JP2018131555A - 難燃性ウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】難燃性に優れた難燃性ポリウレタン樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】難燃性ウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、触媒、発泡剤、整泡剤および亜リン酸エステルを含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性ウレタン樹脂組成物に関する。

住宅、各種施設、ビル等の様々な建築物における断熱材として、硬質ポリウレタンフォームが広く使用されている。硬質ポリウレタンフォームは優れた断熱性能を有し、軽量であるため、取り扱いやすい一方で、有機物であるために燃えやすいという問題があった。

特許文献１には、有機ポリイソシアネートおよびポリオール成分と、有機リン酸エステル等を初めとする難燃剤とを含有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法が記載されている。

また、特許文献２には、前記硬質ポリウレタンフォームを燃えにくくする技術の一つとして、ポリウレタン発泡体に難燃剤として膨張黒鉛とリン系難燃剤との組み合わせを添加することが記載されている。

特表２０１２−５２０９１５ 特表２０１５−５０４１１２

しかしながら、特許文献１に開示されている硬質ポリウレタンフォームはイソシアネートインデックスが１２０に調整してあり、それではイソシアヌレート環の割合が不足しており、難燃性が乏しい。

また、特許文献２に開示されている難燃性ポリウレタン発泡体は添加剤として膨張黒鉛を含むが、前記膨張黒鉛は酸性であるため、前記発泡体は長期安定性に優れない。また、特許文献２ではリン酸エステル、ホスホン酸エステルまたは亜リン酸エステルなどの公知のリン含有難燃剤の臭気、発泡体の特性に対する有害作用等に取り組むために、リン系難燃剤としてオリゴマー状有機リン系難燃剤を使用している。

本発明の目的は、難燃性に優れた難燃性ウレタン樹脂組成物を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、触媒、発泡剤、整泡剤および亜リン酸エステルを含む、難燃性ウレタン樹脂組成物が、本発明の目的に適うことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば以下の態様が提供される。
［１］ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、触媒、発泡剤、整泡剤および亜リン酸エステルを含む、難燃性ウレタン樹脂組成物。
［２］前記触媒が、窒素含有芳香族化合物、カルボン酸アルカリ金属塩、３級アンモニウム塩および４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの三量化触媒を含む、項１に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［３］前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂のイソシアネートインデックスが、１２０〜１０００の範囲である、項１または２に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［４］前記亜リン酸エステルが、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００質量部を基準として０．５〜５０質量部の範囲である、項１〜３のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［５］前記亜リン酸エステルが、分子中に少なくとも１つの芳香環を含む、項１〜４のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［６］前記亜リン酸エステルが、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれる少なくとも１つである、項１〜５のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［７］赤リン、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、針状フィラーおよび金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つをさらに含む、項１〜６のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［８］項１〜７のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物を成形してなる、成形体。
［９］建築物、家具、電子機器、自動車、鉄道車両、船舶、または航空機に使用する項８に記載の成形体。

本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物により得られる成形体は、燃焼する際の発熱量が少なく、燃焼後に一定の残重量率を保つことから、優れた難燃性を発揮することができる。

本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物について説明する。

最初に、前記難燃性ウレタン樹脂組成物に使用するウレタン樹脂について説明する。
前記ウレタン樹脂としては、例えば、主剤としてのポリイソシアネート化合物、硬化剤としてのポリオール化合物等を含むものが挙げられる。

前記ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。

前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。

前記ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが好ましい。

前記ウレタン樹脂の硬化剤であるポリオール化合物としては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。

前記ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる
前記芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。

前記脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロヘキシルメタンジオール、ジメチルジシクロヘキシルメタンジオール等が挙げられる。

前記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。

ここで前記多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。

また前記多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。

また前記ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。

前記ポリマーポリオールとしては、例えば、前記芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオールまたは、これらの水素添加物等が挙げられる。

