CN1478123A - 阻燃剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种阻燃性聚氨基甲酸酯组合物，含有亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺和/或三(2，3－二溴丙基)异氰脲酸酯作为阻燃剂组份。

Description

阻燃剂组合物
本申请要求具有较早的提交日期、2000年9月29日提交的临时专利申请No.60/236,980的利益。
                        发明领域
本发明涉及聚氨基甲酸酯组合物、具体地是具有改进的阻燃剂性能的聚氨基甲酸酯组合物。本发明也涉及含有这类组合物的物品。
                        发明背景
聚氨基甲酸酯组合物已被用于许多应用中，诸如聚氨基甲酸酯泡沫、涂料、密封剂和粘合剂等。近年来已经日益增长地认识到需要使座位、装饰物、建筑材料等物品，特别是在一些人可能有时遇到风险的地方，诸如火车车厢、飞机、公共汽车、船只、公共建筑和医院等有大量可燃性材料存在的地方具有更大的对燃烧的耐受性。
虽然聚氨基甲酸酯组合物被广泛使用于一些工业应用中，但其阻燃性能需要改善。在本领域仍继续需要具有指定的物理、化学和机械性质、特别是被赋予优良的阻燃性能的聚氨基甲酸酯组合物。
                          发明概述
本发明提供阻燃剂组合物。阻燃性是通过利用亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺和/或三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯作为阻燃剂组份而达成的。往聚氨基甲酸酯组合物中加入这些组份增加了这类组合物以及由它制造的产物的耐火性。
本发明的一个实施方案是，致力于一种赋予聚氨基甲酸酯组合物以阻燃性的方法，它包括加入有效量的亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺和/或三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯作为阻燃剂。
本发明的其它实施方案是，致力于含有阻燃剂的聚氨基甲酸酯泡沫、涂料、橡胶、密封剂和粘合剂，包括两部份的聚氨基甲酸酯粘合剂、液体聚氨基甲酸酯粘合剂和反应活性热熔性聚氨基甲酸酯粘合剂。
本发明的一个特别优选的方面是，提供一种聚氨基甲酸酯组合物，它含有异氰酸酯、一种多元醇和作为阻燃剂组份的亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺和/或三(2，3-二溴丙基)-异氰脲酸酯。这种组合物可进一步含有氯化石蜡和/或磷酸芳基酯作为进一步的阻燃剂组份。
本发明还有其它方面，即提供用含有阻燃剂的氨基甲酸酯组合物制备的制造物品。这类物品在大量工业和应用中能找到用处，包括在建筑、汽车、纺织和制衣工业中。
                         发明详述
在此引证的参考材料的公开内容作为整体在此引入作为参考。
本发明提供一种赋予氨基甲酸酯组合物以阻燃性的方法，它包括加入有效量的亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺和/或三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯作为阻燃剂。本发明的这种阻燃剂可被用来增加聚氨基甲酸酯组合物的火焰耐受性，包括，但不限于，含阻燃剂的聚氨基甲酸酯泡沫、含阻燃剂的聚氨基甲酸酯粘合剂、后者包括两部份聚氨基甲酸酯粘合剂、液体氨基甲酸酯粘合剂和反应活性聚氨基甲酸酯热熔性粘合剂。
像这里使用的阻燃剂的“有效量”一词，是意指足够赋予所需的阻燃性的量。这样的数量可容易地由熟练的实践者来决定。
本发明的阻燃剂组分，可有益地在聚氨基甲酸酯组合物的普通制造过程中，加入以使氨基甲酸酯组合物具有很高水平的阻燃性能。
虽然本发明此后将借助含阻燃剂的反应活性热熔性聚氨基甲酸酯粘合剂来描述，但应理解本发明并不仅限于此。本发明可提供许多具有阻燃性质的聚氨基甲酸酯组合物的制备。例如，本发明的泡沫材料可被塑模、切割成形或者放在支持材料上从而提供对火险的深度防护。一种优选的应用是作为垫层材料用于汽车、床、沙发、座椅座垫，特别是公共运输车辆诸如公共汽车和飞机中，以及用作一种绝缘材料(例如用于外部和内部墙壁以及盖屋顶)。
