JP6922018B2 - ウレタン樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール組成物、発泡性ポリウレタンプレミックス組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタン発泡体に関する。
ウレタン樹脂組成物は、その優れた断熱性及び接着性から、断熱材としてマンション等の集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビル等の建築物の断熱材として用いられている。
日本国特開２０００−２３００２８ 日本国特開２００４−３３９２６９ 日本国特開２０００−１６９５４２
ウレタン発泡体を得る方法の一つに吹付施工が挙げられる。吹付施工の際、触媒作用が不足しているのと横伸びが発生し、樹脂と基材との界面で剥離が発生する不具合がある。
また、発泡剤として、従前ハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）が広く使われていたが、ＨＦＣは２０２０年以降日本国においては法的に使用が禁止される。そこで、ＨＦＣの代替として地球温暖化係数（ＧＷＰ）の低いハイドロフルオロオレフィン類（ＨＦＯ）への切り替えが進んでいる。しかし、ＨＦＯは触媒による分解性が課題である。
触媒には大きくアミン系触媒と金属塩触媒がある。アミン系触媒は、横伸びの低減には優れるものの、ＨＦＯと触媒との分解反応が進行してしまう。一方、金属塩触媒は、ＨＦＯと触媒との分解反応は抑制されるものの、横伸びの発生は十分抑制されない。
横伸びを低減し、かつ、ＨＦＯとの分解反応を抑制できる組成は知られてなかった。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく種々検討したところ、所定の構造を満たすカルボン酸アンモニウム塩を用いることで上記の課題を解決できることを見出した。本発明者らは、さらに鋭意検討を重ねて、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
項１、ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール組成物であって、ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤、及びカルボン酸アンモニウム塩を含み、前記カルボン酸アンモニウム塩のカチオン部分は第４級アンモニウムカチオンであり、前記カルボン酸アンモニウム塩のアニオン部分は下記式（１）で表されるカルボン酸アニオンであることを特徴とする、ポリオール組成物。
Figure 0006922018
［式中、
Ｒ１はＣｎＨ２ｎ＋１であり、
Ｒ２はＣｍＨ２ｍ＋１であり、
Ｒ３は水素原子又はＣｌＨ２ｌ＋１であり、
ｎ、ｍ及びｌは独立して１以上の整数である。］
項２、前記カルボン酸アンモニウム塩の含有量が、ポリオール１００質量部に対して５質量部以上である、項１に記載のポリオール組成物。
項３、前記カルボン酸アンモニウム塩の含有量が、ポリオール１００質量部に対して２０質量部以下である、項１又は２に記載のポリオール組成物。
項４、Ｒ３がＣｌＨ２ｌ＋１である、項１〜３のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
項５、前記カルボン酸アンモニウム塩のカチオン部分が、テトラメチルアンモニウムカチオンである、項１〜４のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
項６、前記カルボン酸アンモニウム塩のアニオン部分が、２，２−ジメチルプロパン酸アニオンである、項１〜５のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
項７、発泡剤としてハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）を含有する、項１〜６のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
項８、ハイドロフルオロオレフィンがＥ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである、項７に記載のポリオール組成物。
項９、項１〜８のいずれか１項に記載のポリオール組成物及びポリイソシアネート化合物を分離して含む、発泡性ポリウレタンプレミックス組成物。
項１０、項１〜９のいずれか１項に記載のポリオール組成物とポリイソシアネート化合物との混合物であることを特徴とする発泡性ポリウレタン組成物。
項１１、イソシアネートインデックスが２５０以上であることを特徴とする項１０に記載の発泡性ポリウレタン組成物。
項１２、項１０又は１１に記載の発泡性ポリウレタン組成物が硬化したポリウレタン発泡体。
項１３、成形体であることを特徴とする項１２に記載のポリウレタン発泡体。
本発明により、横伸びの低減と、ＨＦＯとの分解反応の抑制とを両立できる、ポリオール組成物、発泡性ポリウレタンプレミックス組成物、発泡性ウレタン樹脂組成物が提供される。
本発明は、以下の態様を包含する。
（i）ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール組成物であって、ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤、及び所定のカルボン酸アンモニウム塩を含有することを特徴とする、ポリオール組成物、
（ii）上記ポリオール組成物及びポリイソシアネート化合物を分離して含む、発泡性ポリウレタンプレミックス組成物、
（iii）上記ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物との混合物であることを特徴とする発泡性ポリウレタン組成物、及び
（iv）上記発泡性ポリウレタン組成物が硬化したポリウレタン発泡体。
本発明のポリオール組成物はポリオール化合物、触媒、整泡剤、発泡剤、及び所定のカルボン酸アンモニウム塩、さらに任意選択でその他の成分を含有する。その他の成分としては、難燃剤などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
ポリオール組成物は、例えば溶液または分散液である。
ウレタン樹脂の主剤としてのポリイソシアネートとウレタン樹脂の硬化剤としてのポリオールは、化学反応により硬化して、ウレタン樹脂を形成する。
以下、各成分について説明する。
１．ポリオール
ウレタン樹脂の硬化剤であるポリオールとしては、例えばポリラクトンポリオール、ポリカーポネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物；ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。
芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
脂環族ポリオールとしては、例えばシクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、ジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。
脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
ここで多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。また多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
ラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等が挙げられる。
またヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
ポリマーポリオールとしては、例えば、ポリオールに対しエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオールまたは、これらの水素添加物等が挙げられる。
ポリオールに対しエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体におけるポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。また、ポリオールに対しエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体におけるエチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等が挙げられる。
多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、
グリセリンおよびトリメチロールプロパン等の三価アルコール；
ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト−ス、メチルグルコシドおよびその誘導体等の四〜八価のアルコール；
フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロール、カテコ−ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシピレン等のフェノールポリブタジエンポリオール；ひまし油ポリオール；
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体およびポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）
などが挙げられる。
多価アルコールの変性方法は特に限定されない。多価アルコールの変性方法として、例えば、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）を付加させる方法が好適に用いられる。
アルキレンオキサイド（ＡＯ）としては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯおよび１，２−ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯおよびＥＯがより好ましい。ＡＯを二種以上使用する場合（例えば、ＰＯおよびＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
ポリエーテルポリオ−ルとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、少なくとも１種のアルキレンオキサイドを開環重合させて得られる重合体が挙げられる。
活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ−ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。開環重合させるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の少なくとも１種が挙げられる。
本発明に使用するポリオールは、燃焼した際の総発熱量の低減効果が大きいことからポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
その中でも分子量２００〜８００のポリエステルポリオールを用いることがより好ましく、分子量３００〜５００のポリエステルポリオールを用いることがさらに好ましい。
２．ポリイソシアネート化合物
ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロへキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートが好ましい。
ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを含む本発明の発泡性ポリウレタン組成物において、イソシアネートインデックスが２５０以上であることが好ましく、２６０以上７００以下であることがより好ましく、２８０以上６００以下であることが更に好ましく、３００以上５００以下であることが最も好ましい。
イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、以下の方法にて算出される。
ＩＮＤＥＸ＝イソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、
イソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用部数×ＮＣＯ含有率（％）÷１００／ＮＣＯの分子量、
ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用部数÷ＫＯＨの分子量、ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）、
水の当量数＝水の使用部数×水のＯＨ基の数／水の分子量である。なお上記式において、使用部数の単位は重量（ｇ）であり、ＮＣＯ基の分子量は４２、ＮＣＯ含有率はポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ基の割合を質量％で表したものであり、上記式の単位換算の都合上ＫＯＨの分子量は５６１００とし、水の分子量は１８、水のＯＨ基の数は２とする。
３．カルボン酸アンモニウム塩
本発明の組成物は、カルボン酸アンモニウム塩を含有する。前記カルボン酸アンモニウム塩のカチオン部分は第４級アンモニウムカチオンであり、前記カルボン酸アンモニウム塩のアニオン部分は下記式（１）で表されるカルボン酸アニオンであることを特徴とする。
Figure 0006922018
［式中、
Ｒ１はＣｎＨ２ｎ＋１であり、
Ｒ２はＣｍＨ２ｍ＋１であり、
Ｒ３は水素原子又はＣｌＨ２ｌ＋１であり、
ｎ、ｍ及びｌは独立して１以上の整数である。］
ｎ、ｍ及びｌはそれぞれ独立して１以上の整数であり、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１〜２の整数である。
ＣｎＨ２ｎ＋１、ＣｍＨ２ｍ＋１、及びＣｌＨ２ｌ＋１はそれぞれ独立してアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｔｅｒｔ−プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が例示される。
