JP6963056B2 - ポリウレタン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオール組成物、ポリウレタンプレミックス組成物、ポリウレタン組成物及びポリウレタン樹脂に関する。

マンション等の集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビル等の建築物の断熱材として発泡ポリウレタン樹脂が用いられている。ウレタン樹脂は難燃性が低いため、これを改善する方法として樹脂中のイソシアヌレートの比率を高めることが有効であることが知られている。

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しかしながら、イソシアヌレート生成には一定温度が必要であり、狙い通りのイソシアヌレート生成率にならないことが課題となっていた。イソシアヌレート生成率が低いと耐火性が低下する。

本発明の目的は、優れたイソシアヌレート生成能力を有するポリウレタン組成物およびポリウレタン樹脂を提供することである。

本願発明者らは、上記の目的を達成すべく種々検討したところ、遷移金属化合物と３級アミン化合物とを組合せることで高活性にイソシアヌレート生成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン樹脂を得るためのポリオール組成物であって、ポリオール、遷移金属化合物および３級アミンを含有することを特徴とするポリオール組成物。
［２］遷移金属化合物が、亜鉛、銅、鉄、スズ、鉛、ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含むことを特徴とする［１］記載のポリオール組成物。
［３］遷移金属化合物が、亜鉛を含有することを特徴とする［２］記載のポリオール組成物。
［４］３級アミンに対する亜鉛化合物の重量比が０．５〜３．０であることを特徴とする［３］記載のポリオール組成物。
［５］３級アミンが下記一般式（１）で表される化合物、または、イミダゾール構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリオール組成物。

（式中、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜１の整数を示す。Ｒは、−Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_３）または水酸基を示す。）
［６］難燃剤をさらに含有することを特徴とする［１］記載のポリオール組成物。
［７］難燃剤が、赤リンと、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤及び金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つとの組合せてであり、赤リンの含有量が、ポリオール１００質量部に対して５．５質量部〜１９３質量部であり、難燃剤の合計含有量がポリオール１００質量部に対して、１６質量部〜２６０質量部である、［６］記載のポリオール組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載のポリオール組成物及びポリイソシアネート化合物を分離して含む、ポリウレタンプレミックス組成物。
［９］［１］〜［７］のいずれかに記載のポリオール組成物とポリイソシアネート化合物との混合物であることを特徴とするポリウレタン組成物。
［１０］イソシアネートインデックスが３００以上であることを特徴とする［９］記載のポリウレタン組成物。
［１１］［９］又は［１０］記載のポリウレタン組成物が硬化したポリウレタン樹脂。
［１２］成形体であることを特徴とする［１１］記載のポリウレタン樹脂。
［１３］ポリイソシアネート化合物が芳香族ポリイソシアネートであり、１９００〜２０００ｃｍ^−１の範囲の平均値をゼロ値に合わせた時の、１３９０〜１４３０ｃｍ^−１の範囲の最大値が１５００〜１５２０ｃｍ^−１の範囲の最大値に対して０．５倍以上であることを特徴とする［１１］又は［１２］［１０］記載のポリウレタン樹脂。

本発明のポリウレタン組成物は、優れたイソシアヌレート生成能力を有しており、耐火性に優れている。

本発明は、（i）ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン樹脂を得るためのポリオール組成物であって、遷移金属化合物および３級アミンを含有することを特徴とするポリオール組成物、（ii）上記ポリオール組成物及びポリイソシアネート化合物を分離して含む、ポリウレタンプレミックス組成物、（iii）上記ポリオール溶液組成物とポリイソシアネート化合物との混合物であることを特徴とするポリウレタン組成物及び（iv）上記ポリウレタン組成物が硬化したポリウレタン樹脂を包含する。

ポリオール組成物はポリオール、遷移金属化合物、３級アミンおよび任意選択でその他の成分を含有する。その他の成分としては、整泡剤、触媒、発泡剤、難燃剤などが挙げられるが、これらに限定されることはない。

