JPH10102030A - 水性積層用接着剤 - Google Patents

水性積層用接着剤

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JPH10102030A
JPH10102030A JP9203585A JP20358597A JPH10102030A JP H10102030 A JPH10102030 A JP H10102030A JP 9203585 A JP9203585 A JP 9203585A JP 20358597 A JP20358597 A JP 20358597A JP H10102030 A JPH10102030 A JP H10102030A
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vinyl
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polyethyleneimine
ionic
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JP9203585A
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Paarinsuki Uitoorudo
パーリンスキ ウィトールド
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National Starch and Chemical Investment Holding Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定性を示し、且つ、貯蔵後に耐熱性および
耐水性をも示す、一液型積層用水性接着剤のための硬化
剤系およびそれを含む接着剤組成物を提供する。 【解決手段】 水分散したイオン性若しくは非イオン性
ポリウレタン並びにビニルおよび／またはアクリルポリ
マーのエマルジョンを含む安定な一液型水性積層用接着
剤のための硬化系であって、ポリエチレンイミンおよび
カルボジイミドの混合物を含む硬化剤系。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、プラスティック、木材板または
パーティクルボードへの熱可塑性樹脂フィルムの熱成
形、真空成形、メンブレンプレスまたは積層のために適
切な水性積層用接着剤に関する。接着剤は酢酸ビニルポ
リマー、水分散したポリウレタンおよび硬化剤を含む。
【０００２】従来の水性積層技術は、接着性、耐熱性お
よび耐水性を付与するために、定着剤または架橋剤とし
てアジリジンまたは水分散性イソシアネートと配合し
た、ビニル若しくはアクリルラテックスおよびイオン性
基を含む水分散したポリウレタン樹脂の組み合わせを用
いる。もし、アジリジンまたは水分散性イソシアネート
が、使用時からかなり前に加えられるならば、架橋が系
に生じてゲル化し、そして使用不能になる。この為、こ
れらの系は一般に二液型系として輸送され、使用者は使
用の直前にアジリジンまたはイソシアネートを加えなけ
ればならないという欠点がある。
【０００３】一般に、ポリウレタン上のイオン性基をア
ミンまたは塩によりブロッキングすることにより、安定
な一液型系を製造しようとする幾つかのアプローチが取
られてきた。例えば、Sampa Quarterly に1977年10月に
公開されたEdward P. Zahoraによる「水性塗料(Water B
rone Coatings)」というタイトルの論文は、ポリマー主
鎖内にカルボン酸基のようなイオン性基を含む水性ポリ
ウレタン分散体で、pHを上げることにより安定な分散体
を得ることができることを開示している。高いpH値で
は、カルボン酸基はアニオン塩の形態であるからアジリ
ジンと容易に反応しないであろう。Zahoraは、また、水
が蒸発するとき、pHは酸性になり、カルボン酸基はアジ
リジンと反応し、そして架橋が起こることも教示してい
る。
【０００４】FATIPEC Congr.(1972)、11、第323 〜6 頁
にDow Chemical Europe, Horgen-Zurichにより提出され
たW.Riese による「アジリジニル補助反応体の使用(Uti
lityof aziridinyl coreactants) 」というタイトルの
論文は、カルボキシルポリマーを含む溶液に揮発性アミ
ンを混合するすることにより、ペンダント酸基を含むポ
リマーおよびアジリジン架橋剤から、長時間の可使時間
を有する一液型塗料組成物を製造することができること
を教示している。アミンは、アジリジンと反応すること
ができる能力の限界までカルボキシル基を中和する。揮
発性アミンが蒸発したときに、酸およびアジリジンは架
橋し、そして系は硬化する。
【０００５】1995年7 月4 日にGolaらに付与された米国
特許第5,430,094 号は、酢酸ビニルポリマー、水分散し
た、アニオン若しくはカチオン塩の基を含むポリウレタ
ン、およびアジリジンを含み、分散体は実質的に滴定可
能な酸を含まない、安定な水性の真空成形積層用接着剤
を請求している。Golaは塩の基はアニオン若しくはカチ
オン性基がアジリジンと反応することを抑制し、そして
電位差計で滴定可能な酸の非存在下で、アジリジンは急
速な反応および粘度の上昇を抑制することを示してい
る。
【０００６】これらの接着剤系である程度の安定性は得
