JPH11507408A - 向上した特性を示す水系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 接着剤組成物は、水性ポリマー分散体と疎水性可塑剤のブレンドである。ブレンド分散ポリマーは、少なくとも１つの硬質スルホン化ポリエステルウレタン、少なくとも１つの軟質非スルホン化ポリエステルウレタンおよび少なくとも１つの極性非ポリウレタン水系ポリマーまたはコポリマーを含んでなる。所望により、高分子量エラストマー非スルホン化ポリウレタンポリマーおよび架橋剤は、ブレンド中のさらなる所望成分である。組成物は、非加熱活性化、一液型接着剤であって、これは、優れた生強度、耐水性および耐熱性結合を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 向上した特性を示す水系接着剤組成物 発明の背景 発明の属する技術分野 本発明は、新規な水系接着剤組成物、特に加熱活性化を行うことなく向上した 特性、例えば優れた接着力を示す組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、 活性化用の加熱の使用が望ましくない場合や利用できない場合の用途に使用する のに向上した特性を示す、一液型水性スルホン化ポリウレタン接着剤組成物に関 する。 従来の技術 近年、水性ポリウレタン分散体は、多大な関心が寄せられている。このような 分散体は、多数の他の水系ポリマーと相溶性を示し、これらから製造された接着 剤は、通常改善された性能を示す。このような活性剤の例は、JP 57030776 およ びJP 83046277に見られる。これらの特許は、部分的にケン化したポリ酢酸ビニ ル、ポリウレタン水溶液および分散性ポリイソシアネート化合物を含む、熱硬化 性で耐水性の安定性接着剤組成物を開示する。これらの組成物の接着特性は、加 熱硬化サイクルによって形成される。 JP 6256749 は、ポリイソシアネート架橋剤を水性ポリウレタン樹脂とポリビ ニルラテックスのブレンドに添加することによって製造される、別の接着剤組成 物を開示する。このポリウレタン系接着剤組成物は、高い接着力および優れた耐 熱性および耐水性を示すと、報告されている。 ドイツ実用新案9304018は、１２時間のポットライフを有する少なくとも二液 型のポリウレタン分散体を含む接着剤を開示する。この水系組成物は、ポリウレ タン分散体、EVAまたはメタクリル誘導体のポリマーブレンドであり、ある種の 本質的に非疎水性の可塑剤を含むことを特徴としている。 以上、先行技術の組成物の欠点は、加熱が必要なことであって、加熱活性化が 望ましくないような用途や、相互に結合される基材や部分を破壊してしまうよう な用途に適していないことである。 本発明は、加熱活性化を行うことなく優れた接着特性、良好な生強度、耐溶剤 性、湿気形成性および耐熱結合力を示すスルホン化水性ポリウレタン分散体をベ ースとする一液型接着剤組成物を開示する。 発明の概要 本発明は、可塑化水性ポリウレタン分散体ブレンドを含む新規な接着剤組成物 を提供する。本発明の組成物は、塗布基材の圧着によって優れた接着特性が得ら れる。加熱活性化を行わずに得られるこの接着特性、およびエージングによって 得られる結合体の予期せぬ耐熱特性は、ポリウレタン分散体接着剤組成物にとっ て、特異的な特性であると考えられる。本発明の接着剤組成物は、ポリクロロプ 強度および耐水性を示し、また酸によってスプレイ固化することができる（例え ばHYDROpHUSE^TM法）。 架橋剤を用いた場合、本発明の好適な組成物は非常に長いポットライフを有し 、場合により架橋剤の添加後１ヵ月までまたはそれ以上のポットライフを有する 。意外にも、この組成物は、１ヵ月後であっても、加熱活性化を用いずに優れた 生強度特性を示す。これにより、製造会社は、架橋剤を含有する組成物を一液型 組成物として輸送することが可能になると共に、最終の使用者にとって実質的に 改善された利便性が得られる。 