JP2004510043A

JP2004510043A - 難燃性組成物

Info

Publication number: JP2004510043A
Application number: JP2002531249A
Authority: JP
Inventors: ヨンキシア，ワン; ナウィッキ，ジェイムズ　ダブリュ．
Original assignee: ナショナル　スターチ　アンド　ケミカル　インベストメント　ホールディング　コーポレイション
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2004-04-02
Also published as: EP1328576A1; CA2423428A1; US20020061949A1; CN1478123A; WO2002026874A1; KR20030036854A; AU2001294871A1

Abstract

難燃剤成分としてエチレンビステトラブロモフタルイミドおよび／またはトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを含む、難燃性ポリウレタン組成物。

Description

【０００１】
発明の属する分野
本発明は、ポリウレタン組成物、特に改善された難燃性を有するポリウレタン組成物に関する。本発明は、また、こうした組成物を含む物品に関する。
【０００２】
発明の背景
ポリウレタン組成物は、ポリウレタンフォーム、塗料、封止剤および接着剤などの多くの用途において用いられてきた。近年、特に、大量の燃焼性材料が存在する鉄道車両、飛行機、バス、汽船、公共建築物および病院など多くの人々が一度に危険にさらされることがあり得る用途において、座席、装飾、および建材などに対するより大きな耐燃焼性が必要だとの認識が高まってきている。
【０００３】
ポリウレタン組成物は多くの工業用途で広く用いられている一方で、難燃特性は改善を必要としている。設計された物理的、化学的および機械的特性を有し、特に優れた難燃性を与えるポリウレタン組成物に対する技術上の必要性が存在し続けている。
【０００４】
発明の概要
本発明は難燃性組成物を提供する。難燃性は、難燃剤成分としてエチレンビステトラブロモフタルイミドおよび／またはトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを用いることにより達成される。ポリウレタン組成物に対する難燃剤としてのこれら成分の添加は、こうした組成物およびそれらにより製造される製品の耐火性を増大させる。
【０００５】
本発明の一つの態様は、難燃剤としてエチレンビステトラブロモフタルイミドおよび／またはトリス（２，３−ジブロモ−プロピル）イソシアヌレートの有効量を添加することを含む、ポリウレタン組成物に対して難燃性を与える方法を目指す。
【０００６】
本発明の他の態様は、二液型のポリウレタン接着剤、液体ポリウレタン接着剤および反応性ホットメルト・ポリウレタン接着剤を含む、難燃性ポリウレタンフォーム、塗料、ゴム、封止剤および接着剤を目指す。
【０００７】
本発明の一つの特に好ましい態様は、イソシアネート、ポリオールおよび、難燃剤成分として、エチレンビステトラブロモフタルイミドおよび／またはトリス（２，３−ジブロモプロピル）−イソシアヌレートを含むポリウレタン組成物を提供する。組成物は、さらに、さらなる難燃剤成分として塩素化パラフィンおよび／またはリン酸アリールエステルを含むことができる。
【０００８】
本発明のなお他の態様は、難燃性ポリウレタン組成物を用いて調製された製造品を提供する。こうした物品は、建設、自動車、繊維および衣料産業を含む、極めて多くの産業および用途において使い道がある。
【０００９】
（発明の詳細な説明）
本明細書において引用されるすべての文献の開示は、参照によりその全体を本書に組み入れる。
本発明は、難燃剤として有効量のエチレンビステトラブロモフタルイミドおよび／またはトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを添加することを含む、ポリウレタン組成物に対して難燃性を与える方法を提供する。本発明の難燃剤は、限定なしで、難燃性ポリウレタンフォーム並びに二液型ポリウレタン接着剤、液体ポリウレタン接着剤および反応性ポリウレタン・ホットメルト接着剤を含む、難燃性ポリウレタン接着剤を包含するポリウレタン組成物の難燃性を増大させるために用いることができる。
【００１０】
本明細書において用いられる難燃剤の「有効量」とは、所期の難燃性を与えるために十分な量を意味する。こうした量は熟練者によって容易に決定することができる。