られるが、性能特性の低下を示す。この為、安定性を示
し、且つ、貯蔵後に耐熱性および耐水性をも示す、水性
接着剤および硬化剤系が依然として必要であろう。
【０００７】本発明は、従来技術で追求された安定性を
提供し、且つ、保持した耐熱性および耐水性を接着剤に
提供する、一液型水性接着剤のための硬化剤系である。
水性接着剤は、最も一般には、ビニルおよび／またはア
クリルポリマーの水性エマルジョン、および、水分散し
たイオン性若しくは非イオン性ポリウレタンを含むであ
ろう。硬化剤系はポリエチレンイミンおよびカルボジイ
ミドの混合物を含む。
【０００８】別の態様において、本発明は、ビニルおよ
び／またはアクリルポリマー、水分散したイオン性基若
しくは非イオン性基を含むポリウレタン、カルボジイミ
ドおよびポリエチレンイミンの水性エマルジョンを含
む、安定な一液型水性積層用接着剤である。1 種以上の
ビニルおよび／またはアクリルポリマー、ポリウレタ
ン、ポリエチレンイミンおよびカルボジイミドは配合さ
れた接着剤中に含まれてよい。
【０００９】これらの硬化剤系および接着剤は、アジリ
ジンの使用を避け、そして、アジリジンに関する最終安
定性の問題を避ける。アジリジンは、この内容において
次の構造を有するものと定義される。
【００１０】
【化１】
【００１１】（式中、Ｒは水素、１〜３個の炭素数のア
ルキル基、フェニル、またはそれらのあらゆる組み合わ
せである。）
【００１２】配合された接着剤は、カルボジイミドのみ
を含むか、または、ポリエチレンイミンのみを含むか、
またはカルボジイミドと組み合わせてアジリジンを含む
接着剤よりも優れた耐熱保持性および耐水保持性を示
す。
【００１３】これらの接着剤は、可撓性の熱可塑性フィ
ルムまたはスキンを、より硬質の基材に積層するために
特に有用であり、例えば、ポリ塩化ビニルフィルム（Ｐ
ＶＣ）をアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンター
ポリマー（ＡＢＳプラスティック）を積層するために、
または、ポリエチレンアイオノマー（ＰＥアイオノマ
ー）をスチレン−無水マレイン酸コポリマーに積層する
ために、ポリエチレンフォーム裏地付きＰＶＣをシート
成形コンパウンド（ＳＭＣ）に積層するために、また
は、ＰＶＣフィルムを木材板またはパーティクルボード
に積層するために有用である。
【００１４】詳細には、一液型水性積層接着剤組成物
は、乾燥重量として、合計で１００重量部（乾燥重量）
で、ビニルおよび／またはアクリルポリマーを９５〜５
重量部および、水安定性ポリウレタン分散体を提供す
る、イオン性若しくは非イオン性基を含むポリウレタン
を５〜９５重量部含み、そして、充分な耐熱性、耐水性
および結合されるべき基材への接着性を付与するために
充分な量のポリエチレンイミンおよびカルボジイミドを
含む。ポリエチレンイミンおよびカルボジイミドの有効
量は結合されるべき基材によるであろうが、一般には、
ビニルおよび／またはアクリルポリマー並びにポリウレ
タンの乾燥重量１００重量部当たりに、ポリエチレンイ
ミンは特定量（０より多く）〜約１０重量部（ｐｐｈ
ｒ）以下であり、そしてカルボジイミドは約１２重量部
（ｐｐｈｒ）以下で存在するであろう。最も一般的に
は、これらの量は１〜１０ｐｐｈｒのポリエチレンイミ
ンおよび１〜１２ｐｐｈｒのカルボジイミドの範囲であ
ろう。これより多量が使用されてよいが、コスト効率か
ら、必要な接着性を得るために必要な最少量を使用する
ことになることは認識される。
【００１５】接着剤は、可塑剤、増粘剤、安定剤、湿潤
剤、保湿剤等を、当業界において有効であることが知ら
れており、そして使用されている量で含んでよい。一般
に、添加剤は、存在するときには、当業界において知ら
れており、そして使用されている量で存在し、通常、合
計で約２〜３０ｐｐｈｒ、好ましくは５〜２０ｐｐｈｒ
であろう。
【００１６】ポリマー、ポリエチレンイミン、カルボジ
イミドおよびいずれかの添加剤は、水中に分散され、そ
して、粘度要求および水を除去するための乾燥時間を考
慮して、適切な固体分を有して輸送される。一般に、最
終の水性組成物の固体分は３０〜７０％の範囲であろ
う。
【００１７】更なる態様において、本発明は、ポリエチ
レンイミンおよびカルボジイミド硬化剤系を接着剤に添
加することを含む、一液型水性積層用接着剤の耐熱性お
よび耐水性を改良するための方法である。
【００１８】別の態様において、本発明は、硬質基材に
対して熱可塑性材料を接着させるための方法であり、
（ａ）硬質基材に対して水性接着剤組成物を塗布するこ
と、ここで、前記接着剤は次の成分：ビニルおよび／ま
たはアクリルポリマー；水分散性イオン性若しくは非イ
オン性ポリウレタン；ポリエチレンイミン；およびカル
ボジイミドを水中に分散して含む；（ｂ）前記組成物を
乾燥させること；（ｃ）熱可塑性材料を所望の温度に加
熱すること；（ｄ）予備加熱した熱可塑性材料を乾燥し
た組成物に接触させること；および（ｅ）熱可塑性材料
および基材に真空を課すこと、を含む。
【００１９】ポリエチレンイミン ポリエチレンイミンはＮ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎの繰り返
し単位を有するポリマーであり、そしてホモポリマーで
あるか、または、ポリエチレンイミンとエチレンオキシ
ドまたはエピクロロヒドリンとの反応により形成された
ポリマーであることができる。これらの化合物は、不飽
