KR101296182B1 - 접착제 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

접착제 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌-비닐 에스테르계 코폴리머 함유 수성 에멀젼(A), 폴리우레탄 함유 수성 에멀젼(B), 및 폴리옥시에틸렌 알킬에테르(C) 및 농축된 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 화합물(D)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 것으로, 고형분의 (A)/(B) 중량비는 52/48~98.5/1.5이고, (C) 및 (D)의 고형분의 총중량은 (A)와 (B)의 총중량 100 중량부 당 0.05~0.75중량부인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물을 제공한다.

Description

접착제 조성물 및 그 제조방법{ADHESIVE COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 접착제 조성물에 관한 것이다.
우수한 정상상태 접착성 및 내열크리프성을 갖는 접착제 조성물로서, 에틸렌-비닐 에스테르의 일종인 비닐 아세테이트-에틸렌 코폴리머를 함유하는 수성 에멀젼 및 폴리우레탄 함유 수성 에멀젼으로 이루어진 접착제 조성물이, 일본 특허공개 소60-163981A(청구항) 및 일본 특허공개 평9-194811A(청구항)에 개시되어 있다. 또한 이러한 접착제 조성물은 폴리비닐 클로라이드의 시트와 목재를 접착하는데 적당하고, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 시트와 목재를 접착할 수 있다는 것이 개시되어 있다.
본 발명의 연구에 따르면, 중성 내지 약산성 에틸렌-비닐 에스테르계 코폴리머 함유 수성 에멀젼과 알칼리성 폴리우레탄 수성 에멀젼을 그대로 혼합하여 얻어진 접착제 조성물은 조성물 구성끼리 스스로 응고하는 경향이 있어서 장기간 보존후에 점성이 증가한다는 것을 발견해 냈다. 이 연구는 또한 약산성 에틸렌-비닐 아세테이트계 코폴리머 에멀젼의 중립자의 pH를 암모니아수로 알칼리성 폴리우레탄 수성 에멀젼의 pH값근처로 조정한 후에 혼합하는 경우, 얻어진 접착제 조성물은 거의 응고되지 않고, 장기간 보존후에 그 점성이 결코 증가하지 않는다는 것을 나타낸다. 그러나, 또한 이 연구는 암모니아수를 사용한 접착제 조성물은 장시간 보존 후에 그 pH값이 감소해서 pH안정성이 열화된다는 것을 나타낸다.
본 발명의 목적은 응고의 발생이 상당히 감소하고 점도 및 pH의 안정성이 우수한 접착제 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 여러 종류의 계면활성제를 특정량 갖는 접착제 조성물은 장시간 보존후에도 점성 및 pH의 안정성이 우수하다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 [1] 내지 [7]의 하기의 형태를 제공한다:
[1]. 에틸렌-비닐 에스테르계 코폴리머 함유 수성 에멀젼(A), 폴리우레탄 함유 수성 에멀젼(B), 및 폴리옥시에틸렌 알킬에테르(C) 및 농축된 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 화합물(D)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 것으로, 고형분의 (A)/(B) 중량비는 52/48~98.5/1.5이고, (C) 및 (D)의 고형분의 총중량은 (A)와 (B)의 총중량 100 중량부 당 0.05~0.75중량부인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
[2]. [1]에 있어서, 상기 조성물의 pH는 4~7인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
[3]. [1] 또는 [2]에 있어서, (A)를 제조하기 위해 사용되는 에멀젼화제는 보호성 콜로이드인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
[4]. [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물 및 경화제를 함유하는 접착제.
[5]. [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물을 통해 흡수성 재료 및 플라스틱 재료를 적층한 것을 포함하는 적층체.
[6]. [4]에 기재된 접착제를 통해 흡수성 재료 및 플라스틱 재료를 적층한 것을 포함하는 적층체.
[7]. 에틸렌-비닐 에스테르계 코폴리머 함유 수성 에멀젼(A)와 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(C) 및 농축된 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 화합물(D)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 혼합해서 혼합물을 얻은 후,
수성 에멀젼을 함유하는 폴리우레탄(B)과 상기 혼합물을 혼합하는 단계를 포함하는 접착제 조성물을 제조하는 방법.
본 발명은 하기와 같이 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용된 수성 에멀젼을 함유하는 에틸렌-비닐 에스테르계 코폴리머(A)는 에틸렌 및 비닐 에스테르에서 유래된 구조단위를 갖는 코폴리머를 함유하는 수성 에멀젼이다. 상기 코폴리머의 에틸렌에서 유래된 구조단위의 함량은 보통 약5중량%~약70중량%이고, 바람직하게는 약10중량%~약35중량%이다.