【００１１】
本発明の難燃剤成分は、極めて高いレベルの難燃性を有するポリウレタン組成物を提供するために、ポリウレタン組成物の慣用の製造工程の間に有利に添加される。
【００１２】
本発明は、以後、難燃性反応性ホットメルト・ポリウレタン接着剤に関して記載するが、本発明はそのように限定されるべきでないことは理解されるだろう。本発明は難燃性を有する多様なポリウレタン組成物の調製品を提供する。例えば、本発明のフォームは成形され、形状に合わせて切られるかまたは裏当て材料上に横たえることができ、その結果火に対して徹底的に防御することができる。好ましい用途は、自動車用のクッション材料、ベッド、ソファ、特にバスおよび飛行機などの公共輸送乗り物における座席クッションとしての、および断熱材料（例えば、内壁および外壁および屋根用）としての用途である。
【００１３】
「ポリウレタン・ホットメルト接着剤」としても知られる反応性ホットメルト接着剤は、連鎖伸長し第二ポリウレタンポリマーを形成するために、表面または周囲の水分と反応する、多くの場合、「プレポリマー」と呼ばれるイソシアネート末端ポリウレタンポリマーからなる。
【００１４】
繰り返し液体状態まで加熱し固体状に冷却できる従来型のホットメルト接着剤と違って、反応性ホットメルトは、一旦周囲水分の存在下に分配すると固体の「硬化」形態への不可逆化学反応を受ける。反応性ホットメルトは、従って、高温にさらされるかまたはさらされる可能性がある物品の製造において有用である。反応性ホットメルトが特に接着剤として有用である物品には、建物外材および内材上の建築成分並びに車およびバンなどのレクリエーション用乗り物の成分が挙げられる。
【００１５】
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、主要な難燃剤成分としてエチレンビステトラブロモフタルイミドおよび／またはトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを用いる。エチレンビステトラブロモフタルイミドおよび／またはトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートは、他の難燃剤と共にまたは他の難燃剤なしで用いることができる。本発明の難燃性ポリウレタン系反応性ホットメルト接着剤は、良好な生強度、制御された設定速度および高温での良好な熱安定性などの基本ポリマーの目標特性を維持しながら優れた難燃性を与える。
【００１６】
本発明の反応性ポリウレタン・ホットメルト接着剤は、イソシアネート、ポリオールおよびエチレンビステトラブロモフタルイミドおよび／またはトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを含む。組成物は、さらに、さらなる難燃剤成分として塩素化パラフィンおよび／またはリン酸アリールエステルを含むことができる。
【００１７】
難燃剤添加物は、一般に、全体ポリウレタン接着剤組成物の約１〜約５０質量部、さらに好ましくは５〜約３０質量部の有効量における少なくとも一つのエチレンビステトラブロモフタルイミドまたはトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを含む。
【００１８】
エチレンビステトラブロモフタルイミド成分は、ポリウレタン主鎖との水素結合を形成する可能性があり、それが難燃剤をポリマーマトリックスに相容性にさせる。臭素化イソシアヌレート成分も、また、ポリマーの主鎖と水素結合を形成することができ、均質な難燃性接着剤を生成する。
【００１９】
エチレンビステトラブロモフタルイミドおよび／またはトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートに加えて、難燃性組成物は、さらに、さらなる難燃剤成分として約１０質量部以下の塩素化パラフィンおよび約１０質量部以下のリン酸アリールエステルを含むことができる。任意の塩素化パラフィンは、難燃性を与えると共に粘度調整剤としても機能する。リン酸アリールエステルは、さらに、基板に対する改善された接着性を与える。
【００２０】
本明細書において用いられる用語「塩素化パラフィン」には、単一の塩素化パラフィンまたはその混合物が含まれる。塩素化パラフィンは、通常、少なくとも５０％の塩素含量を有するが、塩素化パラフィンの混合物が用いられる場合、より少ない塩素を有するものを含むことができる。塩素化パラフィンは、液体または固体のどちらでもよく、例えば、セレクロール（Ｃｅｒｅｃｌｏｒ）７０Ｌまたはセレクロール７０（ＩＣＩ）のいずれかであることができる。これらの塩素化パラフィンは、一般に、以下の経験式Ｃ_ｎＨ_{［（２ｎ＋２）−ｙ］}Ｃｌ_ｙにより表され、式中、ｎは約１０〜約２５の範囲にあり、ｙは約５〜２５の範囲にあって、好ましくは、ｎは約１２でありｙは約１１である。
