JP6316138B2 - 難燃性塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、主に難燃性塗料組成物に関する。

ポリウレタン系の塗料は、得られる塗膜が耐水性、耐候性、耐薬品性などの各種特性に優れるため、塗料として様々な用途に使用されている（特許文献１）。一方で、ポリウレタン系の塗料には難燃性が低いとの欠点があることが知られている。難燃性を向上させ、得られる塗膜を難燃性とするべく、塗料に各種難燃剤を含有する検討が行われている（特許文献２）。しかしながら、従来の検討では、得られる塗膜は十分な難燃性を有するものではなかった。従って、従来以上に難燃性を向上させた塗膜が得られる塗料組成物が強く求められているのが現状である。

特開２０００−７９８５号公報 特開２０００−２９７２４７号公報

本発明は、優れた難燃性を有する塗膜を形成し、かつ、取り扱いが簡便な塗料組成物を提供することを主な目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、塗料組成物においてウレタン樹脂、三量化触媒、および赤リンと赤リン以外の少なくとも１つの難燃剤とを含む難燃剤を組み合わせて用いることで、前記課題を解決できることを見出した。特に、難燃剤としてリン酸塩含有難燃剤を用いた場合に高い効果を奏することを見出した。本発明は、斯かる発見に基づき、完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は以下の態様を包含する。

項１．ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、および難燃剤を含み、前記難燃剤が赤リンを必須成分とし、前記赤リン以外に、リン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを組合せてなることを特徴とする難燃性塗料組成物。

項２．前記難燃剤が、前記ポリオール化合物と前記ポリイソシアネート化合物とからなるウレタン樹脂１００重量部に対して４．５〜７０重量部であり、前記赤リンが、赤リンと赤リン以外の前記少なくとも１つの難燃剤の合計量に対して１５〜７５質量％であり、前記少なくとも１つの難燃剤が、赤リンと赤リン以外の上記少なくとも１つの難燃剤の合計量に対して２５〜８５質量％である項１に記載の難燃性塗料組成物。

項３．前記三量化触媒が、前記ポリオール化合物と前記ポリイソシアネート化合物とからなるウレタン樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲である項１または２に記載の難燃性塗料組成物。

項４．前記ポリオール化合物と前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネートINDEXが、１００〜１０００の範囲である項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性塗料組成物。

項５．前記リン酸塩含有難燃剤が、モノリン酸塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性塗料組成物。

項６．項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性塗料組成物を塗布して得られる被塗物。

本発明によれば、優れた難燃性を有する塗膜を形成し、かつ、取り扱いが簡便な難燃性塗料組成物を提供することができる。本発明の難燃性塗料組成物は、防火塗料として好適に使用することができる。

以下に本発明を詳述する。

本発明は、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とからなるウレタン樹脂、三量化触媒、および難燃剤を含み、前記難燃剤が赤リンを必須成分とし、前記赤リン以外に、リン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを組合せてなることを特徴とする難燃性塗料組成物を提供する。

ウレタン樹脂成分
本発明の難燃性塗料組成物において、バインダーとして用いるウレタン樹脂成分について説明する。

ウレタン樹脂成分としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物等を含むものが挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、主に、硬化剤として、および、ポリオール化合物は、主に、主剤として用いる。

ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物とは、分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物を主に指す。例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。

前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。

ポリイソシアネート化合物は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。

ポリオール化合物
ポリオール化合物とは、分子内に２以上の水酸基を有する化合物を主に指す。ポリオール化合物としては、例えば、ポリラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテル系ポリオール等が挙げられる。

前記ポリラクトン系ポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。

前記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。

前記芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。

前記脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロヘキシルメタンジオール、ジメチルジシクロヘキシルメタンジオール等が挙げられる。

前記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。

前記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。

ここで前記多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。

また前記多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。

また前記ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。

前記ポリマーポリオールとしては、例えば、前記芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステル系ポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオールまたは、これらの水素添加物等が挙げられる。

前記多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。

前記多価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパン等の三価アルコール；
ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドおよびその誘導体等の四〜八価のアルコ―ル；
フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル化合物；
ポリブタジエンポリオール；
ひまし油系ポリオール；
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体およびポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。

前記多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）を付加させる方法が好適に用いられる。

前記ＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。

これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯおよび１，２-ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯおよびＥＯがより好ましい。

ＡＯを二種以上使用する場合（例えば、ＰＯおよびＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

前記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。

前記活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類；
グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；
エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。

