CN101045849A - 粘合剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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CN101045849A CNA2007100889400A CN200710088940A CN101045849A CN 101045849 A CN101045849 A CN 101045849A CN A2007100889400 A CNA2007100889400 A CN A2007100889400A CN 200710088940 A CN200710088940 A CN 200710088940A CN 101045849 A CN101045849 A CN 101045849A
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Abstract

一种粘合剂组合物，包含：含有乙烯－乙烯基酯基共聚物的水乳液(A)，含聚氨酯的水乳液(B)，和选自聚氧乙烯烷基醚(C)和稠合聚氧乙烯聚氧丙烯化合物(D)中的至少一种，其中(A)/(B)的固体含量重量比为52/48－98.5/1.5，并且每100重量份(A)和(B)的总重量，(C)和(D)的固体含量的总重量为0.05－0.75重量份。

Description

粘合剂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物。
背景技术
作为具有优异的常态粘合性能和耐热蠕变性的粘合剂组合物，专利文献1和2中公开了由包含醋酸乙烯基酯-乙烯共聚物(其为一种乙烯-乙烯基酯)的水乳液和含聚氨酯的水乳液组成的粘合剂组合物。还公开了这类粘合剂组合物适合于粘着木材和聚氯乙烯片并可粘着聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯片与木材。
[专利文献1]JP 60-163981A[权利要求书]
[专利文献2]JP 9-194811A[权利要求书]
发明内容
根据本发明的研究，发现通过混合含中性至弱酸性乙烯-乙烯基酯基共聚物的水乳液和碱性聚氨酯水乳液得到的粘合剂组合物在制备态时有时自身凝聚，并且在长期保存后粘度增加。研究还表明，当在用氨水调节中性至弱酸性乙烯-乙烯基酯基共聚物乳液的pH值至大约碱性聚氨酯水乳液的pH值后混合它时，得到的粘合剂组合物几乎不凝聚并在长期保存后其粘度从不增加。但是，研究还表明，与氨水一起应用的粘合剂组合物在长期保存后pH值降低，导致pH稳定性下降。
本发明的目的是提供显著减少凝聚并具有优异的粘度和pH稳定性的粘合剂组合物及其制备方法。
本发明人发现，具有特定数量的一种表面活性剂的粘合剂组合物即使在长期保存后，仍然粘度和pH的稳定性优异。
也就是说，本发明提供以下方面：
[1].一种粘合剂组合物，包含：含有乙烯-乙烯基酯基共聚物的水乳液(A)，含聚氨酯的水乳液(B)，和选自聚氧乙烯烷基醚(C)和稠合聚氧乙烯聚氧丙烯化合物(D)中的至少一种，其中(A)/(B)的固体含量重量比为52/48-98.5/1.5，并且每100重量份(A)和(B)的总重量，(C)和(D)的固体含量的总重量为0.05-0.75重量份。
[2].根据[1]的粘合剂组合物，其中该组合物具有4-7的pH。
[3].根据[1]或[2]的粘合剂组合物，其中用于产生(A)的乳化剂为保护胶体。
[4].一种粘合剂，包含根据[1]-[3]中任何一项的粘合剂组合物和硬化剂。
[5].一种层压制品，包括用根据[1]-[3]中任何一项的粘合剂组合物层压吸水材料和塑性材料。
[6].一种层压制品，包括用根据[4]的粘合剂层压吸水材料和塑性材料。
[7].一种制备粘合剂组合物的方法，包括步骤：
混合含有乙烯-乙烯基酯基共聚物的水乳液(A)和选自聚氧乙烯烷基醚(C)和稠合聚氧乙烯聚氧丙烯化合物(D)中的至少一种得到混合物，和然后
使该混合物与含聚氨酯的水乳液(B)混合。
具体实施方式
下面将详细说明本发明。
本发明中使用的含有乙烯-乙烯基酯基共聚物的水乳液(A)为含有具有由乙烯和乙烯基酯得到的结构单元的共聚物的水乳液。由共聚物的乙烯得到的结构单元的含量通常为约5wt％-约70wt％，并优选约10wt％-约35wt％。
