JP6876750B2 - 難燃性ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

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Description

(関連分野の相互参照)
本願は、2014年7月14日に出願した特願2014-144008号明細書の優先権の利益を主張するものであり、当該明細書はその全体が参照により本明細書中に援用される。
(技術分野)
本発明は、難燃性ポリウレタン樹脂組成物に関する。
マンション等の集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビル等の建物の外壁等に、建物の強度を高める構造材料として、鉄筋等により補強されたコンクリートが使用されている。
一方、コンクリートは蓄熱性および蓄冷性があるため、夏場に蓄積された熟により建物内部が加熱されたり、冬場の寒い時期にコンクリートが冷卸される結果、建物内部が冷却されたりする短所がある。このようなコンクリートを通じて外温が長時間にわたり建物内部に与える影響を軽減するために、通常はコンクリートに対して断熱加工が施される。
そこで断熱層として、火災に対する難燃性を備えた硬質ポリウレタンフォームが用いられている。
特許文献1は、ポリオール化合物、水溶性有機溶剤、触媒、難燃剤、発泡剤およびポリイソシアネート化合物を含む硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物について記載している。これらの成分を混合、発泡させて形成した硬質ポリウレタンフォームは難燃性に優れることが記載されている。
特許文献2は、ポリオール化合物 100重量部、リン酸エステル系難燃剤10−30重量部、発泡剤、整泡剤および触媒を含むポリウレタンフォーム用ポリオール組成物について記載している。
特許文献3は、ポリヒドロキシル化合物、ポリイソシアネート、ウレタン化触媒、難燃剤、整泡剤および発泡剤を反応、硬化させて得られる難燃性硬質ポリウレタンフォームについて記載している。
特許文献4は、4級アンモニウム塩と複素環式第三級アミン化合物とを含んでなる硬質ポリウレタンフォームおよび/またはイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物について記載している。
特開2010−053267号公報 特開2002−338651号公報 特開2001−200027号公報 特開2010−7079号公報
上記の特許文献1〜4はいずれもウレタンに由来するカルボニル基とイソシアヌレート
に由来するカルボニル基の比と、難燃性ポリウレタン組成物の不燃性との関係については開示していない。
本発明の目的は、高い難燃性を発現でき、かつ取扱いに優れた難燃性ポリウレタン組成物を提供することにある。
本発明にかかる難燃性ウレタン樹脂組成物は以下の通りである。
項1.ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤、整泡剤および添加剤を含む難燃性ウレタン樹脂組成物であって、該難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化物における13C NMRで測定したときのウレタンのカルボニル基のピークに対するイソシアヌレートのカルボニル基のピークの強度比が0.3〜3.5の間である難燃性ウレタン樹脂組成物。
項2.前記添加剤が赤リンを必須成分とし、前記赤リン以外にリン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、及び金属水酸化物から選ばれる少なくとも1つを含む、項1に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
項3.前記添加剤が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂100重量部を基準として4.5重量部〜70重量部の範囲である、項1または2に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
項4.前記三量化触媒が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂100重量部を基準として0.1〜10重量部の範囲である、項1〜3のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
項5.前記発泡剤が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂100重量部を基準として0.1〜30重量部の範囲である、項1〜4のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
項6.前記ウレタン樹脂のイソシアネートインデックスが125〜1000の範囲である、項1〜5のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
項7.(A)ポリイソシアネート化合物を含有する第1液、(B)ポリオール化合物を含有する第2液、(C)三量化触媒、(D)発泡剤、(E)整泡剤および(F)添加剤を含む、該難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化物における、13C NMRで測定したときのウレタンのカルボニル基のピークに対するイソシアヌレートのカルボニル基のピークの強度比が0.3〜3.5の間である難燃性ウレタン樹脂組成物を形成するための組み合わせ。
本発明によれば、高い難燃性を発現でき、かつ取扱いに優れた難燃性ポリウレタン組成物を提供することにある。
実施例1−3および比較例1の難燃性ウレタン樹脂組成物の固体NMRの測定結果を示すグラフ。 実施例1および4の難燃性ウレタン樹脂組成物の固体NMRの測定結果を示すグラフ。
本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物について説明する。
最初に、難燃性ウレタン樹脂組成物に使用するウレタン樹脂について説明する。
ウレタン樹脂は、主剤としてのポリイソシアネート化合物と硬化剤としてのポリオール化合物とからなる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロへキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
ウレタン樹脂の硬化剤であるポリオール化合物としては、例えばポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。
芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
脂環族ポリオールとしては、例えばシクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、ジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。
脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
ここで多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。また多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールA、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,6−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
またヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオールまたは、これらの水素添加物等が挙げられる。
多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパン等の三価アルコール;ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト−ス、メチルグルコシドおよびその誘導体等の四〜八価のアルコール;フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロール、カテコ−ル、ヒドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、1−ヒドロキシナフタレン、1,3,6,8−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、1,4,5,8−テトラヒドロキシアントラセン、1−ヒドロキシピレン等のフェノールポリブタジエンポリオール;ひまし油ポリオール;ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの(共)重合体およびポリビニルアルコール等の多官能(例えば官能基数2〜100)ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物(ノボラック)が挙げられる。
多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド(以下、AOと略す)を付加させる方法が好適に用いられる。
AOとしては、炭素数2〜6のAO、例えば、エチレンオキサイド(以下、EOと略す)、1,2−プロピレンオキサイド(以下、POと略す)、1,3−プロピレオキサイド、1,2−ブチレンオキサイド、1,4−ブチレンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも性状や反応性の観点から、PO、EOおよび1,2−ブチレンオキサイドが好ましく、POおよびEOがより好ましい。AOを二種以上使用する場合(例えば、POおよびEO)の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素を2個以上有する低分子量活性水
素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも1種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。
活性水素を2個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールA、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオ−ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。
本発明に使用するポリオールは、燃焼した際の総発熱量の低減効果が大きいことからポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
その中でも分子量200〜800のポリエステルポリオールを用いることがより好ましく、分子量300〜500のポリエステルポリオールを用いることがさらに好ましい。
またイソシアネートインデックスは、ポリオール化合物の水酸基に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比を百分率で表したものであるが、その値が100を越えるということはイソシアネート基が水酸基より過剰であることを意味する。
本発明に使用するウレタン樹脂のイソシアネートインデックスの範囲は、125〜1000の範囲であることが好ましく、200〜800の範囲であればより好ましく、300〜700の範囲であればさらにより好ましい。イソシアネートインデックス(INDEX)は、以下の方法にて算出される。
INDEX=イソシアネートの当量数÷(ポリオールの当量数+水の当量数)×100
ここで、
イソシアネートの当量数=ポリイソシアネートの使用部数×NCO含有率(%)×100/NCO分子量
ポリオールの当量数=OHV×ポリオールの使用部数÷KOHの分子量、OHVはポリオールの水酸基価(mg KOH/g)、
水の当量数=水の使用部数×水のOH基の数/水の分子量
である。なお上記式において、使用部数の単位は重量(g)であり、NCO基の分子量は42、NCO含有率はポリイソシアネート化合物中のNCO基の割合を質量%で表したものであり、
上記式の単位換算の都合上KOHの分子量は56100とし、水の分子量は18、水のOH基の数は2とする。
また難燃性ウレタン樹脂組成物は、触媒、発泡剤および整泡剤を含む。
触媒としては、例えば、トリエチルアミン、N−メチルモルホリンビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N’,N”, N”−ペンタメチルジエチレントリアミン、N, N, N’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、N−メチル, N’−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第2級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等の窒素原子含有触媒等が挙げられる。