例えば、発泡剤や整泡剤等を含有することにより、ポリウレタン発泡体を得るためのポリオール組成物となり、ポリイソシアネート化合物と組み合わせることで、発泡性ポリウレタンプレミックス組成物や発泡性ポリウレタン組成物とすることができる。発泡性ポリウレタン組成物を発泡及び硬化することで、ポリウレタン発泡体を得ることができる。

ウレタン樹脂の主剤としてのポリイソシアネートとウレタン樹脂の硬化剤としてのポリオールは、化学反応により硬化して、ウレタン樹脂を形成する。

以下、各成分について説明する。

１．ポリオール
ウレタン樹脂の硬化剤であるポリオールとしては、例えばポリラクトンポリオール、ポリカーポネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。

ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。

芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。

脂環族ポリオールとしては、例えばシクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、ジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。

脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。

ここで多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。また多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。

またヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。

ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオールまたは、これらの水素添加物等が挙げられる。

多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。

多価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパン等の三価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト−ス、メチルグルコシドおよびその誘導体等の四〜八価のアルコール；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロール、カテコ−ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、1−ヒドロキシピレン等のフェノールポリブタジエンポリオール；ひまし油ポリオール；ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの(共)重合体およびポリビニルアルコール等の多官能(例えば官能基数２〜１００)ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物(ノボラック)が挙げられる。

多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド(以下、ＡＯと略す)を付加させる方法が好適に用いられる。

ＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド(以下、ＥＯと略す)、１，２−プロピレンオキサイド(以下、ＰＯと略す)、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。

これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯおよび１，２−ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯおよびＥＯがより好ましい。ＡＯを二種以上使用する場合(例えば、ＰＯおよびＥＯ)の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

ポリエーテルポリオ−ルとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも1種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。

活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ−ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。

本発明に使用するポリオールは、燃焼した際の総発熱量の低減効果が大きいことからポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。

その中でも分子量２００〜８００のポリエステルポリオールを用いることがより好ましく、分子量３００〜５００のポリエステルポリオールを用いることがさらに好ましい。

２．遷移金属化合物
遷移金属化合物としては、例えば、亜鉛、銅、鉄、スズ、鉛、ビスマスおよびこれらの金属酸化物、有機酸金属塩、無機酸金属塩、金属錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、例えば、酢酸金属塩、オクチル酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩などが、無機酸金属塩としては、例えば、金属塩化物、ホウ酸金属塩などが挙げられる。

遷移金属化合物としては、亜鉛を含む亜鉛化合物が好ましい。亜鉛化合物としては、亜鉛、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛などが例示される。

遷移金属化合物の配合量は、一例を示すとすれば、例えば、ポリオール１００質量部に対して、０．３質量部〜３８質量部、好ましくは２．５質量部〜１２質量部の範囲であれば好ましい。ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部（ポリオールとポリイソシアネート化合物との合計量）に対して、０．１質量部〜１０質量部、好ましくは０．７質量部〜３質量部の範囲とすることができる。

遷移金属化合物、特に亜鉛化合物の配合量を増やすことで、ウレタン樹脂の硬化反応のスピードを向上させ、ポリウレタン組成物の液ダレを防止することができる。現場発泡用途など液ダレが問題となる場合において特に有用である。

遷移金属化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。

３．３級アミン
３級アミンとして、下記が挙げられる：アルキル化ポリアルキレンポリアミン、トリエチルアミン、Ｎ”,Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''-ペンタメチルジエチレントリアミン等のウレタン触媒として用いることができる３級アミン；Ｎ−メチルモルホリンビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、Ｎ−メチル,Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、1,2-ジメチルイミダゾール、1-イソブチル-2メチル-イミダゾール等のイミダゾール構造を有するイミダゾール化合物等の窒素原子含有触媒である３級アミン等。上記は一例であり、上記以外の３級アミンも含まれる。

３級アミンの好ましい例の１つとして、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

（式中、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜１の整数を示す。Ｒは、−Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_３）または水酸基を示す。）
一般式（１）で表される化合物として、（ｍ，ｎ，Ｒ）の組み合わせが（１，０，−Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_３））であるＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''-ペンタメチルジエチレントリアミンが挙げられるが、これに限定されるものではない。