前記多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。

前記多価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドおよびその誘導体等の四〜八価のアルコ−ル、フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ−ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシピレン等のフェノ−ルポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体およびポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）が挙げられる。

前記多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）を付加させる方法が好適に用いられる。

前記ＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。

これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯおよび１，２-ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯおよびＥＯがより好ましい。

ＡＯを二種以上使用する場合（例えば、ＰＯおよびＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。

前記活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。

本発明に使用するポリオールは、燃焼した際の総発熱量の低減効果が大きいことからポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。

その中でも分子量３００〜５００のポリエステルポリオールを用いることがより好ましい。

またイソシアネートインデックスは、ポリオール化合物および水の水酸基に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比を百分率で表したものであるが、その値が１００を越えるということはイソシアネート基が水酸基より過剰であることを意味する。

１２０〜１０００の範囲であることが好ましく、２００〜８００の範囲であればより好ましく、２００〜５００の範囲であればさらに好ましい。

イソシアネートインデックスが１２０以上ではウレタン樹脂の粘度が高くなりすぎることを防ぐことができ、１０００以下では良好な接着強度を保つことができる。イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、以下の方法にて算出される。

ＩＮＤＥＸ＝イソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、
イソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用部数×ＮＣＯ含有率（％）÷１００／ＮＣＯの分子量、
ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用部数×ＫＯＨの分子量、ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）、
水の当量数＝水の使用部数×水のＯＨ基の数／水の分子量
である。なお上記式において、使用部数の単位は重量（ｇ）であり、ＮＣＯ基の分子量は４２、ＮＣＯ含有率はポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ基の割合を質量％で表したものであり、
上記式の単位換算の都合上ＫＯＨの分子量は５６１００とし、水の分子量は１８、水のＯＨ基の数は２とする。

また難燃性ウレタン樹脂組成物は、触媒、発泡剤、整泡剤および亜リン酸エステルを含む。

次に本発明に使用する触媒について説明する。触媒としては、例えば三量化触媒が挙げられる。

三量化触媒は、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する。

三量化触媒としては、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４−ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４，６−トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の窒素含有芳香族化合物；酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、カルボン酸アルカリ金属塩；トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩；テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。

本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する三量化触媒の添加量は特に限定されないが、ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０１質量部〜８質量部の範囲であることがより好ましく、０．０１質量部〜６質量部の範囲であることが更に好ましく、０．１質量部〜５質量部の範囲であることが最も好ましい。

０．０１質量部以上の場合にイソシアネートの三量化が阻害される不具合が生じず、１０質量部以下の場合にウレタン結合が阻害される不具合を軽減することができる。

また本発明に使用する触媒としては、三量化触媒以外に、例えばウレタン化触媒等が挙げられ、ウレタン化触媒としては、アルキル化ポリアルキレンポリアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ, Ｎ,Ｎ’， Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル，Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等のアミン触媒；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物；アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等が挙げられる。

本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する触媒の添加量に特に限定はないが、三量化触媒と三量化触媒以外の触媒の合計量で、ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０１質量部〜８質量部の範囲であることがより好ましく、０．０１質量部〜６質量部の範囲であることが更に好ましく、０．０１質量部〜５質量部の範囲であることが最も好ましい。

０．０１質量部以上の場合はウレタン結合の形成が阻害される不具合が生じず、１０質量部以下の場合は三量化が阻害される不具合を軽減することができる。

次に本発明に使用する添加剤について説明する。本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に含まれる発泡剤は、ウレタン樹脂の発泡を促進する。

前記発泡剤としては、例えば、水；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素；ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物；ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、ＣＨ₃Ｆ等のフッ素化合物；トリクロロモノフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタン、(例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ (１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン)、ＨＣＦＣ２２ (クロロジフルオロメタン)、ＨＣＦＣ１４２ｂ(１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン))等のハイドロクロロフルオロカーボン化合物；ＨＦＣ−２４５ｆａ(１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン)、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ(１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン)等のハイドロフルオロカーボン；ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）（トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン）等のハイドロフルオロオレフィン；ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。