【００２１】
リン酸トリアリールを含み用いることができるリン酸アリールには、トリフェニルホスフェート、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフェート、ジイソプロピルモノフェニルホスフェートおよびモノイソプロピルジフェニルホスフェートなどを挙げることができる。リン酸アリールは、約１０質量部以下、好ましくは約２〜約８質量部の量で存在することができる。
【００２２】
さらなる難燃剤成分として、塩素化パラフィンおよびリン酸アリールエステル成分に加えて、ポリウレタン組成物に難燃性を与えるための当業界で公知の他の難燃添加剤を添加することができる。こうした化合物には、ホウ素化合物、水酸化アルミニウムおよび三酸化二アンチモンなどの無機化合物並びにトリス（クロロエチル）ホスフェートおよびトリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェートなどのハロゲン含有ホスフェート化合物を含む他のハロゲン化合物が挙げられる。これらのおよび他の難燃性組成物は、米国特許第３，７７３，６９５号、第４，２６６，０４２号、第４，５８５，８０６号、第４，５８７，２７３号および第４，８４９，４６７号、および欧州特許第０５８７９４２号に記載されている。
【００２３】
ウレタンプレポリマーは、従来からポリウレタン・ホットメルト接着剤組成物の製造において用いられているものである。２以上のイソシアネート基を含有する任意の適当な化合物を、ウレタンプレポリマーを調製するために用いることができる。一般に、約５〜約７５質量部のイソシアネートが用いられる。
【００２４】
本発明を実施するために用いることができる有機ポリイソシアネートには、アルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートおよび脂肪−芳香族ジイソシアネートが挙げられる。適切なイソシアネート含有化合物の特定の例には、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネート、４，４’，４’’−トリイソシアナートトリフェニルメタン、１，３，５−トリイソシアナートベンゼン、２，４，６−トリイソシアナートトルエンおよび４，４’−ジメチルジフェニル−メタン−２，２’，５，５−テトラテトライソシアネートなどが挙げられるがそれらに限定されない。こうした化合物は市販されているが、一方で、こうした化合物を合成するための方法は当業界に周知である。好ましいイソシアネート含有化合物は、メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。
【００２５】
最も一般的には、プレポリマーは、ポリイソシアネートとポリオールとの縮重合、最も好ましくはジイソシアネートとジオールとの重合により製造される。用いられるポリオールには、ポリヒドロキシエーテル（置換または非置換ポリアルキレンエーテルグリコールまたはポリヒドロキシポリアルキレンエーテル）、ポリヒドロキシポリエステル、ポリオールのエチレンまたはプロピレンオキシド付加物およびグリセロールの一置換エステル並びにそれらの混合物が挙げられる。ポリオールは、一般に、約１〜約７０質量部の量で用いられる。
【００２６】
ポリエーテルポリオールの例には、複数のエーテル結合および少なくとも２個のヒドロキシル基を有する直鎖および／または分岐鎖ポリエーテルが挙げられ、ヒドロキシル基以外の官能基を実質的に含有しない。ポリエーテルポリオールの例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールなどのポリオキシアルキレンポリオールを挙げることができる。さらに、ポリオキシアルキレンポリオールのホモポリマーおよびコポリマーも用いることができる。ポリオキシアルキレンポリオールの特に好ましいコポリマーには、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、２−エチルヘキサンジオール−１，３，グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミンおよびエタノールアミンからなる群から選択される少なくとも一つの化合物と；エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも一つの化合物との付加物を挙げることができる。