３級アミンの配合量は、ポリオール１００質量部に対して、１．１質量部〜３０質量部の範囲であれば好ましく、より好ましくは１．１質量部〜２３質量部の範囲、更に好ましくは１．１質量部〜１９質量部の範囲、最も好ましくは１．１質量部〜１５質量部の範囲である。ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．３質量部〜８質量部の範囲とすることができ、０．３質量部〜６質量部の範囲であることがより好ましく、０．３質量部〜５質量部の範囲であることが更に好ましく、０．３質量部〜４．０質量部の範囲であることが最も好ましい。

上記下限値以上の場合はウレタン結合の形成が阻害される不具合が生じず、上記上限値以下の場合は適切な発泡速度や硬化速度を維持することができ、取扱いやすい。

遷移金属化合物が亜鉛化合物である場合、３級アミンに対する亜鉛化合物の重量比は、０．１〜１０の範囲であることが好ましく、０．５〜８．０の範囲であることがより好ましく、０．５〜５．０の範囲であることが更に好ましく、０．５〜３．０の範囲であることが最も好ましい。

３級アミンは一種もしくは二種以上を使用することができる。

４．ポリイソシアネート化合物
ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロへキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートが好ましい。

５．整泡剤
整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。

整泡剤の配合量は、一例を示すとすれば、例えば、ポリオール１００質量部に対して、０．３質量部〜３８質量部の範囲であれば好ましい。ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂に応じて適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部の範囲とすることができる。

整泡剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

６．触媒
触媒としては、例えば三量化触媒が挙げられる。

三量化触媒は、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成をさらに促進する。

イソシアヌレート環の生成をさらに促進するために、例えば、三量化触媒として、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４−ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４，６−トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の窒素含有芳香族化合物；酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩；テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用することができる。

本発明において、三量化触媒を含まなくても十分な難燃性が発揮されるため、三量化触媒を含まなくてもよいし、イソシアヌレート環の生成をさらに促進するため、三量化触媒を含むこともできる。

三量化触媒を含む場合その配合量は、ポリオール１００質量部に対して、２．２質量部〜３８質量部の範囲であることが好ましく、２．２質量部〜３０質量部の範囲であることがより好ましく、２．２質量部〜２３質量部の範囲であることが更に好ましく、２．２質量部〜１２質量部の範囲であることが最も好ましい。ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．６質量部〜１０質量部の範囲とすることができ、０．６質量部〜８質量部の範囲であることがより好ましく、０．６質量部〜６質量部の範囲であることが更に好ましく、０．６質量部〜３．０質量部の範囲であることが最も好ましい。上記下限値以上の場合はイソシアヌレート環の生成が充分に促進され、上記上限値以下の場合は適切な発泡速度や硬化速度を維持することができ、取り扱いやすい。

触媒は一種もしくは二種以上を使用することができる。

７．発泡剤
発泡剤は、ウレタン樹脂の発泡を促進する。発泡剤としては、例えば、水；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素；ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物；ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、ＣＨ₃Ｆ等のフッ素化合物；トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタン、(例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ (１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン)、ＨＣＦＣ２２ (クロロジフルオロメタン)、ＨＣＦＣ１４２ｂ(１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン))等のハイドロクロロフルオロカーボン化合物；ＨＦＣ−２４５ｆａ(１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン)、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ(１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン)等のハイドロフルオロカーボン；ＨＦＯ-１２３３ｚｄ（１−クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン）等のハイドロフルオロオレフィン；ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。

発泡剤の配合量は特に限定されないが、ポリオール１００質量部に対して、０．３質量部
２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３質量部〜６７質量部の範囲、更に好ましくは１．８質量部〜６７質量部の範囲、最も好ましくは３．７質量部〜３７質量部の範囲である。ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部の範囲とすることができ、０．１質量部〜１８質量部の範囲であることがより好ましく、０．５質量部〜１８質量部の範囲であることが更に好ましく、１質量部〜１０質量部の範囲であることが最も好ましい。