(A)에 함유된 코폴리머중에 에틸렌에서 유래된 구조단위의 함량은 5중량% 이상인 경우, 실온에서 얻어진 접착제의 막형성성이 향상되는 경향이 있고, 폴리올레핀 등의 하드-투-본드(hard-to-bond) 지지체와 유사한 접착성이 향상되는 경향이 있고, 함량이 70중량% 이하인 경우, 내열성 및 접착강도가 향상하는 경향이 있다.
(A)에 대해 사용된 비닐 에스테르는 모노카르복실산의 비닐 에스테르이다.
비닐 에스테르로는 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 이소노나네이트 및 비닐 바사테이트 등의 알킬 산비닐 에스테르를 들 수 있다. 2종 이상의 비닐 에스테르는 비닐 에스테르 단위로 사용해도 좋다. 비닐 에스테르 중에서, 비닐 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.
(A)에 함유된 코폴리머중에 비닐 에스테르에서 유래된 구조단위의 함량은 보통 95~30중량%이고, 바람직하게는 90~65중량%이다. 함량이 95중량% 이하인 경우, 실온에서 수성 에멀젼의 막형성성이 향상되는 경향이 있고, 폴리올레핀 등의 하드-투-본드 지지체와 유사한 접착성이 향상되는 경향이 있는 것이 바람직하다. 한편 함량이 30중량% 이상인 경우, 내열성 및 접착강도가 향상되는 경향이 있는 것이 바람직하다.
에틸렌과 비닐 에스테르 이외에 (A)를 제조하기 위해 사용된 모노머, 이러한 모노머와 공중합할 수 있고, 분자에 하나의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 모노머(이하, "공중합성 모노머"로 칭하는 경우가 있다)를 사용해도 좋다. 공중합성 모노머로는 비닐 클로라이드 및 비닐 브로마이드 등의 할로겐화 비닐; 비닐리덴 클로라이드 등의 할로겐화 비닐리덴; 비닐 포스폰산 및 비닐 술폰산 등의 비닐 화합물 및 그 염; 스티렌, α-메틸스티렌 및 클로로스티렌 등의 방향족 비닐; 메타크릴산 및 아크릴산 등의 (메타)아크릴산; 메틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르; 말레산, 말레산 무수물, 숙신산 및 이타콘산 등의 α,β-불포화 디카르복실산; (메타)아크릴 로니트릴 등의 니트릴; N-메틸올 아크릴아미드 및 N-부톡시메틸 아크릴아미드 등의 아크릴아미드; 부타디엔 및 이소프렌 등의 콘쥬게이트 디엔; 및 알릴 술포네이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트 및 트리알릴이소시아누레이트 등의 알릴화합물을 들 수 있다.
(A)에 함유된 코폴리머의 공중합성 모노머에서 유래된 구조단위의 함량은 보통 20중량% 이하이고, 바람직하게는 10중량% 이하이다.
(A)는 불용성 톨루엔을 생성하기 위해 에틸렌, 비닐에스테르 및 공중합성 모노머와 다른 2종 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 공중합성 가교성 모노머(이하, "가교성 모노머"로 칭하는 경우가 있다)를 더 함유해도 좋다. 가교성 모노머로는 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 아디프산 디아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트를 들 수 있다.
(A)에 함유된 코폴리머의 가교성 모노머에서 유래된 구조단위의 함량은 보통 5중량% 이하이고, 바람직하게는 3중량% 이하이다. 가교성 모노머에서 유래된 구조단위를 함유하는 (A)는 얻어질 접착제에 내열성을 제공하고, 접착제에 내열 크리프성을 향상시키는 경향이 있다.
(A)는 에멀젼 중합으로 얻어질 수 있다. 보호성 콜로이드는 에멀젼화제로서 적당하게 사용된다. 보호성 콜로이드만을 구성하는 에멀젼화제가 특히 바람직하다. 보호성 콜로이드는, 예를 들면 부분 감화 폴리비닐 알콜, 전체 감화 폴리비닐 알콜, 술폰산-개질 폴리비닐 알콜, 카르복실-개질 폴리비닐 알콜 및 실란올기-개질 폴리비닐 알콜 등의 폴리비닐 알콜; 및 하이드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서, 부분 감화 폴리비닐 알콜 및 전체 감화 폴리비닐 알콜이 바람직하고, 감화도가 80몰%~100몰%로 감화된 폴리비닐 알콜이 적당하다.
보호성 콜로이드의 평균 중합도는 보통 200~3000이고, 에멀젼 중합은 보호성 콜로이드로서 평균 중합도가 250~2500인 폴리비닐 알콜을 사용해서 행하는 것이 바람직하다.