优选当由(A)中所含共聚物中乙烯得到的结构单元的含量为5wt％或以上时，得到的粘合剂在室温下的成膜能力往往提高，并且对难粘结衬底如聚烯烃的紧密粘合性往往增强，当含量为70wt％或以下时，耐热性和粘合强度往往增强。
用于(A)的乙烯基酯为单羧酸的乙烯基酯。
乙烯基酯的例子包括烷基酸乙烯基酯如醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、异壬酸乙烯酯和vinylvassatate。两种或多种乙烯基酯可用作乙烯基酯单元。在乙烯基酯中，优选使用醋酸乙烯酯。
由(A)中所含共聚物中乙烯基酯得到的结构单元的含量通常为95-30wt％，优选90-65wt％。优选当含量为95wt％或以下时，水乳液在室温下的成膜能力往往提高，并且对难粘结衬底如聚烯烃的紧密粘合性往往增强。另一方面，优选当含量为30wt％或以上时，耐热性和粘合强度往往增强。
用于产生(A)的单体除了乙烯和乙烯基酯外，还可使用可与这类单体共聚并在分子中具有一个烯属双键的单体(下文中，有时称为“可共聚单体”)。可共聚单体的例子包括：卤化乙烯类如氯乙烯和溴乙烯；卤化亚乙烯类(halogenated vinylidenes)如偏二氯乙烯；乙烯基化合物如乙烯基膦酸和乙烯基磺酸和它们的盐；芳族乙烯如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和氯苯乙烯；(甲基)丙烯酸如甲基丙烯酸和丙烯酸；(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；α，β-不饱和二羧酸如马来酸、马来酸酐、琥珀酸和衣康酸；腈如(甲基)丙烯腈；丙烯酰胺如N-羟甲基丙烯酰胺和N-丁氧基甲基丙烯酰胺；共轭二烯如丁二烯和异戊二烯；和烯丙基化合物如磺酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯。
由(A)中所含共聚物的可共聚单体得到的结构单元的含量通常为20wt％或更少，优选10wt％或更少。
(A)还可包含不同于乙烯、乙烯基酯和可共聚单体的具有两个或多个烯属双键的可共聚交联单体(下文中，有时称为“交联单体”)以产生不溶甲苯。交联单体的例子包括邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸己二酯和三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯。
由(A)中所含共聚物的交联单体得到的结构单元的含量通常为5wt％或更少，并优选3wt％或更少。包含由交联单体得到的结构单元的(A)往往能为要得到的粘合剂提供耐热性和提高粘合剂的耐热蠕变性。
可利用乳液聚合得到(A)。保护胶体适合用作乳化剂。只由保护胶体组成的乳化剂是尤其优选的。保护胶体例如包括聚乙烯醇如部分皂化的聚乙烯醇、完全皂化的聚乙烯醇、磺酸改性的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇和硅烷醇基改性的聚乙烯醇；和纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素。其中，部分皂化的聚乙烯醇和完全皂化的聚乙烯醇是优选的，以80-100mol％的皂化程度皂化的聚乙烯醇是合适的。
保护胶体的平均聚合度通常为200-3000，并优选使用平均聚合度为250-2500的聚乙烯醇作为保护胶体进行乳液聚合。
(A)中固体如乙烯-乙烯基酯共聚物和保护胶体的含量通常为40-78wt％，并优选43-75wt％。优选当固体含量为40wt％或以上时，凝聚的产生往往得到抑制；当含量为78wt％或以下时，共聚物的凝胶往往得到抑制，并往往有利于乳液聚合。
可根据JIS K-6828-1确定本发明中的固体含量。
也就是，在强制循环干燥器中在140℃下干燥直径为50mm的铝箔制平底盘30分钟，静置冷却到室温，然后称量，精确度为1mg。
将精确度为1mg的称量数量为1.0±0.2g的样品放在平底盘上，然后均匀摊开。将平底盘上的样品放在温度为140℃的强制循环干燥器中，干燥30分钟，静置冷却到室温，然后称量，精确度为1mg。根据下面的式确定固体含量：
N = m 2 - m 0 m 2 - m 0 × 100
其中N：固体含量(％)，
m0：平底盘的质量(g)，
