效力。加入这些添加剂不仅能改善这些重要性质，而且提高了生产率，并减小了设备尺寸。
热塑性材料的化学和物理发泡已经实践了许多年。用二氧化碳作为发泡剂的物理方法代表了连续生产发泡产品的一个新的而且是最有前途的趋势。本发明中优选用二氧化碳作为发泡剂，以帮助在热塑性树脂中同时加入未固化的热固性树脂，并使之发泡。本发明还使用化学方法使某些含有热固性单体的热塑性树脂发泡。聚合物泡沫材料在聚合物基体中含有许多空隙也称为泡孔。用孔代替实心塑料后，对于同样的体积，聚合物泡沫所用原料少于固体塑料。
通过热固性树脂的固化，可改善其多种性质，这可在形成泡沫过程中或之后进行。通过泡沫可增强某些性质，如弯曲模量、冲击强度、抗张强度和压缩强度，还可以提高单体在基体中的混合性、泡孔形成性和表面顺应性。例如，固化材料与对比材料或其塑性未固化材料相比，其压缩强度提高了，如WO 0123462所述。
利用能增加表面能的组合物，本发明克服了逐个拖拉塑料货盘的问题。许多低表面能聚合材料在粘贴不同商标和标签时需要特殊的粘合剂，以防它们在使用和清洁过程中轻易地脱落。方便地插入标签和保护标签的方法在本领域还没有得到充分揭示。
本发明揭示了一种含有可固化组合物的塑料装运容器，所述组合物包含可固化热固性树脂，较好是环氧树脂、未改性的全预聚烃类聚烯烃树脂和任选全预聚官能化聚烯烃树脂，其中可固化环氧树脂在组合物成型、模塑、涂敷或用其他方式制备之前，不宜置于固化条件下(即高于约200℃的温度或经受光辐射)。
附图简介
图1所示为本发明具有开放盖板和上表面含有摩擦材料的货盘。
优选实施方式详述
本发明提供了一种可固化组合物，它包含：
a)以组合物的总重量计，1-49重量份，宜为1-30重量份，最宜为5-15重量份可固化热固性树脂；
b)固化热固性树脂的有效量的固化剂；
c)以组合物的总重量计，51-99重量份下述树脂中的至少一种：全预聚未交联的烃类聚烯烃树脂和全预聚未交联官能化聚烯烃树脂；
其中烃类聚烯烃占组合物总重量的25-99份，官能化聚烯烃占组合物总重量的0-50份。
组合物的混合宜在低于催化剂热活化温度的温度下进行。官能化极性基团宜包含O、N、S或P原子中的至少一种。
如上所述，在全预聚烃类聚烯烃连续相中加入热固性树脂赋予了聚烯烃许多优良的性质。热固性树脂包括环氧树脂、可固化聚烯烃包括三元乙丙二烯单体(EPDM)、二元乙丙橡胶(EPR)、二元乙丁烯橡胶(EBR)、酚醛塑料、聚氨酯、不饱和聚酯、呋喃、烯丙基化合物、乙烯基化合物、有机硅、醇酸树脂和腈橡胶，包括含端羧基丁二腈橡胶(CTBN)、端胺基丁二腈橡胶(ATBN)、端羟基丁二腈橡胶(HTBN)和端环氧基丁二腈橡胶(ETBN)。
环氧树脂的特征是有三元环的存在，如环氧基、环氧化物、过氧化聚丁二烯或环氧树脂基(ethoxyline group)。市售环氧树脂包含脂族链、环脂链或芳香链。最广泛使用的树脂是表氯醇和双酚A衍生的树脂。这些树脂的优异性能可通过双酚A(硬度、刚度和高温性能)、醚键(化学耐受性)和羟基及环氧基(粘合性质和配方范围，或者与许多化学固化剂的反应活性)。
可固化单体环氧树脂可降低聚烯烃的熔体粘度，改善了搬运性能和加工性能。加工温度低还允许加入热敏性能促进剂，如某些阻燃剂和抗菌剂，它们不适用于高熔点聚烯烃。低分子量环氧树脂改善了半-IPN在各种基底上的粘合性，部分原因是这种低分子量物种能迅速迁移到树脂-基底界面，改善了粘合性能，也许是改善润湿度提高，或者环氧官能团与基底表面上的官能团反应。这些半-IPN见述于美国专利5709948。
本发明热固性环氧树脂宜包括含有一个或多个1，2-、1，3-和1，4-环醚的化合物，也称作1，2-、1，3-和1，4-环氧化物。优选1，2-环醚。这种化合物可以是饱和的，也可以是不饱和的，可以是脂族、脂环族、芳族或杂环化合物，或者它们的组合。优选含有一个以上环氧基团(即多环氧化物)的化合物。
市场上有相当多的环氧树脂，列举或见述于如《环氧树脂手册》，Lee和Neville著，纽约麦克劳-希尔图书公司出版(1967年)；《环氧树脂：化学与技术》，第二版，C.May编，纽约Marcell Decker公司出版(1988年)；《环氧树脂技术》，P.F.Bruins编，纽约Interscience出版公司出版(1968年)。这里所述任何环氧树脂都可用于本发明半-IPN的制备。
同时含有环氧官能团和至少一个其他化学官能团，如羟基、丙烯酸酯基、不饱和烯键、羧酸、羧酸酯等的化合物包含在本发明范围之内，作为双活性共单体。这种单体的一个例子是购于UCB Radcure Inc.Atlanta，Ga.销售的EbecrylTM 3605，一个具有环氧基和丙烯酸酯官能团的双酚A性单体。
本发明的固化剂可以是热固化剂或光催化剂。
某些用于环氧树脂的热活化固化剂(例如，能通过进入化学反应促进环氧化物的固化和交联的化合物)可用于本发明。这种固化剂宜在混合各组分的温度下保持热稳定。
合适的热固化剂包括脂族和芳族伯胺和仲胺，例如二-(4-氨基苯基)砜、二-(4-氨基苯基)醚和2，2-二-(4-氨基苯基)丙烷；脂族和芳族叔胺，例如二甲基氨基-丙胺和吡啶；芴二胺，如美国专利4684678所述的那些；三氟化硼络合物如BF3Et2O个BF3H2NC2H4OH：咪唑，如甲基咪唑；肼，如脂肼；胍，如四甲基胍和二氰二胺(氰基胍，通常也称DiCyTM航空产品，Allentown，PA)。应当理解，必须在这些固化剂中做出仔细选择，因为当存在高熔点聚烯烃组分时，其中许多固化剂不适用，但它们适用于制备本发明含有低熔点聚烯烃和环氧树脂的半-IPN。
热固化剂的用量要使得环氧化物与热固化剂的当量比为0.9∶1-2∶1。
本发明的催化剂(也称“引发剂”，这两个术语在本发明中可交换使用)也可借助光化学方法活化。已知光催化剂有两个通用类别：自由基和阳离子光引发剂型。本发明中光引发剂的用量为0.01-10重量份，宜为0.01-5重量份，更宜为0.1-2重量份(以树脂总重计)。
未交联预聚聚烯烃树脂可以是均聚物、共聚物、与其他聚烯烃的混合物、与高抗冲击聚合物如聚苯醚(Polyphenylene oxide)、聚苯醚、聚碳酸酯、高抗冲击聚苯乙烯聚醚砜、聚醚酰亚胺或与橡胶/弹性体的混合物，如三元乙丙二烯单体、二元乙丙橡胶、乙烯-丁烯橡胶、聚丁二烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、苯乙烯丁二烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸丁酯、聚氨酯。
更具体地，可用于本发明的均聚聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-1-戊烯、聚-1-己烯、聚-1-辛烯和相关烯烃。优选均聚聚烯烃包括聚乙烯(例如Dow HDPETM，购于陶氏公司，Midland，Mich.)和聚丙烯(例如ShellDS5D45TM，购于壳牌化学公司，Houston，Tex，或ExxonMobil EscoreneTM3445和3505G，购于艾克森化学公司，Houston，Tex)。也可使用这些烯烃的共聚物，包括聚(乙烯-共-丙烯)(例如SRD7TM-462、SRD7-463和DS7C50TM，均购于壳牌化学公司)、聚(丙烯-共-1-丁烯)(例如SRD6TM-328，同样购于壳牌化学公司)，以及相关共聚物。优选共聚物是聚(乙烯-共-丙烯)。也可使用VestoplastTM系列聚烯烃，购于Huls America Inc.，Piscataway，N.J.