反应活性热熔性粘合剂，也被称为“聚氨基甲酸酯热熔性粘合剂”，是由异氰酸酯端接的聚氨基甲酸酯聚合物组成的，也常被称为“预聚物”，它与表面或周围的湿气反应，以增长链长并形成第二种聚氨基甲酸酯聚合物。
不像普通的热熔性粘合剂，能够重复地加热成液态并冷却到固态，反应活性热熔性粘合剂一旦处于周围湿气存在的条件下时遭受的是不可逆的化学反应而形成固体“熟化的”形式。反应活性热熔性粘合剂因此用来制造要处于或潜在地可能处于暴露在高温条件下的物品。反应活性热熔体作为粘合剂特别有用的物品包括在建造外部和内部时的建筑组件以及重建的运载工具诸如汽车和运货车的部件等。
本发明的反应活性热熔性粘合剂用亚乙基双四溴邻苯二甲酸亚胺和/或三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯作为主要的阻燃剂组份。亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺和/或三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯可以和或者不和其它阻燃剂一起使用。本发明的含阻燃剂的基于氨基甲酸酯的反应活性热熔性粘合剂，在给出优良的阻燃性的同时，也维持了基底聚合物的目标特性。诸如良好的原始强度、受控制的凝固速度以及在升高的温度下的良好的热稳定性。
本发明的反应性聚氨基甲酸酯热熔性粘合剂，含有异氰酸酯、多元醇和亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺和/或三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯。这种组合物可进一步包含氯化石蜡和磷酸芳基酯作为进一步的阻燃剂组份。
阻燃剂添加剂包括有效量的亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺或三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯中的至少一种，含量基于总的聚氨基甲酸酯粘合剂组合物的重量计算为约1至约50重量份，更优选5至约30重量份。
亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺组份具有和聚氨基甲酸酯骨架形成氢键的潜力，从而使聚合物基质增容了阻燃性。这种溴化的异氰脲酸酯组份也可以和聚合物骨架形成氢键，从而产生均相的有阻燃性的粘合剂。
除亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺和/或三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯以外，阻燃剂组合物可进一步含有按重量计多至约10份的氯化石蜡和按重量计多至10份的磷酸芳基酯作为进一步的阻燃剂组份。供选择的氯化石蜡能赋予阻燃性以及起到粘度改性剂的作用。磷酸芳基酯进一步赋予对基质的改进的粘合性。
术语“氯化的石蜡”像这里所使用时，是用来包括单一的氯化石蜡或者它们的混合物。这些氯化石蜡通常含有至少50％的氯含量，虽然如果使用氯化石蜡的混合物时可能会包括含氯较少的那些氯化石蜡。这些氯化石蜡可以是液体或固体形式的，例如Cereclor 70L或Cereclor 70(ICI产品)。这些氯化石蜡一般可用下面的经验式来代表：CnH[(2n+2)-y]Cly，其中n值的范围大约为10至大约25，y值的范围大约为5至25，优选n值为大约12，y值为大约11。
可以使用的磷酸芳基酯包括磷酸三芳基酯，包括磷酸三苯基酯、磷酸三(对甲苯基)酯、磷酸二异丙基单苯基酯、磷酸单异丙基二苯基酯等。磷酸芳基酯可以存在的量为按重量计多至约10份，优选按重量计约2至约8份。
除氯化石蜡和磷酸芳基酯组份以外，还可加入本领域中已知的其它阻燃剂，来赋予聚氨基甲酸酯以耐火性。这类化合物包括无机化合物诸如硼化合物、氢氧化铝、三氧化锑等，以及别的含卤化合物包括含卤的磷酸酯化合物诸如磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯等。这些以及别的阻燃剂组合物被描述于美国专利Nos.3,773,695；4,266,042；4,585,806；4,587,273；和4,849,467以及欧洲专利No.0 587 942中。
氨基甲酸酯预聚物是那些通常用于生产聚氨基甲酸酯热熔性粘合剂组合物的化合物。任何适宜的含有两个或多个异氰酸酯基团的化合物均可用来制备氨基甲酸酯预聚物。典型地是用按重量计约5至约75份的异氰酸酯。