難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する触媒の添加量は、ウレタン樹脂100重量部に対して、0.1重量部〜10重量部の範囲であることが好ましく、0.1重量部〜8部の範囲であることがより好ましく、0.1重量部〜6重量部の範囲であることが更に好ましく、0.1重量部〜3.0重量部の範囲であることが最も好ましい。
0.1重量部以上の場合はウレタン結合の形成が阻害される不具合が生じず、10重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取扱いやすい。
好ましい触媒としては、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する三量化触媒を含む。
イソシアヌレート環の生成を促進するためには、例えば、触媒として、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4−ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ−S−トリアジン等の窒素含有芳香族化合物;酢酸カリウム、2−エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩;トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の3級アンモニウム塩;テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩等の4級アンモニウム塩等を使用することができる。
難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する三量化触媒の添加量はウレタン樹脂100重量部に対して、0.1重量部〜10重量部の範囲であることが好ましく、0.1重量部〜8重量部の範囲であることがより好ましく、0.1重量部〜6重量部の範囲であることが更に好ましく、0.1重量部〜3.0重量部の範囲であることが最も好ましい。0.1重量部以上の場合にイソシアネートの三量化が阻害される不具合が生じず、10重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取り扱いやすい。
また難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する発泡剤は、ウレタン樹脂の発泡を促進する。
発泡剤の具体例としては、例えば、水;プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素;ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物、トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン等のフッ素化合物、CHF3、CH22、CH3F等のハイドロフルオロカーボン;ジクロロモノフルオロエタン、(例えば、HCFC141b (1,1−ジクロロ−1−フル
オロエタン)、HCFC22 (クロロジフルオロメタン)、HCFC142b(1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン))、HFC−245fa(1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン)、HFC−365mfc(1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン)等のハイドロクロロフルオロカーボン化合物;ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。
発泡剤の範囲は、ウレタン樹脂100重量部に対して、0.1重量部〜30重量部の範囲であることが好ましい。発泡剤は、ウレタン樹脂100重量部に対して、0.1重量部〜18重量部の範囲であることがより好ましく、0.5重量部〜18重量部の範囲であることが更に好ましく、0.5重量部〜10重量部の範囲であることが最も好ましい。
発泡剤の範囲が0.1重量部以上の場合は気泡の形成が促進され良好な発泡体が得られ、30重量部以下の場合は、気化力が高くなり気泡が粗大になることを防ぐことができる。
難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン
アルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。
化学反応により硬化するウレタン樹脂に対する整泡剤の使用量は、使用する化学反応により硬化するウレタン樹脂により適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、ウレタン樹脂100重量部に対して、0.1重量部〜10重量部の範囲であれば好ましい。
触媒、発泡剤および整泡剤はそれぞれ一種もしくは二種以上を使用することができる。
次に本発明に使用する添加剤について説明する。
一実施形態において、添加剤は、赤リン、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む。別の実施形態において、添加剤は、赤リンと、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つとを含む。また別の実施形態において、添加剤は、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む。
添加剤は、好ましくは赤リンを含む。使用する添加剤の好ましい組み合わせとしては、例えば、下記の(a)〜 (i)のいずれか等が挙げられる。添加剤はより好ましくは、赤リンと、リン酸塩含有難燃剤とを含む。
(a)赤リンおよびリン酸エステル
(b)赤リンおよびリン酸塩含有難燃剤
(c)赤リンおよび臭素含有難燃剤
(d)赤リンおよびアンチモン含有難燃剤
(e)赤リンおよび金属水酸化物
(f)赤リン、リン酸エステルおよびリン酸塩含有難燃剤
(g)赤リン、リン酸エステルおよび臭素含有難燃剤
(h)赤リン、リン酸塩含有難燃剤および臭素含有難燃剤
(i)赤リン、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤および臭素含有難燃剤
本発明に使用する添加剤の添加量はウレタン樹脂100重量部に対して、ウレタン樹脂以外の添加剤の全量の範囲は4.5重量部〜70重量部の範囲であることが好ましく、4.5重量部〜40重量部の範囲であることがより好ましく、4.5重量部〜30重量部の範囲であることが更に好ましく、4.5重量部〜20重量部の範囲であることが最も好ましい。