本发明的半-IPN还包括官能化聚烯烃，即具有其他化学官能团的聚烯烃，通过烯烃单体与官能团单体的共聚或烯烃聚合反应之后的接枝共聚反应获得。一般地，这种官能化基团包括O、N、S或P。这种反应官能化基团包括羧酸、羟基、酰胺、氰或羧酸酐。许多官能化聚烯烃可以商购。例如，共聚材料包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，如购于杜邦化学公司，Wilmington，Del.的ElvaxTM系列，同样购于杜邦公司的ElvamideTM系列乙烯-聚酰胺共聚物，购于联碳公司，Danbury，Conn.的AbciteTM1060WH，一种聚乙烯基共聚物，含有约10wt％羧酸官能团。接枝共聚官能化聚烯烃的例子包括马来酸酐接枝聚丙烯，如购于Eastman化学公司，Kingsport，Tenn.的EpoleneTM系列蜡，和购于USA Inc.，Wilmington，Del的QuestronTM。
本发明提供了一种制造泡沫材料，包括微孔泡沫材料的方法，它包含中等量的发泡剂。微孔泡沫可用常用聚合物加工技术制造，如挤塑、注塑和吹塑。发泡材料具有优异的机械性能，可以相当宽的密度范围制成许多不同的泡沫塑料装运容器。此工艺见述于PCT专利WO 0123462。
结构性泡沫塑料产品具有整体表皮和孔性内核。通常为实心，即没有空穴或孔的表皮与孔性内核结合，能产生较高的强度-重量比。当结构泡沫是货盘形式时，它一般具有承托和传输负荷的刚度。
美国专利3268636和WO 0123462介绍了制造结构性泡沫制品的基本过程，包括熔化热塑性树脂，在发泡剂存在下将其挤入模子，模塑形成制品。熔融树脂进入模子后，发泡剂使树脂发泡，形成模塑制品的孔性内核。模子的温度保持低于树脂的软化或熔化温度，这样，与模子表面接触的树脂快速硬化，在模子里仍能保持足够的流体，以便被发泡剂发泡。热塑性/热固性混合泡沫材料见述于WO 0123462。制备泡沫材料时使用的发泡剂用作热塑性聚合物基体的溶胀剂和增塑剂，并用作溶剂，使热固性材料进入热塑性基体中。
在本发明的这个实施方式中，本领域普通技术人员所熟知的任何物理和化学发泡剂都能采用，如烃、氟氯烃、氮气、二氧化碳等。特别优选在挤出机中呈超临界流体状态的发泡剂，特别是超临界二氧化碳和超临界氮气。这些见述于PCT专利WO 123462。
微孔泡沫材料与传统聚合物泡沫相比，孔尺寸小，孔密度大。微孔泡沫材料一般具有小于100微米的平均孔径，大于106泡孔/cm3的孔密度。在形成微孔泡沫材料的常规连续方法中(例如挤塑)，发泡剂和聚合物的单相溶液压力快速下降，形成泡孔。
应当理解，上述配方和工艺是不受限制的。在本发明的各种实施方式中，可以对配方和工艺做出本领域已知的各种改动。
还可以在本发明组合物中加入各种助剂，以改变固化的半-IPN的物理性质。有用的助剂有触变剂，如热解法氧化硅；改善色调的着色剂和颜料，如氧化铁、碳黑和二氧化钛；填充剂，如云母、氧化硅、针状钙硅石、碳酸钙、硫酸镁和硫酸钙；粘土，如斑脱土；玻璃珠和玻璃泡，增强材料如有机和无机纤维的单向织造和非织造织物，所述纤维如聚酯、聚酰亚胺、玻璃纤维、聚酰胺如聚(对苯二甲酯对苯二胺)、碳纤维和陶瓷纤维；UV稳定剂；抗氧化剂和防霉剂。可以采用最多约200份助剂/100份聚烯烃-环氧化物组合物。
更特别地，我们发现用某些多磷酸铵作为本发明组合物中半-IPN的阻燃剂比较好。同样适合用作本发明阻燃添加剂的还有含磷-氮键的化合物，如氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、三(吖丙啶基)氧化膦、环磷酸盐或氯化四(羟甲基)鏻。这些阻燃剂均可商购，在优选实施方式中不宜含卤素。
本发明中的各种半-IPN可以协同加入阻燃剂，因为许多阻燃剂未经活化的温度不能超过204℃，而本领域的加工温度可能高达260℃或更高。粘度的降低可以降低加工温度，这反过来又允许加入阻燃剂。半-IPN配方提高了阻燃性，因而需要加入的阻燃剂较少。这可防止性质下降，避免增加昂贵的原材料的成本。
阻燃剂的用量至少要满足这个条件，即为组合物提供的阻燃性要符合UL2335关于货盘的协议。具体用量可以变化，取决于有机磷酸盐的分子量、可能存在于所述组合物中的可燃树脂以及可燃组分。
以组合物总重为100重量份计，性能促进剂的含量宜为0-70重量份。最好的情况是，阻燃剂的添加量为0-25重量份，填充剂(粒状和纤维状)0-20重量份，(化学或物理)发泡剂0-5重量份，其他(着色剂、UV稳定剂等)0-5重量份。为增强聚合物泡沫材料，聚合物泡沫材料中的填充剂的加入量，以组合物总重计，一般至少为20重量份聚合物材料，在许多情况下超过30重量份。
环氧组分的热固化和光化学固化可以在制造容器之前和/或之后进行。在制造容器之前，可以在混合环氧化物与聚烯烃和添加剂的过程中，或者在注塑形成容器的过程中，在挤塑机里进行固化。光化学固化要求用UV或可见光等预辐照混合物。应适当选择混合和模塑条件，防止制造容器之前发生明显固化，因为这会出现加工过程和设备清洁的问题。在容器形成之后，环氧化物可以在炉子或高压釜中于恒定温度下固化。可适当选择容器形成后的固化温度，这样既能提高固化程度，又能保持容器形状。固化时间也应当足够长。对于厚容器，在容器形成后的固化阶段，热固化优于光固化。
本发明的塑料装运容器，包括货盘，可以具有各种形状和结构，如本领域所已知的。对于本发明的配方、材料，本领域已知的任何结构和常规塑料成型工艺(例如美国专利4597338、6006677、3938448、4316419、4879956、4843976、4550830、4427476和4428306)都可以使用，包括用来改进本发明。本发明容器可以用各种熔融工艺技术制造，如注塑、热成型、挤塑、共挤塑等。它们可以制成一整块，也可以制成许多块，然后拼接、熔合或用其他方法整合在一起。
本发明塑料装运容器的一种典型设计见图1。根据一种优选实施方式，图中塑料货盘10有一个开口板层结构，它含有两个分立的水平模塑件，包括上板4和下板2。容器宜包含半-IPN配剂，并满足UL2335的要求。本发明还包含具有闭合板层设计的货盘。
上下板(4和2)的表面是实心的，但含有一系列孔6，这些孔具有任何合适的大小或尺寸，可降低板重，并在货盘湿掉的时候排水。
有四个角柱8在角上从下板2向上撑起，另有四个边柱12也从下板2向上撑起，还有一个中心柱(未示出)从下板2的中央向上撑起。每个柱子都宜为空心的。