本発明に使用するポリオールは、接着力と低燃焼性が両立できることから、分子量が３００〜５０００の範囲の芳香族系のポリエステル系ポリオールまたはポリエーテル系ポリオールを使用することが好ましい。分子量３００〜３０００の範囲がより好ましく、３００〜２０００の範囲が更に好ましく、分子量３００〜１０００の範囲が最も好ましい。

次にウレタン樹脂における、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との配合比について説明する。

硬化剤であるポリイソシアネート化合物と主剤であるポリオール化合物とは、ポリオール化合物および水の活性水素基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物中の活性イソシアネート基（ＮＣＯ）の割合であるイソシアネートインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ）が当量比で、１００〜１０００の範囲となるように通常混合する。この範囲は１１０〜８００の範囲であることが好ましく、１１０〜７００の範囲であることがより好ましく、２００〜６００の範囲であることが更に好ましい。

また、イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、以下の方法にて算出される。
ＩＮＤＥＸ＝イソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００

ここで、イソシアネートの当量数＝ＮＣＯの分子量÷ＮＣＯ含有量（％）×１００、
ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×使用部数÷ＫＯＨの分子量、ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）、
水の当量数＝使用部数／水の分子量×水のＯＨ基の数
である。なお上記式において、ＮＣＯの分子量は４２、ＫＯＨの分子量は５６１００、水の分子量は１８、水のＯＨ基の数は２とする。

前記当量比が１００以上では硬化性樹脂組成物の難燃性が確保できる観点から好ましく、１０００以下では硬化性樹脂組成物が脆くなり過ぎない観点から好ましい。

本発明に使用するポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂の硬化剤であるポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進したもの等を使用することができる。

イソシアヌレート環の生成を促進するためには、例えば、触媒として、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４−ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４，６−トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の窒素含有芳香族化合物；酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクチルカリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩；テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用することができる。

本発明において使用する三量化触媒の含有量は特に限定されないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．１重量部〜５重量部の範囲であることがより好ましく、０．１重量部〜３重量部の範囲であることが更に好ましく、０．１重量部〜１．５重量部の範囲であることが最も好ましい。

０．０１重量部以上の場合にイソシアヌレート基が形成し難燃性を確保でき、１０重量部以下の場合には適切な硬化速度を確保でき、取り扱い易い。

前記三量化触媒は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

また本発明において、ウレタン樹脂硬化触媒をさらに使用することができる。前記ウレタン硬化触媒としては、例えばアミノ化合物、錫化合物、アセチルアセトン金属塩等が挙げられる。

前記アミノ化合物としては、例えば、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル，Ｎ´−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等が挙げられる。

前記錫化合物としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。

前記アセチルアセトン金属塩としては、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンベリリウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンモリブデン、アセチルアセトンチタン、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンバナジウム、アセチルアセトンジルコニウム等が挙げられる。

前記ウレタン樹脂硬化触媒は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に係るウレタン樹脂に使用するウレタン樹脂硬化触媒の含有量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．０１重量部〜８重量部の範囲であることがより好ましく、０．０１重量部〜６重量部の範囲であることが更に好ましく、０．７重量部〜１．５重量部の範囲であることが最も好ましい。

０．０１重量部以上１０重量部以下の場合には取り扱い易く反応の制御が容易となる。

難燃剤
本発明の難燃性塗料組成物は、難燃剤を含み、難燃剤は赤リンを必須成分とし、前記赤リン以外に、リン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを組合せてなる。難燃剤は、ウレタン樹脂１００重量部に対して４．５〜７０重量部である。

赤リン
必須成分の難燃剤として、赤リンが使用される。

本発明に使用する赤リンに限定はなく、市販品を適宜選択して使用することができる。

また本発明に係る難燃性塗料組成物に使用する赤リンの含有量は、特に限定されないが、上記赤リンと赤リン以外の上記少なくとも１つの難燃剤の合計量に対して、好ましくは１５〜７５質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％である。

前記赤リンの範囲が１５質量％以上の場合は、自己消火性が保持され、また７５質量％以下の場合には本発明に係る難燃性塗料組成物の粘度が過度に高くなることなく作業性の観点から好ましい範囲に保持される。

また本発明に係る難燃性塗料組成物に使用する赤リン以外の少なくとも１つの難燃剤の含有量は、特に限定されないが、上記赤リンと赤リン以外の上記少なくとも１つの難燃剤の合計量に対して、好ましくは２５〜８５質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％である。

かかる難燃剤としては、例えば、リン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物、それらの組み合わせ等が挙げられる。