本発明に使用する発泡剤は、シクロペンタン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、水が好ましく、中でも水と、ハイドロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロオレフィンを併用することがより好ましい。

また、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に前記発泡剤として使用する水の添加量は特に限定はないが、ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．１質量部〜１８質量部の範囲であることがより好ましく、０．１質量部〜１５質量部の範囲であることが更に好ましく、０．５質量部〜２．０質量部の範囲であることが最も好ましい。

前記水の範囲が０．１質量部以上の場合は発泡が促進され、得られる成形体の密度を低減することができ、２０質量部以下の場合は、発泡体が破泡せず、発泡体が形成されないことを防ぐことができる。

本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する水を除く発泡剤の添加量は特に限定はないが、ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部の範囲であることが好ましく、０．１質量部〜４０質量部の範囲であることがより好ましく、０．１質量部〜２０質量部の範囲であることが更に好ましく、３．０質量部〜７．０質量部の範囲であることが最も好ましい。

使用する水以外の発泡促進剤が０．１質量部以上の場合には発泡が促進され、得られる成形体の密度を低減することができ、５０質量部以下の場合にウレタン発泡体が破泡せず、発泡体を形成が形成されないことを防ぐことができる。

次に本発明に使用する整泡剤について説明する。

前記整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。

前記化学反応により硬化するウレタン樹脂に対する整泡剤の使用量は、使用する前記化学反応により硬化するウレタン樹脂により適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、前記ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜５質量部の範囲であれば好ましい。

前記触媒、前記発泡剤および前記整泡剤はそれぞれ一種もしくは二種以上を使用することができる。

次に本発明に使用する添加剤について説明する。

本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物は添加剤を含む。

前記添加剤は、亜リン酸エステルを必須成分とし、必要に応じて赤リン、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、針状フィラーおよび金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを組み合わせることができる。

本発明に使用する亜リン酸エステルについて説明する。

前記亜リン酸エステルとしては、特に限定はないが、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリクレジルホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジ（トリデシル）ホスファイト）テトラ（トリデシル）４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。

前記亜リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する亜リン酸エステルの添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１〜６０質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜５０質量部の範囲であることがより好ましく、５〜３０質量部の範囲であることが更に好ましく、５〜１５質量部の範囲であることが最も好ましい。

前記亜リン酸エステルの範囲が０．１質量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の難燃性が保持され、また６０質量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

また、前記亜リン酸エステルの中でも、炭化層が形成しやすいため、分子内に少なくとも１つの芳香環を含む亜リン酸エステルを使用することが好ましく、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトがより好ましい。

また本発明に使用する赤リンに限定はなく、市販品を適宜選択して使用することができる。

本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に使用される赤リンの添加量は、ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１８質量部の範囲であることが好ましい。

前記赤リンの範囲が３．０質量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消化性が保持され、また１８質量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

また本発明に使用するリン酸エステルは特に限定されないが、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。

前記モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスファフェナンスレン、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート等が挙げられる。

前記縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、ならびにトリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ−２００)、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。

市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（商品名ＣＲ−７３３Ｓ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＣＲ−７４１）、芳香族縮合リ酸エステル（商品名ＣＲ７４７）、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＰＦＲ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＦＰ−６００、ＦＰ−７００）等を挙げることができる。

上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度を低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェートを使用することがより好ましい。

前記リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。

また本発明に使用するリン酸エステルの添加量に特に限定はないが、前記ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜６０質量部の範囲であることが好ましく、０．１質量部〜５０質量部の範囲であることがより好ましく、０．１質量部〜４０質量部の範囲であることが更に好ましく、５質量部〜１５質量部の範囲であることが最も好ましい。

前記リン酸エステルの範囲が０．１質量部以上の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体が火災の熱により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、６０質量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