【００２７】
多くの適するポリオールが市販されている。ほんの一例として、ＣＰ４７０１（ダウ・ケミカルズ（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ニアックス（Ｎｉａｘ）１１−３４（ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ））、デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）３９００（バイエル（Ｂａｙｅｒ））、プロピラン（Ｐｒｏｐｙｌａｎ）Ｍ１２（ランクロ・ケミカルズ（Ｌａｎｋｒｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ハイフレックス（Ｈｉｇｈ　Ｆｌｅｘ）３０３（第一工業製薬Ｋ．Ｋ．）およびダルトセル（Ｄａｌｔｏｃｅｌ）Ｔ３２−７５（ＩＣＩ）が挙げられる。「ポリマーポリオール」、すなわち、一部現場で重合したビニルモノマーを含有するグラフトポリオール、例えばニアックス３４−２８も適する。
【００２８】
ポリエステルポリオールは、２〜１５個の炭素原子数を有する１以上の多価アルコールと２〜１４個の炭素原子数を有する１以上のポリカルボン酸との縮合から形成される。適する多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコールおよび１，３−プロピレングリコールなどのプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、１，４，６−オクタントリオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカンジオール、オクタンジオール、クロロペンタンジオール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、２−エチルヘキサンジオール−１，４、シクロヘキサンジオール−１，４、１，２，６−ヘキサントリオール、１，３，５−ヘキサントリオールおよび１，３−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）プロパンなどが挙げられる。ポリカルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、ドデシルマレイン酸、オクタデセニルマレイン酸、フマル酸、アコニット酸、トリメリット酸、トリカルバリル酸、３，３’−チオジプロピオン酸、琥珀酸、アジピン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸および無水フタル酸、塩化フタロイルおよびフタル酸のジメチルエステルなどの対応する酸無水物、酸塩化物および酸エステルが挙げられる。好ましいポリカルボン酸は、１４個以下の炭素原子数を含有する脂肪族および脂環式ジカルボン酸および１４個以下の炭素原子数を含有する芳香族ジカルボン酸である。
【００２９】
加えて、ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートと、ジアミノポリプロピレングリコールまたはジアミノポリエチレングリコールまたはポリチオエーテル、例えばチオジグリコール単独またはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールなど他のグリコールと組合せての縮合生成物などのポリアミノまたはポリメルカプト−含有化合物との、または上記他のポリヒドロキシ化合物との反応により製造することができる。本発明の一つの態様により、ヒドロキシル含有アクリルポリマーは、追加ポリオールを反応に添加する必要がないポリオール成分として機能することができる。
【００３０】
さらに、飽和および不飽和グリコール、例えば、エチレングリコールまたはジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールなどのその縮合物；エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンなど；エタノールアミン、プロパノールアミンおよびＮ−メチルジエタノールアミンなどの少量の低分子量ジヒドロキシ、ジアミノ、またはアミノヒドロキシ化合物を用いることができる。
【００３１】