リン酸塩含有難燃剤
前記リン酸塩含有難燃剤に使用されるリン酸は特に限定はないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等の各種リン酸が挙げられる。

前記リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、前記各種リン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。

前記周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。

また前記脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。

また前記芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。

なお、上記のリン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよく、メラミン、ペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えても良い。

前記リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。

前記モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ニアンモニウム等のアンモニウム塩；
リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩；
リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩；
リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩；
リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩；
リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩；
リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩；
リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩；
第一リン酸アルミニウム、第二リン酸アルミニウム、第三リン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム等のアルミニウム塩等が挙げられる。

これらの中でも、前記リン酸塩含有難燃剤の自己消火性が向上するため、モノリン酸塩を使用することが好ましく、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、第一リン酸アルミニウム、リン酸一ナトリウム、第三リン酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することがより好ましく、リン酸二水素アンモニウムを用いることが更に好ましい。

前記リン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤の含有量は、特に限定されないが、ウレタン樹脂成分１００重量部に対して、１．５重量部〜５０重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。

前記リン酸塩含有難燃剤の範囲が１．５重量部以上の場合は、本発明に係る難燃性塗料組成物の自己消火性が保持され、また５０重量部以下の場合には本発明に係る難燃性塗料組成物の粘度が過度に高くなることなく作業性の観点から好ましい範囲に保持される。

本発明においては前記リン酸塩含有難燃剤と前記赤リンとを併用することが、総発熱量が減少することから好ましい。

前記リン酸エステルとしては特に限定はないが、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。

前記モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスファフェナンスレン、トリス（β―クロロプロピル）ホスフェート等が挙げられる。

前記縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ−２００)、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。

市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（商品名ＣＲ−７３３Ｓ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＣＲ−７４１）、芳香族縮合リン酸エステル（商品名ＣＲ７４７）、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＰＦＲ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＦＰ−６００、ＦＰ−７００）等を挙げることができる。

上記の中でも、初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェートを使用することがより好ましい。

前記リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。

また本発明に使用するリン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えばウレタン樹脂成分１００重量部に対して、１．５重量部〜５０重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。

前記リン酸エステルの範囲が１．５重量部以上の場合には自己消火性が保持され、５０重量部以下の場合には本発明に係る硬化性樹脂組成物の粘度が過度に高くなることなく作業性の観点から好ましい範囲に保持される。

また前記臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、芳香族臭素化化合物等を挙げることができる。

前記芳香族臭素化化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物、
臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、前記ポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、
臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物；
ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）；
臭素化ポリフェニレンエーテル；
臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物；
臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン； 架橋または非架橋臭素化ポリ（−メチルスチレン）等のハロゲン化された臭素化合物ポリマー等が挙げられる。

燃焼初期の発熱量を制御する観点から、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン等が好ましく、ヘキサブロモベンゼンがより好ましい。

前記臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用する臭素含有難燃剤の含有量に特に限定はないが、硬化性樹脂成分１００重量部に対して、１．５重量部〜５０重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。

前記臭素含有難燃剤の範囲が１．５重量部以上の場合は、自己消火性が保持され、また５０重量部以下の場合には本発明に係る硬化性樹脂組成物の粘度が過度に高くなることなく作業性の観点から好ましい範囲に保持される。

また本発明に使用できる金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、水酸化銅、水酸化スズ、水酸化バナジウム等が挙げられる。
前記金属水酸化物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用する金属水酸化物の含有量は、特に限定されないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５０重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。

前記金属水酸化物の範囲が１．５重量部以上の場合は、自己消火性が保持され、また５０重量部以下の場合には本発明に係る難燃性塗料組成物の粘度が過度に高くなることなく作業性の観点から好ましい範囲に保持される。

赤リン以外の上記少なくとも１つの難燃剤には、ホウ素含有難燃剤およびアンチモン含有難燃剤が含まれてもよい。

ホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。

前記酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。

前記ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。

具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。

本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛であればより好ましい。

前記ホウ素含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用するホウ素含有難燃剤の含有量は、特に限定されないが、ウレタン樹脂成分１００重量部に対して１００重量部に対して、１．５重量部〜５０重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。

前記ホウ素含有難燃剤の範囲が１．５重量部以上の場合は、自己消火性が保持され、また５０重量部以下の場合には本発明に係る硬化性樹脂組成物の粘度が過度に高くなることなく作業性の観点から好ましい範囲に保持される。