また本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤はリン酸を含むものである。

前記リン酸塩含有難燃剤に使用されるリン酸は特に限定はないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等の各種リン酸が挙げられる。

前記リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、前記各種リン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、環に窒素を含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。

前記周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。

また前記脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。

また前記芳香族アミンとして、アニリン、ｏ−トリイジン、２，４，６−トリメチルアニリン、アニシジン、３−（トリフルオロメチル）アニリン等が挙げられる。

また前記の環に窒素を含む複素環式化合物として、ピリジン、トリアジン、メラミン等が挙げられる。

なお、上記のリン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよく、メラミン、ペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えても良い。

前記リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。

前記モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩、第一リン酸アルミニウム、第二リン酸アルミニウム、第三リン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム等のアルミニウム塩等が挙げられる。

また前記ポリリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。

これらの中でも、前記リン酸塩含有難燃剤の自己消火性が向上するため、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、第一リン酸アルミニウムを使用することが好ましく、第一リン酸アルミニウムを使用することがより好ましい。

前記リン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜６０質量部の範囲であることが好ましく、０．１質量部〜５０質量部の範囲であることがより好ましく、０．１質量部〜４０質量部の範囲であることが更に好ましく、３．０質量部〜１０質量部の範囲であることが最も好ましい。

前記リン酸塩含有難燃剤の範囲が０．１質量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また６０質量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

また本発明に使用する臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、臭素化芳香環含有芳香族化合物等を挙げることができる。

前記臭素化芳香環含有芳香族化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ、等のモノマー系有機臭素化合物、臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、前記ポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリ（−メチルスチレン）等のハロゲン化された臭素化合物ポリマーが挙げられる。

燃焼初期の発熱量を制御する観点から、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、ヘキサブロモベンゼン等が好ましく、ヘキサブロモベンゼンがより好ましい。

前記臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用する臭素含有難燃剤の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜６０質量部の範囲であることが好ましく、０．１質量部〜５０質量部の範囲であることがより好ましく、０．１質量部〜４０質量部の範囲であることが更に好ましく、３．０質量部〜５．０質量部の範囲であることが最も好ましい。

前記臭素含有難燃剤の範囲が０．１質量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また６０質量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

また本発明に使用するホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。

前記酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。

前記ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。

具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。

本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛がより好ましい。

前記ホウ素含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用するホウ素含有難燃剤の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜６０質量部の範囲であることが好ましく、０．１質量部〜５０質量部の範囲であることがより好ましく、０．１質量部〜４０質量部の範囲であることが更に好ましく、１質量部〜１０質量部の範囲であることが最も好ましい。

前記ホウ素含有難燃剤の範囲が０．１質量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また６０質量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

また本発明に使用するアンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。

前記酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。

前記アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。

前記ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。

本発明に使用するアンチモン含有難燃剤は、酸化アンチモンであることが好ましい。

前記アンチモン含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用するアンチモン含有難燃剤の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００質量部対して、０．１質量部〜６０質量部の範囲であることが好ましく、０．１質量部〜５０質量部の範囲であることがより好ましく、０．１質量部〜４０質量部の範囲であることが更に好ましく、１．０質量部〜１０質量部の範囲であることが最も好ましい。

前記アンチモン含有難燃剤の範囲が０．１質量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また６０質量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

また本発明に使用する針状フィラーとしては、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム含有ウィスカー、珪素含有ウィスカー、ウオラストナイト、セピオライト、ゾノライト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、スラグ繊維、石膏繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニウム繊維、炭素繊維（カーボンナノチューブ等の繊維状、針状またはフラーレン等の球状のニューカーボンを含む）、窒化硼素繊維、硼素繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。

本発明に使用する針状フィラーのアスペクト比（長さ／直径）の範囲は、５．０〜５０の範囲であることが好ましく、１０〜４０の範囲であればより好ましい。ここで、本明細書でいうフィラーのアスペクト比とは、フィラーを走査型電子顕微鏡で観察して得られる画像にて確認されるフィラーの最大長さの直径に対する比であり、十分な数のフィラー、通常１００個以上の平均の比である。