用于本发明实践中的有机多异氰酸酯包括亚烷基二异氰酸酯、亚环烷基二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯和脂肪-芳香二异氰酸酯。合适的含异氰酸酯化合物的具体实例包括，但不限于，亚乙基二异氰酸酯、1，1-亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚环戊基-1，3-二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、亚环己基1，2-二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2-二苯基丙烷-4，4’-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-亚萘基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二苯基-4，4’二异氰酸酯、偶氮苯-4，4’-二异氰酸酯、二苯砜-4，4’-二异氰酸酯、2，4-亚甲苯基二异氰酸酯、二氯六亚甲基二异氰酸酯、亚呋喃基二异氰酸酯、1-氯苯-2，4-二异氰酸酯、4，4’，4”三异氰酸酯代三苯甲烷、1，3，5-三异氰酸酯代苯、2，4，6-三异氰酸酯代甲苯、4，4’二甲基二苯甲烷-2，2’，5，5’四异氰酸酯等。虽然这些化合物可从市场买到，但是合成这类化合物的方法在本领域中也是众所周知的。优选的含异氰酸酯化合物是亚甲基双苯基二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。
最常见的是，预聚物是通过多异氰酸酯与一种多元醇的缩聚反应来制备的，最优选是二异氰酸酯与一种二元醇的缩聚反应。所用的多元醇包括多羟基醚(取代或未取代的聚亚烷基醚二醇或多羟基聚亚烷基醚类)、多羟基聚酯类、多元醇与环氧乙烷或环氧丙烷的加合物以及甘油的单取代的酯类，以及它们的混合物。多元醇典型的用量为按重量计约1至约70份。
聚醚多元醇的实例包括具有许多醚键和至少两个羟基，并且除羟基外，基本上不含其它官能基的线型和/或带支链的聚醚。聚醚多元醇的实例可包括聚亚烷基多元醇诸如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。进一步，也可以用聚氧亚烷基多元醇的均聚物和共聚物。聚氧亚烷基多元醇的特别优选的共聚物可包括至少一种选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、2-乙基-1，3-己二醇、甘油、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三(羟基苯基)丙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二胺和乙醇胺的化合物，与至少一种选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的化合物所形成的一种加合物。
一些合适的多元醇可从市场买到。只是作为实例，这里可以提及CP4701(Dow Chemicals公司)、Niax11-34(Union Carbide Corp.)Desmophen 3900(Bayer公司)、Propylan M12(Lankro Chemicals公司)、Highflex 303(Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.)、以及DaltocelT32-75(ICI)。“聚合物多元醇”也是合适的，即，含有一部份乙烯基单体、现场聚合的接枝多元醇，例如Niax 34-28。
聚酯多元醇是由含有2至15个碳原子的一种或多种多元醇与一种或多种含有2至14个碳原子的多元羧酸缩合而形成的。合适的多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇诸如1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、1，4，6-辛三醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、十二碳二醇、辛二醇、氯代戊二醇、甘油单烯丙基醚、甘油单乙醚、二甘醇、2-乙基-1，4-己二醇、1，4-环己二醇、1，2，6-己三醇、1，3，5-己三醇、1，3-双-(2-羟基乙氧基)丙烷等。