また前記アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。

前記酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。

前記アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。

前記ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。

本発明に使用するアンチモン含有難燃剤は、三酸化アンチモンであることが好ましい。

前記アンチモン含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

前記アンチモン含有難燃剤の含有量に特に限定はないが、例えば、ウレタン樹脂成分１００重量部に対して、１．５重量部〜５０重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。

前記アンチモン含有難燃剤の範囲が１．５重量部以上の場合は、自己消火性が保持され、また５０重量部以下の場合には本発明に係る硬化性樹脂組成物の粘度が過度に高くなることなく作業性の観点から好ましい範囲に保持される。

その他成分
上記塗料組成物は、所望により、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、付加的成分を含むことができる。例えば、必要に応じて、塗料の分野において従来使用されている種々の溶媒若しくは分散媒、種々の顔料（着色顔料、光輝剤等）、タレ止め剤または沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤等を適宜含む。

顔料または光輝剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、シリカ、マイカ、アルミニウム、ベンガラ、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、酸化クロム、アルミン酸コバルト、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料等を使用することができる。

タレ止め剤または沈降性防止剤としては、例えば、ベントナイト、ヒマシ油ワックス、アマイドワックス、マイクロジェル（例えば、ＭＧ１００Ｓ（大日本インキ製））等を使用することができる。

レベリング剤としては、例えば、ＫＦ６９、Ｋｐ３２１およびＫｐ３０１（以上、信越化学製）等のシリコン系レベリング剤、モタフロー（三菱モンサント製）、ＢＹＫ３５８、３０１（ビックケミージャパン製）、ダイヤエイドＡＤ９００１（三菱レイヨン製）等を使用することができる。

分散剤としては、例えば、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ Ｕ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ Ｐ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（以上、ビックケミージャパン製）等を使用することができる。

消泡剤としては、例えば、ＢＹＫ−Ｏ（ビックケミージャパン製）等を好ましく使用することができる。

紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビン９００、チヌビン３８４、チヌビンＰ（以上、チバガイギー製）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；サンドバー３２０６（サンド製）等のシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤等を使用することができる。

光安定剤としては、例えば、サノールＬＳ２９２（三共製）およびサンドバー３０５８（サンド製）等のヒンダードアミン光安定剤等を好ましく使用することができる。
また、帯電防止剤としては、例えば、エソカードＣ２５（ライオンアーマー製）等を使用することができる。

以上の付加的成分は、いずれも当該分野において従来知られている使用割合で用いることができる。

本発明の難燃性塗料組成物は、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤等の単独もしくは混合溶剤で希釈して、スプレー吹き付け法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法などの塗装方法によって塗装することができる。

上記塗料組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、ウレタン樹脂成分、難燃剤および必要に応じて含まれるその他の成分を混合することで製造することができる。具体的には、例えば、各種ミル、ディゾルバー等の塗料の調製に一般的に使用される装置、方法により混合して塗料化することができる。

上記塗料組成物を用いて得られる塗膜は、該塗料組成物を基材表面に塗布し、常温または加熱下に乾燥することによって得ることができる。塗装方法は特に限定されず、例えば上記のスプレー吹き付け等を用いることがきる。

基材に塗布した際の膜厚は特に限定されず、例えば、１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍとすることができる。

塗布する基材は特に限定されず、例えば、建材、建物外装、建物内装、自動車などの乗物の外装および塗装、電子電気機器の外装部等が挙げられる。

本発明の難燃性塗料組成物を用いて得られる塗膜は難燃性を有するため、例えば建材などへの吹き付けにより塗布する等の用途に好適に用いられる。本発明の難燃性塗料組成物により難燃性の塗膜が形成されるため、被塗物に防火性を付与することができる。

本発明に係る難燃性塗料組成物は反応して硬化するため、その粘度は時間の経過と共に変化する。そこで本発明に係る難燃性塗料組成物を使用する前は、前記ウレタン樹脂成分を二以上に分割して、前記ウレタン樹脂成分が反応して硬化することを防止しておくことが好ましい。そして本発明に係る難燃性塗料組成物を使用する際に、二以上に分割しておいた前記ウレタン樹脂成分を一つにまとめることにより、本発明に係る難燃性塗料組成物が得られる。

なお前記ウレタン樹脂成分を二以上に分割するときは、二以上に分割されたウレタン樹脂成分のそれぞれの成分単独は硬化が始まらず、前記ウレタン樹脂成分のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。