(A)에서 에틸렌-비닐 에스테르 코폴리머 및 보호성 콜로이드 등의 고형분은 보통 40~78중량%이고, 바람직하게는 43~75중량%이다. 고형분이 40중량% 이상인 경우, 응고의 발생이 억제되는 경향이 있고; 함량이 78중량% 이하인 경우, 코폴리머의 겔화가 억제되는 경향이 있어, 에멀젼 중합이 용이하게 되는 경향이 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 고형분은 JIS K-6828-1에 따라서 결정될 수 있다.
즉, 직경 50mm인 알루미늄박으로 만든 평밑디시(flat-bottom dish)는 140℃에서 30분간 강제 순환 건조기에서 건조하고 방치해서 실온으로 냉각시킨 후 1mg을 정확하게 잰다.
정확히 1mg의 1.0±0.2g의 양을 잰 샘플을 평밑디시에 놓은 후 균일하게 분산시킨다. 평밑디시에 샘플을 140℃ 온도의 강제순환 건조기에 놓고, 30분간 건조하고, 방치해서 실온으로 냉각한 후 1mg을 정확히 잰다. 고형분은 하기 식으로 결정된다.
Figure 112007023308120-pat00001
여기서 N:고형분(%)
m0:평밑디시의 질량(g)
m1:평밑디시와 샘플의 질량(g)
m2:평밑디시와 증발된 잔류물의 질량(g)
(A)만으로 구성된 경화 물질의 유리전이온도는 보통 -25℃~+15℃이고, 바람직하게는 -20~+10℃이다. 유리전이온도가 -25℃ 이상인 경우, 내열성을 향상시키는 경향이 있고; 온도가 15℃ 이하인 경우, 실온에서의 막형성성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명에 사용된 (A)의 pH는 보통 약4~약7이다. 상기 상술한 범위의 pH값은 에멀젼 중합으로 제조된 (A)로부터 발생된 pH의 범위에 기인하고, pH값을 수성 에멀젼을 함유하는 폴리우레탄(B)의 알칼리성과 거의 동일한 알칼리 영역으로 조정하지 않고 접착제 조성물을 용이하게 제조한다.
더욱이 pH값을 7 이하로 조정해서 에틸렌 비닐 에스테르계 코폴리머 에멀젼을 작은 pH변화로 안정하게 존재하게 하고 얻어진 접착제 조성물의 보존성을 향상시키는 경향이 있는 것이 바람직하다.
수성 에멀젼을 함유하는 폴리우레탄(B)은 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물, 필요에 따라서 다른 화합물을 반응시켜서 얻어진 폴리우레탄을 물중에 분산시킨 수성 에멀젼이다. 반응방법은, 예를 들면 아세톤법, 프리폴리머 혼합법, 케티민법 및 핫멜트 분산법을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물은 종래의 폴리우레탄을 제조하기 위해 사용된 유기 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥실-2,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥실-2,6-디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트)메틸시클로헥산, 테트라-메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 및 리신 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트;
2,4-톨루일렌 디이소시아네이트, 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,5'-나프텐 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 디페닐메틸메탄 디이소시아네이트, 테트라-알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 및 1,3-페닐렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 및
리신 에스테르 트리이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 1,8-이소시아네이트-4,4-이소시아네이트 메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 비시클로헵탄 트리이소시아네이트, 트리메틸올프로판과 톨루일렌 디이소시아네이트의 부가물, 및 트리메틸올프로판과 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 부가물 등의 트리이소시아네이트을 들 수 있다.
이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다.
폴리올 화합물은 종래에 폴리우레탄을 제조하기 위해 사용된 2종 이상의 하이드록시기를 갖는 분자의 화합물, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 및 글리세롤 등의 다가알콜;
폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 등의 폴리에테르 폴리올;
디카르복시산과 폴리올 화합물에서 얻어진 폴리에스테르 폴리올, 아디프산, 세바신산, 이타콘산, 말레산 무수물, 테레프탈산, 이소프탈산, 푸마르산, 숙신산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산 및 아젤라산 등의 디카르복실산, 및 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,3-프로판디올, 트리프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판 및 글리세롤 등의 폴리올 화합물;
폴리카프로락톤 폴리올 및 폴리-β-메틸-δ-발레로락톤 등의 폴리락톤계 폴리에스테르 폴리올; 및
폴리부타디엔 폴리올 또는 그 수소화 화합물, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올 및 폴리아크릴산 에스테르 폴리올을 들 수 있다.
폴리우레탄 제조중 분자에 친수성기를 도입하는 것은, (B)에 함유된 폴리우레탄을 물에 분산하는 경우에 안정성을 향상시키기 때문에 바람직하다. 친수성기를 도입하기 위해 사용되는 화합물은 예를 들면 분자가 폴리에틸렌 글리콜에서 유래된 구조단위 등의 비이온성 친수성기를 갖고 술포닐기, 카르복실기, 하이드록실기, 1차 아미노기(-NH2), 2차 아미노기(=NH) 등의 이소시아네이트기와 반응하는 1종 이상의 활성 수소를 갖는 화합물(이하, "친수성기 함유 화합물"로 칭하는 경우가 있다)을 들 수 있다.