多元羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、十二碳烷基马来酸、十八碳烷基马来酸、富马酸、乌头酸、1，2，4-苯三酸、丙三羧酸、3，3’-硫代二丙酸、丁二酸、己二酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、1，2-环己烷二羧酸、1，4-环己二烯-1，2-二羧酸、3-甲基-3，5-环己二烯-1，2-二羧酸以及相应的酸酐、酰氯和酸酯诸如邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰氯、以及邻苯二甲酸的二甲酯。优选的多元羧酸有脂肪族和脂环族的含有不多于14个碳原子的二元羧酸以及含有不多于14个碳原子的芳香族二元羧酸。
此外，这种氨基甲酸酯预聚物可以通过多异氰酸酯与含有多氨基或多巯基的化合物诸如二氨基聚丙二醇或二氨基聚乙二醇或者聚硫醚类(诸如硫代二甘醇单独地或者与其它二醇类诸如乙二醇、1，2-丙二醇或者与上面公开的其它多羟基化合物结合在一起的缩合产物)进行反应而制得。按照本发明的一个实施方案，含羟基的丙烯酸聚合物可起到多元醇组份的作用，在这种情况下，不必往反应中加入另外的多元醇。
进一步，可以使用小量的低分子量二羟基、二氨基或氨基羟基化合物，诸如饱和的和不饱和的二醇类，例如乙二醇或它的缩合物，诸如二甘醇、三甘醇等；乙二胺、六亚甲基二胺等；乙醇胺、丙醇胺、N-甲基二乙醇胺等。
已经发现，对于大多数的应用来说，反应活性热熔性粘合剂的性能，通过往普通的聚氨基甲酸酯粘合剂中并入丙烯酸聚合物可以大为改善，如美国专利No.5,021,507和美国专利No.5,866,656中所描述的那样。在本发明的一个优选的实施方案中，氨基甲酸酯通过并入丙烯酸树脂、特别是反应活性的含有羟基的丙烯酸和非反应活性的丙烯酸共聚物而被改性。最好是在粘合剂组合物中羟基化的和/或非羟基化的丙烯酸聚合物存在的量为按重量计约0至约40％。
实际上任何烯键式不饱和的、含有多于一个羟基官能度的单体都可用于本发明的组合物中。最通常应用的是丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基取代的C1至C12烷基酯，包括，但不限于，羟基取代的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯或异丙酯或相应的甲基丙烯酸酯。也可使用相容的(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。可以使用的其它单体包括羟基取代的乙烯基酯类(醋酸乙烯基酯和丙酸乙烯基酯)、乙烯基醚类、富马酸酯类、马来酸酯类、苯乙烯、丙烯腈等以及它们的共聚单体。
如果用作单体，这些单体应与其它可共聚的共聚单体掺合，其配方应使其具有范围宽广的Tg值，如约-48℃至105℃之间，优选15℃至85℃之间。合适的共聚单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸的C1至C12酯类。包括，但不限于，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正丙酯或异丙酯，或相应的甲基丙烯酸酯类。也可以用相容的(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。可以使用的另外的单体包括乙烯基酯类(醋酸乙烯基酯和丙酸乙烯基酯)、乙烯基醚类、富马酸酯类、马来酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、乙烯等以及它们的共聚单体。
含羟基的单体和用于丙烯酸聚合物的其余部份的单体可以相同或不同。具体的单体选择在很大程度上要依赖于粘合剂打算的最终用途。这样，对于在对压力敏感场合下的应用或需要粘合到金属上的应用，应选择获得具有较低的Tg值的聚合物，即低于在对压力不敏感场合下的应用或只涉及容易粘合的基质的场合下聚合物的Tg值。
当粘合剂准备利用单体材料来制备时，各个单个可被加到多元醇中并在形成预聚物之前聚合，或者可将各个单体加到已经形成的预聚物中然后再完成丙烯酸聚合。在含有多氨基或多巯基预聚物的情况下，只有在预先形成预聚物时才必须完成现场的乙烯类聚合。