新货盘中，用来形成货盘的合成树脂可能形成较滑的表面。在某些区域这是不利的，即上板4的上表面、下板2的下表面和上板4下表面位于柱子之间的区域，此区域可以搁在叉车的叉齿上。
本发明货盘的任何表面都可以含有摩擦材料，例如包含表面摩擦材料的内插模塑条14，所述摩擦材料宜为热塑性聚合物(虽然也可以用热固性聚合物)，如离子化交联乙烯/甲基丙烯酸共聚物(例如位于Wilmington，DE的杜邦公司生产的SurlynTM)，聚合物表面部分嵌有或露有石英、陶瓷或其他矿石颗粒。摩擦材料可包含一种无机或有机防滑剂，使容器的受保护表面的静摩擦系数在0.60-1.20之间，所述防滑剂如包含无机氧化物的无机材料，如氧化硅或氧化铝、陶瓷或其他矿物颗粒，也可以是有机材料，如聚合物摩擦珠。它们都可以在模具内进行层压，或者均匀施涂或粘合，可以按照一定图案进行，也可以随机进行。防滑剂颗粒不宜含橡胶，因为橡胶的摩擦系数在有油和湿气存在，或者在橡胶(由于老化和低温)硬化时容易下降。摩擦材料聚合物的组成不同于货盘或容器的组成为宜。
举例来说，摩擦插入件可以是嵌在聚合物表面、微重复或浮雕的聚合物表面中或之上的摩擦颗粒或纤维，包含在织物中的颗粒或纤维等。摩擦插入物通过调控塑料装运容器的表面摩擦系数解决了打滑问题。使用塑料货盘和其他装运容器时遇到的一个主要障碍是它们的摩擦因素低。已知，货物有时会从货盘上掉下，货盘会从叉车上掉落，堆积的货盘会倾翻。温度、湿度、耐受力要求和回收需要都阻碍了这些问题的彻底解决。本发明为相关容器和容器上的相关部位提供了精心设计的摩擦表面；使容器可以循环利用；将摩擦材料融入塑料容器本身的制造过程中。摩擦插入物的添加剂包括具有杀菌性能的颗粒。
对于各种结构，要求它们在材料和工艺方面具有兼容性，并且自身能够循环利用。摩擦表面在加工过程中最好不要熔化，不能损失摩擦系数。熔化虽足以提高粘合力，但不能包裹摩擦材料的粗糙表面。半-IPN容器配剂协同降低压力和温度，从而使摩擦损失最少。摩擦表面最好与塑料容器顺应，从而能粘合到，更好是在模内层压到容器上，并与容器一道循环。半-IPN配剂能通过表面能的增加而协同提高粘合力。半-IPN配剂协同作用下能将可回收摩擦材料粘合到容器树脂复合基体中，而无需加入添加剂。摩擦表面最好不对工具造成破坏。在优选实施方式中，颗粒可以是磨圆的颗粒，摩擦力没那么强(如水洗沙)。摩擦颗粒的形状和硬度宜在最大程度上降低对工具的破坏，它们在回收过程中能方便地通过过滤除去。在另一个优选实施方式中，摩擦表面可在插入成型之前被覆盖起来，以保护工具。覆盖手段包括(但不限于)遮蔽带、铝箔带、泡沫带和水溶性涂层。有用的摩擦颗粒的平均粒径约5-6550微米或更大(相当于美国国家标准协会(ANSI)定级中的900-3目)，宜为50-5000微米，更宜为100-500微米。有用的摩擦颗粒的例子有热解法氧化铝(包括热解氧化铝-氧化锆)、陶瓷氧化铝、氧化铝、碳化硅(包括生碳化硅(greensilicone carbide))、氧化硅、石榴石、金刚石、立方氮化硼、碳化硼、氧化铬、氧化铈、煤渣、石英、陶瓷球和它们的混合物。不仅提供摩擦而且提供反射性的颗粒的例子有玻璃和陶瓷颗粒，如珠子和泡泡。直径约30-850微米的这种颗粒特别有用。为了产生导电材料，可以加入金属、碳黑、石墨颗粒等，用于形成抗静电或静电分散性质。
热塑性和热固性颗粒，例如聚酯和尼龙，以及蜜胺甲醛及苯酚甲醛也可以用作摩擦颗粒，但应注意避免高温等加工条件，防止这些颗粒熔化或降解。这些聚合物颗粒可含有填充剂，如石墨或碳黑或任何其他填充剂。
本发明所用摩擦颗粒可以是无规则的，也可以具有精确形状。无规则颗粒通过研碎前体材料的方法制备。有形颗粒的例子包括棒状(具有任何合适的截面积)、棱锥形和具有多边多面的薄面颗粒。有形颗粒及其制备方法见述于美国专利5090968和5201916等。玻璃球或聚合物球是有用的摩擦颗粒，已经用于道路标记。聚合物颗粒可以具有任何形状，可以是规则的，也可以是不规则的(例如立方形、球形、圆盘形等)。
本发明所用摩擦颗粒可以聚集体形式存在，即多个颗粒粘合在一起形成团块。有用的磨料降集体还见述于美国专利4311489、4652275、4799939、5039311和5500273。
摩擦颗粒还可以具有表面涂层。表面涂层可用来增加摩擦材料聚合物与颗粒的粘合力，改变颗粒的摩擦特性或用于其他目的。摩擦颗粒的有用表面涂层的例子还见述于美国专利4997461、5011508、5131926、5213591和5474583等。偶合剂，如硅烷、钛酸盐和锆酸盐等，是颗粒上用来增加它们与有机材料的粘合力的常用涂层，也适用于本发明。特别有用的偶合剂是3-氨基丙基三甲氧基硅烷(联碳公司，Danbury，CT，“A-1100”牌硅烷)
本发明提供了一种在塑料容器中嵌埋摩擦表面的低成本方法，可以形成精心设计的摩擦表面和/或保护表面。在优选实施方式中，摩擦材料可包含膜或基底，它类似于塑料容器那样，包含在聚合物中的摩擦颗粒，这样摩擦材料随后就能热粘合到塑料容器上。颗粒从表面上突出来，从而提供了所需的摩擦性质。包含颗粒的基底可用许多方法形成或制备，包括美国专利6024824和5152917所述方法。
其他合适的摩擦材料包括美国专利6024824和6258201所述包含颗粒的织物，美国专利5897930和5152917和PCT WO 0064296所述微重复织物。
或者，摩擦表面也可由WO 0064296所述固化微重复表面构成。但是，摩擦材料的组成宜不同于塑料容器。所需表面上包埋或固定了摩擦材料的塑料容器可通过许多方法形成或制备，包括模内层压注塑、压塑、吹塑、热拉软和热成型。
在本发明优选实施方式中，可在塑料货盘上层压防滑膜或带。货盘宜由聚烯烃制备，因为它便宜。但是，聚烯烃由于表面能低，通常难以粘合到其他物品上。本发明含聚烯烃的聚合物混合物改善了粘合性(由于表面能增加)；由于粘度低于纯聚烯烃，所以改善了加工性能；同时提高了固有阻燃性。摩擦材料聚合物的选择宜使其含有的组合物易于很好地粘附到货盘聚合物上(例如，所述膜可由SURLYNTM制备)，因而不需要在其背面加入粘合剂以便层压。这种不需要粘合剂的层合也称为“模内”层合。所选膜组合物还要能够有效地保持防滑颗粒，使得它们在制备膜、模内层压或使用货盘时不致脱落或包埋。可用于摩擦材料的聚合物包括(但不限于)热塑性、热固性弹性体，热固性材料或它们的组合。如果使用混合物，则混合物宜为均相的。在某些情况下，根据所需性质，含有摩擦材料的聚合物片较好的在有些区域含有不同材料。聚合物片宜为热塑性或热塑性弹性体。合适的热塑性材料包括聚乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯、尼龙、聚α-烯烃、官能化烯烃和它们的混合物。特别有用的热塑性聚合物材料包括SURLYNTM，一种离子化交联乙烯/甲基丙烯酸共聚物，NUCRELTM，一种乙烯酸共聚物(均购于Wilmington，DE的杜邦公司)，和聚丙烯(例如3365TM，可购于Fina Inc.，Dallas，TX)。合适的热固性材料的例子包括苯酚树脂、橡胶、丙烯酸酯、乙烯基酯、不饱和聚酯和环氧化物。