m1：平底盘和样品的质量(g)，和
m2：平底盘和蒸发残余物的质量(g)。
只由(A)组成的硬化物质通常具有-25至+15℃，并优选-20至+10℃的玻璃转化温度。当玻璃转化温度为-25℃或以上时，耐热性往往增强；当温度为15℃或以下时，在室温下的成膜能力往往增强。
本发明中使用的(A)通常具有约4-约7的pH。上述范围的pH值来自于起源于用乳液聚合产生的(A)的pH范围，并用来容易地产生粘合剂组合物，不用调节pH值到与含聚氨酯的水乳液(B)的碱度几乎相同的碱性范围。
此外，优选调节pH值为7或以下往往使乙烯-乙烯基酯基共聚物乳液稳定存在，pH变化较少，并增强得到的粘合剂组合物的保存能力。
含聚氨酯的水乳液(B)为聚氨酯分散在水中的水溶液，其中聚氨酯通过使多异氰酸酯化合物和多元醇化合物以及如果需要和其它化合物反应得到。反应方法例如包括丙酮法、预聚物混合法、酮亚胺法和热熔分散体法。
多异氰酸酯化合物包括用于产生常规聚氨酯的有机多异氰酸酯化合物。多异氰酸酯化合物的例子包括脂肪族二异氰酸酯如1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、甲基环己基-2，4-二异氰酸酯、甲基环己基-2，6-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯)甲基环己烷、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、反式环己烷-1，4-二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯；芳族二异氰酸酯如2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，5’-环烷二异氰酸酯(1，5’-naphthene diisocyanate)、联甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯和1，3-亚苯基二异氰酸酯；和三异氰酸酯如赖氨酸酯三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，8-异氰酸酯-4，4-异氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-己三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三羟甲基丙烷和甲代亚苯基二异氰酸酯的加成物以及三羟甲基丙烷和1，6-己二异氰酸酯的加成物。
它们可单独使用或使用其两种或多种的组合。
多元醇化合物包括分子具有两个或多个羟基的化合物，其用于产生常规的聚氨酯，例如，多元醇如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和甘油；聚醚多元醇如聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇；由二羧酸和多元醇化合物得到的聚酯多元醇，二羧酸包括己二酸、癸二酸、衣康酸、马来酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸和壬二酸，多元醇化合物包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，3-丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油；聚内酯基聚酯多元醇如聚己内酯多元醇和聚-β-甲基-δ-戊内酯；和聚丁二烯多元醇或它的氢化化合物，聚碳酸酯多元醇，聚硫醚多元醇和聚丙烯酸酯多元醇。
优选在产生聚氨酯的过程中在分子中引入亲水基，以在水中分散(B)中包含的聚氨酯时提高稳定性。用于引入亲水基的化合物例如包括分子具有非离子亲水基如来自聚乙二醇的结构单元并具有一个或多个能与异氰酸酯基反应的活性氢的化合物(下文中，有时称为“含亲水基的化合物”)，非离子亲水基如磺酰基、羧基、羟基、伯氨基(-NH2)、仲氨基(＝NH)等。
含亲水基的化合物的例子包括含磺酸的化合物如3，4-二氨基丁磺酸、3，6-二氨基-2-甲苯磺酸、2，6-二氨基苯磺酸和N-(2-氨基乙基)-2氨基乙基磺酸，和含羧酸的化合物如2，2-二羟甲基乳酸、2，2-二羟甲基丙酸和2，2-二羟甲基戊酸。含亲水基的化合物可单独使用或使用其两种或多种的组合。