添加剤の範囲が4.5重量部以上の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形品が火災の熱により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、70重量部以下の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
本発明に使用する赤リンに限定はなく、市販品を適宜選択して使用することができる。
添加剤として赤リンが含まれる場合、本発明に係る耐火ウレタン樹脂組成物に使用する赤リンの添加量は、ウレタン樹脂100重量部に対して、3.0重量部〜18重量部の範囲であることが好ましい。
赤リンの範囲が3.0重量部以上の場合は、難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また18重量部以下の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
また本発明に使用するリン酸エステルは特に限定されないが、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。
モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ二ルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレ二ルジフェニルホスフェート、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)、ホスフアフエナンスレン、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート等が挙げられる。
縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ−2,6−キシリル)ホスフェート(大八化学工業社製、商品名PX−200)、ハイドロキノンポリ(2,6−キシリル)ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げら
れる。
市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(商品名CR−733S)、ビスフェノールAポリクレジルホスフェート(商品名CR−741)、芳香族縮合リン酸エステル(商品名CR747)、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(ADEKA社製、商品名アデカスタブPFR)、ビスフェノールAポリクレジルホスフエ−ト(ADEKA社製、商品名FP−600、FP−700)等を挙げることができる。
上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度の低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェートを使用することがより好ましい。
リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。
リン酸エステルの添加量は、ウレタン樹脂100重量部に対して、1.5重量部〜52重量部の範囲であることが好ましく、1.5重量部〜20重量部の範囲であることがより好ましく、2.0重量部〜15重量部の範囲であることが更に好ましく、2.0重量部〜10重量部の範囲であることが最も好ましい。
リン酸エステルの範囲が1.5重量部以上の場合には自己消火性が保持され、52重量部以下の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
また本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤はリン酸を含むものである。
リン酸塩含有難燃剤に使用されるリン酸は特に限定はないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、およびそれらの組み合わせ等の各種リン酸が挙げられる。
リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期律表IA族〜IVB族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。周期律表IA族〜IVB族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄(II)、鉄(III)、アルミニウム等が挙げられる。
また脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
また芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。
なお、上記のリン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよく、メラミン、ペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えても良い。
リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。
モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸−ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸−ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、リン酸−リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸−リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩等が挙げられる。
またポリリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
これらの中でも、リン酸塩含有難燃剤の自己消火性が向上するため、モノリン酸塩を使用することが好ましく、リン酸二水素アンモニウムを使用することがより好ましい。
リン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂100重量部に対して、1.5重量部〜52重量部の範囲であることが好ましく、1.5重量部〜20重量部の範囲であることがより好ましく、2.0重量部〜15重量部の範囲であることが更に好ましく、2.0重量部〜10重量部の範囲であることが最も好ましい。