含羟基的烯键式不饱和单体是用普通的游离基聚合的操作程序聚合到相对低的分子量。这里为了澄清的目的，“低分子量”是指数均分子量在约4,000至15,000、优选至12,000范围内。分子量分布是用PL凝胶、混合的10微米粒、Shimadzu Model RID 6A检测器，以四氢呋喃为载体溶剂在每分钟1毫升的流速下通过凝胶渗透色谱来鉴定的。通过小心监测和控制反应条件，并且一般在有链转移试剂诸如十二碳烷基硫醇存在的条件下进行反应，即可获得低分子量，在烯键式不饱和单体聚合以后，多异氰酸酯和任何其它形成氨基甲酸酯预聚物所需的成份即可加入，并且用普通缩聚反应的实验操作进行反应。以这种方式，得到的异氰酸酯端接的氨基甲酸酯预聚物形成上述反应活性的熟化热熔性粘合剂，它包含约10至70％的氨基甲酸酯预聚物以及30至90％低分子量含羟基的聚合物。
也可以在已经形成的异氰酸酯端接的氨基甲酸酯预聚物存在的条件下来聚合低分子量聚合物。这一方法的缺点是要将预聚物在丙烯酸聚合期间置于不必要的加热条件下。加热可能导致叉链、粘度增加、所需异氰酸酯基团的消耗以及可能的胶凝作用。虽然这些缺点可被控制，但是需要比在没有异氰酸酯官能团的氨基甲酸酯组份中聚合时更为严格的控制条件。当反应在多元醇或其它含非异氰酸酯的组份中进行时，还具有较低的反应物粘度和减少了异氰酸酯蒸气暴露的优点，因为只需少许加热。
任选地，含羟基的官能度可以预先聚合的低分子量含羟基聚合物的形式引入粘合剂中。在后一种情况下，典型的聚合物包括羟基取代的丙烯酸丁酯、羟基化的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、羟基化的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物等，这些聚合物具有4,000至12,000的数匀分子量以及5至15个羟基数目。如果以低分子量聚合物的形式应用，这些聚合物可以在它们与异氰酸酯反应之前与多元醇掺合，或者它们可以直接被加入到异氰酸酯端接的预聚物中。
本发明优选的粘合剂典型地含有按重量计约5至约50份的异氰酸酯、按重量计约1至约70份的多元醇、按重量计约0至约40份的丙烯酸共聚物以及作为阻燃剂组份的按重量计约1至约50份的亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺和/或三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯。多元醇可以是聚酯多元醇、聚醚多元醇、或它们的组合。这种组合物还可进一步含有按重量计约0至约10份的氯化石蜡以及按重量计约0至约10份的磷酸芳基酯，作为进一步的阻燃剂组份。
虽然这种粘合剂可如上述直接使用，如果需要，本发明的这种粘合剂也可以与普通的能和组合物相容的添加剂配方。这类添加剂包括增塑剂、相容的增粘剂、催化剂、填充剂、抗氧剂、颜料、粘合促进剂、稳定剂等。能和本发明的组合物相容的普通的添加剂，可简单地通过把可能的添加剂与组合物结合并测定它们是否相容来决定。如果添加剂在产物中是均相的就表明它是相容的。
本发明也提供把物品粘接在一起的方法，它包括在第一种物品上施敷主题反应活性热熔性粘合剂组合物的液态熔融形式，再把第二种物品与施敷在第一种物品上的组合物接触，然后将施敷后的组合物置于能让组合物冷却并熟化成具有不可逆的固体形式的组合物的条件下，所说的条件包括湿气。这种组合物典型地是以其固体形式分配和贮存的。这种组合物应被储存于没有湿气的条件下。当组合物准备使用时，在施用之前先把固体加热熔化。这样，本发明包括反应活性聚氨基甲酸酯热熔性粘合剂组合物的两种形式，一种是它的固体形式，是通常储存和分发的形式，另一种是液体形式，是在固体熔化后形成的，并且是在它即将施用之前熔化的。
施用主题液体熔体组合物的方法在本领域中是已知的，它包括，但不限于，辊涂，喷雾和挤压。
施敷以后，为将物品粘合在一起，要把反应活性热熔性粘合剂组合物置于能让它固化并熟化成为具有不可逆固体形式的组合物的条件下。固化(凝结)是当液体熔体被置于室温时发生的。熟化，即链增长，成为不可逆固体形式的组合物，是在周围湿气存在的条件下发生的并且通常在四小时在约七十二小时之间完成，一般是在24小时左右完成。
像这里所用的术语“不可逆的固体形式”意指由上述聚氨基甲酸酯聚合物通过链增长形成的含有聚氨基甲酸酯聚合物的固体形式。这种具有不可逆固体形式的组合物典型地能经受住高至150℃的温度。用亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺作为阻燃剂，不可逆固体形式的热稳定性得以改善，这可由热解重量分析法所证实。
本发明也包括通过熟化聚氨基甲酸酯预聚物的主题组合物而得到的组合物。
本发明的这种反应活性热熔性粘合剂组合物可用来粘接由各种底物(材料)所组成的物品，包括，但不限于，木材、金属、玻璃和纺织品。这种主题组合物对于粘接物品诸如金属进入大门，特别是耐火的进入大门；建筑嵌板；运载工具的外部组件、后者可能被置于不同气候条件诸如受热或雨淋；鞋类和纺织品(例如地毯、衣物)的粘接应用特别有用。