由于(B)在分子中具有通过使用这类含亲水基的化合物得到的亲水基，因此(B)包含离聚物结构并自身具有表面活性能力。因此，(B)往往容易分散在水中，并增强了通过用单体进一步乳液聚合聚氨酯水乳液得到的水乳液的耐水性。
亲水基优选为阴离子基团如砜基和羧基，尤其优选砜基，因为有进一步增强通过乳液聚合单体得到的水乳液的耐水性的趋势。
通常优选用中和剂中和阴离子基团。中和剂包括叔胺如三乙胺和三十六烷醇胺；无机碱化合物如氢氧化钠；和氨。
当生产(B)时，如果需要，为了延长链长度或控制分子量，可辅助使用不同于含亲水基的化合物并且分子具有能与异氰酸酯基反应的活性氢的化合物。这种化合物例如包括聚胺如乙二胺、1，4-丁二胺和1，6-己二胺；含叔胺的多元醇如三乙醇胺；和一元醇如甲醇、乙醇和丁醇。
可原样使用市售的含聚氨酯的水乳液。
具体包括Dainippon Ink and Chemicals Inc.生产的HYDRANECOS3000、ADS-120和ADS-110，Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产的UPRENE UXA-3005，和Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.生产的U-53、U-54和U-56。
在本发明的粘合剂组合物中，(A)/(B)的固体含量重量比为52/48-98.5/1.5，优选88/12-97/3。优选当(B)的重量比为48或以下时，得到的粘合剂的耐热性往往增强，当(B)的比例为1.5或以上时，对难粘结材料如聚烯烃的紧密粘合性往往增加。
本发明的粘合剂组合物包括聚氧乙烯烷基醚(C)和/或稠合的聚氧乙烯聚氧丙烯化合物(D)。
(C)为聚乙二醇的烷基醚。优选在使用来自聚乙二醇的结构单元(-CH2-CH2-O-)具有7-49的平均聚合数和烷基部分具有10-18个碳原子的聚氧乙烯烷基醚时，粘合剂组合物的凝聚在混合(A)和(B)时往往减少。
市售(C)的例子包括Kao Co.生产的Emulgen 1108、Emulgen1118S-70、Emulgen 1135S-70和Emulgen 1150S-70。这些商业产品可单独使用或使用其中两种或多种的组合。
(D)为稠合的聚氧乙烯聚氧丙烯化合物。优选当使用分子量为2000-27000并包含数量为10-80wt％的源于环氧乙烷的结构单元的稠合聚氧乙烯聚氧丙烯化合物(D)时，粘合剂组合物的凝聚往往在混合(A)和(B)时减少。
市售(D)的例子包括ADEKA CORPORATION生产的PluronicL-34、44和64；这些商业产品可单独使用或使用其中两种或多种的组合。
另外，(C)和(D)可联合使用。
在本发明的粘合剂组合物中，(C)和(D)的总重量(固体含量)为0.05-0.75重量份，优选0.05-0.6重量份，更优选0.08-0.3重量份，以每100重量份(A)和(B)计(组成(A)和(B)的总重量)。这里，组成(A)和(B)的总重量是指由溶剂如水和固体含量组成的水乳液的总重量。
优选当(C)和(D)的总重量为0.05份或更多时，粘合剂组合物的凝聚在混合(A)和(B)时往往降低，并且来自于(A)中所含乙烯基酯的结构的水解往往得到抑制，最终增强了pH的稳定性；当总重量为0.75份或以下时，粘合剂性能往往增强。
本发明的粘合剂组合物的pH通常为约4-约7。优选当pH值在上述范围内时，来自于(A)中所含乙烯基酯的结构的水解往往得到抑制，并且最终pH的稳定性往往增强。
根据本发明的粘合剂组合物可混合有例如热固性树脂如脲树脂、三聚氰胺树脂和酚醛树脂；填料如粘土、高岭土、滑石和碳酸钙；防腐剂；腐蚀抑制剂；消泡剂；发泡剂；增稠剂如聚丙烯酸、聚醚、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇和淀粉；粘度调节剂；阻燃剂；颜料如氧化钛；高沸点溶剂如琥珀酸二甲酯和己二酸二甲酯的二元酸酯；和增塑剂。
其中，填料被建议用于改善阻燃性和粘着加工中的涂层稳定性；每100重量份粘合剂组合物固体含量，它的使用量通常为约1-约500重量份，优选约5-约200重量份。
本发明的粘合剂组合物优选通过混合(A)与(C)和/或(D)然后与(B)混合来制备，因为与使(B)和(C)和/或(D)混合然后混合(A)的顺序或混合(A)和(B)然后混合(C)和/或(D)的顺序相比，凝聚的产生往往得到显著减少。