大部分の用途に対する反応性ホットメルト接着剤の性能は、米国特許第５，０２１，５０７号および米国特許第５，８６６，６５６号に記載されているように、アクリルポリマーを従来型のポリウレタン接着剤中に組み込むことにより実質的に改善することができることが見出されてきた。本発明の好ましい態様において、ウレタンはアクリル樹脂、特に反応性ヒドロキシ含有および非反応性アクリルコポリマーの組み込みにより変性される。好ましくは約０〜約４０質量％間のヒドロキシル化および／または非ヒドロキシル化アクリルポリマーが、接着剤組成物中に存在する。
【００３２】
実際、１より大きいヒドロキシル官能性を含有するあらゆるエチレン性不飽和モノマーは、本発明の組成物において用いることができる。最も一般的に用いられるものは、ヒドロキシル置換アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピルまたはイソ−プロピルまたは対応するメタクリル酸エステルに限定されないがそれらを含む、アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシル置換Ｃ１〜Ｃ１２エステルである。相容性の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの混合物も用いることができる。用いることができる追加のモノマーには、ヒドロキシル置換ビニルエステル（酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル）、ビニルエーテル、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、スチレン、アクリロニトリルなどおよびそれらのコモノマーが挙げられる。
【００３３】
モノマーとして用いられる場合、これらのモノマーは、約−４８℃〜１０５℃、好ましくは１５℃〜８５℃の広範囲のＴｇ値を有するように配合して、他の共重合可能なコモノマーと混合される。適当なコモノマーには、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−プロピルもしくはイソ−プロピル、または対応するメタクリル酸エステルに限定されないがそれらを含む、アクリル酸およびメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２エステルが挙げられる。相容性の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの混合物も、用いることができる。用いることができる追加のモノマーには、ビニルエステル（酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル）、ビニルエーテル、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、エチレンなどおよびそれらのコモノマーが挙げられる。
【００３４】
ヒドロキシル含有モノマーは、アクリル重合の残留物において用いられるモノマーと同じかまたは異なっていてもよい。選択される特定のモノマーは、大部分が接着剤に意図されている末端用途に応じて決まる。従って、感圧性用途または金属への接着性が必要とされる用途において用いようとする接着剤は、非感圧性用途またはより容易に結合される基板を含むものにおいて必要とされるものよりも、低いＴｇのポリマーを得るように選択される。
【００３５】
単量体材料を用いて接着剤を調製しようとする場合、それぞれのモノマーをポリオールに添加して、そこでプレポリマーの形成前に重合するか、またはすでに形成されたプレポリマーに添加することができ、続いてアクリル重合が行われる。ポリアミノまたはポリメルカプト含有プレポリマーの場合において、現場でのビニル重合は前もって形成されたプレポリマーにおいてのみ行われねばならない。
【００３６】
ヒドロキシル含有エチレン性不飽和モノマーは、比較的低い分子量への従来型の遊離基重合手順を用いて重合される。本明細書における明確化の目的のために、「低分子量」とは、約４，０００〜１５，０００、好ましくは１２，０００までの範囲内の数平均分子量を意味する。分子量分布は、ＰＬゲル（Ｇｅｌ）、混合１０ミクロンカラム、分当り１ミリリットル流量でのテトラヒドロフラン担体溶媒を有するシマズ（Ｓｈｉｍａｚｕ）・モデルＲＩＤ６Ａ検出器を用いるゲル透過クロマトグラフィーにより特性を示される。低分子量は、注意深い監視および反応条件の制御によりおよび一般にドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤の存在下で反応を行うことにより得られる。エチレン性不飽和モノマーの重合に続いて、ウレタンプレポリマー形成反応に必要とされるポリイソシアネートおよびあらゆる追加成分が添加され、その反応は従来型の縮合重合手順を用いて行われる。このようにして得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、約１０〜７０％のウレタンプレポリマーおよび３０〜９０％の低分子量ヒドロキシル含有ポリマーを含有する上述の反応性硬化性ホットメルト接着剤を形成する。