摩擦表面在模塑成货盘之前不宜用杀菌剂处理。或者，摩擦表面可以层压到杀菌膜上，或将杀菌剂融入整个货盘体中。所选杀菌添加剂较好的基本上不溶于水，以防化合物在使用中溶脱。在使用中，杀菌剂从聚合物的无定形区域通过聚合物材料迁移到其外露面上，直到内部蒸气压达到平衡。如果货盘表面或摩擦表面上的杀菌物质因摩擦或其他原因而丧失，则杀菌剂移动到表面，直到杀菌剂的内部蒸气压再次达到平衡。
通常用杀菌剂，如防霉剂、防腐剂、消毒剂、消毒杀菌剂、杀细菌剂、除藻剂、杀粘菌剂或防污剂，从某一区域除去微生物，防止它们重新出现。用杀菌剂控制或防止微生物生长需要杀菌剂与微生物之间的有效接触。达到长期有效控制微生物生长中的一个问题是市售杀菌剂组合物很容易被少量水从大多数基底上冲洗掉。在潮湿环境中，如生产食品时，货盘往往每天要接触大量的水。这样每天与水接触，常规杀菌剂就会从使用了杀菌剂的表面上冲走，因而要求不断地重新施涂杀菌剂，以维持所需杀菌效果。对于本发明，添加环氧化物可改善低表面能表面如聚烯烃表面的化学性质，延长基底上杀菌剂的保持时间，不再需要不停地重新加杀菌剂。
杀菌添加剂可以树脂浓缩物形式加入聚合物分子结构的无定形区域，该聚合物可注塑成容器，因而将杀菌剂加入到容器中。使杀菌剂进入货盘的一个优选方法是在形成货盘体之前将杀菌剂加入到合成聚合物母料中。
对于本发明的最基本形式，货盘可包含广谱杀菌剂，以抑制细菌、真菌、过滤性毒菌和其他病原菌的滋生。货盘可以有一个顶板，设计成敞口板的形式，货盘上有多个聚合物摩擦面，杀菌剂整体结合在货盘中。杀菌剂宜结合或加入到制造货盘的聚合物材料中。因此，要加入有效量的杀菌物质(例如5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)苯酚)。活性组分或杀菌物质的用量宜为1000-5000ppm(重量)。为促进杀菌剂从货盘体迁移到摩擦表面上，这些含量明显可高于满足杀菌效果的用量。
含杀菌剂的货盘能更好地抑制真菌、酵母、病毒和革兰氏阳性及革兰氏阴性细菌，包括金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、肺炎病毒和沙门氏菌的生长。不含重金属的无毒杀菌物质可以是氯化苯酚(例如5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)苯酚)。另一种杀菌剂是盐酸聚亚己基双胍(PHMB)。其他具有已知杀菌特性的化学物质也可用于本发明。
在一个优选实施方式中，5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)苯酚可以树脂浓缩物形式加入聚合物的无定形区域，该聚合物可以注塑成货盘。用于摩擦材料的聚合物材料宜为离聚物，如SURLYNTM。更好的，摩擦材料为Surlyn 1705。用于形成摩擦的Surlyn是难于加入到杀菌剂中的材料，因为制备和形成Surlyn和磨粒过程中的高温。在本发明的优选实施方式中，杀菌剂可加入到货盘体中，并迁移到摩擦材料中。加入到货盘体的杀菌剂的特征是，它能从高浓度区域迁移到低浓度区域。所选杀菌剂基本上不溶于水，这可防止该化合物在使用中发生溶脱。
通过控制货盘体所含杀菌剂的量，可以完成杀菌剂从货盘体到摩擦材料的迁移，而货盘体的整体结构则保持不变。令人惊奇的是，即使用不同的聚合材料制造摩擦表面和货盘体，当用本发明方法加入所选杀菌剂时，杀菌剂也能通过货盘体与摩擦表面之间的界面迁移到摩擦表面上。在货盘体中加入适量的杀菌剂非常重要。加入货盘体的杀菌剂浓度太高，则构成货盘体的聚合物的物理性质将下降。加入货盘体的杀菌剂浓度太低，则杀菌剂向摩擦材料的迁移减少。只有仔细选择货盘体中杀菌剂的合适浓度范围，才能为货盘提供有效的无毒杀菌保护，同时也不会破坏用于形成货盘体的聚合物的所需物理性质。
在制造货盘的过程中向聚合物中加入杀菌剂需要谨慎，因为该过程涉及高温和物理参数的变化。有机杀菌剂的汽化点一般低于生产聚合物时的温度。例如，5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)苯酚的液相温度范围约为57-74℃，汽化点约为204℃，而形成塑料的温度通常高于204℃。如果在生产聚合物的过程中加入杀菌剂，杀菌剂通常会汽化，而不能加入到聚合物中。另一种方法是，使杀菌剂与聚合物交联。但交联杀菌剂与聚合物是不可取的，因为聚合物的物理性质会下降。此外，交联还会妨碍杀菌剂通过货盘体的聚合物迁移，并最终通过货盘体界面迁移到摩擦表面上。杀菌剂可以浓缩小球的形式，作为一个组分加入到包含合成聚合材料的混合物中，其加入比例使得活性组分的最终浓度约为0.005-2.0重量份。以加入杀菌剂的合成聚合物重量计，活性杀菌剂的含量约为0.15-0.25重量份为宜。半-IPN配剂在协同作用下能降低制造或生产过程中的温度，杀菌剂因而能顺利加入塑料装运容器中。
将来自母料的杀菌剂小球与其他聚合物小球混合，形成的货盘体中的聚合物具有已知浓度的杀菌剂。所得聚合物中杀菌剂的浓度范围宜为约0.1-0.5重量份。以组合物总重计，加入聚合物的杀菌剂宜为约0.15-0.25重量份。由于杀菌剂被以小球形式包封起来，杀菌剂能够经受加热过程，并进入聚合物的无定形区域。杀菌剂的特性允许它从无定形区通过聚合物迁移到货盘体表面，直到杀菌剂的内蒸气压达到平衡。由于货盘表面的杀菌剂会被摩擦或其他方式除掉，更多的杀菌剂会迁移到表面，直到杀菌剂的内蒸气压再次达到平衡。杀菌剂通常在接近66℃时熔化，并在高温失去其杀菌性能。
本发明提供了水基可涂布的杀菌组合物，可将其施涂到合适的塑料容器上，能长期抑制各种微生物的滋生，如霉菌、藻类、真菌等。本发明的杀菌组合物可以液体形式施涂在塑料容器上，干燥后粘结成保护性聚合物涂层，它能在基底周围长期缓慢释放杀菌剂。本发明的聚合物涂层能轻易地从基底上清除(例如碱洗)，但即使经过较长时间的连续温水洗涤，它仍能保留在基底上。半-IPN配剂在协同作用下可提高表面能，仅杀菌剂能有效地施涂到塑料装运容器上。