和を有せず、且つ、アジリジン環を有せず、そして広い
範囲の分子量において使用されうる。より好ましくは、
７５，０００〜１，０００，０００の範囲、そして最も
好ましくは、５００，０００〜１，０００，０００の範
囲の重量平均分子量を有するであろう。適切なポリマー
はＢＡＳＦからＬｕｐａｓｏｌの商品名で市販されてい
る。
【００２０】カルボジイミド カルボジイミドは、カルボジイミドおよび置換カルボジ
イミドを指し、置換カルボジイミドはＲ1 −Ｎ＝Ｃ＝Ｎ
−Ｒ2 （式中、Ｒ1 およびＲ2 はアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、シクロアルケニルまたはアリール
基であり、例えば、メチル、イソプロピル、ｎ−ブチル
およびシクロヘキシル、または、フェニル基である。）
の一般構造式を有する。カルボジイミドは、また、ポリ
カルボジイミドオリゴマー、特に、アルコキシシラン官
能基を含むものを含むことが意図されており、ここで、
カルボジイミド官能基はカルボジイミド官能基と反応性
を有しない二価の有機基により結合されている。市販の
カルボジイミドは、Ｕｎｉｏｎ ＣａｒｂｉｄｅのＵＣ
ＡＲＬＮＫ、または、ＲｅｉｎＣｈｅｍｉｅのＳｔａｂ
ａｘｏｌの商品名で得ることができるものである。
【００２１】ビニルおよび／またはアクリルポリマー ビニルおよび／またはアクリルポリマーはビニルモノマ
ーとして当業界において知られているモノマーを含むポ
リマーであるか、または、アクリルモノマーとして当業
界において知られているモノマーを含むポリマーである
か、またはそれらのモノマーの組み合わせを含むポリマ
ーであろう。このようなポリマーは、例えば、1987年４
月21日にＷａｌｋｅｒらに付与された米国特許第4,659,
595 号；1983年８月２日にＳｉｒｏｔａらに付与された
米国特許第4,396,739 号；およびSkeistの、Handbook o
f Adhesives, Chapter 21, pp381〜407 およびChapter
25, pp437 〜450,第三版、VanNostrand Reinhold, NY
(1990) に記載されている。
【００２２】例えば、ビニルポリマーは酢酸ビニルホモ
ポリマーであるか、または、酢酸ビニルと他の1 種以上
のオレフィン系コモノマーとのコポリマーであることが
できる。酢酸ビニルのための有用なコモノマーの典型的
な例は、エチレン、Ｎ−アルキロールアクリルアミド若
しくはメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル、
α，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボ
ン酸のモノ−若しくはジアルキルエステル、ハロゲン化
ビニル、ハロゲン化ビニリデン、および、α，β−不飽
和カルボン酸のアミドを含む。特定の例は、メチルアク
リレート、アリルアクリレート、ブチルアクリレート、
アリルメタクリレート、ジエチルマレエート、ジアリル
マレエート、ジメチルフマレート、塩化ビニル、ジビニ
ルベンゼン、ビニルメタクリレート、スチレン、ビニル
クロトネート、ビニルバーサテート（vinyl versatate)
およびジビニルアジペート、ジアリルアジペート、ジア
リルフタレート、エチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオール
ジメタクリレート、メチレンビス−アクリルアミド、ト
リアリルシアヌレートおよびＮ−メルロールアクリルア
ミドを含む。
【００２３】アクリルポリマーは、例えば、アクリル酸
およびメタクリル酸並びにそれらの酸のエステルを含め
た、既知のアクリル酸およびメタクリル酸モノマーを含
むであろう。更に、アクリルポリマーのための他のコモ
ノマーは酢酸ビニルであることができ、そして酢酸ビニ
ルのためのコモノマーとして上記に示したものであるこ
とができる。
【００２４】重合は、当業界において知られている手順
を用いて、塊重合および溶液重合、乳化重合および懸濁
重合により行われることができる。
【００２５】ポリウレタン分散体 ポリウレタン分散体は当業界において知られている方法
により調製されることができ、そして通常、ポリイソシ
アネートと多価ヒドロキシ化合物との反応により調製さ
れる。ポリウレタンは、アニオン性部分、カチオン性部
分、非イオン性部分、または、非イオン性部分とアニオ
ン性若しくはカチオン性部分との組み合わせをウレタン
ポリマーの主鎖に導入することにより水分散性にされ
る。好ましくは、これらの部分はアニオン性若しくは非
イオン性である。
【００２６】このような方法は、例えば、1995年７月４
日にGolaらに付与された米国特許第5,430,094 号;1989
年8 月1 日にLeung に付与された米国特許第4,853,061
号;1989 年1 月31日にCooganに付与された米国特許第4,
801,644 号; および1975年11月18日にReiff らに付与さ
れた米国特許第3,920,598 号に開示されている。更に、
ポリマーの製造および化学的性質に関する一般文献は、
ポリウレタンハンドブック(Polyurethane Handbook) 、
Guenter Oertel、第二版、Hanser Publishers,New York
(1994)、Chapter 2 および3 、pp11〜128; Rosthauser
およびNachtkamp 、「水性ポリウレタン（Waterborne