【００３７】
すでに形成したイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの存在下で低分子量ポリマーを重合することもできる。この方法は、アクリル重合の間プレポリマーに不必要な加熱を受けさせるという欠点を有し、この加熱は分岐、粘度上昇、必要なイソシアネート基の減耗およびゲル化の可能性をもたらし得るであろう。これらの不利な点は制御され易いが、非イソシアネート官能性ウレタン成分における重合に比べて、一層厳密な条件の制御が必要とされる。反応がポリオールまたは他の非イソシアネート含有成分中で行われる場合、必要な加熱の量が少ないせいで、反応粘度が低いおよびイソシアネート蒸気に対する曝露が減るという利点もある。
【００３８】
場合により、ヒドロキシル含有官能性は、予備重合した低分子量ヒドロキシル含有ポリマーの形で接着剤中に導入することができる。後者の場合、一般的なポリマーには、ヒドロキシル置換アクリル酸ブチル、ヒドロキシル化アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチルコポリマーおよびヒドロキシル化アクリル酸エチル／メタクリル酸メチルコポリマーなどが挙げられ、これらのポリマーは数平均分子量４，０００〜１２，０００およびヒドロキシル数５〜１５個を有する。低分子量ポリマーの形態で用いられる場合、ポリマーはそれらのイソシアネートとの反応の前にポリオールと混合することができるか、またはそれらは直接イソシアネート末端プレポリマーに添加することができる。
【００３９】
本発明の好ましい接着剤は、一般に、約５〜約５０質量部のイソシアネート、約１〜約７０質量部のポリオール、約０〜約４０質量部のアクリルコポリマーおよび難燃剤成分としての約１〜約５０質量部のエチレンビステトラブロモフタルイミドおよび／またはトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを含む。ポリオールはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはそれらの組合せであることができる。組成物は、さらに、さらなる難燃剤成分としての約０〜約１０質量部の塩素化パラフィンおよび約０〜約１０質量部のリン酸アリールエステルを含むことができる。
【００４０】
接着剤は上述のように直接用いることができるが、必要ならば本発明の接着剤は、また、組成物と相容性の従来型添加剤と一緒に配合することができる。こうした添加剤には、可塑剤、相容性粘着付与剤、触媒、充填剤、抗酸化剤、顔料、接着促進剤、および安定剤などが挙げられる。本発明による組成物と相容性の従来型添加剤は、添加剤の候補を組成物と組合せ、それらが相容性であるかどうかを決めることにより簡単に決定することができる。添加剤はそれが生成物内で均質である場合に相容性である。
【００４１】
本発明は、また、液体メルト形態をとる対象の反応性ホットメルト接着剤組成物を第一物品に塗布し、第二物品を第一物品に塗布された組成物と接触させ、塗布された組成物に、組成物が不可逆的な固体の形態を有する組成物に冷却され硬化される条件にさらすことを含む物品を一緒に結合するための方法を提供し、前記条件は湿気を含む。組成物は一般的に分配され、その固体の形態で保存される。組成物は湿気のない所で保存されることが好ましい。組成物が使える状態である場合、固形物は加熱され、塗布する前に溶融される。従って、本発明には、それが一般的に保存され分配される固形物の形態、およびそれが溶融された後でその塗布直前での液体の形態の両方における反応性ポリウレタン・ホットメルト接着剤組成物が含まれる。
【００４２】
対象の液体メルト組成物を塗布するための方法は当業界で公知であり、ロール塗布、噴霧法および押出しが挙げられるがそれらに限定されない。
塗布後、物品を一緒に接着するために、反応性ホットメルト接着剤組成物に、それが不可逆的な固体の形態を有する組成物に固化し硬化することを可能とする条件を受けさせる。固化（凝結）は、液体メルトが室温にさらされる場合に起こる。不可逆的な固体の形態を有する組成物への硬化、すなわち連鎖伸長は、周囲湿度の存在下で起こり、通常、約４時間〜約７２時間、一般に約２４時間後に完結する。
