JP7245286B2 - ポリオール含有組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタン発泡体 - Google Patents
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前記ポリオール含有組成物の25℃回転速度100rpmにおける粘度が105mPas以上であり、かつ、下記式により算出されるチクソ値が1.9以上であることを特徴とす
るポリオール含有組成物。
(チクソ値)=(25℃回転速度1rpmでの粘度)/(25℃回転速度10rpmでの粘度)
(チクソ値)=(25℃回転速度1rpmでの粘度)/(25℃回転速度10rpmでの粘度)
ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
チルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
ウレタン樹脂の硬化剤であるポリオールとしては、例えばポリラクトンポリオール、ポリカーポネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
と略す)を付加させる方法が好適に用いられる。
POおよびEO)の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であっても
よく、これらの併用であってもよい。
る重合体が挙げられる。
整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。
触媒としては、例えば三量化触媒が挙げられる。
メチルアミノメチル)フェノール、2,4-ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2
,4,6-トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ-S-トリアジン等の窒素含有芳香族化合物;酢酸カリウム、2-エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩;トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の3級アンモニウム塩;テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩等の4級アンモニウム塩等を使用することができる。
N,N,N’-トリメチルアミノエチル-エタノールアミン、ウレタン触媒等のアミン;N-メチルモルホリンビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N’,ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、N-メチル-N’-ジ8メチルアミノエチルピペラジ
ン、イミダゾール環中の第2級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化
合物等の窒素原子含有触媒等が挙げられる。
で、ポリオール化合物100重量部に対して、0.6重量部~30重量部の範囲であることが好ましく、1.2重量部~24部の範囲であることがより好ましく、1.2重量部~18重量部の範囲であることが更に好ましく、1.2重量部~9.0重量部の範囲であることが最も好ましい。
発泡剤は、ウレタン樹脂の発泡を促進する。発泡剤としては、例えば、水;プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素;ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物;CHF3、CH2F2、C
H3F等のフッ素化合物;トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタ
ン、ジクロロモノフルオロエタン、(例えば、HCFC141b(1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン)、HCFC22(クロロジフルオロメタン)、HCFC142b(1-クロロ-1,1-ジフルオロエタン))等のハイドロクロロフルオロカーボン化合物;HFC-245fa(1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン)、HFC-365mfc(1
,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン)等のハイドロフルオロカーボン;ジイソプロ
ピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。
難燃剤は、赤リン、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ酸含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、および金属水酸化物から選ばれる少なくとも1つを含む。好ましくは、難燃剤は、赤リンと、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ酸含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、および金属水酸化物から選ばれる少なくとも1つとを含む。
ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、2-アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2-メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル-2-アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル-2-メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、
ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(
ジフェニルホスフェート)、ホスフアフエナンスレン、トリス(β-クロロプロピル)ホス
フェート等が挙げられる。
シリル)ホスフェート(大八化学工業社製、商品名PX-200)、ハイドロキノンポリ(2,6-キシリル)ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げら
れる。
741)、芳香族縮合リン酸エステル(商品名CR747)、レゾルシノールポリフェニル
ホスフェート(ADEKA社製、商品名アデカスタブPFR)、ビスフェノールAポリクレジルホスフエ-ト(商品名FP-600、FP-700)等を挙げることができる。
ピル)ホスフェートを使用することがより好ましい。
ム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩等が挙げられる。
フタルイミド)、テトラブロモビスフェノールA等のモノマー有機臭素化合物;臭素化ビ
スフェノールAを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、ポリカ-ボネートオリゴマーとビスフェノールAとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート;臭素化ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物;ポリ(臭素化ベンジルアクリレート);臭素化ポリフェニレンエーテル;臭素化ビスフェノールA、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物;臭素化(ポリスチレン)、ポリ(臭素化スチレン)、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン;架橋または非架橋臭素化ポリ(-メチルスチレン)等のハロゲン化された臭素化合物ポリマーが挙げられる。