화합물을 함유하는 친수성기로는 3,4-디아미노부탄술폰산, 3,6-디아미노-2-톨루엔술폰산, 2,6-디아미노벤젠술폰산 및 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸술폰산 등의 술폰산 함유 화합물; 및 2,2-디메틸올락트산, 2,2-디메틸올프로피온산 및 2,2-디메틸올발레르산 등의 카르복실산 함유 화합물을 들 수 있다. 친수성기 함유 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
(B)는 이러한 친수성기 함유 화합물을 사용해서 얻어진 분자에 친수성기를 갖기 때문에, (B)는 이오노머 구조를 함유하고 스스로 표면활성능력을 갖는다. 따라서 (B)는 물에 쉽게 분산되어 모노머와 폴리우레탄 수성 에멀젼을 중합한 에멀젼에 의해 얻어진 수성 에멀젼의 내수성을 향상시키는 경향이 있다.
친수성기는 술폰기 및 카르복실기등의 음이온성 기가 바람직하고, 모노머를 중합한 에멀젼에 의해 얻어진 수성 에멀젼의 내수성을 더 향상시키는 경향 때문에 술폰기가 특히 바람직하다.
음이온성기를 보통 중화제로 중화하는 것이 바람직하다. 중화제는 트리에틸아민 및 트리에탈아민 등의 3급 아민; 소디움 하이드록사이드 등의 무기 알칼리 화합물; 및 암모니아를 들 수 있다.
(B)를 제조하는 경우, 필요에 따라서 사슬길이를 늘이거나 분자량을 조절하기 위해 친수성기 함유 화합물과 다르고, 분자가 이소시아네이트기와 반응하는 활성수소를 갖는 화합물을 함께 사용해도 좋다. 이러한 화합물은, 예를 들면 에틸렌디아민, 1,4-부탄디아민 및 1,6-헥산디아민 등의 폴리아민; 트리에탄올아민 등의 다가알콜을 함유하는 3급아민; 및 메탄올, 에탄올 및 부탄올 등의 모노알콜을 들 수 있다.
시판된 폴리우레탄 함유 수성 에멀젼을 그대로 사용해도 좋다.
구체적으로 Dainippon Ink and Chemicals Inc.의 제품인 HYDRAN ECOS 3000, ADS-120 및 ADS-110, Sanyo Chemical Industries, Ltd.의 제품인 UPRENE UXA-3005, Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.의 제품인 U-53, U-54 및 U-56을 들 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 (A)/(B)의 고형분의 중량비는 52/48~98.5/1.5이고, 바람직하게는 88/12~97/3이다. (B)의 중량비가 48 이하인 경우, 얻어진 접착제의 내열성이 향상되는 경향이 있고, (B)의 비가 1.5 이상인 경우, 폴리올레핀 등의 하드-투-본드와 유사한 접착성이 증가하는 경향이 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 폴리옥시에틸렌 알킬에테르(C) 및/또는 농축된 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 화합물(D)를 들 수 있다.
(C)는 폴리에틸렌 글리콜의 알킬에테르이다. 폴리에틸렌 글리콜에서 유래된 구조단위(-CH2-CH2-O-)의 평균 중합수는 7~49이고, 알킬부의 탄소수가 10~18인 폴리옥시에틸렌 알킬에테르를 사용하는 경우, (A)와 (B)를 혼합할 때 접착제 조성물의 응고가 감소되는 경향이 있는 것이 바람직하다.
시판 (C)로는 Kao Co.의 제품인 Emulgen 1108, Emulgen 1118S-70, Emulgen 1135S-70 및 Emulgen 1150S-70을 들 수 있다. 이들 시판품을 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다.
(D)는 농축된 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 화합물이다. 분자량이 2000~27000이고, 에틸렌 옥사이드에서 유래된 구조단위 10~80중량%를 함유하는 농축된 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 화합물(D)을 사용하는 경우, (A)와 (B)를 혼합할 때 접착제 조성물의 응고가 감소하는 경향이 있는 것이 바람직하다.
시판되는 (D)로는 ADEKA CORPORATION의 제품인 Pluronic L-34, 44 및 64를 들 수 있고 이들 시판품을 단독으로 사용하거나 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다.
또한 (C)와 (D)를 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, (C)와 (D)의 총중량(고형분)은 (A)와 (B)의 100 중량부((A)와 (B)의 총중량) 당 0.05~0.75중량부이고, 바람직하게는 0.05~0.6중량부이고, 보다 바람직하게는 0.08~0.3중량부이다. 여기서 (A)와 (B)를 함유하는 총중량은 물 등의 용제 및 고형분으로 이루어진 수성 에멀젼의 총중량을 의미한다.