本発明の好ましい態様において、Ｒ３がＣｌＨ２ｌ＋１である。
カルボン酸アンモニウム塩のカチオン部分である第４級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオンが例示される。
カルボン酸アンモニウム塩のアニオン部分であるカルボン酸アニオンとしては、２，２−ジメチルプロパン酸アニオン、２−エチルヘキサン酸アニオンが例示される。
カルボン酸アンモニウム塩は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
本発明の組成物における上記カルボン酸アンモニウム塩の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、７質量部以上であることが特に好ましい。また、上記カルボン酸アンモニウム塩の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、２３質量部以下であることが好ましく、１７質量部以下であることがより好ましく、１２質量部以下であることが特に好ましい。
上記カルボン酸アンモニウム塩の含有量はウレタン樹脂１００質量部に対しては、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることが特に好ましい。また、カルボン酸アンモニウム塩の含有量はウレタン樹脂１００質量部に対しては、６質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが特に好ましい。
上記下限値以上の場合は、十分な触媒作用が期待でき、良好な発泡体を形成することができる。上記上限値以下の場合は、樹脂化と三量化との活性の差を小さくし、発泡が２段階になることを抑制できる。
４．触媒
本発明の樹脂組成物は、触媒を含む。ただし、上記「カルボン酸アンモニウム塩」に該当する成分は、「触媒」には含まれない。具体的には、触媒としては樹脂化触媒及び／又は三量化触媒が挙げられる。
樹脂化触媒とは、ポリオール等とイソシアネートとの反応を促進する触媒である。樹脂化アミン触媒とは樹脂化触媒の中で、アミン構造を有する触媒であり、樹脂化金属触媒とは樹脂化触媒の中で、金属または金属塩を有する触媒である。
三量化触媒とは、イソシアネートが互いに反応することでイソシアヌレートの生成を促進する触媒である。三量化アミン触媒とは三量化触媒の中で、アンモニウム塩を有する触媒であり、三量化金属触媒とは三量化触媒の中で、金属または金属塩を有する触媒である。
樹脂化金属触媒としては、鉛、錫、ビスマス、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルなどからなる金属塩が挙げられ、好ましくは鉛、錫、ビスマス、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルなどからなる有機酸金属塩であり、より好ましくはジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫バーサテート、ビスマストリオクテート、ジオクチル酸スズ、ジオクチル酸鉛である。
樹脂化アミン触媒としては、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の窒素含有芳香族化合物；トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩；テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
三量化金属触媒としては有機酸カリウムが挙げられ、好ましくはオクチル酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、安息香酸カリウムなどの炭素数２〜８のカルボン酸カリウムが挙げられる。
触媒は一種もしくは二種以上を使用することができる。
本発明の組成物における樹脂化触媒の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１３質量部〜７．５質量部の範囲であることが好ましく、０．２５質量部〜３．８質量部の範囲であることがより好ましく、０．４質量部〜１．２質量部の範囲であることが更に好ましく、０．５質量部〜１．０質量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部〜２．０質量部の範囲とすることができ、０．１質量部〜１．０質量部の範囲であることがより好ましく、０．１５質量部〜０．３０質量部の範囲であることが更に好ましい。
上記下限値以上の場合は樹脂化反応が活性に進行することで、樹脂化反応熱によって三量化の活性を助けることができ、良好な発泡体を形成することができる。上記上限値以下の場合は樹脂化と三量化との活性の差を小さくし、発泡が２段階になることを抑制できる。
本発明の組成物における三量化触媒の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、１．３質量部〜２５．０質量部の範囲であることが好ましく、２．５質量部〜２０．０質量部の範囲であることがより好ましく、４．０質量部〜１４．０質量部の範囲であることが更に好ましく、５．５質量部〜１０．０質量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．５質量部〜６．５質量部の範囲とすることができ、１．０質量部〜５．０質量部の範囲であることがより好ましく、１．５質量部〜３．５質量部の範囲であることが更に好ましい。
上記下限値以上の場合は、十分な三量化触媒作用が期待でき、良好な発泡体を形成することができる。上記上限値以下の場合は、樹脂化と三量化との活性の差を小さくし、発泡が２段階になることを抑制できる。
５．整泡剤
整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。
整泡剤の含有量は、一例を示すとすれば、例えば、ポリオール１００質量部に対して、０．３質量部〜３８質量部の範囲が好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂に応じて適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部の範囲とすることができる。
整泡剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
６．発泡剤