本发明的粘合剂组合物可原样用作单组分型粘合剂，并适当地用作由本发明的粘合剂组合物和硬化剂的混合物组成的粘合剂。
硬化剂为异氰酸酯基硬化剂，具体包括二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、亚苄基二异氰酸酯(2，4-TDI、2，6-TDI)、1，6-己二异氰酸酯和间-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)和它们的低聚物以及它们的嵌段类型。市售的硬化剂可原样使用，具体包括Sumika Bayer UrethaneCo.，Ltd.生产的Sumidur 44V20和N3300，和Dainippon Ink andChemicals Inc.生产的CR-60N。
对每100重量份粘合剂组合物(组成粘合剂组合物的总重量)，粘合剂中硬化剂的混合数量通常为0.1-20重量份，优选1-10重量份。当数量为0.1重量份或更多时，耐热蠕变性和耐水性往往增强；当数量为20重量份或以下时，粘合剂的可用时间往往延长。
能用本发明的粘合剂组合物或粘合剂粘附的材料有吸水材料，其例子包括木质材料如木头、胶合板。MDF(中密度纤维板)、碎料板和纤维板；纸质材料如壁纸和包装纸；纤维素材料如棉布、麻布和人造丝；和多孔材料。
另外，当粘合剂组合物或粘合剂的层在层一面上粘着到吸水材料上时，其另一面可被粘着到以下材料上，包括聚烯烃如聚乙烯类、聚丙烯类和聚苯乙烯类；塑性材料如聚酯类、聚醚类和聚氯乙烯类；玻璃；和陶瓷材料如陶器。
其中，通过本发明的粘合剂组合物或粘合剂粘着吸水材料和聚烯烃得到的层压制品是优选的，因为这种层压制品具有与通过用由常规乙烯-醋酸乙烯酯基共聚物水乳液和聚氨酯水乳液组成的粘合剂组合物粘着得到的层压制品相同的优异常态粘着性，并往往增强了它的耐热蠕变性。
本发明的粘合剂组合物很少有凝聚，并在长期保存后明显抑制了粘度的增加和pH的降低；另外，与用氨水调节共聚物乳液的pH值后混合乙烯-乙烯基酯基共聚物乳液和聚氨酯乳液相比，在混合前不需要pH调节的过程，并能容易地生产。
实施例
将根据下面的实施例更详细地解释本发明，但是，不应认为本发明限制于此。“份”和“％”代表重量比例，除非特别说明。根据上面提到的JIS K-6828的测量确定固体含量。利用在25℃的水浴中调节温度后在BL-60rpm下用布氏粘度计(Toki Sangyo Co.，Ltd.生产)测量的值来确定粘度。
实施例1
<含乙烯-乙烯基酯基共聚物的水乳液(A)的制备实施例>
在耐压容器中，装入预先在160份水中溶解180份醋酸乙烯酯、作为保护胶体的8份聚乙烯醇“POVAL 217”(KURARAY CO.，LTD.生产，皂化度88mol％，平均聚合度1700)、作为保护胶体的2.3份“POVAL 205”(KURARAY CO.，LTD.生产，皂化度88mol％，平均聚合度500)、0.005份硫酸亚铁七水合物和0.4份乙酸的溶液。然后，用氮气替换耐压容器的大气，加热其中的溶液到60℃，然后用乙烯加压至4.6MPa。然后，分别用水稀释0.1份过氧化氢水溶液和0.6份异抗坏血酸钠，然后滴加。在确认耐压容器中的溶液温度升高后，在3小时内加入用10份醋酸乙烯酯溶解0.19份异氰脲酸三烯丙酯的溶液。通过控制夹套温度在聚合过程中保持反应容器内的温度在60℃，再加入过氧化氢水溶液，然后搅拌反应溶液直到醋酸乙烯酯浓度达到1％或更低，然后除去未反应的乙烯气体得到乙烯-醋酸乙烯酯多官能单体基共聚物水乳液(A)。
对于每100份由醋酸乙烯酯得到的结构单元，得到的水乳液的树脂组合物包含22份来自于乙烯的结构单元、0.1份来自于异氰脲酸三烯丙酯的结构单元和5.4份来自于聚乙烯醇的结构单元。水乳液(A)的固体含量为55.0％，其粘度为3000mPa·s。
<粘合剂组合物的制备实施例>
在容器中，混合150g在<含乙烯-乙烯基酯基共聚物的水乳液(A)的制备实施例>中得到的(A)和作为聚氧乙烯烷基醚(C)的1.06g溶液，其中调整Kao Co.生产的Emargen 1118S-70至20％浓度。然后，在容器中，混合作为含聚氨酯的水乳液(B)的50g Dainippon Ink andChemicals Inc.生产的聚氨酯水乳液RCOS3000。得到的粘合剂组合物具有5.4的pH值和1500mPa·s的粘度。在室温下保存组合物2周后，pH值为5.4，粘度为1760mPa·s。在50℃下保存组合物2周后，pH值为5.2，粘度为2450mPa·s。