本発明の難燃性塗料組成物を用いて得られる塗膜は、難燃性を有する。難燃性は、UL94規格に基づき判定することができる。

［実施例１］
＜難燃性塗料組成物の作製＞
表１に示した配合により、実施例１に係る難燃性塗料組成物のI液およびII液を調製した。

なお表１に示した各成分の詳細は次の通りである。

（A）成分：イソシアネート化合物
MDI（日本ポリウレタン工業社製、製品名：ミリオネートMR-２００、イソシアネート含有率：３０．５〜３２．０％）。

（B）成分：ポリオール化合物
B-1：ポリオール１
p−フタル酸系ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールRFK-505、水酸基価：２５０ｍｇKOH／ｇ、官能基数：２［一分子当たり］）
B-2：ポリオール２
ポリエステルポリオール（DIC社製、製品名：ポリライトOX-D-2044、水酸基価：５６ｍｇKOH／ｇ）
B-3：ポリオール３
ポリエステルポリオール（DIC社製、製品名：ポリライト８６５１、水酸基価：６０ｍｇKOH／ｇ）
B-4：ポリオール４
ポリエステルポリオール（DIC社製、製品名：ポリライトOX-D-2376、水酸基価：１１３ｍｇKOH／ｇ）

（C）成分：触媒
３量化触媒（東ソー社製、製品名：TOYOCAT-TR２０）。

（D）成分：添加剤
D-1：赤リン（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
D-2：リン酸二水素アンモニウム（太平化学産業社製）
D-3：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：TMCPP）
D-4：ヘキサブロモベンゼン（マナック社製、製品名：HBB−B）。
D-5：水酸化アルミニウム（アルモリックス社製、製品名：B-325）

＜試験片作成条件＞
使用直前にI液とII液とを混合し、得られた塗料組成物を用いて刷毛でＳＵＳ板に塗布を行った。塗布後、直ちに１００μｍのスペーサーを用いて塗膜を均一にプレスし、１００μｍの塗膜を得た。

＜塗膜密着性＞
得られた試験片の塗膜の付着性については、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準じて評価した。すなわち、試験片の塗膜面に１mm間隔の切れ目を縦横に１０本入れ、１００個の１mm×１mmのマス目を得た。得られた１００個のマス目の全面に粘着性テープ（ニチバン株式会社製、商品名：セロテープ（登録商標））を貼り付けて一気に剥がし、残ったマス目の数を数えた。そして、残ったマス目の数が９０個（９０％）以上であるものを「○」と評価し、５０〜９０％であるものを「△」、５０％未満のものを「×」と評価した。

○：９０個（９０％）以上、
△：５０〜９０個（５０〜９０％）、
×：５０個（５０％）未満。

結果を表１に示す。

＜難燃性＞
使用直前にI液とII液とを混合し、混合後の溶液を離型PETフィルム上に置き、1mm厚の鉄製スペーサーを用いて所定の厚みに硬化させた。硬化後のウレタン樹脂を所定の試験片サイズに切出し、試験片（１２５mm×１３mm×１mm）を得た。ＵＬ規格のＵＬ９４に従い、試験片を５本燃焼させ、その平均燃焼時間から燃焼性能を判断した。

◎：Ｖ−０相当の難燃性を有する、
○：Ｖ−１相当の難燃性を有する、
△：Ｖ−２相当の難燃性を有する、
×：ＮＧ 難燃性を有さない。

結果を表１に示す。

［実施例２〜１２］
表１に示した配合の塗料組成物を用いる以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。結果を表１に示す。

［比較例１〜９］
表２に示した配合の塗料組成物を用いる以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。結果を表２に示す。

Claims (6)

1. ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、および難燃剤を含み、前記難燃剤が赤リンを必須成分とし、前記赤リン以外に、リン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを組合せてなることを特徴とする難燃性塗料組成物。
2. 前記難燃剤が、前記ポリオール化合物と前記ポリイソシアネート化合物とからなるウレタン樹脂１００重量部に対して４．５〜７０重量部であり、前記赤リンが、赤リンと赤リン以外の前記少なくとも１つの難燃剤の合計量に対して１５〜７５質量％であり、前記少なくとも１つの難燃剤が、赤リンと赤リン以外の上記少なくとも１つの難燃剤の合計量に対して２５〜８５質量％である請求項１に記載の難燃性塗料組成物。
3. 前記三量化触媒が、前記ポリオール化合物と前記ポリイソシアネート化合物とからなるウレタン樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲である請求項１または２に記載の難燃性塗料組成物。
4. 前記ポリオール化合物と前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネートインデックスが、１００〜１０００の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性塗料組成物。
5. 前記リン酸塩含有難燃剤が、モノリン酸塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性塗料組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性塗料組成物を塗布して得られる被塗物。