リン酸塩含有難燃剤の範囲が1.5重量部以上の場合は、難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また52重量部以下の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
また本発明に使用する臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、芳香族臭素化化合物等を挙げることができる。
芳香族臭素化化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサプロモビフェニル、デカプロモビフェニル、ヘキサプロモシクロデカン、デカプロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサプロモジフェニルエーテル、ビス(ペンタブロモフエノキシ)エタン、エチレンービス(テトラプロモフタルイミド)、テトラプロモビスフェノールA等のモノマー有機臭素化合物;臭素化ビスフェノールAを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、ポリカ−ポネートオリゴマーとビスフェノールAとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート;臭素化ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物;ポリ(臭素化ベンジルアクリレート);臭素化ポリフェニレンエーテル;臭素化ビスフェノールA、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物;臭素化(ポリスチレン)、ポリ(臭素化スチレン)、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン;架橋または非架橋臭素化ポリ(−メチルスチレン)等のハロゲン化された臭素化合物ポリマーが挙げられる。
燃焼初期の発熱量を制御する観点から、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン等が好ましく、ヘキサブロモベンゼンがより好ましい。
臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
本発明に使用する臭素含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂100重量部に対して、1.5重量部〜52重量部の範囲であることが好ましく、1.5重量部〜20重量部の範囲であることがより好ましく、2.0重量部〜15重量部の範囲であることが更に好ましく、2.0重量部〜10重量部の範囲であることが最も好ましい。
臭素含有難燃剤の範囲が0.1重量部以上の場合は、難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また52重量部以下の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
また本発明に使用するアンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。
酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。
アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。
ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
本発明に使用するアンチモン含有難燃剤は、酸化アンチモンであることが好ましい。
アンチモン含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
アンチモン含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂100重量部に対して、1.5重量部
〜52重量部の範囲であることが好ましく、1.5重量部〜20重量部の範囲であることがより好ましく、2.0重量部〜15重量部の範囲であることが更に好ましく、2.0重量部〜10重量部の範囲であることが最も好ましい。
アンチモン含有難燃剤の範囲が1.5重量部以上の場合は、難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また52重量部以下の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
また本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等があげられる。
金属水酸化物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
金属水酸化物の添加量は、ウレタン樹脂100重量部に対して、1.5重量部〜52重量部の範囲であることが好ましく、1.5重量部〜20重量部の範囲であることがより好ましく、2.0重量部〜15重量部の範囲であることが更に好ましく、2.0重量部〜10重量部の範囲であることが最も好ましい。
金属水酸化物の範囲が1.5重量部以上の場合は、難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また52重量部以下の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
また難燃性ウレタン樹脂組成物は、無機充填材を併用することができる。
無機充填材としては、特に限定はないが、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ド−ソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカパルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素パルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムポレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。
無機充填材は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