对比实施例1
除了在实施例1中不使用(C)和直接混合(A)和(B)外，按与实施例1相同的方式得到组合物。得到的组合物具有5.4的pH值和2430mPa·s的粘度。在室温下保存组合物2周后，pH值为5.4，粘度为7800mPa·s。在50℃下保存组合物2周后，pH值为5.2，粘度为10000mPa·s。
实施例2-6
除了使用表1中列举的(C)代替Emulgen 1118S-70外，按与实施例1相同的方式测量pH和粘度。结果与实施例1的结果一起显示在表1中。
表1
  实施例   1   2   3   4   5   6
  (A)(份)   150   150   150   150   150   150
  (C)-1(份)   1.06
  (C)-2(份)   1.06
  (C)-3(份)   1.06
  (C)-4(份)   1.06
  (C)-5(份)   1.06
  (C)-6(份)   1.06
  (B)(份)   50   50   50   50   50   50
  制备后的pH，粘度(mPa·s) 5.41500 5.41840 5.41740 5.41810 5.41720 5.42140
  在室温下2周后的pH，粘度(mPa·s) 5.41760 5.42000 5.42610 5.42600 5.42640 5.43350
  在50℃下2周后的pH，粘度(mPa·s)   5.22450   5.23100   5.23630   5.23670   5.24150   5.24830
(C)-1：Kao Co.生产的20％Emulgen 1118S-70，聚氧乙烯烷基醚，
(C)-2：Kao Co.生产的20％Emulgen 1108，聚氧乙烯烷基醚，
(C)-3：Kao Co.生产的20％Emulgen 1135S-70，聚氧乙烯烷基醚，
(C)-4：Kao Co.生产的20％Emulgen 1150S-60，聚氧乙烯烷基醚，
(C)-5：ADEKA CORPORATION生产的20％Pluronic L-64，稠合聚氧乙烯-聚氧丙烯化合物，和
(C)-6：ADEKA CORPORATION生产的20％Pluronic L-44，稠合聚氧乙烯-聚氧丙烯化合物。
粘度：用BL-60测量。
对比实施例2-4
除了使用表2中列举的表面活性剂代替Emulgen 1118S-70外，按与实施例1相同的方式测量pH和粘度。在对比实施例4中，实施例的(A)加入氨水并搅拌，然后，调节pH值至8或以上，不使用表面活性剂与(B)混合。
结果与对比实施例1的结果一起显示在表2中。
表2
  对比实施例   1   2   3   4
  (A)(份)   150   150   150   150
  (C’)-1(份)   1.06
  (C’)-2(份)   1.06
  (C’)-3(份)   0.2
  (B)(份)   50   50   50   50
  制备后的pH，粘度(mPa·s)   5.42430   6.12720   5.13360   8.94450
  在室温下2周后的pH，粘度(mPa·s)   5.47800   5.9＞10000   5.07870   6.85120
  在50℃下2周后的pH，粘度(mPa·s)   5.2＞10000   5.2＞10000   4.88100   5.66930
(C’)-1：Kao Co.生产的20％POIZE 520，特种羧酸型聚合物表面活性剂，
(C’)-2：Kao Co.生产的20％DEMOL P，特种羧酸型聚合物表面活性剂，和
(C’)-3：25％氨水。
<粘合剂的制备实施例1>
按如下得到粘合剂：将实施例1的100份粘合剂组合物(刚制备的)与作为有机溶剂的10份INVISTA(日本)K.K.生产的DBE(二元酸酯(琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯)的混合物)混合，然后加入2倍稀释的增稠剂(SN增稠剂A-812，SAN NOPCOLIMITED，注册商标，氨基甲酸乙酯改性的聚醚基，有效组分40％)调节粘度(用BH-10测量)到约10000mPa·s。