塗布した接着フィルムは、分散体の組成および選択した架橋剤に応じて、約１ 時間〜数時間の可使時間または「オープンタイム」（フィルムの製造時から、結 合構造体形成のためにフィルムを使用しうるまでの時間）を有する。 本発明は、また接着剤としての本発明の組成物の使用および接着剤としての組 成物を含んでなる接着結合構造体を提供する。 本発明の接着剤組成物は、以下の成分を含む： a)少なくとも１つの疎水性可塑剤、例えば、アルキルおよびアリールスルホン アミド、安息香酸エステル、フタル酸エステル、アジペート、シトレートおよび それらの混合物からなる群から選ばれる可塑剤、および b)1)少なくとも１つの硬質スルホン化ポリエステルウレタン 2)少なくとも１つの軟質非スルホン化ポリエステルウレタンおよび 3)少なくとも１つの極性非ポリウレタン水系ポリマーまたはコポリマー を含んでなる、水性ポリウレタン分散体ブレンド。 高分子量非スルホン化ポリウレタンポリマーおよび／または架橋剤、例えば分 散性ポリイソシアネート架橋剤は、本発明の好適な具体例に使用される所望の成 分である。 本発明は、また耐熱性、耐水性（防水性）および耐溶剤性の改善のために架橋 したマトリックスを有する相互侵入型網目構造を含む接着剤組成物をベースとす るポリウレタン分散体、およびこの分散体の製法を提供する。 発明の詳細な説明 本発明の接着剤組成物によれば、少なくとも１つの「硬質」スルホン化ポリエ ステルウレタン、少なくとも１つの「軟質」非スルホン化ポリエステルウレタン および少なくとも１つの極性非ポリウレタン水系ポリマーまたはコポリマーを含 む水性ポリウレタン分散体ブレンドを用いる。 「硬質」スルホン化ポリエステルポリウレタンは、比較的高い分子量のアニオ ン性スルホン化ポリエステルウレタンポリマーであり、これは、25℃および振動 数10 rad/秒において約10⁹〜約10¹⁰dyn/cm²の数値を有する剪断貯蔵弾性率(G') を特徴とする。本発明の水性ポリウレタン分散体ブレンド中の硬質ポリウレタン として有用である、比較的高分子量のポリウレタンは、直鎖脂肪族、環式脂肪族 または芳香族スルホン化ポリエステルウレタンであってよく、好適には少なくと も１つのスルホン化ポリアミンまたはポリオールおよび１またはそれ以上のジイ ソシアネートから形成することができる。このようなスルホン化ポリエステルポ リウレタン分散体の好適な例は、Dispercoll^TMKA-8464（Mobay Corporation（Pi ttsburgh、ペンシルバニア）から販売）である。硬質ポリウレタン分散体固体は 、合計固体100部に基づき約15〜約35部、好適には約20〜約30部の量で含むこと ができる。 本発明のブレンドの「軟質」非スルホン化ポリウレタン成分は、比較的低分子 量のポリウレタンポリマーであって、これは、25℃および10 rad/秒において約1 0⁶〜約10⁸dyn/cm²の数値を有する剪断貯蔵弾性率(G')を特徴とする。これは、好 適にはジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメ チレンジイソシアネート(HDI)、テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI) またはそれらの混合物から形成された、直鎖脂肪族、環式脂肪族または芳香族非 スルホン化ポリエステルウレタンであってよい。このポリマーは、粘着性であっ て、最終接着剤組成物の粘着性の増加および改善された初期生強度特性が得られ る。軟質ポリウレタン分散体固体は、合計固体100部に基づき約15〜約35部、好 適には約20〜約30部の量で存在する。 ブレンド分散体は、また極性、非ポリウレタン水系ポリマーまたはコポリマー 成分を含む。少なくとも１つのこの極性、水系ポリマーまたはコポリマーの添加 は、分散体のスプレイ特性を改善することができる。このようなポリマーまたは コポリマーの例には、酢酸ビニル-エチレンコポリマー、アクリルポリマー、酢 酸ビニルポリマーおよび他のビニルポリマーが包含される。極性非ポリウレタン 水系ポリマーまたはコポリマー固体は、合計固体100部に基づき約5〜約40部、好 適には約5〜約15部の量で存在することができる。 