【００４３】
本明細書において用いられる「不可逆的な固体の形態」は、前述のポリウレタンプレポリマーから進展したポリウレタンポリマーを含む固体の形態を意味する。不可逆的な固体の形態を有する組成物は、一般に、１５０℃までの温度に耐えることができる。難燃剤としてエチレンビステトラブロモフタルイミドを用いて、不可逆的な固体の形態の熱安定性は熱質量分析により証明されるように改善された。
【００４４】
本発明は、また、対象のポリウレタンプレポリマー組成物を硬化してもたらされる組成物を包含する。
本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、木材、金属、ガラスおよび繊維に限定されないがそれらを含む多様な基板（材料）からなる物品を接着するために有用である。対象組成物は、特に、金属の出入口扉、特に耐火性の出入口扉、建築パネル、熱または雨などの天候にさらされ得る車両の外装上の成分、履物、および繊維（例えば、カーペット、衣類）接着用途などの接着性物品のために有用である。
【００４５】
本発明は、また、対象のホットメルト接着剤組成物を用いて接着された物品を含む。本発明は、対象のホットメルト接着剤組成物を含むあらゆる物品、および対象のホットメルト接着剤組成物を硬化してもたらされる組成物を含むあらゆる物品を包含する。
【００４６】
本発明は、例えば、本発明の反応性ホットメルト接着剤により製造される金属、例えばスチールの出入口扉を包含する。扉は、その溶融形態における難燃性反応性ホットメルト接着剤を芯に塗布し、扉部品、すなわち、前後のパネル、上下の横枠の扉部品および垂直末端枠部品を貼り付け、接着剤を硬化させることにより有利に製造することができる。芯材料は、例えば、発泡ポリスチレンフォームおよびハニカムまたは網状構造などから作製することができる。一般に、ハニカムまたは網状構造は、芯材料として用いられる場合、各ストリップが波形通路を形成しその外側に弓形に曲がった先端部ですぐ隣のストリップに結合する、複数のシート材料の平列ストリップにより画定され、紙、一般にクラフト紙から作製される。紙は処理されないか、または剛性増大のために適当な樹脂で含浸することができる。本発明の扉は、強くて堅く、且つ氷点下の温度および熱帯の暑さおよび湿度を含む気候極限下での耐久性がある。最も重要なこととして、それらは難燃性である。こうした扉は、アパートおよび大学寮における扉などの、極めて多くの人々の生命が一度に危険にさらされることがある商業用途において特に有用である。
【００４７】
本発明を以下の実施例においてさらに説明するが、これらの実施例は説明の目的のために含まれ、どの点からも本発明の範囲を限定する意図はない。
【００４８】
【実施例】
実施例Ｉ
イソシアネート末端プレポリマーを以下の原材料から調製した：
【表１】

ＭＭＡ−メタクリル酸メチル
ＢＭＡ−メタクリル酸ブチル
【００４９】
区分Ａの成分を容器に添加し、ポリマーが溶解するまで１２０℃に加熱した。次に、湿度レベルがカール・フィッシャー測定により０．０８％未満になるまで、ある時間帯の間システムを真空にし攪拌した。その時点で、ＭＤＩを添加し、反応を１２０℃で２時間継続させた。次に、シランを添加した。得られた生成物は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）モデルＤＶ−ＩＩ＋粘度計を用いて１２１．１℃（２５０°Ｆ）で１９．１Ｐａ・ｓ（１９１００ｃｐｓ）の粘度、ＮＣＯのａ％が１．６、および１２１．１℃（２５０°Ｆ）で、時間当り１２．５％の粘度上昇の安定性を有した。
【００５０】
この生成物の厚さ１２７μｍ（５ミル）のフィルムを金属板上に引き出し、１週間にわたり水分硬化させた。プロパントーチを用いて水平燃焼試験を行い、２分間にわたり金属の非被覆側に火炎を当てた。この生成物は試験期間の間燃えなかったが、これに比べて難燃剤なしの対照物は試験の途中で燃えた。
【００５１】
実施例ＩＩ
イソシアネート末端プレポリマーを以下の配合を用いて調製した：
【表２】

【００５２】
区分Ａの成分を容器に添加し、ポリマーが溶解するまで１２０℃に加熱した。その時点で、湿度レベルがカール・フィッシャー測定により０．０８％未満になるまで、ある時間帯の間この系を真空にし攪拌した。その時点で、配合表中の区分Ｂを投入し、系をさらに２０分間混合した。その時点で、配合表中の区分Ｃを添加し、反応を１２０℃で２．５時間にわたり継続させた。次に、シランを添加した。この段階後、生成物を容器から熱いままで注いだ。
【００５３】