前記針状フィラーは、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用する針状フィラーの添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００質量部対して、３．０質量部〜３０質量部の範囲であることが好ましく、３．０質量部〜２０質量部の範囲であることがより好ましく、３．０質量部〜１８質量部の範囲であることが更に好ましく、４．０質量部〜１８質量部の範囲であることが最も好ましい。

前記針状フィラーの範囲が３．０質量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の燃焼後の形状が保持され、また３０質量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

また本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドーソナイト、アルミン酸化カルシウム、２水和石膏、水酸化カルシウム等が挙げられる。

本発明に使用する金属水酸化物は水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。

前記金属水酸化物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用する金属水酸化物の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００質量部対して、１．５質量部〜２０質量部の範囲であることが好ましく、１．５質量部〜１０質量部の範囲であることがより好ましく、３．０質量部〜１０質量部の範囲であることが更に好ましく、３．０質量部〜８．０質量部の範囲であることが最も好ましい。

前記金属水酸化物の範囲が１．５質量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消化性が保持され、また２０質量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

また本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物は、無機充填剤を含むことができる。

前記無機充填剤としては、特に限定はないが、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、三酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セビオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素バルーン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、フライアッシュ、無機系リン化合物、等が挙げられる。

前記無機充填剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

さらに本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。

本発明に使用する添加剤の好ましい組み合わせとしては、例えば、下記の（ａ）〜（ｏ）のいずれかが挙げられる。
（ａ）亜リン酸エステル
（ｂ）亜リン酸エステルおよび赤リン
（ｃ）亜リン酸エステル、赤リンおよびリン酸エステル
（ｄ）亜リン酸エステル、赤リンおよびリン酸塩含有難燃剤
（ｅ）亜リン酸エステル、赤リンおよび臭素含有難燃剤
（ｆ）亜リン酸エステル、赤リンおよびホウ素含有難燃剤
（ｇ）亜リン酸エステル、赤リンおよびアンチモン含有難燃剤
（ｈ）亜リン酸エステル、赤リンおよび金属水酸化物
（ｉ）亜リン酸エステル、赤リンおよび針状フィラー
（ｊ）亜リン酸エステル、赤リン、リン酸エステルおよびリン酸塩含有難燃剤
（ｋ）亜リン酸エステル、赤リン、リン酸エステルおよび臭素含有難燃剤
（ｌ）亜リン酸エステル、赤リン、リン酸エステルおよびホウ素含有難燃剤
（ｍ）亜リン酸エステル、赤リン、リン酸エステルおよびアンチモン含有難燃剤
（ｎ）亜リン酸エステル、赤リン、リン酸エステルおよび金属水酸化物
（ｏ）亜リン酸エステル、赤リン、リン酸エステルおよび針状フィラー
上記組み合わせのうち、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）がさらに好ましい。

本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物は反応して硬化するため、その粘度は時間の経過と共に変化する。そこで本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物を使用する前は、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を二以上に分割して、前記難燃性ウレタン樹脂組成物が反応して硬化することを防止しておく。そして本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物を使用する際に、二以上に分割しておいた前記難燃性ウレタン樹脂組成物を一つにまとめることにより、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物が得られる。

なお前記難燃性ウレタン樹脂組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割された難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分単独は硬化が始まらず、前記難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。

一実施形態では、難燃性ウレタン樹脂組成物は、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００質量部を基準として、０．０１〜１０質量部の三量化触媒と、０．１〜２０質量部の発泡剤と、０．１質量部〜２０質量部の整泡剤と、０．３質量部〜１８０質量部の添加剤とを含み、亜リン酸エステルが０．５質量部〜５０質量部である。