さらに難燃性ウレタン樹脂組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の補助成分、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。
難燃性ウレタン樹脂組成物は反応して硬化するため、その粘度は時間の経過と共に変化する。そこで難燃性ウレタン樹脂組成物を使用する前は、難燃性ウレタン樹脂組成物を二以上に分割して、難燃性ウレタン樹脂組成物が反応して硬化することを防止しておく。そして難燃性ウレタン樹脂組成物を使用する際に、二以上に分割しておいた難燃性ウレタン樹脂組成物を一つにまとめることにより、難燃性ウレタン樹脂組成物が得られる。
なお難燃性ウレタン樹脂組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割された難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分単独は硬化が始まらず、難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。
本発明は、(A)ポリイソシアネート化合物を含有する第1液、(B)ポリオール化合物を含有する第2液、(C)三量化触媒、(D)発泡剤、(E)整泡剤および(F)添加剤を含む、難燃性ウレタン樹脂組成物を形成するための組み合わせまたは反応系であるシステムであって、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤、整泡剤および添加剤を混合して生成された難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化物における13C NMRで測定したときのウレタンのカルボニル基のピークに対するイソシアヌレート
のカルボニル基のピークの強度比が0.3〜3.5の間である、難燃性ウレタン樹脂組成物を形成するためのシステムも包含する。
(C)三量化触媒、(D)発泡剤、(E)整泡剤および(F)添加剤の各々は、上記の第1液もしくは第2液に含有されてもよいし、第1液および第2液とは別に提供されてもよい。好ましくは、(C)三量化触媒、(D)発泡剤、(E)整泡剤および(F)添加剤の各々は上記の第2液に含有される。難燃性ウレタン樹脂組成物を形成するためのシステムは、上記第1液を収容する第1容器と上記第2液を収容する第2容器とを備えた装置、例えばコーキングガンまたはスプレー式容器として提供される。
(A)〜(F)の成分の詳細およびそれより形成される難燃性ウレタン樹脂組成物については上述した通りである。
本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物は、硬化後の難燃性ウレタン樹脂組成物を固体13C NMRで測定したときのウレタンのカルボニル基のピーク(B)に対するイソシアヌレートのカルボニル基のピーク(A)の強度比(A/B)が0.3〜3.5の間であることにより特徴付けられる。
上記の比が0.3未満の場合には、難燃性ポリウレタン組成物が軟らかくて易燃性となり形状保持性に劣る。上記の比が3.5を超えるとフォームの強度が硬くなり、脆いものとなりやすい。本願によれば、固体13C NMRにより難燃性ポリウレタン組成物におけるヌレート化率の定量が初めて可能となり、上記の比が0.3〜3.5の範囲にあるときに、難燃性ポリウレタン組成物は高い難燃性を発現でき、かつ形状保持性に優れるため、取扱いにも優れている。
一実施形態では、難燃性ウレタン樹脂組成物は、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂100重量部を基準として、0.1〜10重量部の範囲の三量化触媒と、0.1〜30重量部の発泡剤と、0.1重量部〜10重量部の範囲の整泡剤と、4.5重量部〜70重量部の範囲の添加剤とを含み、13C NMRで測定したときのウレタンのカルボニル基のピークに対するイソシアヌレートのカルボニル基のピークの強度比が0.3〜3.5の間である。
固体13C NMRの測定方法は、以下の通りである:装置はJEOL RESONANCE株式会社製ECX400NMR装置に8mm MASプローブを取り付けて行う。測定はシングルパルス法(DD/MAS法)を用い、90°パルス6.6μs、マジック角回転の回転数7.0kHzで測定する。化学シフトの算出には、ヘキサメチルベンゼンのメチル基を外部標準(17.3ppm)として用いる。使用するプローブは特に限定されず、サンプル管の容量や外径に応じて選択される。パルス照射の遅延時間は事前に飽和回復法等で求めた各ピークの13C核のT1緩和時間に基づいて、各ピーク成分のフリップ角度
を90°の時の値をもっともT1が長いピークの5倍の値になるように設定する。
積算回数はそれぞれのサンプル毎によるが、解析に十分なS/Nを得るため少なくとも1回以上、好ましくは64回以上、より好ましくは640回以上で行う。
20Hzのラインブロードニングをスペクトルに適用し、その後、フーリエ変換を実施して得られたNMRスペクトルから各種ピークのピーク強度比を算出する。
ピーク強度は、ベースラインからピークトップまでの高さとする。
難燃性ウレタン樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、難燃性ウレタン樹脂組成物の各成分を混合する方法、難燃性ウレタン樹脂組成物を有機溶剤に懸濁させたり、加温して溶融させたりして塗料状とする方法、溶剤に分散してスラリーを調製する等の方法、また難燃性ウレタン樹脂組成物に含まれる反応硬化性樹脂成分に25℃の温度において固体である成分が含まれる場合には、難燃性ウレタン樹脂組成物を加熱下に溶融させる等の方法により難燃性ウレタン樹脂組成物を得ることができる。
難燃性ウレタン樹脂組成物は、難燃性ウレタン樹脂組成物の各成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、遊星式撹拝機等公知の装置を用いて混練することにより得ることができる。
また、ウレタン樹脂の主剤と硬化剤とをそれぞれ別々に充填材等と共に混練しておき、注入直前にスタティックミキサー、ダイナミックミキサー等で混練して得ることもできる。
さらに触媒を除く難燃性ウレタン樹脂組成物の成分と、触媒とを注入直前に同様に混練して得ることもできる。以上説明した方法により難燃性ウレタン樹脂組成物を得ることができる。
次に本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化方法について説明する。
前記難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合すると反応が始まり時間の経過と共に粘度が上昇し、流動性を失う。