Polyurethanes) 」、Adv. Urethane Science and Techn
ology, pp121 〜162 (1987); およびD. Dietrich 、
「ポリウレタンの水性エマルジョン、分散体および溶
液; 合成および特性(Aqueous Emulsions, Dispersions
and Solutions of Polyuretahnes; Synthesis and Prop
erties) 」, Progress in Organic Coatings, 9 (1981)
pp281〜340 に見ることができる。
【００２７】ポリウレタンの生成のために適切なポリイ
ソシアネートは脂肪族または芳香族イソシアネートであ
る。代表的な例は、脂肪族イソシアネート、例えば、ト
リメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサ
メチレン、1,2-プロピレン、1,2-ブチレン、2,3-ブチレ
ンおよび1,3-ブチレンジイソシアネート; シクロアルキ
レン化合物、例えば、1,3-シクロペンタン、1,4-シクロ
ヘキサン、1,2-シクロヘキサンジイソシアネートおよび
イソホロンジイソシアネート; 芳香族化合物、例えば、
m-フェニレン、p-フェニレン、4,4'- ジフェニル、1,5-
ナフタレンおよび1,4-ナフタレンジイソシアネート; 脂
肪族芳香族化合物、例えば、4,4'- ジフェニレンメタ
ン、2,4-若しくは2,6-トリレンまたはそれらの混合物、
4,4'- トルイジンおよび1,4-キシレンジイソシアネー
ト; 核置換芳香族化合物、例えば、ジアニシジンジイソ
シアネート、4,4'- ジフェニルエーテルジイソシアネー
トおよびクロロジフェニレンジイソシアネート; トリイ
ソシアネート、例えば、トリフェニルメタン-4,4',4"-
トリイソシアネート、1,3,5-トリイソシアネートベンゼ
ンおよび2,4,6-トリイソシアネートトルエン; および、
テトライソシアネート、例えば、4,4'- ジメチルジフェ
ニルメタン-2,2'5,5'-テトライソシアネート; 重合ポリ
イソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネートダ
イマーおよびトライマー等である。
【００２８】適切な多価ヒドロキシ化合物はヒドロキシ
ル末端ポリエーテル若しくはポリエステルである。ポリ
エーテルは、通常、多価アルコール、例えば、グリセロ
ール、トリメチロールプロパン、1,2,6-ヘキサンジオー
ル、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリトリトー
ル若しくはスクロースのポリ( オキシアルキレン) 誘導
体である。適切なポリエステルは、通常、カルボン酸と
ポリオールとの反応により調製され、例えば、アジピン
酸若しくはフタル酸とエチレングリコール、プロピレン
グリコール、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレング
リコール、ジエチレングリコール、1,2,6-ヘキサントリ
オール、トリメチロールプロパンまたはトリメチロール
エタンとの反応により調製される。
【００２９】ポリウレタンは、ポリウレタンを水分散性
にするためのイオン性基をも含むであろう。アニオン性
樹脂の場合、イオン性基は酸基であり、それは−ＯＳＯ
3 -、−ＯＰＯ3 = 、−ＣＯＯ- 、−ＳＯ2 Ｏ- 、−Ｐ
ＯＯ- および−ＰＯ3 = からなる群より選ばれることが
できる。ポリウレタンは、遊離酸基を含んで直接的に調
製されてよい。通常、ポリウレタンは、１個以上のイソ
シアネート基を有するプレポリマーと、少なくとも１個
の酸基およびイソシアネート基と反応性である活性水素
を含む化合物との反応により調製されるか、または、イ
ソシアネート、活性水素含有化合物（通常にはポリオー
ル）およびカルボン酸化合物を同時に反応させることに
より調製される。
【００３０】活性水素および酸基を含む化合物の例は、
ヒドロキシおよびメルカプトカルボン酸である。特定の
例は、ジメチロールプロピオン酸、グリコール酸、チオ
グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、ジヒドロキシリンゴ
酸、酒石酸、ジヒドロキシ酒石酸および2,6-ジヒドロキ
シ安息香酸を含む。活性水素および酸基を含む化合物の
他の例は、アミノカルボン酸、アミノヒドロキシカルボ
ン酸、スルホン酸、ヒドロキシスルホン酸およびアミノ
スルホン酸を含む。これらの特定の例は、オキサルル
酸、アニリド酢酸、グリセリン、α−アラニン、６−ア
ミノカプロン酸、エタノールアミンおよびアクリル酸の
反応生成物、ヒドロキシエチルプロピオン酸、２−ヒド
ロキシエタンスルホン酸およびスルファニル酸を含む。
アミノ酸はＫＯＨまたは第三級アミンのような塩基の存
在下で使用されなければならない。他の例は、ビス−ヒ
ドロキシメチルホスフィン酸、トリメチロールプロパン
モノホスフェートおよびモノスルフェート、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−アミノエチルホスホン酸を含む。
【００３１】アニオン官能基を含む好ましいポリウレタ
ン樹脂は、Bayer Corporation, Akron, Ohioから入手可
能なDISPERCOLL KA-8713である。
