JP2000273142A - イソシアヌレート環含有ポリイソシアナート組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 イソシアヌレート環含有ポリイソシアナート
と、アクリルポリオールやポリエステルポリオール等の
２個以上の活性水素を有する化合物とを反応させて、白
濁が生じることの無い樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記の（Ａ）と（Ｂ）を硬化させること
を特徴とする白濁しない樹脂組成物。（Ａ）ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー分析で三量体を面積比５
０％以上含有する２，５（６）−ジイソシアナトメチル
［２．２．１］ヘプタンのイソシアヌレート化反応によ
り得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアナー
ト、（Ｂ）２個以上の活性水素を有する化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えばポリウレタ
ン塗料、注型材等のポリウレタン樹脂を製造する際の硬
化剤として有用なイソシアヌレート化合物を含有するポ
リイソシアナート組成物とその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子内にイソシアヌレート環を有するポ
リイソシアナートは、耐候性、耐熱性、耐薬品性などに
優れ、塗料、接着剤、エラストマー、人工皮革、フォー
ムなどのウレタンの原料、及びプラスチックレンズ等の
材料として利用される。

【０００３】イソシアヌレート環含有ポリイソシアナー
トの製造方法については多くの特許出願がなされてお
り、例えば特公平７−５５７４号公報に記載の触媒とし
てフッ化カリウムとともに次の（１）〜（３）より選ば
れた化合物の１種または２種以上の組み合わせを使用す
ることを特徴とする方法が挙げられる。（１）ポリエチ
レンオキサイド化合物、（２）第４級アンモニウム塩、
（３）ホスホニウム化合物。この製造法によって単量体
２，５（６）−ジイソシアナトメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）をイソシアヌレート化す
れば、無色透明のイソシアヌレート環含有ポリイソシア
ナート（ＮＢＤＩヌレート）が得られる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記製法で得
られたＮＢＤＩヌレートは透明でありながら、アクリル
ポリオールやポリエステルポリオール等と反応させて樹
脂化した際、樹脂に白濁が生じやすいという新たな問題
が生じてきた。特にアクリルポリオールに対してＮＢＤ
Ｉヌレートを１０ｗｔ％以上含有する時には激しい白濁
が生じ易い。このため、アクリルポリオール、ポリエス
テルポリオール等と反応させても白濁を生じないＮＢＤ
Ｉヌレートが望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、３量体を面積比５０％
以上含有するＮＢＤＩのイソシアヌレート環含有ポリイ
ソシアナートは驚くべきことにアクリルポリオールやポ
リエステルポリオール等と任意の割合で混合し、反応さ
せても樹脂は白濁を生じないことを見出し、さらに、Ｎ
ＢＤＩのイソシアヌレート化反応を原料ＮＢＤＩ転化率
１０％以上６０％以下で反応を停止し、未反応原料を除
去することにより３量体を面積比５０％以上含有するイ
ソシアヌレート環含有ポリイソシアナートを製造するこ
とができることを見出した。

【０００６】すなわち本発明は、 ．下記の（Ａ）と（Ｂ）を硬化させることを特徴とす
る白濁しない樹脂組成物。（Ａ）ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー分析で三量体を面積比５０％以上含
有する２，５（６）−ジイソシアナトメチル［２．２．
１］ヘプタンのイソシアヌレート化反応により得られる
イソシアヌレート環含有ポリイソシアナート、（Ｂ）２
個以上の活性水素を有する化合物、 ．２，５（６）−ジイソシアナトメチル［２．２．
１］ヘプタンのイソシアヌレート化反応を転化率１０％
以上６０％以下で停止し、未反応原料を除去することを
特徴とする記載の（Ａ）の製造方法、 ．下記の（ａ）と（ｂ）を硬化させることを特徴とす
る白濁しない樹脂組成物。（ａ）記載の製造方法によ
り得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアナー
ト、（ｂ）２個以上の活性水素を有する化合物である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において使用されるＮＢＤ
Ｉは、例えば、特開平３−２２０１６７号公報に記載の
方法で製造できる。具体的には、特開平４−２８２３４
７号公報に記載の方法で製造される２，５（６）−ジア
ミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤ
Ａ）を塩酸と反応させてＮＢＤＡ塩酸塩とし、続いてホ
スゲンとの反応によりＮＢＤＩが製造できる。

【０００８】本発明における２，５（６）−ジイソシア
ナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタンのイソシア
ヌレート化反応により得られるイソシアヌレート環含有
ポリイソシアナート（ＮＢＤＩヌレート）は、ＮＢＤＩ
を三量化触媒の存在下、イソシアヌレート化反応するこ
とにより製造される。