防霉剂在本领域是众所周知的，见述于美国专利5585407。
应当理解，上述组合物和工艺是非限制性的。可以对本发明的各种实施方式中的配方和工艺进行各种改动。虽然本发明所描述的制品是货盘，但本发明并不受限于货盘，而可以是具有各种结构的容器。
应当理解，上述任何实施方式可彼此适当组合。本发明说明了利用惰性气体将热固性单体同时加入到热塑料和其泡沫材料。这些单体可在加工过程中或随后的任何时刻交联，以改善发泡结构的性质，而热塑料则作为连续相或基体。我们发现，在某些热塑性/热固性体系中使用可热解的有机物理发泡剂有不少好处。我们发现的其他有益效果或性质是交联单体对泡沫的增强作用，单体在基体中溶解性的提高，可观察到的微包封效果和表面与其他泡沫材料、表层、粘合剂、衬垫或基底的相容性。这些热塑性/热固性泡沫在固化和未固化状态都是有利的。
本发明的其他目标和优点在下面的实施例中将进一步得到阐述，但这些实施例中所引用的具体材料和用量，以及其他条件和细节不应当构成对本发明的限制。
环氧化物组分对剪切粘度的影响一剪切速率
用Instron毛细管流变仪(Instron Corp.，Canton，MA)测得的流变数据列于下表1，可以说明未固化氧化物对粘度的影响。毛细管长度为2.032厘米，直径为0.055厘米，模头的长径比L/D为37。实验在195℃下进行，速度为0.127厘米/分钟-20.32厘米/分钟。数据经过Rabinowitsch校正因子校正，以补偿非牛顿流体在模头壁上的速度梯度。未作模头入口效应校正(Bagley校正)。由于拉模长径比大，此效应可以忽略。
                    表1剪切速率—剪切粘度数据
  样品   剪切速率(s-1)   剪切粘度(Kgm-1s-1)
  PP1(100％)   63.775   1278.2
  159.44   517.24
  318.87   308.9
  637.75   191.24
  1594.4   103.46
  3188.7   63.136
  6377.5   37.4482
  12755   22.599
  25510   13.93
  PP1(90％)/环氧化物(10％)   54.595   946.64
  136.49   343.5
  272.97   210.7
  545.95   152.95
  1364.9   92.463
  2729.7   64.677
  5459.5   41.083
  10919   24.924
  21838   14.777
表1表明，在热塑料的挤塑混合过程中常遇到的100-1000s-1剪切速率区，添加环氧化物可降低聚烯烃(PP1)的剪切粘度。因此，本货盘配剂的一个加工优点是它们在标准混合设备，如螺杆挤出机中混合时的粘度下降。粘度的降低使诸如阻燃剂、填充剂、发泡剂等添加剂可以在较低温度下加入，这可减少材料加工成本和能量成本。
可固化聚合组合物的注塑工艺
用注塑机(Engel，Guelph，Ontario，Canada)制备板状、条状和盘状样品，以测定机械性质。注塑机包括136公吨压机(模塑机)，带30mm注塑单元、Sterlco模塑温度控制仪(Sterling，Inc.，Milwaukee，WI)和多孔模。模子有一个冷流道熔体输送系统。所有样品均采用标准处理条件。平均熔体温度设定在199℃，筒体温度终点为199℃、199℃、199℃和177℃。喷射尺寸设定为57.9mm。注射速度设定为100毫米/秒，在8毫米处切换并固定。所得填注压力记录为3.31×106千克/米·秒水压。保压压力(水压)设定为1.38×106千克/米·秒，保压时间设定为3.0秒，模子冷却时间为30秒。填注持续时间记录为0.61秒。背压设定为3.45×106千克/米·秒，螺杆速度设定为体系速度的40％。螺杆回复时间平均为15.6秒。总周期时间记录为41.5秒。
实施例
实施例1-7和比较例C1和C2
可固化聚合组合物的配方
制造货盘和容器的可固化聚合组合物在33mm共旋转双螺杆挤出机(Sterling Extruder Corporation，Plainfield，New Jersey)中混合，所用组分物及其量(重量份)示于表2。挤出机的长度与直径比(L/D)为24∶1，有多个进料口，能混合小球和粉末形式的塑料/添加剂，以膜条或小球形式从单通道出料。用两个定体积给料器(Accurate Dry Materials Feeder，Whitewater，Wisconsin)将添加剂送入挤出机。诸如液态未固化环氧化物的液体通过变速泵(Zenith Pumps，Sanford，North Carolina)分开送入。从漏斗到模子的混合温度为50-200℃。螺杆速度为250转/分钟。模子产出为5897克/小时。对从模子中的挤出物造粒，在室温下干燥几天。
                              表2聚合组合物
  实施例*   PP1   PP2   环氧化物   FR   填充剂   MPP   BA
  1   73.1   0   12.9   14   0   0   0
  2   0   73.1   12.9   14   0   0   0
  3   62.9   0   11.1   14   10   2   0
  4   0   62.9   11.1   14   10   2   0
  5(低)   71.4   0   12.6   14   0   0   2
  6(高)   71.4   0   12.6   14   0   0   2
  7   73.1   0   12.9   14   0   0   0
  C1   100   0   0   0   0   0   0
  C2   0   100   0   0   0   0   0
表2示出了典型的塑料容器组合物，单位为重量份。材料的详细资料如下：
PP1(小球形式)：乙烯含量较低的丙烯-乙烯无规共聚物(可以ESCORENETMPP7033N购于ExxonMobil Chemical，Houston，TX)
PP2(小球形式)：乙烯含量较高的丙烯-乙烯无规共聚物(可以ESCORENETMPP7032N购于ExxonMobil Chemical，Houston，TX)