次に前記難燃性ウレタン樹脂組成物の製造方法について説明する。

前記難燃性ウレタン樹脂組成物の製造方法に特に限定はないが、例えば、前記難燃性ウレタン樹脂組成物の各成分を混合する方法、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を有機溶剤に懸濁して塗料状とする方法、溶剤に分散してスラリーを調製する等の方法、また前記難燃性ウレタン樹脂組成物に含まれる反応硬化性樹脂成分に２５℃の温度において固体である成分が含まれる場合には、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を加熱下に溶融させる等の方法により前記難燃性ウレタン樹脂組成物を得ることができる。

難燃性ウレタン樹脂組成物は、難燃性ウレタン樹脂組成物の各成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混錬ロール、ライカイ機、遊星式攪拌機、低圧発泡機、高圧発泡機等公知の装置を用いて混練することにより得ることができる。

また、ウレタン樹脂の主剤と硬化剤とをそれぞれ別々に充填材等と共に混練しておき、注入直前にスタティックミキサー、ダイナミックミキサー等で混練して得ることもできる。

さらに触媒を除く前記難燃性ウレタン樹脂組成物の成分と、触媒とを注入直前に同様に混練して得ることもできる。

以上説明した方法により、本発明に係る前記難燃性ウレタン樹脂組成物を得ることができる。

次に本発明に係る前記難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化方法について説明する。

前記難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合すると反応が始まり時間の経過と共に粘度が上昇し、流動性を失う。

例えば、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を、金型、枠材等の容器へ注入して硬化させることにより、前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を得ることができる。あるいは、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を、被塗構造物に吹き付けて硬化させることにより、前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を発泡体として得ることができる。

前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を得る際には、熱を加えたり、圧力を加えたりすることができる。

前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体の比重に特に限定はないが、０．０２〜０．２の範囲であることが好ましく、０．０３〜０．１５の範囲であることがより好ましく、０．０３〜０．１の範囲であることが更に好ましく、０．０４〜０．０８の範囲であることが最も好ましい。かかる成形体は比重が小さいことから取り扱い易い。

次に本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の応用例について説明する。

前記難燃性ウレタン樹脂組成物を、注型、薄厚のパネルに成形等の方法によって建築物、家具、電子機器、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の構造物に配置することができる。あるいは、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を上記構造物に吹き付けることにより、前記構造物の表面に難燃性ウレタン樹脂組成物からなる発泡体層を形成することができる。

次に前記ウレタン樹脂組成物からなる成形体について実施する難燃試験について説明する。

前記ウレタン樹脂組成物からなる成形体を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍおよび厚み２．５ｃｍに切断して、コーンカロリーメーター試験用サンプルを準備する。

前記コーンカロリーメーター試験用サンプルを用いて、ＩＳＯ−５６００の試験方法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ² にて１０分間加熱したときのコーンカロリーメーター試験による総発熱量を測定することができる。