発泡剤の範囲が上記下限値以上の場合は発泡が促進され、得られる成形体の密度を低減することができ、上記上限値以下の場合は、発泡体が発泡せず発泡体が形成されないことを防ぐことができる。

発泡剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

８．難燃剤
難燃剤は、赤リン、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、および金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つを含む。好ましくは、難燃剤は、赤リンと、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ酸含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、および金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つとの組み合わせを含む。

難燃剤は、市販品を適宜選択して使用することができる。

本発明に使用する赤リンに限定はなく、市販品を適宜選択して使用することができる。

赤リンの添加量（含有量）は、ポリオール１００質量部に対して、５.５質量部〜１９３質量部の範囲であることが好ましく、５．５質量部〜７５質量部の範囲であることがより好ましく、７．４質量部〜５６質量部の範囲であることが更に好ましく、７．４質量部〜３８質量部の範囲であることが最も好ましい。ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、１．５質量部〜５２質量部の範囲とすることができ、１．５質量部〜２０質量部の範囲であることがより好ましく、２．０質量部〜１５質量部の範囲であることが更に好ましく、２．０質量部〜１０質量部の範囲であることが最も好ましい。

前記赤リンの範囲が上記下限値以上の場合は、本発明に係るポリウレタン組成物の自己消火性が保持され、また上記上限値以下の場合には本発明に係るポリウレタン組成物の発泡や硬化が阻害されない。

本発明に使用するリン酸エステルは特に限定されないが、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。

モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(２−エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ二ルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレ二ルジフェニルホスフェート、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールＡビス(ジフェニルホスフェート)、ホスフアフエナンスレン、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート等が挙げられる。

縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ−２，６−キシリル)ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ−２００)、ハイドロキノンポリ(２，６−キシリル)ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。

市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(商品名ＣＲ−７３３Ｓ)、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート(商品名ＣＲ−７４１)、芳香族縮合リン酸エステル(商品名ＣＲ７４７)、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＰＦＲ)、ビスフェノールＡポリクレジルホスフエ−ト(商品名ＦＰ−６００、ＦＰ−７００)等を挙げることができる。

上記の中でも、硬化前の組成物の粘度を低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェートを使用することがより好ましい。

リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。

リン酸エステルの添加量は、ポリオール１００質量部に対して、５．５質量部〜１９３質量部の範囲であることが好ましく、５．５質量部〜７５質量部の範囲であることがより好ましく、７．４質量部〜５６質量部の範囲であることが更に好ましく、７．４質量部〜３８質量部の範囲であることが最も好ましい。ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、１．５質量部〜５２質量部の範囲とすることができ、１．５質量部〜２０質量部の範囲であることがより好ましく、２．０質量部〜１５質量部の範囲であることが更に好ましく、２．０質量部〜１０質量部の範囲であることが最も好ましい。

リン酸エステルの範囲が上記下限値以上の場合にはポリウレタン組成物からなる成形品が火災の熟により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、上記上限値以下の場合にはポリウレタン組成物の発泡や硬化が阻害されない。

また本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤はリン酸を含むものである。リン酸塩含有難燃剤に使用されるリン酸は特に限定はないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、およびそれらの組み合わせ等の各種リン酸が挙げられる。

リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄(ＩＩ)、鉄(ＩＩＩ)、アルミニウム等が挙げられる。

また脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。

また芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。

なお、上記のリン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよく、メラミン、ペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えても良い。

リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。

モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸−ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸−ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、リン酸−リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸−リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、等が挙げられる。

またポリリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。

これらの中でも、リン酸塩含有難燃剤の自己消火性が向上するため、モノリン酸塩を使用することが好ましく、リン酸二水素アンモニウムを使用することがより好ましい。

リン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤の添加量は、ポリオール１００質量部に対して、５．５質量部〜１９３質量部の範囲であることが好ましく、５．５質量部〜７５質量部の範囲であることがより好ましく、７．４質量部〜５６質量部の範囲であることが更に好ましく、７．４質量部〜３８質量部の範囲であることが最も好ましい。ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、１．５質量部〜５２質量部の範囲とすることができ、１．５質量部〜２０質量部の範囲であることがより好ましく、２．０質量部〜１５質量部の範囲であることが更に好ましく、２．０質量部〜１０質量部の範囲であることが最も好ましい。