【００３２】好ましいアニオン性基以外に、ポリウレタ
ンはカチオン性基、例えば、
【００３３】
【化２】
【００３４】またはこれらの組み合わせをポリマー中に
含んでよい。ポリウレタン中にカチオン性基を導入する
ために適切な材料はイソシアネートと反応性である少な
くとも１個の活性水素原子およびカチオン性基を生成す
ることができる少なくとも１個の基を含む化合物であ
る。
【００３５】ポリウレタンは非イオン性官能基を含んで
よく、イソシアネート官能基とポリオールおよび／また
はカルボキシ基含有ポリオールとの反応によりポリウレ
タン中に導入される。適切なポリオールは、約６０〜６
０００の広い範囲の分子量を有するポリマーポリオール
から選ばれることができる。ポリオールの混合物は使用
されてよく、特に、カルボキシ基含有ジオールまたはト
リオールに加えた、少なくとも１種のポリマーポリオー
ルおよび少なくとも１種の低分子量ポリオールの混合物
は使用されてよい。
【００３６】適切なポリマーポリオールは水、エチレン
グリコール、グリセロールまたはアニリンのような多官
能性開始剤の存在下で、エチレンオキシド、プロピレン
オキシドおよびテトラヒドロフランのような環式酸化物
の重合により得られる、２個以上の末端ヒドロキシル基
を有するポリオールを含む。ポリエーテルおよびその製
造法は従来技術において充分に説明されている。特に適
切なポリエーテルは、ポリプロピレンエーテルグリコー
ル、ポリ（プロピレン−エチレン）エーテルグリコール
およびポリテトラメチレンエーテルグリコールであっ
て、５００〜６０００の範囲の分子量を有するものを含
む。
【００３７】他の適切なポリマーポリオールは、多価
の、特に二価のアルコール、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールまたはプロピレングリコール
と、多価カルボン酸、特に、ジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体、例えば、コハク酸、グルタル酸お
よびアジピン酸並びにフタル酸およびテトラクロロフタ
ル酸無水物との反応により製造されうるようなポリエス
テルポリオールを含む。ポリエステルは、ポリオールと
の組み合わせでラクトン、例えば、カプロラクトンの重
合により得ることもできる。
【００３８】更に他のポリマーポリオールは、ウレタン
技術において既に説明されているようなポリチオエーテ
ル、ポリアセタール、ポリカーボネートおよびポリオレ
フィンを含む。
【００３９】プレポリマーを製造するときに有用な低分
子量ポリオールは、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロ
パン、グリセロール、シクロヘキサンジメタノール
（１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、
フランジメタノール、ビス−２−ヒドロキシエチルヒド
ロキノンおよびフタル酸のヒドロキシエチルエステルを
含む。
【００４０】プレポリマーを製造するときに使用される
カルボキシル基含有ポリオールは下記式
【００４１】
【化３】
【００４２】（式中、Ｒは水素またはアルキルであ
る。）のジヒドロキシアルカン酸であってよい。好まし
いカルボキシ含有ジオールは、２，２−ジメチロールプ
ロピオン酸である。所望ならば、カルボキシ含有ポリオ
ールは、プレポリマー中に導入される前にジカルボン酸
との反応によりポリエステル中に導入されてよい。
【００４３】添加剤 これらの配合物は、可塑剤、安定剤、充填剤、増粘剤、
保湿剤および湿潤剤のような添加剤を更に含んでよく、
それらの全ては当業界において知られており、そしてそ
して既知の量で使用される。
【００４４】適切な可塑剤の例は、ジブチルフタレー
ト、エチルブチルフタレート、ブチルベンジルフタレー
ト、アリールスルホンアミド、例えば、Ｎ−エチル−ｏ
−およびｐ−トルエンスルホンアミド、ポリマーエステ
ル可塑剤、フェノールのポリ（アルキレンオキシ）エー
テル、例えば、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキ
シ）エタノール等、およびプロピレングリコール並びに
他の同様の組成物を含む。更に、粘着剤または軟化剤と
して知られている材料は使用されてよい。
【００４５】適切な安定剤の例は、様々なイオン性およ
び非イオン性界面活性剤および分散剤であり、例えば、
Rohm & Haas のTriton X100 またはTamol 731 、およ
び、American CyanamideのAerosol OTの商品名で販売さ
れているものである。
【００４６】適切な保湿剤はグリセリン、トリエチレン
グリコール、ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコ
ールおよび尿素である。
【００４７】適切な増粘剤または保護コロイドの例は、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリジン、ポリビ
ニルピロリジンアセテートコポリマー、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ポリアクリルアミド、キサンタンガム、
ポリウレタン結合増粘剤を含む。
【００４８】適切な充填剤の例は、クレー、炭酸カルシ
ウム、マイカ、ポリマー微小球、長石等を含む。
【００４９】溶剤または希釈剤も加えられてよく、そし