以下に実施例により本発明を詳細に説明する。なお本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１
表１に示した配合により、実施例１に係る難燃性ウレタン樹脂組成物を準備した。表１に示した各成分の詳細は次の通りである。
１．ポリオール化合物
Ａ−１：ｐ−フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＦＫ−５０５、水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ−２：ｐ−フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ−０８７、水酸基価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２．触媒
Ｂ−１：三量化触媒（東ソー株式会社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲ２０）
Ｂ−２：ウレタン化触媒（東ソー株式会社製、ペンタメチルジエチレントリアミン、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）
Ｂ−３：三量化触媒（エアープロダクツ社製、２−エチルヘキサン酸カリウム、製品コード：Ｄａｂｃｏ Ｋ−１５）
３．整泡剤
ポリアルキレングリコール系整泡剤（東レ・ダウコーニング社製、製品名：ＳＨ−１９３、表１の整泡剤）
４．発泡剤
Ｃ−１：水
Ｃ−２：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、日本ソルベイ社製）およびＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、セントラル硝子社製）
混合比率 ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：ＨＦＣ−２４５ｆａ ＝ ７：３（以下「ＨＦＣ」という）
Ｃ−３：ＨＦＯ（ハネウェル社製、製品名：ソルティスＬＢＡ）
５．ポリイソシアネート化合物
ＭＤＩ（東ソー株式会社製、製品名：ミリオネートＭＲ−２００）粘度：１６７ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有量＝３２．１％
６．添加剤
Ｄ−１：トリフェニルホスファイト（城北化学工業社製、製品名：ＪＰ−３６０）
Ｄ−２：トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト（城北化学工業社製、製品名：ＪＰ−３０８Ｅ）
Ｄ−３：トリクレジルホスファイト（城北化学工業社製、製品名：ＪＰ−３ＣＰ）
Ｄ−４：赤リン（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
Ｄ−５：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学工業社製、製品名：ＴＭＣＰＰ、以下「ＴＭＣＰＰ」という。）
Ｄ−６：第一リン酸アルミニウム（太平化学産業社製）
Ｄ−７：ヘキサブロモベンゼン（マナック社製、製品名：ＨＢＢ−Ｂ、以下「ＨＢＢ」という。）
Ｄ−８：ホウ酸亜鉛（早川商事社製、製品名：Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ ＺＢ）
Ｄ−９：三酸化アンチモン（日本精鉱社製、製品名：パトックスＣ）
Ｄ−１０：針状フィラー（キンセイマテック社製、製品名：ＳＨ−１２５０）
Ｄ−１１：水酸化アルミニウム（昭和電工社製、製品名：ハイジライトＨ−４２）

次に下記の表１の配合に従い、ポリオール化合物、触媒、整泡剤、ＨＦＣを除く発泡剤、ポリイソシアネート化合物、添加剤が３００ｇになるように重量を設定し、まずポリオール化合物、触媒、整泡剤、ＨＦＣを除く発泡剤、添加剤を１０００ｍｌポリプロピレンビーカーにはかりとり、メカニカルスターラー（新東科学社製、製品名：ＢＬＷ１２００）を用い、２５℃、４００ｒｐｍの条件で１分間攪拌した。

攪拌後の混練物に対してポリイソシアネート化合物およびＨＦＣを加え、メカニカルスターラーを用いて２５℃、１２００ｒｐｍの条件で約１０秒間攪拌し、発泡成形体を得た。

得られた耐火性ウレタン樹脂組成物は時間の経過と共に流動性を失い、難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化物を得た。前記硬化物を下記の基準により評価し、結果を表１に示した。

［総発熱量の測定］
硬化物から１０ｃｍ×１０ｃｍ×２．５ｃｍになるようにコーンカロリーメーター試験用サンプルを切り出し、ＩＳＯ−５６６０に準拠し、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ²にて１０分間加熱したときの総発熱量を測定した。
［残重量率の測定］
上記のコーンカロリメーター試験で加熱したときの残重量を測定し、試験前のサンプル重量から残重量率の割合を求めた。
延焼防止の理由により、総発熱量が２０ＭＪ／ｍ²以下、かつ残重量率は２０％以上である場合を合格とし、総発熱量および残重量率のうちの少なくとも一方が上記条件を満たさないときは不合格とする。