また本発明に使用する臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、芳香族臭素化化合物等を挙げることができる。

芳香族臭素化化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス(ペンタブロモフエノキシ)エタン、エチレンービス(テトラブロモフタルイミド)、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー有機臭素化合物；臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、ポリカ−ボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート；臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物；ポリ(臭素化ベンジルアクリレート)；臭素化ポリフェニレンエーテル；臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物；臭素化(ポリスチレン)、ポリ(臭素化スチレン)、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン；架橋または非架橋臭素化ポリ(−メチルスチレン)等のハロゲン化された臭素化合物ポリマーが挙げられる。

燃焼初期の発熱量を制御する観点から、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン等が好ましく、ヘキサブロモベンゼンがより好ましい。

臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用する臭素含有難燃剤の添加量は、ポリオール１００質量部に対して、５．５質量部〜１９３質量部の範囲であることが好ましく、５．５質量部〜７５質量部の範囲であることがより好ましく、７．４質量部〜５６質量部の範囲であることが更に好ましく、７．４質量部〜３８質量部の範囲であることが最も好ましい。ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、１．５質量部〜５２質量部の範囲とすることができ、１．５質量部〜２０質量部の範囲であることがより好ましく、２．０質量部〜１５質量部の範囲であることが更に好ましく、２．０質量部〜１０質量部の範囲であることが最も好ましい。

また本発明に使用するホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。

酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。

ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。

具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。

本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましい。

ホウ素含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用するホウ素含有難燃剤の添加量は、ポリオール１００質量部に対して、５．５質量部〜１９３質量部の範囲であることが好ましく、５．５質量部〜７５質量部の範囲であることがより好ましく、７．４質量部〜５６質量部の範囲であることが更に好ましく、７．４質量部〜３８質量部の範囲であることが最も好ましい。ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、１．５質量部〜５２質量部の範囲とすることができ、１．５質量部〜２０質量部の範囲であることがより好ましく、２．０質量部〜１５質量部の範囲であることが更に好ましく、２．０質量部〜１０質量部の範囲であることが最も好ましい。

また本発明に使用するアンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。

酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。

アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。

ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。

本発明に使用するアンチモン含有難燃剤は、酸化アンチモンであることが好ましい。

アンチモン含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

アンチモン含有難燃剤の添加量は、ポリオール１００質量部に対して、５．５質量部〜１９３質量部の範囲であることが好ましく、５．５質量部〜７５質量部の範囲であることがより好ましく、７．４質量部〜５６質量部の範囲であることが更に好ましく、７．４質量部〜３８質量部の範囲であることが最も好ましい。ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、１．５質量部〜５２質量部の範囲とすることができ、１．５質量部〜２０質量部の範囲であることがより好ましく、２．０質量部〜１５質量部の範囲であることが更に好ましく、２．０質量部〜１０質量部の範囲であることが最も好ましい。

また本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等があげられる。

金属水酸化物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

金属水酸化物の添加量は、ポリオール１００質量部に対して、５．５質量部〜１９３質量部の範囲であることが好ましく、５．５質量部〜７５質量部の範囲であることがより好ましく、７．４質量部〜５６質量部の範囲であることが更に好ましく、７．４質量部〜３８質量部の範囲であることが最も好ましい。ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、１．５質量部〜５２質量部の範囲とすることができ、１．５質量部〜２０質量部の範囲であることがより好ましく、２．０質量部〜１５質量部の範囲であることが更に好ましく、２．０質量部〜１０質量部の範囲であることが最も好ましい。