例えば、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を、金型、枠材等の容器へ注入して硬化させることにより、前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を発泡体として得ることができる。
前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を得る際には、熟を加えたり、圧力を加えたりすることができる。
前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体は、比重が 0.020−0.130の範囲であることが取り扱いやすいことから好ましく、 0.030−0.100の範囲であることがより好ましく、0.030−0.080の範囲であることがさらに好ましく、0.040−0.060の範囲であることが最も好ましい。
得られた硬化後の難燃性ウレタン樹脂組成物、すなわち難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化物のサンプル中のイソシアヌレートのカルボニル基のピークとウレタンのカルボニル基のピークを固体13C NMRにて測定する場合、難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化物における上部表面のスキン層を避け、スキン層より下方の部分を測定する。壁面等に施工した難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化物を測定する場合、硬化物の表面から10%の深さの部分からサンプルを削り取ることが好ましい。
また、得られた硬化後の難燃性ウレタン樹脂組成物、すなわち難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化物のサンプルに含まれる三量化触媒を分析する方法としては、例えば、硬化物の水溶性成分を抽出した水をイオンクロマトグラフィを用いて分析する方法が挙げられる。
次に本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の応用例について説明する。
前記難燃性ウレタン樹脂組成物を、建築物、家具、自動車、電車、船等の構造物に吹き付けることにより、前記構造物の表面に難燃性ウレタン樹脂組成物からなる発泡体層を形成することができる。
例えば、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を、ポリイソシアネート化合物と、それ以外の成分とに分けておき、両者を噴霧しながら混合して前記構造物の表面に吹き付ける方法、前記ポリイソシアネート化合物と、それ以外の成分とを混合した後に前記構造物の表面に吹き付ける方法等があげられる。上記の方法により、前記構造物の表面に発泡体層を形成することができる。
次に本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物について実施する耐火試験について説明する。
難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形品を縦10cm、横10cmおよび厚み5cmに切断して、コーンカロリーメーター試験用サンプルを準備する。
コーンカロリーメーター試験用サンプル用いて、ISO−5660の試験方法に準拠して、輻射熱強度50kW/m2にて20分間加熱したときのコーンカロリーメーター試験による総発熱量を測定することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
1.難燃性ウレタン樹脂組成物の製造
表1に示した配合により、実施例1〜13および比較例1〜3に係る難燃性ウレタン樹脂組成物を準備した。表中の各成分の詳細は次の通りである。
(1)ポリオール組成物
・ポリオール化合物
(A−1) p−フタル酸ポリエステルポリオール(川崎化成工業社製、製品名:マキシモールRFK−505、水酸基価=250mgKOH/g)
・整泡剤
ポリアルキレングリコール系整泡剤(東レダウコーニング社製、製品名:SH−193)
・三量化触媒
(A−1)2−エチルヘキサン酸カリウム(東京化成工業社製、製品コード:P0048)
(A−2)3量化触媒(東ソー社製、製品名:TOYOCAT−TR20)
(A−3)3量化触媒(東ソー社製、製品名:TOYOCAT−TRX)
・ウレタン化触媒
(B−1)ペンタメチルジエチレントリアミン(東ソー社製、製品名:TOYOCAT−DT)
(B−2)ウレタン化触媒(東ソー社製、製品名:TOYOCAT−TT)
・発泡剤

HFC HFC−365mfc(1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン、日本ソルベイ社製)およびHFC−245fa(1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン、セントラル硝子社製)、混合比率 HFC−365mfc:HFC−245fa = 7
:3、以下「HFC」という)
(2)イソシアネート化合物 (以下、「ポリイソシアネート」という)
MDI(日本ウレタン工業社製、製品名:ミリオネートMR−200)粘度:167mPa・s
(3)添加剤
(C−1) 赤リン (燐化学工業社製、製品名:ノーバエクセル140)
(C−2) リン酸二水素アンモニウム(太平化学産業社製)
(C−3) トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート(大八化学社製、製品名:TMCPP、以下「TMCPP」という。)
(C−4) ヘキサブロモベンゼン(マナック社製、製品名:HBB−b、以下「HBB」という。
(C−5) 水酸化アルミニウム(アルモリックス社製、製品名:B−325)
(C−6) 三酸化アンチモン(日本精鉱社製、製品名:パトックスC)
下記の表1の配合に従い、ポリオール化合物、整泡剤、各種触媒、HFC成分を除く発泡剤、および添加剤を1000mLポリプロピレンビーカーにはかりとり、25℃、10秒間ハンドミキサーで撹拝した。撹拝後の混練物に対してポリイソシアネート化合物、HFCを加え、ハンドミキサーで約10秒間擾拝し発泡体を作成した。得られた難燃性ウレタン樹脂組成物は時間の経過と共に流動性を失い、実施例1〜13および比較例1〜3の硬化した難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡体を得た。
2.発泡体の評価