(C)와 (D)의 총중량이 0.05부 이상인 경우, (A)와 (B)를 혼합할 때 접착제 조성물의 응고가 감소되는 경향이 있고, (A)에 함유된 비닐 에스테르에서 유래된 구조의 가수분해가 억제되는 경향이 있어, 결국 pH의 안정성이 향상되고; 총중량이 0.75 이하이면 접착성이 향상되는 경향이 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물의 pH는 보통 약4~약7이다. pH값이 상기 범위내에 있는 경우, (A)에 함유된 비닐 에스테르에서 유래된 구조의 가수분해가 억제되는 경향이 있어서 결국 pH의 안정성이 향상되는 경향이 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물은, 예를 들면 우레아 수지, 멜라민 수지 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지; 점토, 카올린, 탈크 및 칼슘 카르보네이트 등의 충전재; 살균제;부식억제제; 소포제; 발포제; 폴리아크릴산, 폴리에테르, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐 알콜 및 전분 등의 증점제; 점성 조절제; 내연제; 티타늄 옥사이드 등의 안료; 디메틸 숙시네이트 및 디메틸 아디페이트의 이염기산 에스테르 등의 고비점 용제; 및 가소제와 혼합해도 좋다.
이들 중에서 내연성 및 접착작업 중 도포 안정성을 향상키기 위해 충전재를 사용하는 것이 추천되고, 그 사용량은 접착제 조성물의 고형분 100중량부 당 보통 약1~약500중량부이고, 바람직하게는 약5~약200중량부이다.
본 발명의 접착제 조성물은 (A)와 (C) 및/또는 (D)를 혼합한 후 (B)를 혼합해서 제조하는 것이, (B)와 (C) 및/또는 (D)를 혼합한 후 (A)를 혼합하는 순서, 또는 (A)와 (B)를 혼합한 후 (C) 및/또는 (D)를 혼합하는 순서에 비해 응고의 발생이 상당히 감소하는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
1성분계 접착제로서 본 발명의 접착제 조성물을 그대로 사용해도 좋고, 본 발명의 접착제 조성물과 경화제의 혼합물로 이루어진 접착제 조성물로 적당히 사용해도 좋다.
경화제는 이소시아네이트계 경화제, 구체적으로 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 톨일렌 디이소시아네이트(2,4-TDI, 2,6-TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 m-크실릴렌 디이소시아네이트(XDI) 및 그 올리고머 및 그 블록형을 들 수 있다. 시판 경화제를 그대로 사용해도 좋고, 구체적으로 Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.의 제품인 Sumidur 44V20 및 N3300, 및 Dainippon Ink and Chemicals Inc.의 제품인 CR-60N을 들 수 있다.
경화제는 접착제 조성물 100중량부(접착제 조성물을 함유하는 총중량) 당 보통 0.1~20중량부이고, 바람직하게는 1~10중량부의 양으로 접착제에 혼합된다. 상기 양이 0.1 중량부 이상인 경우, 내열 크리프성 및 내수성이 향상되는 경향이 있고; 상기 양이 20 중량부 이하인 경우, 접착제의 이용시간이 늘어나는 경향이 있다.
본 발명의 접착제 조성물 또는 접착제로 접착할 수 있는 재료는 흡수성 재료이고, 그 예로는 목재, 합판, MDF(Medium Density Fiberboard), 및 파티클보드 등의 목재 재료; 벽지, 및 포장지 등의 종이재료; 무명, 마 및 레이온 등의 셀룰로오스 재료; 및 다공재료를 들 수 있다.
또한 접착제 조성물 또는 접착제의 층을 상기 층의 일측에 흡수성 재료를 부착하는 경우, 그 다른 측은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리스티렌 등의 폴리올레핀; 폴리에스테르, 폴리에테르 및 폴리비닐 클로라이드 등의 플라스틱 재료; 유리; 및 도기 등의 세라믹 재료 등의 재료에 부착해도 좋다.
이들 중에서 본 발명의 접착제 조성물 또는 접착제를 통해 흡수성 재료 및 폴리올레핀에 부착하여 얻어진 적층체는, 종래의 에틸렌-비닐 아세테이트계 코폴리머 수성 에멀젼 및 폴리우레탄 수성 에멀젼으로 이루어진 접착제 조성물을 통해 얻어진 적층체와 같이 정상상태 접착성이 우수해서 내열크리프성이 향상되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물은 장기간 보존후에 거의 응고되지 않고, 점성의 증가 및 pH의 감소를 상당히 억제하고; 또한 혼합전에 pH의 조절단계가 요구되지 않고, 암모니아수로 코폴리머 에멀젼의 pH 값을 조절한 후에 폴리우레탄 에멀젼과 에틸렌-비닐 에스테르계 코폴리머 에멀젼을 혼합하는 것에 비해 쉽게 제조될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. "부" 및 "%"는 구체적으로 정의되지 않으면 중량에 대한 비율이다. 고형분은 상기 기재된 JIS K-6828에 따라서 측정해서 결정되었다. 점도는 수욕조의 온도를 25℃로 조절한 후에 Brookfield 점도계(Toki Sangyo Co.,Ltd.의 제품)으로 BL-60rpm으로 측정된 값으로 결정되었다.