环氧化物(液体形式)：双酚A的未固化二环氧甘油醚(可以EPONTM 828购于Shell Chemicais，Houston，TX)
FR(粉末形式)：氮/磷基阻燃剂(可以EXOLITTM AP750购于Clariant，Charlotte，NC)
MPP(小球形式)：压延聚丙烯(可以EPOLENETM G3003购于EastmanChemicals，Kingsport，TN)
填充剂(粉末形式)：平均颗粒径为5微米的云母(铝硅酸盐)(购于Micro-Lite，Inc.，Chanute，Kansas)
BA(小球形式)：聚乙烯基体中的偶氮二甲酰胺发泡剂(30wt％)，购于Ampacet，Cincinnati，OH。
低：在低温下(200℃)活化发泡剂(BA)
高：在高温下(220℃)活化BA
*环氧化物的固化剂为辐射活化的六氟锑酸三芳基锍盐(可以SarCatTMSR1010购于Sartomer Company，Exton，PA)，除实施例7外，实施例7的固化剂为热活化二氰二酰胺(DiCyTM，购于Air Products & Chemicals，Allentown，PA)
实施例8-14和比较例C3和C4
热膨胀和收缩测定：
用表2所示组合物根据上述注塑工艺制备模塑样品，并根据ASTM标准测试方法E831-93对线性热膨胀和收缩测试方法，用热机械分析仪(Perkin ElmerCorporation，Norwalk，Connecticut)评价它们的热膨胀和收缩。以10℃/分钟的速度将样品从-50℃加热到100℃，以作膨胀测定。以10℃/分钟的速度将样品从100℃冷却到-50℃，以作收缩测定。用氦气作吹扫气体，施加外力50×10-3千克/米·秒。对于每种配方，测定5个样品，得到平均膨胀系数/总膨胀程度和平均收缩系数/总收缩数据。结果示于表3。
                                       表3模塑组合物的热膨胀/收缩性质
实施例 8 9 10 11 12 13 14 C3 C4
  组合物实施例   1   2   3   4   5(低)   6(高)   7   C1   C2
  膨胀系数(×10-6/℃)   99.8   102.0   111.4   113.9   110.6   106.3   116.3   152.5   150.0
  收缩系数(×10-6/℃)   115.2   120.9   110.8   111.2   120.8   121.3   121.2   154.8   153.3
  ％总膨胀   1.5   1.5   1.7   1.7   1.7   1.6   1.7   2.3   2.2
  ％总收缩   1.7   1.8   1.6   1.7   1.8   1.8   1.8   2.3   2.3
如表3数据所示，实施例8-14的组合物(实施例1-6的组合物)与比较例C3和C4(比较例C1和C2(纯聚烯烃))相比，膨胀和收缩值都较低。在某些组合物如实施例3和4中，收缩和膨胀值的差别几乎为0。热膨胀/收缩下降的好处是自动注塑设备的稳定性得到保证。另外，由这些组合物制成的所有容器或货盘的尺寸完整性得到保持。
弯曲模量测定：
采用ASTM D 790-89测试方法I(三点负重系统，其中中心负载简单地放在支撑梁上)测定了根据上述过程制备的注塑条(12.7厘米长，1.27厘米宽，0.635厘米厚)的弯曲模量。用Sintec 20计算机控制实验仪(MTS Corporation，Eden Prairie，Minnesota)进行测定。所用负载元件重45.26千克，十字头速度为0.279厘米/分钟。所得弯曲模量数据列于表4。
                            表4模塑组合物的弯曲模量
  实施例   8   9   10   11   14   C3   C4
  组合物实施例   1   2   3   4   7   C1   C2
  弯曲模量(MPa)   1.66   1.62   2.09   2.10   1.73   1.42   1.06
表4数据为测得的平均弯曲模量。结果表明，与比较例C3和C4相比(由比较例C1和C2(纯聚烯烃)的组合物制备)，固化环氧化物、阻燃剂和填充剂的存在提高了实施例8-14中模塑样品(由实施例1-7的组合物制备)的弯曲强度。实施例12和13的样品(由实施例5(低)和6(高)的组合物制备)没有测定其弯曲模量。
悬臂梁式冲击强度和落锤冲击强度测定：
测定了用上述方法制备的注塑条的悬臂梁式和落锤冲击强度。悬臂梁式冲击实验由Aspen Research Corporation，White Bear Lake，Minnesota完成。样品由Aspen Research Corporation根据ASTM D256切口。测定之前，切口样品根据实验方法在23℃和59％的相对湿度下调理40小时。样品在最低摆秤上摆动，它等于0.2883米千克满标度。对于落锤冲击测定，参考实验方法是ASTM D5628-96和D3763-99。该实验用Dynatup冲击实验系统(DynatupGeneral Research Corporation，Santa Barbara，California)进行。所用负重为27.7千克，锤头直径为0.127厘米。样品形式为注塑板，长10.16厘米，宽10.16厘米，厚0.64厘米。所得冲击强度数据见表5。
                      表5模塑组合物的切口悬臂梁式冲击强度和落锤冲击强度
  实施例   8   9   10   11   14   C3   C4
  组合物实施例   1   2   3   4   7   C1   C2
  切口悬臂梁式冲击强度(J/m)   35.8   46.8   52.3   71.8   36.6   87.0   145.7
  落锤冲击强度(J)   48.2   47.6   44.2   56.2   47.4   87.8   88.4
表5所示平均冲击强度证实，实施例8-14(由实施例1-7的组合物制备)的冲击强度低于比较例C3和C4(由比较例C1和C2(纯聚烯烃)的组合物制备)，这与表4中的弯曲模量结果一致。通常弯曲模量较高时，则冲击强度低。实施例8-14的冲击强度是可以接受的，改变混合比例有可能提高冲击强度。实施例12和13(由实施例5(低)和6(高)的组合物制备)没有测定冲击强度。
阻燃性测定：