本発明の組成物は、また疎水性可塑剤を含む。疎水性可塑剤は、接着剤の耐水 特性を向上させる。疎水性可塑剤は、アルキルおよびアリールスルホンアミド、 安息香酸エステル、フタル酸エステル、アジペート、シトレートおよびそれらの 混合物からなる群から選択することができる。特に好適には、アルキルスルホン アミド、アリールスルホンアリール、アルキレングリコールベンゾエート、ジア ルキレングリコールベンゾエートおよびそれらの混合物である。疎水性可塑剤は 、合計固体100部に基づき約1〜40部、好適には約20〜約40部の量で接着剤組成物 中に存在する。 スルホン化ポリエステルウレタンは、強力な水素結合およびイオン性双極子相 互作用が可能なアイオノマーを含む。この強力な分子間力によって、ポリマーの 耐熱性および耐水性の改善が得られると共に、良好な接着特性が得られる。この 高い分子間力は、同時に可塑化を阻害する。これは、この分野でよく知られてお り、次の文献に見られる：Plasticization and Plasticizer Proceses シンポジ ウムの会報、Division of Industrial and Engineering Chemistry により後援 、the American Chemical Societyの147回会議、フィラデルフィア、Pa.、1964 年4月6〜7日。驚くべきことに、本発明の接着剤組成物は、疎水性可塑剤を用い ることによって、加熱活性を行わずに良好な接着剤特性を示す。 本発明の好適な具体例は、以下の成分を含むことができる: a)アルキルおよびアリールスルホンアミド、安息香酸エステル、フタル酸エス テル、アジペート、シトレートおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる少 なくとも１つの疎水性可塑剤、および b)1)少なくとも１つの高分子量スルホン化ポリエステルウレタン 2)少なくとも１つの高分子量非スルホン化ポリエステルウレタン 3)少なくとも１つの粘着性非スルホン化ポリエステルウレタンおよび 4)少なくとも１つの極性非ポリウレタン水系ポリマーまたはコポリマー を含む水性ポリウレタン分散体。 この具体例では、非スルホン化高分子量ポリエステルウレタンは、好適にはジイ ソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイ ソシアネート(HDI)またはそれらの混合物から形成された、結晶性または半結晶 性の、直鎖脂肪族、環式脂肪族または芳香族ポリエステルウレタンであってよい 。好適には、この成分はエラストマー特性を示す。これは、合計固体100部に基 づき約10〜約30部、好適には約15〜約25部の量であってよい。 本発明の接着剤組成物は、水分散型架橋剤を含むことができる。本発明には、 水分散型で多官能性の化学的に活性可能な通常の架橋剤が有用である。このよう な架橋剤には、多官能性アジリジン、イソシアネート、メラミン樹脂、エポキシ 、オキサゾリン、カルボジイミドおよび他の多官能性架橋剤が包含される。代表 的には、架橋剤は、合計固体100部に基づき約1〜約20部、好適には約5〜約15部 の量で添加される。架橋剤をポリウレタン分散体接着剤組成物に添加すると、相 互侵入型または相互結合型の網目構造を有する架橋化マトリックスが形成され、 これは、共有結合または非共有結合によって、ブレンドポリマーに結合している も のと、推測される。架橋網目構造によって、接着剤組成物は、さらに、耐熱性、 耐水性および耐溶剤性が改善される。本発明の好適な具体例の驚くべき特徴は、 架橋剤を接着剤に、系を不安定化（ゲル化または多量の沈殿形成）させずに使用 の少なくとも１カ月前に添加できることである。このため、本発明の架橋剤組成 物は、最終使用者への輸送前に供給会社によって製造することができる。 本発明の架橋または非架橋接着剤は、場合により、基材の一方または両方に塗 布し、その後、数時間を経過する限り、圧着を用いるが加熱を用いなくとも充分 に結合することができ、さらに、接着剤を塗布、乾燥および固化させた後に基材 を迅速に接続した場合に得られる接続強度特性と同様な接着強度特性が得られる 。