실시예1
<에틸렌 비닐 에스테르계 코폴리머 함유 수성 에멀젼(A)의 제조예>
내압력 용기에 사전에 물 160부에 비닐아세테이트 180부, 폴리비닐 알콜 "POVAL 217"(KURARAY CO.,LTD.의 제품, 감화도 88몰%, 평균 중합도 1700) 8부를 용 해한 용액을 보호성 콜로이드로, "POVAL 205"(KURARAY CO.,LTD.의 제품, 감화도 88몰%, 평균 중합도 500) 2.3중량부를 보호성 콜로이드로, 페러스 술페이트 헵타하이드레이트 0.005부, 및 아세트산 0.4부를 주입하였다. 그 다음에 내압용기의 분위기를 질소가스로 대체하고, 그 안의 용액을 60℃까지 가열한 후 에틸렌을 4.6MPa까지 가압하였다. 그 후 하이드로젠 퍼옥사이드 수용액 0.1부 및 소디움 에리쏘르베이트 0.6부를 각각 물에 희석한 후, 적하했다. 내압용기에 용액온도의 증가를 확인한 후, 트리알릴이소시아누레이트 0.19부를 비닐 아세테이트 10부로 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 첨가했다. 반응용기의 온도를 재킷온도를 제어해서 중합중 60℃로 유지하고, 하이드로젠 퍼옥사이드 수용액을 더 첨가한 후, 반응액을 비닐아세테이트 농도가 1% 이하로 될 때까지 교반한 후, 미반응 에틸렌 가스를 제거하여 에틸렌-비닐 아세테이트 다기능 모노머계 코폴리머 수성 에멀젼(A)를 얻었다.
비닐 아세테이트에서 유래된 구조 단위 100부 당 얻어진 수성 에멀젼(A)의 수지 조성물은 에틸렌에서 유래된 구조단위 22부, 트리알릴이소시아누레이트에서 유래된 구조단위 0.1부 및 폴리비닐 알콜에서 유래된 구조단위 5.4부를 함유했다. 수성 에멀젼(A)의 고형분은 55%이었고, 그 점도는 3000mPa·s이었다.
<접착제 조성물의 제조예>
용기에 <에틸렌-비닐 에스테르계 코폴리머 함유 수용액(A)의 제조예>에서 얻어진 (A) 150g과 Kao Co.의 제품인 Emargen 1118S-70의 농도를 20%로 조절한 폴리옥시에틸렌 알킬에테르(C)인 용액 1.06g을 혼합하였다. 그 다음에 용기에 폴리우레탄 함유 수성 에멀젼(B)인 Dainippon Ink and Chemicals Inc.의 제품인 폴리우레탄 수성 에멀젼 ECOS 3000 50g을 혼합하였다. 얻어진 접착제 조성물의 pH는 5.4이었고, 점도는 1500mPa·s이었다. 실온에서 2주간 조성물을 보존한 후, pH는 5.4이었고 점도는 1760mPa·s이었다. 50℃에서 2주간 조성물을 보존한 후, pH는 5.2이었고 점도는 2450mPa·s이었다.
비교예1
실시예1에서 (C)를 사용하지 않고 (A)와 (B)를 직접 혼합하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물의 pH는 5.4이었고 점도는 2430mPa·s이었다. 실온에서 2주간 조성물을 보존한 후, pH는 5.4이었고 점도는 7800mPa·s이었다. 50℃에서 2주간 조성물을 보존한 후, pH는 5.2이었고 점도는 10000mPa·s이었다.
실시예 2~6
Emulgen 1118S-70 대신에 표1에 열거된 (C)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 pH와 점도를 측정하였다. 결과는 실시예1의 결과와 함께 표 1에 표시된다.
(표1)
Figure 112007023308120-pat00002
(C)-1:Kao Co.의 제품인 20% Emulgen 1118S-70, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르
(C)-2:Kao Co.의 제품인 20% Emulgen 1108 폴리옥시에틸렌 알킬에테르
(C)-3:Kao Co.의 제품인 20% Emulgen 1135S-70 폴리옥시에틸렌 알킬에테르
(C)-4:Kao Co.의 제품인 20% Emulgen 1150S-60 폴리옥시에틸렌 알킬에테르
(C)-5:ADEKA CORPORATION 제품인 20% Pluronic L-64, 농축된 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 화합물, 및
(C)-6:ADEKA CORPORATION 제품인 20% Pluronic L-44, 농축된 폴리옥시에틸렌 -폴리옥시프로필렌 화합물.