.5重量部~52重量部の範囲であることが好ましく、1.5重量部~20重量部の範囲であることがより好ましく、2.0重量部~15重量部の範囲であることが更に好ましく、2.0重量部~10重量部の範囲であることが最も好ましい。
本発明に使用する臭素含有難燃剤の添加量は、ポリオール化合物100重量部に対して、3重量部~156重量部の範囲であることが好ましく、3重量部~60重量部の範囲であることがより好ましく、4.0重量部~45重量部の範囲であることが更に好ましく、4.0重量部~30重量部の範囲であることが最も好ましい。
本発明に使用するホウ素含有難燃剤の添加量は、ポリオール化合物100重量部に対して、3重量部~156重量部の範囲であることが好ましく、3重量部~60重量部の囲であることがより好ましく、4.0重量部~45重量部の範囲であることが更に好ましく、4.0重量部~30重量部の範囲であることが最も好ましい。
アンチモン含有難燃剤の添加量は、ポリオール化合物100重量部に対して、3重量部~156重量部の範囲であることが好ましく、3重量部~60重量部の範囲であることがより好ましく、4.0重量部~45重量部の範囲であることが更に好ましく、4.0重量部~30重量部の範囲であることが最も好ましい。
金属水酸化物の添加量は、ポリオール化合物100重量部に対して、3重量部~156重量部の範囲であることが好ましく、3重量部~60重量部の範囲であることがより好ましく、4.0重量部~45重量部の範囲であることが更に好ましく、4.0重量部~30重量部の範囲であることが最も好ましい。
本発明に使用する難燃剤の合計量はポリオール化合物100重量部に対して9重量部~210重量部の範囲であることが好ましく、9重量部~120重量部の範囲であることがより好ましく、9重量部~90重量部の範囲であることが更に好ましい。
無機充填材としては、特に限定はないが、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカパルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素パルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムポレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。
のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。
(チクソ値)=(25℃回転速度1rpmでの粘度)/(25℃回転速度10rpmでの粘度)
の総発熱量をコーンカロリーメーターにより測定する。
0分間の総発熱量が8MJ/m2以下である、(2)加熱開始後20分間に200kW/m2を超える発熱速度が10秒を超えて継続しない、(3)加熱開始後20分間に防火上有害な亀裂または穴等の変形が生じない、という(1)~(3)の条件を全て具備するものをいう。
表1に示した配合により、実施例1~3及び比較例1~3に係る発泡性ポリウレタン樹脂組成物を、(1)ポリオールプレミックスおよび(2)ポリイソシアネートの2つに分けて準備した。なお表中の各成分の詳細は次の通りである。
・ポリオール
p-フタル酸ポリエステルポリオール(川崎化成工業社製、製品名:マキシモールRLK-087、水酸基価=200mgKOH/g)
・整泡剤
ポリアルキレングリコール系整泡剤(東レダウコーニング社製、製品名:SH-193)
・触媒
3量化触媒(東ソー社製、製品名:TOYOCAT(登録商標)-TRX)
3量化触媒(サンアプロ株式会社製、製品名:U-CAT 18X)
アルキル化ポリアルキレンポリアミン(三級アミン)(東ソー社製、製品名:TOYOCAT(登録商標)-TT)
三級アミンのウレタン触媒(イミダゾール系化合物、サンアプロ株式会社製、製品名:
U-CAT 202)
三級アミン(1,2-ジメチルイミダゾールとエチレングリコールの混合物、東ソー社製、製品名:TOYOCAT(登録商標)-DM70)
・発泡剤
水
HFC HFC-365mfc(1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン、セントラル硝子社製)及びHFC-245fa(1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン、日本ソルベイ社製)、混合比率 HFC-365mfc:HFC-245fa = 7:
3、以下「HFC」という)
・難燃剤
トリス(β-クロロプロピル)ホスフェート(大八化学社製、製品名:TMCPP、「TMCPP」という。)
赤リン (燐化学工業社製、製品名:ノーバエクセル140)
ホウ酸亜鉛(早川商事株式会社製、製品名:FIRebrake ZB)
・無機充填材
ウォラストナイト(SiO2・CaO)(キンセイマテック社製、製品名:SH-1250)
微粉シリカ(日本アエロジル社製、製品名:アエロジルR976S)。
4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’-MDI)(万華化学ジャパン株式会社製、製品名:PM200)。
攪拌直後のポリオールプレミックス(ポリオール含有組成物)の粘度を、Viscometer/TV-22(東機産業社製)を用いて25℃で測定を行った。回転速度を0.5rpm、1rpm、5rpm、10rpm、20rpm、50rpm、100rpmの順に設定し安定化した時点で数値を読み取った。
例1~3のチクソ値はそれぞれ1.5、2.3、1.8であった。
発泡性ポリウレタン樹脂組成物の硬化発泡体から10cm×10cm×5cmになるようにコーンカロリーメーター試験用サンプルを切り出し、ISO-5660に準拠し、放射熱強度50kW/m2にて20分間加熱したときの最大発熱速度、総発熱量を測定した
。
あるが、本試験では20分間加熱で8MJ/m2を超えるものを×、20分間加熱で8M
J以下のものを○とした。
Claims (4)
- ポリイソシアネートと反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール含有組成物であって、前記ポリオール含有組成物はポリオール化合物、整泡剤、触媒、発泡剤、微粉シリカおよび難燃剤を含み、
前記触媒として、三量化触媒と三量化触媒以外の触媒を含有し、前記三量化触媒をポリオール化合物100重量部に対して0.2~30重量部の割合で含有し、前記三量化触媒及び前記三量化触媒以外の触媒を、その合計量でポリオール化合物100重量部に対して0.6~30重量部の割合で含有し、
前記難燃剤として、赤リン、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ酸含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物から選ばれる少なくとも1種以上を含有し、前記難燃剤を、ポリオール化合物100重量部に対して9~210重量部の割合で含有し、
前記微粉シリカを、ポリオール化合物100重量部に対して0.01~10重量部の割合で含有し、
固形成分を、ポリオール化合物100重量部に対して35重量部以上の割合で含有することを特徴とするポリオール含有組成物。 - 請求項1に記載のポリオール含有組成物と、ポリイソシアネートとを反応させてなることを特徴とする、発泡性ポリウレタン組成物。
- 請求項2に記載の発泡性ポリウレタン組成物が硬化したポリウレタン発泡体。
- 成形体である請求項3に記載のポリウレタン発泡体。
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