<粘合性能测试>
在JAS1组耐水胶合板上涂敷数量为110g/m2的水乳液后，粘着DaiNippon Printing Co.，Ltd.生产的非聚氯乙烯片WS-210E(聚烯烃片，0.16mm厚)，用手动辊除气，在用5.4×10-3MPa挤压下放置1天，然后释放压力，并再干燥6天得到层压制品。
利用200mm/min的剥离速度测定层压制品的常态剥离强度(Shimadzu自动绘图仪)。按如下测定耐热蠕变性：在调整层压制品的温度到80℃后，在剥离角为90°和负荷为500g/25mm的条件下剥离层压制品以测量经过24小时后的被剥离长度。结果显示在表3中。
<粘合剂的制备实施例2-6，它们的粘合性能测试>
除了使用在50℃下保存2周的实施例1的粘合剂组合物代替实施例1的粘合剂组合物(刚制备的)外，制备实施例2按与<粘合剂的制备实施例1>中相同的方式得到粘合剂，并按与实施例1相同的方式进行粘合性能测试。
除了使用实施例5的粘合剂组合物(刚制备的)代替实施例1的粘合剂组合物(刚制备的)外，制备实施例3按与<粘合剂的制备实施例1>中相同的方式得到粘合剂，并按与实施例1相同的方式进行粘合性能测试。
除了使用在50℃下保存2周的实施例5的粘合剂组合物代替实施例1的粘合剂组合物(刚制备的)外，制备实施例4按与<粘合剂的制备实施例1>中相同的方式得到粘合剂，并按与实施例1相同的方式进行粘合性能测试。
除了使用对比实施例1的粘合剂组合物(刚制备的)代替实施例1的粘合剂组合物(刚制备的)外，制备实施例5按与<粘合剂的制备实施例1>中相同的方式得到粘合剂，并按与实施例1相同的方式进行粘合性能测试。
粘合性能测试的评价结果与制备实施例1的结果一起显示在表3中。
表3
  制备实施例   粘合剂组合物  保存条件   常态剥离强度(N/25mm)   耐热蠕变性(mm)
  1   实施例1  刚制备的   45   4
  2   实施例1  在50℃下保存2周   47   3
  3   实施例5  刚制备的   43   4
  4   实施例5  在50℃下保存2周   40   5
  5   对比实施例1  刚制备的   41   5
  6   对比实施例1  在50℃下保存2周   没有粘合能力测试
(制备实施例6不能进行粘合性能测试，因为用BL-60测量的粘合剂组合物的粘度大于10000mPa·s，导致不能很好地混合粘合剂。)
从表3明显看出，本发明的粘合剂组合物能容易地制备，不用调节乙烯-乙烯基酯共聚物乳液的pH；另外，粘合剂组合物为较少变化和稳定的混合水乳液，其粘度在长期保存后几乎不增加，其pH几乎不降低；和其制备方法。此外，本发明的粘合剂为水性的，并可用作贴面胶合板等的粘合剂的基础乳液。
实施例7-10
除了以表4中列出的数量使用Emulgen 1118S-70((C)-1)或Pluronic L-64((C)-5)外，按与实施例1相同的方式测定pH和粘度。结果与实施例1的结果一起显示在表4中。
对比实施例5-8
除了以表4中列出的数量使用Emulgen 1118S-70((C)-1)或Pluronic L-64((C)-5)外，按与实施例1相同的方式测定pH和粘度。结果显示在表4中。
<粘合剂的制备实施例7-10，它们的粘合性能测试>
除了使用实施例8的粘合剂组合物(刚制备的)代替实施例1的粘合剂组合物(刚制备的)外，制备实施例7按与<粘合剂的制备实施例1>中相同的方式得到粘合剂，并按与实施例1相同的方式进行粘合性能测试。
除了使用在50℃下保存2周的实施例8的粘合剂组合物代替实施例1的粘合剂组合物(刚制备的)外，制备实施例8按与<粘合剂的制备实施例1>中相同的方式得到粘合剂，并按与实施例1相同的方式进行粘合性能测试。
除了使用对比实施例6的粘合剂组合物(刚制备的)代替实施例1的粘合剂组合物(刚制备的)外，制备实施例9按与<粘合剂的制备实施例1>中相同的方式得到粘合剂，并按与实施例1相同的方式进行粘合性能测试。
除了使用在50℃下保存2周的对比实施例6的粘合剂组合物代替实施例1的粘合剂组合物(刚制备的)外，制备实施例10按与<粘合剂的制备实施例1>中相同的方式得到粘合剂，并按与实施例1相同的方式进行粘合性能测试。
<粘合性能测试>