これは、水性分散体接着剤の分野において非常に重要な進歩である。なぜなら 、接着剤塗布工程と接着剤結合工程との分離が可能になり、その結果、例えばバ ッチ法によって接着剤を予め塗布し、その後、結合したアセンブリーをバッチ系 によって製造できるからである。 本発明の特に好適な具体例は、以下の成分を含む接着剤組成物である： a)アルキルおよびアリールスルホンアミド、安息香酸エステル、フタル酸エス テル、アジペート、シトレートおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる少 なくとも１つの疎水性可塑剤、および b)1)少なくとも１つの高分子量スルホン化ポリエステルウレタン 2)少なくとも１つの高分子量非スルホン化ポリエステルウレタン 3)少なくとも１つの粘着性非スルホン化ポリエステルウレタンおよび 4)少なくとも１つの極性非ポリウレタン水系ポリマーまたはコポリマー を含む水性ポリウレタン分散体、および c)化学的に活性可能な架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの多官能 性架橋剤。 本発明の接着剤組成物を製造するには、各水性ポリマー分散体を一緒に穏やか に撹拌しながらブレンドし、次いで疎水性可塑剤を添加する。架橋剤は、最後に 添加する。 本発明の接着剤組成物の塗布は、片面法または両面法のいずれかによって行う ことができる。片面法によれば、接着剤を、接続される２つの基材の一方に塗布 し、乾燥し、例えばHYDROpHUSE^TM法によって酸またはスプレイ（スプレイ水滴に よる酸添加）によって固化する。次いで、第２の基材を、圧縮しながら接着剤塗 布基材に接触させる。両面法では、接着剤を、接続される基材の両方に塗布し、 次いで各基材を、圧縮しながら相互に合わせる。結合の達成のために加熱活性化 が必要でないという事実によって、本発明の組成物は、触圧接着剤の特性、即ち ポリウレタン分散体接着剤にとって特異的な特性を示す。 特に驚くべきことに、加熱活性化を用いずとも、架橋化接着剤組成物は、良好 な接着特性を示す。 これらの接着剤は、通例の加熱活性化型および／または加熱硬化性ポリウレタ ン分散体接着剤組成物を使用する、自動車産業や宇宙産業などの用途のために、 水性分散体形またはキャストフィルム形のいすれかの形態で用いて、多孔質およ び非多孔質基材の両方を結合することができる。本発明の接着剤は、加熱活性化 の使用を利用できない場合や加熱活性化によって基材が破壊するような用途にお いて、特に有用である。このような用途には、フィルム-フィルムの積層が包含 される。 良好な結合力を得るのに必要ではないが、本発明の組成物を塗布した基材を、 所望により加熱活性化によって結合することができる。 次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限 定されるものではない。特に断らない限り、部は、全て重量部である。 実施例 以下の実施例において、次の試験法を用いた。 試験１：剥離接着力（非多孔質基材） 試験用の試料を次のようにして作製した。接着剤組成物を２枚のポリ塩化ビニ ル(PVC)シート(15.2×17.8cm)に、#40Meyerロッドを用いて塗布した。次いで、 基材を室温で乾燥し、Scntinalヒートシーラーを用い、206.8 kPa(30 psi)のニ ップ圧力下に室温にて30秒間圧着した。周囲条件下に72時間エージングした後、 シートを2.5 cm×17.8 cmの試験片に切断し、Twing Albert 500によって剥離接 着 力について試験した。 試験２：剥離接着力破壊温度（多孔質基材） 試験用の試料は試験１と同様に製作し、試験した。ただし、用いた基材は、Ｔ 形剥離形態で結合しTenneyオーブンに入れた2.5×2.5cmキャンバス試料である。 Ｔ形剥離は、１時間当たり25℃の温度増加で結合が破壊するまで行い、その温度 および時間をTenney検出器によって記録した。 試験３：剥離接着力（複合化非多孔質基材） 試験用の試料は試験１と同様に製作し、試験した。