本发明也包括已经用这种主题热熔性粘合剂组合物粘接的物品。本发明包括任何含有这种主题热熔性粘合剂组合物的物品以及任何含有由熟化这种主题热熔性粘合剂组合物而产生的组合物的物品。
例如，本发明包括用本发明的反应活性热熔性粘合剂制造的金属、例如，钢质进入大门。这种大门可以有益地通过对其心板施敷熔化形式的耐火性反应活性热熔性粘合剂来制备，或施用于大门部件，即，前后嵌板、上部和下部的交叉框架大门部件以及垂直的末端框架部件上，并让粘合剂熟化。心板材料可能是由，例如，链增长的聚苯乙烯泡沫、蜂窝状或网状结构等制成的。典型地，这种蜂窝状或网状结构当被用作心板材料时，是由许多平行的薄板材料的条带所限定的，每条条带被排列成曲折的途径并立即与相邻的条带在它的朝外弯的末端相粘合，并形成纸，典型地有Kraft纸。这种纸可以不经处理，或者用合适的树脂浸渍以增进劲度。本发明的大门是强劲和刚硬的，并在极端的气候条件包括亚凝固温度和热带的热和潮湿条件下是坚牢持久的。最重要的是，它们是耐火性的。这样的大门在商业应用中特别有用，因为一些场合下大量平民的生命有时会遇见风险，例如公寓和学院宿含的大门。
本发明将进一步在下面的实施例中描述，这些实施例被包括在此是想用于说明的目的，而不是以任何方式限制本发明的范围。
                           实施例 实施例1
由下面的进料制备一种异氰酸酯端接的预聚物：
    份数(按重量计)
    (A) 聚(己二酸六亚甲基酯)二醇(3500Mw)     32.2
聚丙二醇(775Mw)     21.7
MMA-BMA共聚物(30,000Mw)     17.4
亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺     13.0
脱气助剂(Modaflow)     0.4
    (B) 亚甲基双二异氰酸苯酯(MDI)     14.8
    (C) 硅烷A-189     0.4
MMA代表甲基丙烯酸甲酯BMA代表甲基丙烯酸丁酯
把A部份的组份加到一只容器中并加热到120℃，直到聚合物溶解。对体系施以真空并开动搅拌一定时间直到用卡尔·费歇尔水份测定法测得的湿气浓度低于0.08％。这时加入MDI并让反应在120℃继续进行2小时。然后加入硅烷。得到的产物在250°F用Brookfield型DV-11+粘度计测得其粘度为19100厘泊，％NCO为1.6并且在250°F具有每小时粘度升高12.5％的稳定性。
把这种产物在金属板上涂敷5密耳厚度的薄层，并让它进行湿气-熟化一周时间。用丙烷火炬进行水平燃烧试验，使火焰施于金属的未涂布的边2分钟。在试验期间产物没有燃着，这与不含阻燃剂的对照物相反，后者在试验中间被燃着。实施例2
用下面的配方制备异氰酸酯端接的预聚物。
    份数(按重量计)
    (A) 聚(己二酸六亚甲基酯)二醇(3500Mw)     29.6
聚丙二醇(775Mw)     20.0
MMA-BMA共聚物(30,000Mw)     16.0
亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺     17.3
脱气助剂(Modaflow)     0.3
    (B) 氯化石蜡(Toyoparax 150)     2.7
    (C) 亚甲基双二异氰酸苯酯(MDI)     13.6
    (D) 硅烷A-189     0.4
把部份A中的组份加到一只容器中并加热到120℃，直到聚合物溶解。这时对体系施以真空并搅拌一定时间直到用卡尔·费歇尔水份测定法测得湿气浓度低于0.08％。这时，加入配方中的部份B并将体系进一步混合20分钟。然后加入配方中的部份C并让反应在120℃继续进行2.5小时。然后加入硅烷。在这一步以后，产物趁热从容器中倒出。
这种产物被鉴定如下：用Brookfield型DV-11+粘度剂测得在250°F时的粘度为15810厘泊，NCO％为1.5，在250°F的稳定性为每小时粘度升高13.5％。
然后把产物涂布在金属板上，让它进行湿气-熟化一周。用丙烷火炬进行火焰试验，金属板垂直放置，火焰施于金属未涂布的边缘60秒钟。不像未含阻燃剂的粘合剂，后者在熔化后很快从金属上流下，并产生大量烟雾，在试验过程中本发明产品显示出慢得多的延展速度和烧焦速度并且烟雾也较少。实施例3
由下列进料制备异氰酸酯端接的预聚物：
    份数(按重量计)
    (A) 聚(己二酸六亚甲基酯)二醇(3500Mw)     29.1