この生成物の特性として、ブルックフィールド・モデルＤＶ−ＩＩ＋粘度計を用いて１２１．１℃（２５０°Ｆ）で１５．８１Ｐａ・ｓ（１５８１０ｃｐｓ）の粘度、ＮＣＯのａ％が１．５、および１２１．１℃（２５０°Ｆ）で、時間当り１３．５％の粘度上昇の安定性が得られる。
【００５４】
次に、この生成物を金属板上に被覆し、１週間にわたり湿気水分硬化させた。プロパントーチによる燃焼試験を行い、板を垂直に置き６０秒間にわたり金属の非被覆側に火炎を当てた。融解し金属から急速に流れ出すと共に大量の煙を発生する難燃剤を含有しない接着剤と違って、この生成物は炎の拡がる速度がはるかに遅く、試験期間の間に炭化し、煙は少なかった。
【００５５】
実施例ＩＩＩ
イソシアネート末端プレポリマーを以下の原材料から調製した：
【表３】

【００５６】
重合手順は、２時間にわたる反応の保持後区分Ｃの成分を添加することを除いて、実施例Ｉと同様であった。次に、シランを添加する前に、この系を半時間にわたり混合した。得られた生成物は、ブルックフィールド・モデルＤＶ−ＩＩ＋粘度計を用いて１２１．１℃（２５０°Ｆ）で８．９５Ｐａ・ｓ（８９５０ｃｐｓ）の粘度、ＮＣＯのａ％が１．４、および１２１．１℃（２５０°Ｆ）で、時間当り１１．７％の粘度上昇の安定性を有した。実施例ＩＩと同じ燃焼試験を行った。この生成物は実施例ＩＩの材料と類似の難燃性を示した。
【００５７】
実施例ＩＶ
難燃性プレポリマーを以下の配合から調製した：
【表４】

【００５８】
重合手順は実施例ＩＩＩと同様であった。得られた生成物は、ブルックフィールド・モデルＤＶ−ＩＩ＋粘度計を用いて１２１．１℃（２５０°Ｆ）で８．２Ｐａ・ｓ（８２００ｃｐｓ）の粘度、ＮＣＯのａ％が１．４、および１２１．１℃（２５０°Ｆ）で、時間当り１２．８％の粘度上昇の安定性を有した。この生成物は実施例ＩＩおよびＩＩＩからのものと同様の難燃性を示した。
【００５９】
本発明の多くの修正および変更は、当業者に明白なように、その精神および範囲から逸脱することなく行うことができる。本明細書において記載される特定の態様は例示のためにのみ提供され、本発明は、添付の請求の範囲およびこうした請求の範囲により権利を与えられる均等物の全範囲によってのみ限定されるべきである。

Claims

ポリウレタン組成物製造の間に、難燃剤として有効量のエチレンビステトラブロモフタルイミドおよび／またはトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを添加することを含む、ポリウレタン組成物に難燃性を与える方法。
ポリウレタン組成物がポリウレタンフォーム、ポリウレタンゴム、ポリウレタン塗料、ポリウレタン封止剤またはポリウレタン接着剤である請求項１に記載の方法。
ポリウレタン接着剤が反応性ホットメルト接着剤である請求項２に記載の方法。
イソシアネート、ポリオール並びにエチレンビステトラブロモフタルイミド、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される難燃剤を含むポリウレタン接着剤。
イソシアネートがジイソシアネートまたはポリイソシアネートである請求項４に記載の接着剤。
難燃剤がさらに塩素化パラフィン、リン酸アリールエステルおよび／または三酸化二アンチモンを含む請求項５に記載の接着剤。
ポリオールがポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはそれらの混合物である請求項４に記載の接着剤。
さらにアクリルコポリマーを含む請求項７に記載の接着剤。
約５〜約５０質量部のイソシアネート、約１〜約７０質量部のポリオール、約０〜約４０質量部のアクリル樹脂および約１〜約５０質量部のエチレンビステトラブロモフタルイミドおよび／またはトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを反応させることにより調製される、請求項８に記載の接着剤組成物。
さらに、さらなる難燃剤成分として約１０質量部以下の塩素化パラフィンおよび／または約１０質量部以下のリン酸アリールエステルを含む、請求項９に記載の組成物。
液体形態の請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物を第一物品に塗布し、第二物品を第一物品に塗布された組成物と接触させ、塗布された組成物に、組成物を不可逆的な固形物形態を有する組成物に冷却させ硬化させる条件にさらすことを含む物品を一緒に結合するための方法であって、該条件には湿分が含まれる前記方法。
請求項４に記載の接着剤を含む製造品。
出入口扉である請求項１２に記載の物品。