【０００９】本発明においてイソシアヌレート化反応す
るにあたり、ＮＢＤＩを水酸基を有する化合物で部分的
にモノＮ置換カルバミン酸エステル化したポリイソシア
ナートととした後にイソシアヌレート化反応をおこなっ
てもよい。「ＮＢＤＩを水酸基を有する化合物で部分的
にモノＮ置換カルバミン酸エステル化したポリイソシア
ナート」とは、イソシアナート基と水酸基を有する化合
物（例えば、アルコール類、フェノール類、オキシム
類）とが反応して生成するモノＮ置換カルバミン酸エス
テルを含有するポリイソシアナートのことである。この
場合、モノＮ置換カルバミン酸エステルはそれ自体イソ
シアヌレート化の助触媒となり良好な反応性を与える。

【００１０】好ましい三量化触媒は特公平７−５５７４
号公報記載の触媒で、触媒としてフッ化カリウムととも
に次の（１）〜（３）より選ばれた化合物の１種または
２種以上の組み合わせを使用することを特徴とする。
（１）ポリエチレンオキサイド化合物、（２）第４級ア
ンモニウム塩、（３）ホスホニウム化合物。この触媒系
を使用すると、無色透明のＮＢＤＩヌレートが得られ
る。この他に公知の方法全て使用出来る。

【００１１】本発明のイソシアヌレート化反応におけ
る、反応温度は２０℃以上１２０℃以下が好ましい。さ
らに好ましくは、３０℃以上１００℃以下である。１２
０℃以上の高温においては、イソシアヌレート化時の三
量体純度が低下するため好ましくない。また、３０℃以
下の低温においては、イソシアヌレート化の反応速度が
低下するために工業的に不利である。

【００１２】本発明における、（Ａ）ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー分析で三量体を面積比５０％以
上含有するＮＢＤＩヌレートは、例えば、前記イソシア
ヌレート化反応を途中で停止し、未反応のＮＢＤＩを除
去することにより得ることができる。好ましい面積比
は、５０％以上１００％以下、より好ましくは、５０％
以上７５％以下である。この範囲内のＮＢＤＩヌレート
は、アクリルポリオールやポリエステルポリオール等の
２個以上の活性水素を有する化合物と任意の割合で混合
し反応させても、得られる樹脂に白濁を生じない。

【００１３】本発明における、ＮＢＤＩヌレートの三量
体含有量測定法は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）分析によって行う。具体的には、ＮＢ
ＤＩヌレート１００ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）４ｍｌに溶解し、ＧＰＣ分析装置（ＪＡＳＣＯ社製
ＧＰＣ−９００）に２０μｌ装入してＲＩ検出器で検
出して測定する。使用カラムはＳｈｏｄｅｘ社製 ＧＰ
Ｃ ＫＦ−８０２を２個直列につないで使用する。使用
溶媒はＴＨＦ、溶媒の流速は０．７０ｍｌ／分、カラム
温度は４０℃である。この分析法により、約２３分に検
出されるピークの面積比％を三量体含有量とする。

【００１４】反応停止時期は、ガスクロマトグラフィー
にて原料ＮＢＤＩの転化率を測定して決定する。原料Ｎ
ＢＤＩ転化率が６０％を越えると三量体含有量が面積比
５０％よりも少なくなるために、アクリルポリオールや
ポリエステルポリオール等と反応させると白濁が生じ易
い。ただし、１０％以下で反応停止すると、未反応ＮＢ
ＤＩが多くなりコストがかかり好ましくない。

【００１５】反応停止方法は、塩酸、リン酸、ベンゾイ
ルクロライド、酸性リン酸エステル等の酸性物質を反応
停止剤として触媒の０．５から５モル倍添加し反応停止
する。反応停止剤として特に好ましいのは酸性リン酸エ
ステルであり、不溶分を生じずに反応停止することがで
きる。

【００１６】未反応の原料ＮＢＤＩの除去法としては、
溶媒抽出、減圧蒸留が挙げられるが、特に好ましいのは
流下式薄膜蒸発缶を用いる方法である。４００Ｐａ、壁
温１８０℃において流下式薄膜蒸発缶を使用し、反応停
止後の反応マスを処理するとＮＢＤＩヌレート中の未反
応原料ＮＢＤＩを１重量％以下まで低減することができ
る。

【００１７】未反応ＮＢＤＩが多量にイソシアヌレート
環含有ポリイソシアナート中に残存すると、例えばアク
リルポリオール、ポリエステルポリオール等と混合して
熱したときにイソシアナート化合物独特の臭気を発した
り、また、反応後に得られる樹脂の硬度が低下したりす
ることがあるので好ましくない。未反応ＮＢＤＩは１重
量％以下まで除去するのが好ましい。

【００１８】本発明における、２個以上の活性水素を有
する化合物とは、水酸基、アミノ基、オキシム基、カル
ボキシル基、アミド基等の活性水素を含有する残基を２
個以上含有する化合物のことで、例えば、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオ
ール等が挙げられる。