점도:BL-60으로 측정
비교예 2~4
Emulgen 1118S-70 대신에 표2에 열거된 계면활성제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 pH와 점도를 측정하였다. 비교예 4에서 실시예1의 (A)와 암모니아수를 첨가교반한 후, pH를 8 이상으로 조정한 후 계면활성제를 사용하지 않고 (B)를 혼합하였다.
결과는 비교예1의 결과와 함께 표2에 표시된다.
(표2)
Figure 112007023308120-pat00003
(C')-1: Kao Co.의 제품인 20% POIZE 520, 특별한 카르복실산형 폴리머 계면활성제,
(C')-2:Kao Co.의 제품인 20% DEMOL P, 특별한 카르복실산형 폴리머 계면활성제, 및
(C')-3:25% 암모니아수
<접착제의 제조예1>
하기와 같이 해서 접착제를 얻었다.: 실시예1의 접착제 조성물(제조직후) 100부를 유기용제인 INVISTA(Japan) K.K.의 제품인 DBE 10부와 혼합(이염기산 에스테르의 혼합물(디메틸 숙시네이트, 디메틸 아디페이트, 디메틸 글루타레이트))한 후, 2회 희석 증점제(SN thickener A-812, SAN NOPCO LIMITED의 제품, 등록상표, 우레탄 개질 폴리에테르계, 유효성분 40%)를 첨가해서 점도(BH-10으로 측정)를 10000mPa·s로 조절하였다.
<접착성 시험>
JAS1 그룹 내수성 합판에 수성 에멀젼을 110g/m2 도포한 후, Dai Nippon Printing Co.,Ltd.의 제품인 비폴리비닐 클로라이드 시트 WS-201E(폴리올레핀 시트, 0.16mm 두께)를 접착하고, 핸드 롤러로 기포를 제거하고, 5.4×10-3MPa의 압력하에서 1일간 방치한 후 압력을 제거하고, 6일 더 건조해서 적층체를 얻었다.
적층체의 정상상태 박리강도는 박리속도 200mm/분(Shimadzu authograph)로 결정하였다. 내열크리프성은 하기와 같이 해서 결정하였다:적층체의 온도를 80℃로 조정한 후, 박리각 90°의 조건하에서 적층체를 박리하고 500g/25mm로 로드해서 24시간이 지난후 박리강도를 측정했다. 결과는 표3에 표시된다.
<접착제 2~6의 제조예, 및 그 접착성 시험>
제조예2는 실시예1의 접착제 조성물(제조직후) 대신에 50℃에서 2주간 보존한 실시예1의 접착제 조성물을 사용하는 것을 제외하고, <접착제의 제조예1>과 동일한 방법으로 접착제를 얻었고 실시예1과 동일한 방법으로 접착성 시험을 행했다.
제조예3은 실시예1의 접착제 조성물(제조직후) 대신에 실시예5의 접착제 조성물(제조직후)사용하는 것을 제외하고, <접착제의 제조예1>과 동일한 방법으로 접착제를 얻었고 실시예1과 동일한 방법으로 접착성 시험을 행했다.
제조예4는 실시예1의 접착제 조성물(제조직후) 대신에 50℃에서 주간 보존한 실시예5의 접착제 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, <접착제의 제조예1>과 동일한 방법으로 접착제를 얻었고 실시예1과 동일한 방법으로 접착성 시험을 행했다.
제조예5는 실시예1의 접착제 조성물(제조직후) 대신에 비교예1의 접착제 조성물(제조직후)을 사용하는 것을 제외하고는 <접착제의 제조예1>과 동일한 방법으로 접착제를 얻었고 실시예1과 동일한 방법으로 접착성 시험을 행했다.
접착성 시험의 평가결과를 제조예1의 결과와 함께 표3에 표시한다.
(표3)
Figure 112007023308120-pat00004
(제조예6은 BL-60으로 측정한 접착제 조성물의 점도가 10000mPa·s를 초과하여 접착제 결합을 열화시키기 때문에 접착성 시험을 행하는 것이 불가능했다)
표3으로부터 명백한 것처럼, 본 발명의 접착제 조성물은 에틸렌-비닐 에스테르 코폴리머 에멀젼의 pH를 조절하지 않고 용이하게 제조할 수 있고; 또한 접착제 조성물은 덜 변화하고 장기간 보존후에도 점성이 거의 증가하지 않고 pH가 거의 감소되지 않는 안정한 혼합된 수성 에멀젼; 및 그 제조방법. 또한 본 발명의 접착제는 수용성이고 오버레이 합판용 접착제의 기본 에멀젼으로 사용할 수 있다.