てそれらはＮ−メチルピロリドン、トルエンおよび１，
１，１−トリクロロエタン等の化合物を含む。
【００５０】結合法 本発明は上記の水性接着剤組成物を使用して、硬質基材
に熱可塑性材料を接着するための方法にも関する。この
方法のための一般的な産業上の用途は自動車の構造部品
に熱可塑性材料を結合することであるが、この方法は多
くの基材に対して材料を貼り合わせるのに有用である。
通常、基材はアクリルニトリル−ブタジエン−スチレン
ターポリマー（ＡＢＳ）、耐衝撃ポリスチレン、スチレ
ンアクリロニトリルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ
カーボネート、高密度ポリエチレン、ポリフェニレンオ
キシドおよびファイバーボードであろう。
【００５１】熱可塑性材料は当業者に知られているよう
な材料のいずれであってもよい。このような材料は、制
限することなく、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、布
およびポリウレタンを含む。
【００５２】この方法は、水性組成物を基材に塗布する
こと、前記組成物を乾燥すること、前記基材に貼り合わ
せられる可撓性材料を加熱し、そして軟化させること、
前記基材に前記可撓性材料を接触させること、および前
記基材上に前記可撓性材料を真空成形することを含む。
【００５３】水性組成物の基材への塗布は、当業者に知
られているいずれかの様式により行われることができ、
そして、例えば、基材上への接着剤のスプレー塗布また
はブラシ塗布を含む。接着剤は、通常、約１ミル〜約１
５ミル、そしてより通常に、約３ミル〜約７ミルのフィ
ルム厚さ、即ち、３０〜８０ｇ／ｍ2 乾燥付着物で塗布
される。
【００５４】基材上での組成物の乾燥は、被塗された基
材を室温で空気乾燥するか、または、昇温で組成物を能
動乾燥することにより行われることができる。温度、湿
度およびフィルム厚さにより、基材上での組成物の乾燥
は数分〜１時間またはそれ以上を要する。例えば、約５
ミルの厚さのフィルムは、７０℃の炉内で約４〜６分間
で乾燥されることができる。
【００５５】組成物の乾燥の後、または組成物の乾燥の
間に、基材に積層される熱可塑性可撓性材料は、軟化温
度、通常、約１１０℃〜約１８０℃の間の温度に加熱さ
れる。加熱された材料および硬質基材は、次に、接触さ
れる。
【００５６】可撓性材料に真空が課され、それは硬質基
材上に掛けられ、材料は基材の全てのくぼみ領域に引き
つけられる。通常、真空は少なくとも約１０〜２０秒間
引かれる。ファイバーボードのような孔質材料の場合に
は、真空は、基材中に孔を設置しなくても基材を通して
直接的に得られる。孔質でない基材の場合には、基材中
に孔が形成され、それにより、真空が基材上に可撓性材
料を引きつける。
【００５７】真空が課された後、接着剤組成物は完全に
硬化し、室温で約３〜５日間で、耐熱性および耐水性が
付与されるであろう。硬化は積層された基材を加熱する
ことにより加速できる。
【００５８】例 次の例は本発明の接着剤組成物の特性を例示し、そして
これらの特性を、アジリジンおよびカルボジイミドを含
む組成物、ポリエチレンイミンのみを含む組成物、およ
びカルボジイミドのみを含む組成物と比較する。
【００５９】試料調製 接着剤を以下に記載の通りに調製し、そして、標準的な
真空成形操作を使用して硬質基材（パネル）に可撓性熱
可塑性スキンまたは膜を結合するために使用した。接着
剤の塗布を行うために、接着剤をパネル上にスプレーし
または塗り、そして炉内で乾燥した。その後、接着剤を
塗布したパネルを室温で数分間（風乾時間）保持し、そ
の後、予備加熱された可撓性スキンと接触させた。
【００６０】真空成形を行うために、可撓性スキンの可
塑性を上げるためにそれを充分に予熱し、硬質パネルの
接着剤を塗布した側に接触させ、そして真空を課して、
パネルアセンブリーに可撓性スキンを成形した。温度を
接着剤層で測定した（グルーライン温度で参照する）。
【００６１】これらのパネルの各々は、７５ｍｍｘ２５
ｍｍであった。７５ｍｍ寸法から測定して２５ｍｍのセ
クションの可撓性スキンは硬質基材に結合されず、性能
特性を試験するために錘を取り付けるリードとして自由
端のまま残された。
【００６２】真空成形操作の後、パネルアセンブリーを
試験前に３〜５日間、２０℃で硬化した。
【００６３】真空成形した試験パネルの調製条件 可撓性スキンおよび硬質基材の２つのパネルアセンブリ
ーを試験のために選択した：DuPontからSurlynの商品名
で販売されている、１４ミル厚さのポリエチレンアイオ
ノマー（ＰＥアイオノマー）のコロナ処理したフィルム
をArcoからDylark 378P20 の商品名で販売されている、
ガラス繊維で強化された、スチレン無水マレイン酸コポ
リマーに結合した。このパネルアセンブリーを、以下
で、ＰＥアイオノマー／ＳＭＡコポリマーとする。O'Su
llivanにより販売される、ポリエチレンフォーム（ＰＥ
Ｆ）裏地付きポリ塩化ビニルフィルムを、OSL-3 という
プライマーとともに、Goodyearにより製造されたシート
成形コンパウンド（ＳＭＣ）に結合した。このパネルア
センブリーを、以下でＰＥＦ／ＳＭＣとして参照する。
全てのパネルのための接着剤は、＃７０ワイヤーバーを
使用して、硬質基材に塗布した。これらのアセンブリー