根据ASTM标准实验方法E1354-97，用耗氧热量计(通常称作锥形热量计)测定材料和产品释放的热和可见烟。释放的热和可见烟是评估火灾程度的有效参数。所用程序见述于该测试方法。对于按照上述方法制备的每种模塑组合物，测定了5个不同样品，每个样品长10.16厘米，宽10.16厘米，厚0.64厘米。样品与火花点火器水平取向，该点火器采用35×103瓦/平方米2。所得阻燃性测定数据列于表6。
                                       表6模塑组合物阳燃性的测定结果
  实施例   点火时间(秒)   火焰持续时间(秒)   初质量(克)   总质量损失(克)   ％质量损失  峰热释放速率(kW/m2)   峰热释放时间   平均热释放速度@180秒(kW/m2)   释放的总热量(MJ/m2)   燃烧平均热(MJ/kg)
  8   24   2203   68   57   83   238   314   102   297   51.7
  9   26   1817   68   56   82   245   365   108   263   47.0
  10   29   1330   70   59   84   335   202   264   270   45.5
  11   30   1093   69   58   84   378   167   315   271   46.4
  14   23   2691   67   55   83   249   467   117   420   76.3
  C3   54   389   41   41   69   635   219   340   146   35.6
  C4   52   449   59   50   86   826   314   328   192   38.3
表6数据表明，实施例8、9、10、11和14(由实施例1、2、3、4和7的组合物制备)与比较例C3和C4(由比较例C1和C2(纯聚烯烃)的组合物制备)相比，降低失火地点危险的性能最佳，因为释放热量的速度是火势强度的直接量度。这些结果表明，用这些组合物制备的容器可以通过UL-2335协议。实施例12和13(由实施例5(低)和6(高)的组合物制备)没有进行阻燃性测定。
拉伸性质测定：
将由上述方法制备的模塑组合物制成标准哑铃形，长3.81厘米，终端处宽1.59厘米，中心宽度0.48厘米，厚0.32厘米。根据下面ASTM实验方法D 638-99测定拉伸模量。为进行测定，采用Instron Corporation(Canton，Massachusettes)系列X自动实验系统，在23℃和41％相对湿度下，十字头速度为5.08厘米/分钟。对于每个模塑组合物，测定了5个样品，以得到平均模量。结果列于表7。
                                        表7模塑组合物的拉伸模量
  实施例   8   9   10   11   12   13   14   C3   C4
  组合物实施例   1   2   3   4   5(低)   6(高)   7   C1   C2
  拉伸模量(MPa)   1156.9   1273.7   1506.4   1372.5   1080.2   987.4   1184.6   1136.7   931.9
数据表明，实施例8-14(由实施例1-7的组合物制备)所得模量高于比较例C3和C4(由比较例C1和C2(纯聚烯烃)的组合物制备)。
搭接剪切强度测定：
模塑容器组合物的热粘合和粘合剂粘合的表面性质通过测定搭接剪切强度来确定。在两种粘合力实验中，均采用按上述方法制备的模塑条，长12.7厘米，宽1.27厘米，中心厚0.32厘米。在粘合之前，用干布擦条形样品表面，以达到清洁目的。每对样品用热板在200℃进行热粘合，或者用CA-4氰基丙烯酸酯粘合剂(购于3M，St.Paul，MN)将它们粘合起来。每个样品构成2.54cm长、1.27cm宽的粘合面积。在进行搭接剪切测定之前样品要在压力下保持至少一天，使粘合样品保持均匀，并牢固粘合。用Instron Corporation(Canton，Massachusetts)系列X自动实验体系测定样品。每一组合物一共测定5个样品，然后求出每一组合物搭接剪切强度的平均值。结果列于表8。
                                  表8模塑组合物的搭接剪切强度(粘合剂粘合和热粘合)
  实施例   8   9   10   11   12   13   14   C3   C4
  组合物实施例   1   2   3   4   5(低)   6(高)   7   C1   C2
  热粘合(MPa)   1.92   1.87   1.99   2.31   1.74   1.77   2.06   2.61   2.4
  粘合剂粘合(MPa)   1.25   1.36   0.47   0.47   0.4   0.33   1.33   0.17   0.42
表8数据表明，实施例8、9和14的粘合剂粘合强度与热粘合强度在同一个水平上。这意味着，在使用本发明模塑组合物时，可用标准粘合剂将标识标签和跟踪标签粘贴到容器上，还能用来将容器组件粘合在一起。
实施例15-19和比较例C5和C6
静摩擦系数的测定：
要求货盘有摩擦表面，因为货物有可能从货盘上掉落，货盘上堆积物有可能倾倒，货盘有可能从表面没有足够摩擦力的叉车上掉下。测定了可用于本发明的几种摩擦材料的静摩擦系数，以及作为比较的聚丙烯膜和松木货盘的静摩擦系数。所述膜通过将比较例C1的组合物挤塑成0.36mm厚的膜制备。木质货盘是常见的货盘。将摩擦材料(防滑膜)插入模子，然后如上所述将含有实施例1环氧化物的可固化聚合组合物注射到模子中。这种在注塑过程中连续加入摩擦材料的过程是模内层压过程。含环氧化物的组合物对粘度的降低有助于摩擦材料的层压过程，因为a)它最大程度降低了摩擦材料在注塑过程中发生偏移的可能性，b)它最大程度降低了摩擦颗粒包埋到基底中的可能性，这些会降低摩擦材料的效果。实施例15中测定的摩擦材料采用美国专利6258201实施例2所述相同的方式制备。使平均粒径为400微米的氧化铝颗粒(ANSI 46级)通过热喷射器，并嵌埋到0.356mm厚的Surlyn挤出膜中。实施例16测定的摩擦材料采用与美国专利6258201实施例2所述相同的方式制备，不同的是将粒度为400微米的石英颗粒(50目，购自US Silica Company，Berkely Springs，WV)嵌埋在Surlyn膜中。实施例17测定的摩擦材料同样用美国专利6258201实施例2所述相同的方式制备，不同的是将粒径为1000微米的陶瓷球(Carbo PropTM20/40，购自Carbo Ceramics，Irving，TX)包埋到Surlyn膜中。