ただし、一方の基材は、AB S(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンブロックコポリマー)であり、他方の 基材はPVCである。結合体を、室温および温度82℃(180°Ｆ)にて、30秒間圧力20 6.8 kPa(30 psi)をかけて、組み立てた。結合体アセンブリーは、試験１におい てと同様に製造し、結合直後および結合体を３週間エージングした後の生強度に ついて試験した。 以下の組成物において、各成分量は重量部である。 実施例１〜４ ブレンド組成物を以下の表１に示したように製造した。ブレンド組成物の形成 後、組成物について、前記試験１および２について記載した条件下に剥離接着力 試験を行った。結果を以下の表１に示す。 実施例５〜７ 実施例１〜４の記載と同様な方法で、以下の表２に示した組成物を製造した。 試験は、実施例１〜４についてと同様である。ただし、実施例７の組成物につい ては、前記試験３を行った。試験結果を表２に示す。実施例５は、本発明の組成 物の疎水性可塑剤成分を含んでいない比較組成物である。 実施例８ 以下の成分を用い、実施例１と同様に組成物を製造した。 Dispercoll K-8464 35.4 Neorez R-9630 25.3 Neorez R-9320 11.9 Uniplex 108 15.0 Airflex 320 9.2 Desmondur DA 5.0 接着剤を塗料ブラシでクロムレザー、SBRゴムシートおよびスエードレザー試 料に塗布し、乾燥した。クロムレザーの接着剤塗布試料とSBRシートの接着剤塗 布試料との間および接着剤塗布SBRゴムシートとスエードレザーとの間において 、触圧結合を室温にてハンドプレスで形成した。両方の試料は、相互に引き離す と、レザー基材の破壊によって破壊した。これは、接着結合力が基材よりも強い ことを示し、靴用コールド触圧接着剤としての接着剤の有用性を証明する。 同じ接着剤を塗料ブラシでポンデロサパイン(ponderosa pine)ブロック7.5 × 7.5 cm(正方形)に塗布して、１０〜１５分間乾燥し、次いでハンドプレスによっ て室温で触圧結合した。試料は、手による剪断力またはねじれ力によって破壊し ない、結合直後の強度を示した。ハンマーおよびたがねによって引き離すと、結 合体は、木材の破壊によって破壊し、木材用コールド触圧接着剤としての接着剤 の有用性が証明された。 実施例９ 上記実施例に記載の接着剤組成物を、カーペット-ガラス繊維（ガラス繊維／ ポリエステル積層体）の湿潤および乾燥剥離強度について試験した。乾塗布量54 g/^m2(5g/ft²)で両面にスプレイ塗布することによって試験用の試料を作製した。 接着剤を、Mattson Crossfire^TMスプレイガンによって、スプレイプロセスにお いて混合した酸としてクエン酸希釈溶液を用い、スプレイ固化した（HYDROpHUSE^TM ）。カーペット積層体は、ゲルコート面およびマリン(marine)ガラス繊維の粗 い面の両方に作製した。塗布した基材を直ちに、2.3Kg（51b）のハンドローラー によって接続した。得られた結合体アセンブリーを周囲温度条件下に７日間エー ジングした後、１８０°剥離試験を行った。試験装置は、３Ｍ９０剥離試験器（ ３０ｃｃ／分×３０秒の剥離実験）である。 上記段落に記載と同じ方法によって製造した、結合しエージングしたアセンブ リーを、２２℃の水に２４時間入れ、その後、剥離強度を同じ方法で測定した。 クエン酸固化による実施例８の組成物に加え、競合する水系接着剤３Ｍ Fastb ond^TM2000NF（Fastbond^TM硫酸亜鉛でスプレイ固化）および市販のＳＢＲ溶剤セ メント（スプレイ塗布）を同様な方法で試験した。注目すべきは、実施例８の組 成物に用いたジイソシアネート架橋剤を充分にはFastbond^TM2000NF組成物に添加 できなかったことである。なぜなら、ポットライフが、この接着剤の高いｐＨ系 ではあまりにも短時間だからである。