【００１９】本発明における、ＮＢＤＩヌレートと２個
以上の活性水素を含有する化合物の硬化方法とは、ＮＢ
ＤＩヌレートを２個以上の活性水素を含有する化合物と
混合した後、硬化させる方法である。ＮＢＤＩヌレート
と２個以上の活性水素を含有する化合物は各々トルエ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒に希釈してもよ
い。硬化温度は室温（１０℃〜２５℃）でも硬化が進行
するが、硬化速度を高めたいときは高温にて硬化させて
も良い。好ましい硬化温度は２００℃以下である。それ
以上の高温で硬化した場合、得られる樹脂に着色が生じ
る場合がある。また、硬化速度を高めるために、公知の
ウレタン化触媒を用いても良い。ウレタン化触媒の例と
しては、トリエチルアミン、ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジオクタ
ノエート等が挙げられる。これ以外の公知のウレタン化
触媒全て使用できる。

【００２０】ＮＢＤＩヌレートとアクリルポリオール、
ポリエステルポリオール等の２個以上の活性水素を有す
る化合物との白濁の観察方法は、ＮＢＤＩヌレートとア
クリルポリオールやポリエステルポリオール等を混合し
反応させて目視にて白濁が生じるかどうかを観察する。
この試験において特に好ましいアクリルポリオールやポ
リエステルポリオール等は三井化学株式会社品オレスタ
ーＱ１８６であり、この試験において差が生じやすい利
点がある。実際には、ＮＢＤＩヌレートを酢酸ブチルで
希釈して６０重量％溶液とし、イソシアヌレート基と水
酸基が１：１となるように混合し、ガラス板に薄く塗布
して乾燥し、白濁が生じるかどうかを観察する。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の方法は実施例により制限されるものでは
ない。 実施例１ 還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた４つ口フラス
コにＮＢＤＩ１０００ｇ、トリフェニルホスファイト２
ｇを仕込み、窒素気流下、反応器内を撹拌しながら７０
℃まで昇温し、あらかじめ混合したフッ化カリウム０．
０３ｇと平均分子量４００のポリエチレングリコール
（ＰＥＧ４００）１０ｇを加えた。反応器内の温度は緩
やかに７５℃まで上昇し、しばらくその温度を保った。
反応開始後２時間でガスクロマトグラフィーで原料ＮＢ
ＤＩの転化率が４０％となったので停止剤としてジブト
キシエチルホスフェート０．２ｇ添加し、さらに１時間
撹拌して反応を完全に停止した。反応マスは無色透明で
あった。ついで薄膜蒸発缶によって未反応の原料ＮＢＤ
Ｉを除去した。得られた生成物は、常温で無色透明の固
体で３８０ｇであり、イソシアナート基含有量は１７．
２重量％、原料ＮＢＤＩ含有量は０．２重量％、ＧＰＣ
分析結果三量体を面積比５２％含有していた。この生成
物を酢酸ブチルで希釈して６０重量％溶液とし、イソシ
アナート基と水酸基のモル比が１：１となるようにオレ
スターＱ１８６（三井化学株式会社品）と仕込み、よく
混合した。混合液をガラス板に０．５ｍｍの厚みで塗布
して乾燥した。乾燥後の塗膜は無色透明だった。

【００２２】実施例２ 還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた４つ口フラス
コにＮＢＤＩ１０００ｇ、トリフェニルホスファイト２
ｇを仕込み、窒素気流下、反応器内を撹拌しながら７０
℃まで昇温し、あらかじめ混合したフッ化カリウム０．
０３ｇと平均分子量４００のポリエチレングリコール
（ＰＥＧ４００）１０ｇを加えた。反応器内の温度は緩
やかに７５℃まで上昇し、しばらくその温度を保った。
反応開始後１時間でガスクロマトグラフィーで原料ＮＢ
ＤＩの転化率が２０％となったので停止剤としてジブト
キシエチルホスフェート０．２ｇ添加し、さらに１時間
撹拌して反応を完全に停止した。反応マスは無色透明で
あった。ついで薄膜蒸発缶によって未反応の原料ＮＢＤ
Ｉを除去した。得られた生成物は、常温で無色透明の固
体で１９０ｇであり、イソシアナート基含有量は１８．
６重量％、原料ＮＢＤＩ含有量は０．３重量％、ＧＰＣ
分析結果三量体を面積比６７％含有していた。この生成
物を酢酸ブチルで希釈して６０重量％溶液とし、イソシ
アナート基と水酸基のモル比が１：１となるようにオレ
スターＱ１８６（三井化学株式会社品）と仕込み、よく
混合した。混合液をガラス板に０．５ｍｍの厚みで塗布
して乾燥した。乾燥後の塗膜は無色透明だった。