本発明に使用する難燃剤の合計含有量は、ポリオール１００質量部に対して、１６質量部〜２６０質量部の範囲であることが好ましく、１６質量部〜１４９質量部の範囲であることがより好ましく、１６質量部
２質量部の範囲であることが更に好ましい。ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して４．５質量部〜７０質量部の範囲とすることができ、４．５質量部〜４０質量部の範囲であることがより好ましく、４．５質量部〜３０質量部の範囲であることが更に好ましい。

難燃剤の範囲が上記下限値以上の場合にはポリウレタン組成物からなる成形品が火災の熱により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、上記上限値以下の場合にはポリウレタン組成物の発泡や硬化が阻害されない。

９．その他の成分
本発明の組成物は、さらに無機充填材を含んでもよい。無機充填材としては、特に限定はないが、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカパルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素パルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムポレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。

無機充填材は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明の組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の補助成分、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。

本発明の組成物は、好ましい態様において、水を主体とした水性溶媒に、ポリオール、遷移金属化合物、３級アミン、及び必要に応じて含むその他の成分が溶解又は分散している。

上記の１．〜９．の成分は混合されることにより、反応して硬化するため、その粘度は時間の経過と共に変化する。そこでポリウレタン組成物を二以上に分割して、ポリウレタン組成物が反応して硬化することを防止する（ポリウレタンプレミックス組成物）。そしてポリウレタン組成物を使用する際に、二以上に分割しておいたポリウレタン組成物を一つにまとめて、混合することにより、ポリウレタン組成物が得られる。

なおポリウレタン組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割されたポリウレタン組成物のそれぞれの成分単独は硬化が始まらず、ポリウレタン組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。

ポリウレタン組成物の硬化は混合および常温で行なってもよいが、各成分を予め加熱しておいてもよい。

上記の整泡剤、触媒、発泡剤および難燃剤等は、ポリオールまたはポリイソシアネートのいずれと混合されてもよいし、ポリオールおよびポリイソシアネートとは別に提供されてもよいが、好ましくはポリオール、整泡剤、触媒、発泡剤、および難燃剤は、ポリオールとこれらの成分とを含むポリオールプレミックスとして提供される（ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン樹脂を得るためのポリオール組成物）。また、上記の９．のその他の成分もポリオールまたはポリイソシアネートのいずれと混合されてもよいし、ポリオールおよびポリイソシアネートとは別に提供されてもよいが、好ましくはポリオールプレミックスに含まれる。

ポリオール、ポリイソシアネート、整泡剤、触媒、発泡剤、および難燃剤、好ましくはポリイソシアネートと、ポリオール、整泡剤、触媒、発泡剤、および難燃剤を含有するポリオールプレミックスとが混合されて生じるポリウレタン組成物は、発泡および硬化してポリウレタン発泡体となる。

本発明の組成物は、遷移金属化合物および３級アミンを含有することを特徴とする。本発明を拘束するものではないが、ポリウレタン組成物において、遷移金属化合物が３級アミンと錯体を形成することで、３量化触媒活性を発現することにより、イソシアヌレート生成を促進し、耐火性能を高めることができると考えられる。そのため、遷移金属化合物としては、エチレンジアミン四酢酸と遷移金属、あるいは、ポルフィリン誘導体と遷移金属など、あらかじめ、錯体となっている遷移金属化合物を添加することでも同様の効果が期待できる。

本発明のヌレート生成はＩＲ（赤外吸収分析）測定により評価することができる。本発明では、前記ポリウレタン樹脂の表層から５ｍｍ〜１０ｍｍの位置のＩＲ測定において、１９００〜２０００ｃｍ^−１の範囲の平均値をゼロ値に合わせた時の、１３９０〜１４３０ｃｍ^−１の範囲の最大値が１５００〜１５２０ｃｍ^−１の範囲の最大値に対して０．５倍以上のものをヌレート生成有り、０．５倍未満のものをヌレート生成無しと判断する。