結果を表３に示し、この表では数値は、全 てKg/cmである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハイダー，ゲイリー アメリカ合衆国55109ミネソタ州 メイプ ルウッド、バーテルミー・レイン2934番 (72)発明者 ドックニアク，マイケル アメリカ合衆国55119ミネソタ州 セン ト・ポール、アイロコイス827番 (72)発明者 ジャヌシュ，レナード アメリカ合衆国55110ミネソタ州 ホワイ ト・ベア・レイク、シーダー・アベニュー 1878番 (72)発明者 ウェイド，ポール アメリカ合衆国55082ミネソタ州 スティ ルウォーター、ワンハンドレッドエイス・ ストリート・ノース13950番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．a)少なくとも１つの疎水性可塑剤、および b)1)少なくとも１つの硬質スルホン化ポリエステルウレタン 2)少なくとも１つの軟質非スルホン化ポリエステルウレタンおよび 3)少なくとも１つの極性非ポリウレタン水系ポリマーまたはコポリマー を含んでなる、分散したポリマーのブレンド混合物 からなる水性媒体中の分散体を含む接着剤組成物。 ２．硬質スルホン化ポリエステルポリウレタンは、25℃および振動数10 rad/ 秒において10⁸〜10⁹ Pa(10⁹〜10¹⁰dyn/cm²)の数値を有する剪断貯蔵弾性率(G') を特徴とする、アニオン性スルホン化ポリエステルウレタンポリマーである請求 項１記載の接着剤。 ３．硬質スルホン化ポリエステルポリウレタンは、直鎖脂肪族、環式脂肪族ま たは芳香族スルホン化ポリエステルウレタンである請求項１記載の接着剤。 ４．硬質スルホン化ポリエステルポリウレタンは、少なくとも１つのスルホン 化ポリエステルポリオール、少なくとも１つの脂肪族ジオールおよび少なくとも １つのジイソシアネートから形成される請求項３記載の接着剤。 ５．ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレ ンジイソシアネート(HDI)またはそれらの混合物である請求項４記載の接着剤。 ６．硬質スルホン化ポリエステルポリウレタンは、高分子量結晶性スルホン化 ポリウレタンである請求項１記載の接着剤。 ７．硬質スルホン化ポリウレタン固体は、合計固体100部に基づき15〜35部を 含む請求項１記載の接着剤。 ８．軟質ポリウレタンは、25℃および10 rad/秒において10⁵ Pa(10⁶dyn/cm²) 〜10⁷ Pa(10⁸dyn/cm²)の数値を有する剪断貯蔵弾性率(G')を特徴とする請求項１ 記載の接着剤。 ９．軟質ポリウレタンは、少なくとも１つの直鎖脂肪族、環式脂肪族または芳 香族非スルホン化ポリエステルおよび少なくとも１つのジイソシアネートから形 成される、低分子量で粘着性のポリマーである請求項８記載の接着剤。 １０．ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチ レンジイソシアネート(HDI)またはそれらの混合物である請求項９記載の接着剤 。 １１．軟質ポリウレタンは、合計固体100部に基づき15〜35部の量で存在する 請求項１記載の接着剤。 １２．極性、非ポリウレタン水系ポリマーまたはコポリマーは、酢酸ビニルポ リマーもしくはコポリマー、アクリルポリマーまたはエポキシポリマーである請 求項１記載の接着剤。 １３．極性、非ポリウレタン水系ポリマーまたはコポリマーは、合計固体100 部に基づき5〜40部の量で存在する請求項１記載の接着剤。 １４．疎水性可塑剤は、アルキルおよびアリールスルホンアミド、安息香酸エ ステル、フタル酸エステル、アジペート、シトレートおよびそれらの混合物から なる群から選ばれる請求項１記載の接着剤。 １５．疎水性可塑剤は、合計固体100部に基づき20〜40部の量で接着剤組成物 中に存在する請求項１記載の接着剤。 １６．さらに、少なくとも１つの高分子量非スルホン化ポリエステルウレタン を含む請求項１記載の接着剤。 １７．