실시예7~10
Emulgen 1118S-70((C)-1) 또는 Pluronic L-64((C)-5)를 표4에 열거된 양으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 pH와 점성을 결정하였다. 결과는 실시예1의 결과와 함께 표4에 표시된다.
비교예5~8
Emulgen 1118S-70((C)-1) 또는 Pluronic L-64((C)-5)를 표4에 열거된 양으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 pH와 점성을 결정하였다. 결과는 표4에 표시된다.
<접착제의 제조예 7~10, 그 접착성 시험>
제조예7은 실시예1의 접착제 조성물(제조직후) 대신에 실시예8의 접착제 조성물(제조직후)을 사용하는 것을 제외하고는 <접착제의 제조예1>과 동일한 방법으로 접착제를 얻었고 실시예1과 동일한 방법으로 접착성 시험을 행했다.
제조예8은 실시예1의 접착제 조성물(제조직후) 대신에 50℃에서 2주간 보존한 실시예8의 접착제 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, <접착제의 제조예1>과 동일한 방법으로 접착제를 얻었고 실시예1과 동일한 방법으로 접착성 시험을 행했다.
제조예9는 실시예1의 접착제 조성물(제조직후) 대신에 비교예6의 접착제 조성물(제조직후)을 사용하는 것을 제외하고는 <접착제의 제조예1>과 동일한 방법으로 접착제를 얻었고 실시예1과 동일한 방법으로 접착성 시험을 행했다.
제조예10은 실시예1의 접착제 조성물(제조직후) 대신에 50℃에서 2주간 보존한 비교예6의 접착제 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, <접착제의 제조예1>과 동일한 방법으로 접착제를 얻었고 실시예1과 동일한 방법으로 접착성 시험을 행했다.
<접착성 시험>
JAS1군 내수성 합판에 수성 에멀젼을 110g/m2으로 도포한 후, Dai Nippon Printing Co.,Ltd.의 제품인 비폴리비닐 클로라이드 시트 WS-201E(폴리올레핀 시트, 0.16mm 두께)를 접착하고, 핸드 롤러로 기포를 제거하고, 5.4×10-3MPa의 압력하에서 1일간 방치한 후 압력을 제거하고, 6일 더 건조해서 적층체를 얻었다.
적층체의 내수성 박리강도는 박리속도 200mm/분(Shimadzu authograph)로 결정하였다. 내열크리프성은 하기와 같이 해서 결정하였다:적층체의 온도를 80℃로 조정한 후, 박리각 90°의 조건하에서 적층체를 박리하고 500g/25mm로 로드해서 24시간이 지난후 박리강도를 측정했다. 결과는 표5에 표시된다.
(표4)
Figure 112007023308120-pat00005
(C)-1':Kao Co.의 제품인 70% Emulgen 1118S-70, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르
(C)-5':ADEKA CORPORATION의 제품인 100% Pluronic L-64, 농축된 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 화합물
(표5)
Figure 112007023308120-pat00006
본 발명에 따르면 목세공, 제지공정, 벽지, 패키징, (2차)합판, 건축분야, 건설현장, 적층물, 섬유, 가정용품, 토목작업, 제본 등에 1팩형 접착제, 경화제와 함께 사용되는 2팩형 및 페인트용 기본 에멀젼 등을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 에틸렌-비닐 에스테르계 코폴리머 함유 수성 에멀젼(A), 폴리우레탄 함유 수성 에멀젼(B), 및 폴리옥시에틸렌 알킬에테르(C) 및 농축된 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 화합물(D)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 것으로, 고형분의 (A)/(B) 중량비는 52/48~98.5/1.5이고, (C) 및 (D)의 고형분의 총중량은 (A)와 (B)의 총중량 100 중량부 당 0.05~0.75중량부인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 pH는 4~7인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A)를 제조하기 위해 사용되는 에멀젼화제는 보호성 콜로이드인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 접착제 조성물 및 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제.
  5. 제3항에 기재된 접착제 조성물 및 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 접착제 조성물을 통해 흡수성 재료 및 플라스틱 재료를 적층한 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  7. 제3항에 기재된 접착제 조성물을 통해 흡수성 재료 및 플라스틱 재료를 적층한 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  8. 제4항에 기재된 접착제를 통해 흡수성 재료 및 플라스틱 재료를 적층한 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  9. 제5항에 기재된 접착제를 통해 흡수성 재료 및 플라스틱 재료를 적층한 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  10. 에틸렌-비닐 에스테르계 코폴리머 함유 수성 에멀젼(A)와, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(C) 및 농축된 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 화합물(D)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 혼합해서 혼합물을 얻은 후,
    수성 에멀젼을 함유하는 폴리우레탄(B)과 상기 혼합물을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물을 제조하는 방법.
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