上記発泡体を下記の基準により評価し、結果を表1に示した(各成分の割合をポリイソシアヌレート樹脂100重量部に対する重量部で示す)。
[熱量の測定]
硬化物から10cm×10cm×5cmになるようにコーンカロリーメーター試験用サンプルを切り出し、ISO−5660に準拠し、輻射熱強度50kW/m2にて20分間加熱したときの最大発熱速度、総発熱量を測定した結果を表1に記載した。
この測定方法は、建築基準法施行令第 108条の2に規定される公的機関である建築総合試験所にて、コーンカロリーメーター法による基準に対応するものとして規定された試験法であり、ISO−5660の試験方法に準拠したものである。
10分間加熱でコーンカロリーメーターの総発熱量が8MJ/m2以下かつ20分加熱で9MJ/m2以下の場合が合格である。本試験では10分間加熱で8MJ/m2を超えるものを×、10分間で8MJ/m2以下かつ20分加熱で8MJ/m2を超え9MJ/m2以下のものを△、10分間で8MJ/m2以下かつ20分間加熱で8MJ/m2以下のものを○、10分間で8MJ/m2以下かつ20分加熱で6MJ/m2以下のものを◎とした。
[膨張の測定]
前記ISO−5660の試験を実施したときに、膨張後の成形体が点火器に接触した場合は×、接触しなかった場合は○として表1に記載した。
[変形 (ヒビ割れ)の測定]
前記ISO−5660の試験を実施したときに、前記試験用サンプルの裏面まで到達する変形が見られた場合は×、裏面まで到達する変形が見られなかった場合は○として表1−10に記載した。
[収縮の測定]
前記ISO−5660の試験を実施したときに、前記試験用サンプルの横方向に1cm
以上かつ厚み方向に5mm以上の変形が見られた場合は×、変形が見られなかった場合は○として表1に記載した。
[総合判定]
熱量、膨張、変形、及び収縮の測定ですべてが○または◎の場合をOKとし、それ以外をNGと判定した。
Figure 0006876750
3.固体13C NMRによる測定
実施例1〜4および比較例1の各難燃性ポリウレタン樹脂組成物の硬化物のサンプルについて、13C NMRの測定を行った。この測定は、JEOL RESONANCE株式会
社製ECX400NMR装置に8mm MASプローブを取り付けて行い、測定はシング
ルパルス法(DD/MAS法)を用い、90°パルス6.6μs、マジック角回転の回転数7.0kHzで測定した。化学シフトの算出には、ヘキサメチルベンゼンのメチル基を外部標準(17.3ppm)として用いた。パルス照射の遅延時間は事前に飽和回復法等で求めた各ピークの13C核のT1緩和時間に基づいて、各ピーク成分のフリップ角度を90°の時の値をもっともT1が長いピークの5倍の値になるように設定した。20Hzのラインブロードニングをスペクトルに適用し、その後、フーリエ変換を実施して得られたNMRスペクトルから各種ピークのピーク強度比を算出した。ピーク強度は、ベースラインからピークトップまでの高さとした。
測定結果を図1および図2に示す。図1中、(a)はイソシアヌレートのカルボニル基に由来するピークであり、(b)はウレタンのカルボニル基に由来するピークであり、(c)はポリオール由来のエステルのピークであり、(d)は芳香族環に由来するピークであり、(e)はエステルに由来するピークである。図2中、(a)はイソシアヌレートのカルボニル基に由来するピークであり、(b)はウレタンのカルボニル基に由来するピークである。実施例1〜4の難燃性ポリウレタン樹脂組成物のウレタンのカルボニル基のピークに対するイソシアヌレートのカルボニル基のピークの強度比はそれぞれ1.16、2.19、3.08および2.29であり、比較例1の難燃性ポリウレタン樹脂組成物のウレタンのカルボニル基のピークに対するイソシアヌレートのカルボニル基のピークの強度比は0.20であった(表2)。
Figure 0006876750

Claims (9)

  1. ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる硬化物を含む難燃性ポリウレタンフォームであって、
    前記難燃性ポリウレタンフォームは、三量化触媒、発泡剤及び添加剤を含み、
    前記添加剤が赤リンと、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、及びアンチモン含有難燃剤からなる群から選択される一種以上の難燃剤とを含有し、
    前記硬化物における、13C NMRで測定したときのウレタンのカルボニル基のピークに対するイソシアヌレートのカルボニル基のピークの強度比が0.3〜3.5の間であり、
    前記硬化物を、ISO−5660の試験方法により準拠して、放射熱強度50kW/m2にて加熱したときに、10分経過時の総発熱量が8MJ/m2以下である、難燃性ポリウレタンフォーム。
  2. 前記硬化物を、ISO−5660の試験方法により準拠して、放射熱強度50kW/m2にて加熱したときに、20分経過時の総発熱量が8MJ/m2以下である、請求項1に記載の難燃性ポリウレタンフォーム。
  3. イソシアネートインデックスが125〜1000の範囲である、請求項1又は2に記載の難燃性ポリウレタンフォーム。
  4. 比重が0.020〜0.130の範囲である、請求項1〜3のいずれかに記載の難燃性ポリウレタンフォーム。
  5. 前記添加剤がリン酸エステルを含有する、請求項1〜4のいずれかに記載の難燃性ポリウレタンフォーム。
  6. 前記添加剤がリン酸エステルと、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、及び金属水酸化物からなる群から選択される一種以上の難燃剤とを含有する、請求項1〜4のいずれかに記載の難燃性ポリウレタンフォーム。
  7. 前記添加剤が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂100重量部を基準として4.5重量部〜70重量部の範囲である、請求項1〜6のいずれかに記載の難燃性ポリウレタンフォーム。
  8. 前記赤リンが、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂100重量部を基準として3.0重量部〜18重量部の範囲である、請求項1〜7のいずれかに記載の難燃性ポリウレタンフォーム。
  9. 前記三量化触媒が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂100重量部を基準として0.1〜10重量部の範囲である、請求項1〜8のいずれかに記載の難燃性ポリウレタンフォーム。
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