1３９０〜１４３０ｃｍ^−１の範囲のピークの最大値はヌレートを表し、１５００〜１５２０ｃｍ^−１の範囲のピークの最大値は芳香環を表わす。

本発明の組成物において、イソシアネートインデックスが１５０以上１０００以下であることが好ましく、２００以上８００以下であることがより好ましく、２５０以上７００以下更に好ましく、３００以上６００以下であることが最も好ましい。

イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、以下の方法にて算出される。 ＩＮＤＥＸ＝イソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、
イソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用部数×ＮＣＯ含有率（％）÷１００／ＮＣＯの分子量、
ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用部数÷ＫＯＨの分子量、ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）、
水の当量数＝水の使用部数×水のＯＨ基の数／水の分子量
である。なお上記式において、使用部数の単位は重量（ｇ）であり、ＮＣＯ基の分子量は４２、ＮＣＯ含有率はポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ基の割合を質量％で表したものであり、上記式の単位換算の都合上ＫＯＨの分子量は５６１００とし、水の分子量は１８、水のＯＨ基の数は２とする。

本発明のポリウレタン組成物およびポリウレタン発泡体の用途は特に限定されないが、通常、建築物の開口部または隙間を充填するために用いられる。ここで「建築物」には、建築物を構成する任意の構造が含まれ、壁、天井、屋根、床などの建築物の構造材のみならず、窓（引き違い窓、開き窓、上げ下げ窓等を含む）、障子、扉（すなわちドア）、戸、ふすま、欄間などの建具も含まれる。なお「開口部」は、建築物の構造材の間に生じる目地や、一つの構造材中に生じる穴を含め、建築物に生じる任意の開口部を指すが、「隙間」とは開口部の中でも、構造材と構造材の間、構造材と建具の間、建具と建具の間、構造材または建具と家具（台所のシンク等）との間のように、向かい合う２つの部材または部分間に生じる開口部を指す。

また、ポリウレタン組成物は、建築物の開口部または隙間に直接充填させるだけでなく、金型等に流し込んで建築物の開口部または隙間に適合する寸法（長さ、幅、及び厚み）に成形したり、混合容器から別の場所に吐出してポリウレタン樹脂として所定の寸法（長さ、幅、及び厚み）に切断したりした後に、ポリウレタン樹脂を建築物の開口部または隙間に装着してもよい。

ポリウレタン組成物を発泡硬化して得られたポリイソシアヌレートは、防水性、気密性、および防火性に優れているため、建築物の開口部または隙間からの水、煙や炎、燃焼により発生するガス等の侵入を効果的に遮断することができる。従って、耐火材としての機能を発揮する。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

［試験例１］
１．ポリウレタン組成物およびそのポリウレタン樹脂の製造
表１及び２に示した配合により、実施例１〜１３および比較例１〜５に係るポリウレタン組成物を、（１）ポリオールプレミックスおよび（２）ポリイソシアネートの２つに分けて準備した。表中の各成分の配合量は、質量部により示す。なお表中の各成分の詳細は次の通りである。

（１）ポリオールプレミックス
・ポリオール
ｐ−フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ−０８７、水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）

・亜鉛化合物
ホウ酸亜鉛（早川商事株式会社製、製品名：Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ ＺＢ）
酢酸亜鉛（和光純薬社製）
ステアリン酸亜鉛（和光純薬社製）

・３級アミン
アルキル化ポリアルキレンポリアミン（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ(登録商標)−ＴＴ：Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''-ペンタメチルジエチレントリアミン）
イミダゾール化合物（サンアプロ株式会社製、製品名：Ｕ−ＣＡＴ ２０２）
イミダゾール化合物とエチレングリコールの混合物（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ(登録商標)−ＤＭ７０）

・触媒
３量化触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ(登録商標)−ＴＲＸ）
３量化触媒（サンアプロ株式会社製、製品名：Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ）

（２）ポリイソシアネート
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）（万華化学ジャパン株式会社製、製品名：ＰＭ２００）