实施例18所测定的摩擦材料通过微复制热塑性橡胶片制备，所述橡胶片含有圆柱形立柱，立柱密度为50根/厘米2，基底厚度为0.127mm，立柱高度约0.94mm，立柱直径为0.44mm，立柱间隔1.4mm。摩擦材料由所得立柱层材料(见述于WO 9732805，但没有形成一个机械紧固层)构成。立柱层材料由抗冲击共聚树脂形成，所述树脂以SRD7-560TM购于Shell Polypropylene Company，Houston，Texas。
实施例19测定的摩擦材料通过微复制0.356mm厚的棱锥形Surlyn制备(根据美国专利5897930和5152917)。特别地，Surlyn如美国专利5152917中图18所示排列方式挤塑。
静摩擦系数在湿、干和油性条件下测定。所用油为植物油。
测定了以下摩擦材料：实施例15中，0.356mm厚的Surlyn膜，涂敷有平均直径400微米的氧化铝颗粒(根据美国专利6258210)上；实施例16中，0.356mm厚的Surlyn膜涂敷有平均直径400微米的石英颗粒(根据美国专利6258210)；实施例17中，0.356mm厚的Surlyn膜，涂敷有平均直径1000微米的陶瓷球(根据美国专利6258210)；实施例18中，含有圆柱形微复制表面的1.02mm厚热塑性橡胶片(根据WO 9732805制备)；实施例19中，含有棱锥形微复制表面的0.356mm厚Surlyn(美国专利5897930和5152917)。静摩擦系数在湿、干和油性条件下测定。所用实验方法为ASTM C1028-89。所用设备为ASM 725 American Slip Meter(购于American Slip Meter，Inc.，Englewoods，Florida)，含NEOLITETM(合成橡胶垫，以CROWN NEOLITE从Goodyear Tire &Rubber Co.购得)。这是水平牵拉测量仪型，当单元移过样品表面时，可测定水平力。结果示于表9。
              表9装运和存储容器表面的静摩擦系数
  实施例   材料   ASM 725美国滑动测量仪——NEOLITE
  干   湿   油性
  C5   聚丙烯*   0.56   0.57   0.22
  C6   木材(粗松木)   0.91   0.82   0.78
  15   氧化铝   0.90   0.94   0.95
  16   石英   0.90   0.91   0.63
  17   石英   0.84   0.81   0.51
  18   陶瓷球   0.90   0.75   0.18
  19   具有圆柱形的微复制热塑性橡胶   0.80   0.71   0.61
*聚丙烯是包含聚烯烃的日用塑料表面的代表。
表9数据显示，摩擦系数可以调节，因而具有这些表面的装运容器的摩擦力不会太大，以免磨损或破坏了装运容器上或之中的内容物。例如，氧化铝比石英的摩擦力大，而石英摩擦力大于陶瓷球。粒度、形状、耐受力和摩擦力综合起来很有用。应当指出，摩擦材料宜能够回收再利用，包括了材料顺应性和设备的适应性(即研磨操作不会损坏设备)。在优选实施方式中，颗粒宜具有这样的尺寸(通常大于100微米，高达5000微米或更大)，即使得颗粒在上游中很容易捕集(例如循环过滤)，以防损坏筒体、螺杆、模子和/或工具，并防止对循环组合物的污染，如果污染，则强度或耐受力下降。
本领域技术人员可利用这些材料和方法，借助常规塑料成型过程制造容器和货盘，所述塑料成型过程如注塑、挤塑、热成型、吹塑、旋转模塑等。
对本领域技术人员来说，在不背离本发明范围和意图的情况下，可对本发明进行各种修改和变通。应当理解，本发明不受前述示例性实施方式的限制。

Claims (11)

1.一种含阻燃剂的塑料货盘，包括包含下列组分的塑料货盘组合物：
一种或多种聚烯烃树脂或其混合物；
一种或多种热固性树脂；
所述所有树脂不含卤素，
所述塑料货盘包含至少一种阻燃剂，所述塑料货盘中的所有阻燃剂都选自非卤化阻燃剂。
2.权利要求1所述塑料货盘，其特征在于它还包含有效量的一种或多种性能促进剂，所述促进剂选自杀菌剂、防霉剂、发泡剂、摩擦材料和填充剂，所述摩擦材料至少存在于货盘的一个表面上。
3.权利要求1或2所述的塑料货盘，其特征在于它还包含一种或多种射频鉴定(RFID)标签。
4.权利要求1或2所述的塑料货盘，其特征在于它还包含玻璃泡、玻璃珠和玻璃纤维中的一种或多种。
5.权利要求1或2所述的塑料货盘，其特征在于所述聚合物组合物包含
a)以组合物的总重量计，1-49重量份可固化热固性树脂；
b)以组合物的总重量计，51-99重量份下述树脂中的至少一种：全预聚未交联烃类聚烯烃树脂和全预聚未交联官能化聚烯烃树脂，所述官能化聚烯烃占组合物总重量的0-50份。
6.权利要求1或2所述的塑料货盘，其特征在于所述热固性树脂是环氧树脂。
7.权利要求1或2所述的塑料货盘，其特征在于所述聚烯烃树脂选自α-烯烃、所述α-烯烃的共聚物和官能化聚烯烃，其中官能化基团包含O、N、S和P原子中一个或多个。
8.权利要求1或2所述的塑料货盘，其特征在于所述组合物还包含光活化催化剂和热固化剂中的至少一种。
9.权利要求1或2所述的塑料货盘，其特征在于所述组合物包含发泡结构。
10.权利要求1或2所述的塑料货盘，其特征在于所述聚合物组合物是固化的，所述固化的组合物任选包含半互穿聚合物网络。
11.一种制造权利要求1-10中任何一项所述塑料货盘的方法，它包括如下步骤：
形成一种熔融混合物，它包含可固化环氧树脂、对可固化环氧树脂的有效量的固化剂、全预聚未交联烃类聚烯烃树脂和全预聚未交联官能化聚烯烃树脂中的至少一种、有效量的非卤化的阻燃剂，其中所述固化剂在混合温度下稳定；
将熔融混合物进行熔融处理，制得所述塑料货盘；
在随后任何时候活化固化剂，产生半互穿聚合物网络；
所述处理方法还任选包括将所述熔融混合物加入所述模子中的步骤，所述步骤在内模施加摩擦材料之前。
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