の真空成形条件は次の通りであった：ＰＥアイオノマー／ＳＭＡコポリマーの真空成形条件 接着剤塗布 接着剤付着 ： ３５ｇ／ｍ2 （乾燥重量） 乾燥時間および温度 ： ７分間、６５℃（１５０°Ｆ） 風乾時間 ： ５分間真空成形条件 ＰＥアイオノマー予熱 ： １２秒間 真空滞留時間 ： ２０秒間／２０”Ｈｇ グルーライン温度 ： ６３℃（１４５°Ｆ）
【００６４】ＰＥＦ／ＳＭＣの真空成形条件 接着剤塗布 接着剤付着 ： ３５ｇ／ｍ2 （乾燥重量） 乾燥時間および温度 ： １０分間、６５℃（１５０°Ｆ） 風乾時間 ： ５分間真空成形条件 ＰＥＦ予熱 ： ６０秒間 真空滞留時間 ： ３０秒間／２２”Ｈｇ グルーライン温度 ： ６８℃（１５５°Ｆ）
【００６５】試験プロトコール 剥離付着力試験（１８０°）を、３０ｃｍ／分のクロス
ヘッド速度を使用して、インストロン引張試験機で行っ
た。９８％相対湿度／３７℃で２４時間状態調節した
後、および、室温で２４時間水中に浸漬した後、室温で
測定を行った。
【００６６】昇温において、硬質基材からの可撓性スキ
ンのｍｍ剥離で、ホットクリープを測定した。パネルを
地面に対して水平の位置にパネルを固定し、可撓性スキ
ンの結合していないリード部分を下に向けた。２００ｇ
の錘をこのリード部分から吊り下げ、それにより、リー
ド部分は結合したパネルと９０°の角度をなした。この
位置で、パネルアセンブリーを初期温度を８２℃に設定
した空気循環炉中に入れた。温度は９０分毎に５〜６℃
上げ、そしてｍｍの剥離を各温度で測定した。
【００６７】水浸漬クリープを同一の設定で測定し、そ
して２００ｇの錘は直前に記載した通りであったが、ア
センブリーは剥離が起こるまで室温水中に浸漬した。剥
離を時間に対して測定した。
【００６８】接着剤配合物 接着剤の配合物を中位の混合で成分をブレンドすること
により調製した。通常、酢酸ビニルエマルジョンを最初
に混合容器に加え、そして攪拌して渦巻きを起こした。
この酢酸ビニルエマルジョンにポリエチレンイミンをゆ
っくりと加えた。添加が完了したときに、攪拌を続けな
がら、他の成分をゆっくりと加え、そしてポリウレタン
分散体を最後に加えた。配合物は約４５％の固体分とな
った。使用した成分および量を表Ｉに示す。商標名、一
般記載、および成分源を表の下の注に示した。
【００６９】
【表１】
【００７０】試薬の注： （１）Air Products, Allentown, PA から入手可能な６
５重量％エチレンビニルアセテートエマルジョン、Airf
lex 465 、（２）Bayer Corporation Akron, Ohio から
入手可能な水中に分散した４０重量％イオン性ポリウレ
タン樹脂、Dispercoll KA8713 、（３）BASF Corporato
n, Rensselaer, Nwe York から入手可能な水中に分散し
た５０重量％エチレンイミンホモポリマー、Lupasol-P
、（４）Zeneca Resins, Wilmington, MA から入手可
能な１００％固体分の多官能性アジリジン架橋剤、CX10
0 (1- アジリジンプロパノン酸, 2-メチル, 2-エチル-2
- ｛｛3-(2- メチル-1- アジリジニル)-1-オキシプロポ
キシ｝- メチル｝-1,2- プロパジニルエステル) 、
（５）Union Carbide, Danbury, CTから入手可能なメチ
ルプロパゾールアセテート中の５０重量％多官能性カル
ボジイミド、Ucarlink XL29SE 、（６）Monsantoから入
手可能な１００％固体分ブチルベンジルフタレート、Sa
nticizer 160,（７）ArcoまたはBASF Corp.から入手可
能なＭ−ピロール（Ｎ−メチルピロリドン）、（８）Po
lyacryl Corp., Stamford, CT から入手可能な５０重量
％結合増粘剤、Coatex BR-100 、
【００７１】例Ｉ ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の効
果 樹脂１００部当たりに３部（pphr) のポリエチレンイミ
ンの量を２部（pphr)(試料（試料Ａ2 ）および１部(pph
r)（試料Ａ1 ）に変えることにより配合試料Ａを変更し
た。これらの３種の配合物を、上記に記載の試験プロト
コールを用いて試験し、ＰＥＩのレベルを最適化した。
結果を、スチレン無水マレイン酸コポリマーに積層した
ポリエチレンアイオノマーに関しては表ＩＩ−ａおよび
ＩＩ−ｂに、そしてシート成形コンパウンドに積層した
ポリエチレンフォーム裏地付きビニルに関しては表ＩＩ
Ｉ−ａおよびＩＩＩ−ｂに示し、そして硬質基材から可
撓性スキンを剥離するために必要な力としてＮ／ｃｍで
提供する。データは、ＰＥＩの量は所望の特性を最適化
するために変化されうることを示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】
【表５】
【００７６】例ＩＩ 接着剤配合物Ａ〜Ｇを上記の試験プロトコールに従って
調製し、そしてポリエチレンイミンの存在を基礎とする
性能を評価するために試験した。結果を表ＩＶ−ａ、Ｉ
Ｖ−ｂ、Ｖ−ａおよびＶ−ｂに示し、そして、カルボジ
イミドまたはＰＥＩまたはアジリジンおよびカルボジイ
ミドを含む配合物は、カルボジイミドおよびポリエチレ
ンイミンを組み合わせて含む配合物ほど良好には機能発
揮しないことを示す。データは、また、カルボジイミド
およびポリエチレンイミンを含む配合物Ａのみが、９８
％湿度および３７℃での２４時間の老化の後に、適切に
有用な剥離強さを保持し、そして熱および水への暴露の