実施例２
実施例１の場合と比較して、トリフェニルホスファイトの使用量を１５質量部から３０質量部に増量したこと以外は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例３
実施例１の場合と比較して、トリフェニルホスファイトの使用量を１５質量部から５質量部に減量したこと以外は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例４
実施例１の場合と比較して、トリフェニルホスファイトに代えて、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト １５質量部を使用したこと以外は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例５
実施例１の場合と比較して、トリフェニルホスファイトに代えて、トリクレジルホスファイト １５質量部を使用したこと以外は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例６
実施例１の場合と比較して、赤リン ９質量部を追加して使用したこと以外は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例７
実施例１の場合と比較して、赤リン ５質量部を追加して使用したこと、ＴＭＣＰＰ ７質量部を追加して使用したこと以外は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例８
実施例１の場合と比較して、赤リン ５質量部を追加して使用したこと、ＴＭＣＰＰ ７質量部を追加して使用したこと、第一リン酸アルミニウム４質量部を追加して使用したこと以外は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例９
実施例１の場合と比較して、赤リン ５質量部を追加して使用したこと、ＴＭＣＰＰ ７質量部を追加して使用したこと、ＨＢＢ ４質量部を追加して使用したこと以外は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例１０
実施例１の場合と比較して、赤リン ５質量部を追加して使用したこと、ＴＭＣＰＰ ７質量部を追加して使用したこと、ホウ酸亜鉛 ４質量部を追加して使用したこと以外は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例１１
実施例１の場合と比較して、赤リン ５質量部を追加して使用したこと、ＴＭＣＰＰ ７質量部を追加して使用したこと、三酸化アンチモン ４質量部を追加して使用したこと以外は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例１２
実施例１の場合と比較して、赤リン ５質量部を追加して使用したこと、ＴＭＣＰＰ ７質量部を追加して使用したこと、針状フィラー ４質量部を追加して使用したこと以外は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例１３
実施例１の場合と比較して、赤リン ５質量部を追加して使用したこと、ＴＭＣＰＰ ７質量部を追加して使用したこと、水酸化アルミニウム ４質量部を追加して使用したこと以外は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

実施例１４
実施例１の場合と比較して、ＨＦＣ ５．４質量部をＨＦＯ ５．４質量部に変更して使用したこと以外は、実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。

比較例１
表２に示した配合により、比較例１に係る難燃性ウレタン樹脂組成物を準備した。表２に示した各成分の詳細は表１に示した通りである。
実施例１の場合と比較して、トリフェニルホスファイトを使用しなかった他は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

比較例２
比較例１の場合と比較して、ＴＭＣＰＰ １５質量部を追加して使用したこと以外は、比較例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

比較例３
比較例１の場合と比較して、ＴＭＣＰＰ ７質量部を追加して使用したこと以外は、比較例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

比較例４
比較例１の場合と比較して、第一リン酸アルミニウム ４質量部を追加して使用したこと以外は、比較例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

比較例５
比較例１の場合と比較して、ＨＢＢ ４質量部を追加して使用したこと以外は、比較例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

比較例６
比較例１の場合と比較して、ホウ酸亜鉛 ４質量部を追加して使用したこと以外は、比較例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

比較例７
比較例１の場合と比較して、三酸化アンチモン ４質量部を追加して使用したこと以外は、比較例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

比較例８
比較例１の場合と比較して、針状フィラー ４質量部を追加して使用したこと以外は、比較例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

比較例９
比較例１の場合と比較して、水酸化アルミニウム ４質量部を追加して使用したこと以外は、比較例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の成形物は、難燃性に優れていることから、建築物、家具、電子機器、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の構造物等に広く応用することができる。

Claims (9)

1. ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、触媒、発泡剤、整泡剤および亜リン酸エステルを含む、難燃性ウレタン樹脂組成物。
2. 前記触媒が、窒素含有芳香族化合物、カルボン酸アルカリ金属塩、３級アンモニウム塩および４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの三量化触媒を含む、請求項１に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
3. 前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂のイソシアネートインデックスが、１２０〜１０００の範囲である、請求項１または２に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
4. 前記亜リン酸エステルが、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００質量部を基準として０．５〜５０質量部の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
5. 前記亜リン酸エステルが、分子中に少なくとも１つの芳香環を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
6. 前記亜リン酸エステルが、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
7. 赤リン、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、針状フィラーおよび金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つをさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物を成形してなる、成形体。
9. 建築物、家具、電子機器、自動車、鉄道車両、船舶、または航空機に使用する請求項８に記載の成形体。