在JAS1组耐水胶合板上涂敷数量为110g/m2的水乳液后，粘着DaiNippon Printing Co.，Ltd.生产的非聚氯乙烯片WS-210E(聚烯烃片，0.16mm厚)，用手动辊除气，在用5.4×10-3MPa挤压下放置1天，然后释放压力，并再干燥6天得到层压制品。
利用200mm/min的剥离速度测定层压制品的耐水剥离强度(Shimadzu自动绘图仪)。按如下测定耐热蠕变性：在调整层压制品的温度到80℃后，在剥离角为90°和负荷为500g/25mm的条件下剥离层压制品以测量经过24小时后的被剥离长度。结果显示在表5中。
表4
                      实施例                 对比实施例
  1   7   8   9   10   5   6   7   8
  (A)(份)   150   150   150   150   150   150   150   150   150
  (C)-1(份)   1.06   0.50   0.30
  (C)-1’(份)   1.43   2.86
  (C)-5(份)   0.50   0.30
  (C)-5’(份)   1.00   2.00
  (B)(份)   50   50   50   50   50   50   50   50   50
  制备后的pH，粘度(mPa·s)   5.41500   5.42060   5.41140   5.52180   5.51070   5.42400   5.4730   5.52540   5.5890
  在室温下2周后的pH，粘度(mPa·s) 5.41760 5.42350 5.41270 5.53200 5.51490 5.22940 5.4820 5.33610 5.41130
  在50℃下2周后的pH，粘度(mPa·s)   5.22450   5.13680   5.41780   5.15660   5.42090   4.74790   5.31130   4.77130   5.41650
(C)-1’：Kao Co.生产的70％Emulgen 1118S-70，聚氧乙烯烷基醚，
(C)-5’：ADEKA CORPORATION生产的100％Pluronic L-64，稠合聚氧乙烯-聚氧丙烯化合物。
表5
  制备实施例   粘合剂组合物  保存条件   耐水性剥离强度(N/25mm)   耐热蠕变性(mm)
  1   实施例1  刚制备的   23   4
  7   实施例8  刚制备的   22   6
  8   实施例8  在50℃下保存2周   20   8
  9   对比实施例6  刚制备的   13   8
  10   对比实施例6  在50℃下保存2周   12   9
工业实用性
根据本发明，对于对木制品、纸加工、壁纸、包装、(二次)胶合板、建筑领域、建筑工厂、层压制品、纤维、家用、市政工程、装订等的应用，可提供单组分粘合剂、与硬化剂共同使用的双组分型和用于漆等的基础乳液。

Claims (7)

1.一种粘合剂组合物，包含：含有乙烯-乙烯基酯基共聚物的水乳液(A)，含聚氨酯的水乳液(B)，和选自聚氧乙烯烷基醚(C)和稠合聚氧乙烯聚氧丙烯化合物(D)中的至少一种，其中(A)/(B)的固体含量重量比为52/48-98.5/1.5，并且每100重量份(A)和(B)的总重量，(C)和(D)的固体含量的总重量为0.05-0.75重量份。
2.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中该组合物具有4-7的pH。
3.根据权利要求1或2的粘合剂组合物，其中被施加用于生产(A)的乳化剂为保护胶体。
4.一种粘合剂，包含根据权利要求1-3中任何一项的粘合剂组合物和硬化剂。
5.一种层压制品，包括用根据权利要求1-3中任何一项的粘合剂组合物层压吸水材料和塑性材料。
6.一种层压制品，包括用根据权利要求4的粘合剂层压吸水材料和塑性材料。
7.一种制备粘合剂组合物的方法，包括步骤：
混合含有乙烯-乙烯基酯基共聚物的水乳液(A)和选自聚氧乙烯烷基醚(C)和稠合聚氧乙烯聚氧丙烯化合物(D)中的至少一种得到混合物，和然后
使该混合物与含聚氨酯的水乳液(B)混合。
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