間に良好なクリープ耐性を保持することを示した。
【００７７】
【表６】
【００７８】
【表７】
【００７９】
【表８】
【００８０】
【表９】
【００８１】例ＩＩＩ 試料配合物Ａを４０℃で２週間老化させた。この加速老
化は商業上の長期間貯蔵についての予測となることが意
図されている。老化後、配合物は上記に記載した通りに
試験パネルを製造するために使用し、そして上記の試験
プロトコールに従ってパネルを試験した。結果を表ＶＩ
−ａ、ＶＩ−ｂ、ＶＩＩ−ａおよびＶＩＩ−ｂに示し、
そして本発明の配合物Ａは加速老化後に優れた耐熱性お
よび耐水性を示し、この一液系は良好な貯蔵安定性およ
び優れた性能を有することを示した。
【００８２】
【表１０】
【００８３】
【表１１】
【００８４】
【表１２】
【００８５】
【表１３】
【００８６】例ＩＶ 接着剤配合物Ａを４０℃に４週間保持し、粘度の増加は
なく、最少の架橋または全く架橋がないことを示し、そ
して、それは安定な一液型接着剤組成物として使用され
うることを示す。接着剤の初期粘度は２９００ＭＰａ．
ｓであり、４０℃で２週間後にそれは２７００ＭＰａ．
ｓの粘度を示し、そして４０℃で４週間後に２５００Ｍ
Ｐａ．ｓの粘度を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 201/00 Ｃ０９Ｊ 201/00 // Ｃ０８Ｇ 73/00 Ｃ０８Ｇ 73/00 Ｃ０８Ｌ 79/02 Ｃ０８Ｌ 79/02 Ｃ０９Ｊ 11/06 Ｃ０９Ｊ 11/06 (Ｃ０９Ｊ 175/04 133:00 123:08 179:02）

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水分散したイオン性若しくは非イオン性
    ポリウレタン並びにビニルおよび／またはアクリルポリ
    マーのエマルジョンを含む安定な一液型水性積層用接着
    剤のための硬化剤系であって、ポリエチレンイミンおよ
    びカルボジイミドの混合物を含む硬化剤系。
  2. 【請求項２】 前記ビニルおよび／またはアクリルポリ
    マー並びにイオン性若しくは非イオン性ポリウレタンの
    合計の乾燥重量１００部当たりに、前記ポリエチレンイ
    ミンは１０部以下の量で含まれ、そして前記カルボジイ
    ミドは１２部以下の量で含まれる、請求項１記載の硬化
    剤系。
  3. 【請求項３】 下記成分（ａ）ビニルおよび／またはア
    クリルポリマー、（ｂ）イオン性若しくは非イオン性ポ
    リウレタン、（ｃ）ポリエチレンイミン、および、
    （ｄ）カルボジイミド、を３０〜７０重量％の固体分で
    水中に分散して含む、安定な一液型水性積層用接着剤組
    成物。
  4. 【請求項４】 （ａ）ビニルおよび／またはアクリルポ
    リマーは９〜９５重量部の量で含まれ、そして、（ｂ）
    ポリウレタンは９５〜５重量部の量で含まれ、ここで、
    （ａ）および（ｂ）の合計は１００重量部の乾燥重量で
    あり、（ｃ）ポリエチレンイミンは、ビニルおよび／ま
    たはアクリルポリマー並びにイオン性若しくは非イオン
    性ポリウレタンの合計の１００重量部当たりに、０部よ
    り多く、そして１０部以下である量で含まれ、そして、
    （ｄ）カルボジイミドは、ビニルおよび／またはアクリ
    ルポリマー並びにイオン性若しくは非イオン性ポリウレ
    タンの合計の１００重量部当たりに、０部より多く、そ
    して１２部以下である量で含まれる、請求項３記載の接
    着剤組成物。
  5. 【請求項５】 ビニルおよび／またはアクリルポリマー
    はエチレンおよび酢酸ビニルのコポリマーである、請求
    項３記載の接着剤組成物。
  6. 【請求項６】 ポリエチレンイミンはエチレンイミンの
    ホモポリマーである、請求項３記載の接着剤組成物。
  7. 【請求項７】 硬質基材に熱可塑性材料を接着するため
    の方法であって、 （ａ）下記成分（ｉ）ビニルおよび／またはアクリルポ
    リマー、（ｉｉ）水分散性イオン性若しくは非イオン性
    ポリウレタン、（ｉｉｉ）ポリエチレンイミン、およ
    び、（ｉｖ）カルボジイミド、を水中に分散して含む水
    性組成物を硬質基材に塗布すること、 （ｂ）前記組成物を乾燥すること、 （ｃ）熱可塑性材料を所望の温度に加熱すること、 （ｄ）乾燥した組成物に予備加熱した熱可塑性材料を接
    触させること、および、 （ｅ）前記熱可塑性材料および基材に真空を課すこと、
    を含む方法。
  8. 【請求項８】 乾燥重量で合計で１００重量部のビニル
    および／またはアクリルポリマー並びにイオン性若しく
    は非イオン性の水分散性ポリウレタンを含む一液型水性
    積層用接着剤の耐熱性および耐水性を改良するための方
    法であって、ポリエチレンイミンおよびカルボジイミド
    を含む硬化剤系を前記水性接着剤に加えることを含む方
    法。
  9. 【請求項９】 ビニルおよび／またはアクリルポリマー
    並びにイオン性若しくは非イオン性の水分散性ポリウレ
    タンの乾燥重量１００重量部当たりに、ポリエチレンイ
    ミンは１０重量部以下で含まれ、そしてカルボジイミド
    は１２重量部以下で含まれる、請求項８記載の方法。
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