下記の表１及び２の配合に従い、（１）ポリオールプレミックスの成分を１０００ｍＬポリプロピレンビーカーにはかりとり、２５℃、１分間手混ぜで撹拝した。

撹拝後の（１）ポリオールプレミックスの成分の混練物に対して、（２）ポリイソシアネートを加え、ハンドミキサーで約１０秒間擾拝しポリウレタン樹脂組成物を作製した。得られたポリウレタン樹脂組成物は時間の経過と共に流動性を失い、硬化したポリウレタン樹脂を得た。

前記ポリウレタン樹脂を下記の基準により評価した。

２．ＩＲ測定
ＩＲ測定計（Ｖａｒｉａｎ社製、ＦＴ−ＩＲ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ６００ ＵＭＡ）を用いて、全反射（ＡＴＲ）法により測定を行い、イソシアヌレート生成を評価した。

ポリウレタン樹脂の表層から５ｍｍ〜１０ｍｍの位置をＩＲで測定した。１９００〜２０００ｃｍ^−１の範囲の平均値をゼロ値に合わせた時の、１３９０〜１４３０ｃｍ^−１の範囲の最大値が１５００〜１５２０ｃｍ^−１の範囲の最大値に対して０．５倍以上のものを○、０．５倍未満のものを×とした。結果を表１及び２に示す。

３．イソシアネートインデックス
上記本明細書中に記載した方法と同様の方法で、硬化したポリウレタン樹脂のイソシアネートインデックスを算出した。結果を表１及び２に示す。

［試験例２］
試験例１と同様にして、表３の配合に従って実施例１４及び１５に係るポリウレタン組成物を作製し、ポリウレタン樹脂（発砲体）を得た。

なお、表３中記載の発泡剤、難燃剤、整泡剤としては、以下に記載の成分をそれぞれ用いた。

・発泡剤
水
ＨＦＣ ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、セントラル硝子社製）及びＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、日本ソルベイ社製）、混合比率 ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：ＨＦＣ−２４５ｆａ＝７：３、以下「ＨＦＣ」という）

・難燃剤
トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ、「ＴＭＣＰＰ」という。）
赤リン （燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）

・無機充填材
ウォラストナイト（ＳｉＯ₂・ＣａＯ）（キンセイマテック社製、製品名:ＳＨ−１２５０）

・整泡剤
ポリアルキレングリコール系整泡剤（東レダウコーニング社製、製品名：ＳＨ−１９３）

前記樹脂を試験例１の基準によりＩＲ測定によりイソシアヌレート生成を評価した。また、試験例１の基準によりイソシアネートインデックスを算出した。結果を表３に示す。

Claims (12)

1. ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン樹脂を得るためのポリオール組成物であって、ポリオール、遷移金属化合物、３級アミン及び４級アンモニウム塩を含有し、前記３級アミンが１，２−ジメチルイミダゾール及び／又は１−イソブチル−２メチル−イミダゾールであることを特徴とするポリオール組成物。
2. 前記４級アンモニウム塩がテトラメチルアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載のポリオール組成物。
3. 遷移金属化合物が、亜鉛、銅、鉄、スズ、鉛、ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含むことを特徴とする請求項１記載のポリオール組成物。
4. 遷移金属化合物が、亜鉛を含有することを特徴とする請求項３記載のポリオール組成物。
5. ３級アミンに対する亜鉛化合物の重量比が０．５〜３．０であることを特徴とする請求項４記載のポリオール組成物。
6. 難燃剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリオール組成物。
7. 難燃剤が、赤リンと、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤及び金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つとの組合せてであり、赤リンの含有量が、ポリオール１００質量部に対して５．５質量部〜１９３質量部であり、難燃剤の合計含有量が、ポリオール１００質量部に対して１６質量部〜２６０質量部である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリオール組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物とを分離して含む、ポリウレタンプレミックス組成物。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載のポリオール組成物とポリイソシアネート化合物との混合物であることを特徴とするポリウレタン組成物。
10. イソシアネートインデックスが３００以上であることを特徴とする請求項９記載のポリウレタン組成物。
11. 請求項９又は１０記載のポリウレタン組成物が硬化したポリウレタン樹脂。
12. 成形体であることを特徴とする請求項１１記載のポリウレタン樹脂。