【００２３】比較例１ 還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた４つ口フラス
コにＮＢＤＩ１０００ｇ、トリフェニルホスファイト２
ｇを仕込み、窒素気流下、反応器内を撹拌しながら７０
℃まで昇温し、あらかじめ混合したフッ化カリウム０．
０３ｇと平均分子量４００のポリエチレングリコール
（ＰＥＧ４００）１０ｇを加えた。反応器内の温度は緩
やかに７５℃まで上昇し、しばらくその温度を保った。
反応開始後３．５時間でガスクロマトグラフィーで原料
ＮＢＤＩの転化率が６５％となったので停止剤としてジ
ブトキシエチルホスフェート０．２ｇ添加し、さらに１
時間撹拌して反応を完全に停止した。反応マスは無色透
明であった。ついで薄膜蒸発缶によって未反応の原料Ｎ
ＢＤＩを除去した。得られた生成物は、常温で無色透明
の固体で６８０ｇであり、イソシアナート基含有量は１
４．５重量％、原料ＮＢＤＩ含有量は０．２重量％、Ｇ
ＰＣ分析結果三量体を面積比４６％含有していた。この
生成物を酢酸ブチルで希釈して６０重量％溶液とし、イ
ソシアナート基と水酸基のモル比が１：１となるように
オレスターＱ１８６（三井化学株式会社品）と仕込み、
よく混合した。混合液をガラス板に０．５ｍｍの厚みで
塗布して乾燥した。乾燥後の塗膜は白濁した。

【００２４】比較例２ 還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた４つ口フラス
コにＮＢＤＩ１０００ｇ、トリフェニルホスファイト２
ｇを仕込み、窒素気流下、反応器内を撹拌しながら７０
℃まで昇温し、あらかじめ混合したフッ化カリウム０．
０３ｇと平均分子量４００のポリエチレングリコール
（ＰＥＧ４００）１０ｇを加えた。反応器内の温度は緩
やかに７５℃まで上昇し、しばらくその温度を保った。
反応開始後４．５時間でガスクロマトグラフィーで原料
ＮＢＤＩの転化率が７０％となったので停止剤としてジ
ブトキシエチルホスフェート０．２ｇ添加し、さらに１
時間撹拌して反応を完全に停止した。反応マスは無色透
明であった。ついで薄膜蒸発缶によって未反応の原料Ｎ
ＢＤＩを除去した。得られた生成物は、常温で無色透明
の固体で６８０ｇであり、イソシアナート基含有量は１
０．７重量％、原料ＮＢＤＩ含有量は０．２重量％、Ｇ
ＰＣ分析結果三量体を面積比２４％含有していた。この
生成物を酢酸ブチルで希釈して６０重量％溶液とし、イ
ソシアナート基と水酸基のモル比が１：１となるように
オレスターＱ１８６（三井化学株式会社品）と仕込み、
よく混合した。混合液をガラス板に０．５ｍｍの厚みで
塗布して乾燥した。乾燥後の塗膜は白濁した。

【００２５】

【発明の効果】本発明の方法により得られるＮＢＤＩヌ
レートと、アクリルポリオール、ポリエステルポリオー
ル等の２個以上の活性水素を有する化合物とを硬化させ
ることにより得られる樹脂組成物は白濁を生じず、工業
的に極めて有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 卓爾 千葉県茂原市東郷1900番地 三井化学株式 会社内 (72)発明者 水田 秀樹 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 尾形 英昭 千葉県茂原市東郷1900番地 三井化学株式 会社内 (72)発明者 伊藤 尚登 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4J034 DA01 DF01 DG00 DP18 HA02 HA06 HC35 4J038 DG111 DG131 DG191 DG291

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の（Ａ）と（Ｂ）を硬化させることを
   特徴とする白濁しない樹脂組成物。（Ａ）ゲルパーミエ
   ーションクロマトグラフィー分析で三量体を面積比５０
   ％以上含有する２，５（６）−ジイソシアナトメチル
   ［２．２．１］ヘプタンのイソシアヌレート化反応によ
   り得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアナー
   ト、（Ｂ）２個以上の活性水素を有する化合物。
2. 【請求項２】２，５（６）−ジイソシアナトメチル
   ［２．２．１］ヘプタンのイソシアヌレート化反応を転
   化率１０％以上６０％以下で停止し、未反応原料を除去
   することを特徴とする請求項１記載の（Ａ）の製造方
   法。
3. 【請求項３】下記の（ａ）と（ｂ）を硬化させることを
   特徴とする白濁しない樹脂組成物。（ａ）請求項２記載
   の製造方法により得られるイソシアヌレート環含有ポリ
   イソシアナート、（ｂ）２個以上の活性水素を有する化
   合物。