１つの高分子量非スルホン化ポリエステルウレタンは、少なくとも１つ の直鎖脂肪族、環式脂肪族または芳香族非スルホン化ポリエステルおよび少なく とも１つのジイソシアネートから形成される請求項１６記載の接着剤。 １８．ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチ レンジイソシアネート(HDI)またはそれらの混合物である請求項１７記載の接着 剤。 １９．高分子量非スルホン化ポリエステルウレタンは、エラストマーである請 求項１６記載の接着剤。 ２０．高分子量非スルホン化ポリエステルウレタンは、合計固体100部に基づ き10〜30部の量で存在する請求項１６記載の接着剤。 ２１．さらに、少なくとも１つの水分散性で多官能性の架橋剤を含む請求項１ 記載の接着剤。 ２２．架橋剤は、多官能性アジリジン、イソシアネート、メラミン樹脂、エポ キシ、オキサゾリジンおよびカルボジイミドからなる群から選ばれる請求項２１ 記載の接着剤。 ２３．架橋剤は、合計固体100部に基づき1〜20部の量で接着剤組成物中に存在 する請求項２１記載の接着剤。 ２４．一組の基材を結合する方法において、 請求項１記載の接着剤分散体を少なくとも１つの基材に適用し、 接着剤分散体を乾燥または固化し、次いで ２つの基材を、圧力をかけながら相互に接続する ことを特徴とする方法。 ２５．加熱活性化を行うことなく基材を接続する請求項２４記載の方法。 ２６．加熱活性化によって基材を接続する請求項２４記載の方法。 ２７．接着剤分散体は、さらに、塗布工程前に分散体に供給される架橋剤を含 み、架橋剤を接着剤分散体に供給した後に、接続工程を、２４時間を越えて行う 請求項２４記載の方法。 ２８．接続工程前に、接着剤を乾燥する請求項２４記載の方法。 ２９．接続工程前に、接着剤を固化する請求項２４記載の方法。 ３０．共スプレイ用の酸を用い、スプレイ固化によって固化工程を行う請求項 ２４記載の方法。 ３１．接着結合した一組の基材を含んでなる結合したアセンブリーであって、 接着剤は、請求項１記載の接着剤分散体の乾燥または固化分散体であるアセン ブリー。 ３２．少なくとも１つの基材は、レザー、ゴム、合成ポリマーまたは木である 請求項３１記載のアセンブリー。 ３３．アセンブリーは靴である請求項３１記載のアセンブリー。 ３４．a)アルキルおよびアリールスルホンアミド、安息香酸エステル、フタル 酸エステル、アジペート、シトレートおよびそれらの混合物からなる群から選ば れる少なくとも１つの疎水性可塑剤、 b)1)25℃および振動数10 rad/秒において10⁸〜10⁹ Pa(10⁹〜10¹⁰dyn/cm² )の数値を有する剪断貯蔵弾性率(G')を特徴とする、少なくとも１つのアニオン 性スルホン化ポリエステルウレタンポリマー 2)少なくとも１つの高分子量エラストマー非スルホン化ポリエステル ウレタン、および 3)25℃および10 rad/秒において10⁵ Pa(10⁶dyn/cm²)〜10⁷Pa(10⁸dyn/ cm²)の数値を有する剪断貯蔵弾性率(G')を特徴とする、少なくとも１つの粘着性 非スルホン化ポリエステルウレタン を含んでなる、水性ポリウレタン分散体 および c)酢酸ビニルポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびエ ポキシポリマーからなる群から選ばれる、少なくとも１つの極性非ポリウレタン からなる水性媒体中の分散体を含む接着剤組成物。 ３５．さらに、多官能性アジリジン、イソシアネート、メラミン樹脂、エポキ シ、オキサゾリジンおよびカルボジイミドからなる群から選ばれる、少なくとも １つの多官能性架橋剤を含む請求項３４記載の接着剤。 ３６．各成分固体は、各々以下のような相対的重量で存在する請求項３５記載 の接着剤： 疎水性可塑剤 20 〜 40 部 アニオン性スルホン化ポリエステルウレタンポリマー 15 〜 35 部 高分子量エラストマー非スルホン化ポリエステルウレタン 10 〜 30 部 粘着性非スルホン化ポリエステルウレタン 15 〜 35 部 極性、非ポリウレタン水系ポリマー 5 〜 40 部 架橋剤 1 〜 20 部。 ３７．架橋財は、分散性ポリイソシアネートである請求項３５記載の接着剤。