聚丙二醇(775Mw)     19.7
MMA-BMA共聚物(30,000Mw)     15.8
脱气助剂(Modaflow)     0.3
    (B) 亚甲基双二异氰酸苯酯(MDI)     13.4
    (C) 三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸     19.3
氯化石蜡     2.0
    (D) 硅烷A-189     0.4
聚合的实验操作类似于实施例1，只是部份C中的组份是在反应进行2小时以后才加入的。然后在加入硅烷之前把体系混合半小时。用Brookfield型DV-11+粘度计测得产物在250°F时的粘度为8950厘泊，％NCO为1.4，在250°F时的稳定性为粘度每小时升高11.7％。火焰试验像实施例2那样进行。产物显示出与实施例2中的材料相似的阻燃特性。实施例4
由下列配方制备阻燃剂预聚物
    份数(按重量计)
    (A) 聚(己二酸六亚甲基酯)二醇(3500Mw)     29.6
聚丙二醇(775Mw)     20.0
MMA-BMA共聚物(30,000Mw)     16.0
亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺     11.6
脱气助剂(Modaflow)     0.4
    (B) 亚甲基双二异氰酸苯酯(MDI)     13.6
    (C) 氯化石蜡     2.7
磷酸三苯酯     5.7
    (D) 硅烷A-189     0.4
聚合的实验操作类似于实施例3。用Brookfield型DV-11+粘度计测得产物在250°F时的粘度为8200厘泊，％NCO为1.4，在250℃时的稳定性为粘度每小时升高12.8％。这一产物显示出与实施例2和3的产物类似的阻燃特性。
对于本领域的技术人员，显然可以对本发明做出许多修饰和改变而无需偏离本发明的精神和范围。这里的描述的具体实施方案仅仅是提供用于示例说明，并且本发明只被所附的权利要求以及这权利要求授权的等价物在全部范围所限定。

Claims (13)

1.一种赋予聚氨基甲酸酯组合物以阻热性质的方法，它包括在制造聚氨基甲酸酯组合物的过程中，加入有效数量的亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺和/或三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯作为阻燃剂。
2.权利要求1的方法，其中的聚氨基甲酸酯组合物是聚氨基甲酸酯泡沫、聚氨基甲酸酯橡胶、聚氨基甲酸酯涂料、聚氨基甲酸酯密封材料或聚氨基甲酸酯粘合剂。
3.权利要求2的方法，其中的聚氨基甲酸酯粘合剂是反应活性的热熔性粘合剂。
4.一种聚氨基甲酸酯粘合剂，它包含一种异氰酸酯、一种多元醇和一种阻燃剂，后者可选自亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯以及它们的混合物。
5.权利要求4的粘合剂，其中的异氰酸酯是二异氰酸酯或多异氰酸酯。
6.权利要求5的粘合剂，其中的阻燃剂中还进一步含有一种氯化石蜡、一种磷酸芳基酯和/或三氧化锑。
7.权利要求4的粘合剂，其中的多元醇是一种聚醚多元醇、一种聚酯多元醇或它们的混合物。
8.权利要求7的粘合剂，它进一步含有一种丙烯酸共聚物。
9.权利要求8的粘合剂组合物，它是通过把按重量计大约5至大约50重量份异氰酸酯、大约1至大约70重量份多元醇、大约0至大约40重量份丙烯酸树脂和大约1至大约50重量份亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺和/或三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯进行反应而制备的。
10.权利要求9的组合物，它进一步含有按重量计多至10份氯化石蜡和按重量计多至10份磷酸芳基酯作为进一步的阻燃剂组份。
11.把物品粘着在一起的方法，它包括往第一种物品上，涂敷液体形式的权利要求1的反应活性热熔性粘合剂组合物，然后把第二种物品与涂敷在第一种物品上的组合物接触，并把涂敷过的组合物置于能让组合物冷却，并熟化成具有不可逆的固体形式的组合物的条件下，所说的条件包括湿气。
12.一种包含权利要求4的粘合剂的制品。
13.权利要求12的制品，它是入场大门。
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