発泡剤は、ウレタン樹脂の発泡を促進する。発泡剤としては、例えば、水；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素；ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物；ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ等のフッ素化合物；トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタン、（例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ （１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）、ＨＣＦＣ２２ （クロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ１４２ｂ（１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン））等のハイドロクロロフルオロカーボン化合物；ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）等のハイドロフルオロカーボン；ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）等のハイドロフルオロオレフィン；ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。
良好な発泡体形成という観点から、発泡剤としてハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）を含むことが好ましい。
発泡剤の含有量は特に限定されない。発泡剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、０．３質量部〜１１２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３質量部〜６７部の範囲、更に好ましくは１．８質量部〜６７質量部の範囲、最も好ましくは３．７質量部〜３７質量部の範囲である。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部の範囲とすることができ、０．１質量部〜１８質量部の範囲であることがより好ましく、０．５質量部〜１８質量部の範囲であることが更に好ましく、１質量部〜１０質量部の範囲であることが最も好ましい。
発泡剤の含有量が上記下限値以上の場合は発泡が促進され、得られる成形体の密度を低減することができる。また、発泡剤の含有量が上記上限値以下の場合は、発泡体が十分に発泡し良好な発泡体を形成することができる。
発泡剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
７．難燃剤
本発明の組成物は、得られる発泡体に難燃性を付与するために、難燃剤を含んでもよい。難燃剤は、市販品を適宜選択して使用することができる。
難燃剤としては、赤リン、針状フィラー、ホウ素含有難燃剤、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤及び金属水酸化物からなる群から選択される一種以上を含有することが好ましく、難燃剤として中でも少なくとも赤リンを含むことがより好ましい。
本発明に使用する赤リンに限定はなく、市販品を適宜選択して使用することができる。
また本発明に使用する赤リンの含有量は、ポリオール１００質量部に対して、５．５質量部〜１９３質量部の範囲であることが好ましく、５．５質量部〜７５質量部の範囲であることがより好ましく、７．４質量部〜５６質量部の範囲であることが更に好ましく、７．４質量部〜３８質量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、１．５質量部〜５２質量部の範囲とすることができ、１．５質量部〜２０質量部の範囲であることがより好ましく、２．０質量部〜１５質量部の範囲であることが更に好ましく、２．０質量部〜１０質量部の範囲であることが最も好ましい。
前記赤リンの範囲が上記下限値以上の場合は、発泡体の自己消火性が保持され、また上記上限値以下の場合には発泡性ウレタン組成物の発泡が阻害されない。
ホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。
酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。
具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましい。
ホウ素含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
本発明に使用するホウ素含有難燃剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、５．５質量部〜１９３質量部の範囲であることが好ましく、５．５質量部〜７５質量部の範囲であることがより好ましく、７．４質量部〜５６質量部の範囲であることが更に好ましく、７．４質量部〜３８質量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、１．５質量部〜５２質量部の範囲とすることができ、１．５質量部〜２０質量部の範囲であることがより好ましく、２．０質量部〜１５質量部の範囲であることが更に好ましく、２．０質量部〜１０質量部の範囲であることが最も好ましい。
針状フィラーは有機系針状フィラーであっても無機系針状フィラーであってもよく、好ましくは針状フィラーは無機系針状フィラーである。針状フィラーのアスペクト比は５〜５０であり、好ましくは８〜４０であり、より好ましくは１０〜４０であり、更に好ましくは１０〜３５であり、８〜２５が最も好ましい。ここで、本明細書でいう針状フィラーのアスペクト比とは、針状フィラーを走査型電子顕微鏡で観察して得られる画像にて確認されるフィラーの最大長さの最小厚さ（最大長さに対し垂直方向）に対する比（直径／厚さ比とも言う）である。また、針状フィラーのアスペクト比は、十分な数のフィラー、例えば針状フィラーの粒子２５０個以上の平均である。
針状フィラーの平均粒径は０．１μｍ以上１５μｍ未満であり、好ましくは０．１μｍ以上１４μｍ以下、より好ましくは０．３〜１０μｍである。平均粒径はＸ線透過式沈降法粒度分布測定装置により求められる。針状フィラーの融点は７５０℃以上であり、好ましくは８００℃以上、より好ましくは１０００℃以上である。
針状の無機フィラーとしては、塩基性硫酸マグネシウム、硼酸アルミニウム、ウォラストナイト（珪灰石）、ゾノトライト、ドーソナイト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム系ウィスカー、珪素系ウィスカー、針状アルミナ、針状セラミック、アスベスト、針状炭酸カルシウム、石膏繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、炭素繊維（カーボンナノチューブ等の繊維状、針状又はフラーレン等の球状のニューカーボンを含む）、グラファイト繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、金属繊維等が例示される。
針状フィラーは、収縮及び変形のうちの少なくとも一方を防止する。本明細書で「収縮」とは、長さ方向の長さ、幅方向の長さ、及び厚み方向の長さを含む、長さの変化を指す。「変形」とは、反り等の形状の変化、特には厚み方向の形状の変化を指す。針状とは、長径が短径の３倍以上をしたものをいい、所謂針形状だけでなく、紡錘形状、円柱形状のもの等も含む。
本発明の一実施形態では、針状フィラーはアスペクト比が５〜５０、平均粒径が０．１μｍ以上１５μｍ未満の針状無機フィラーである。好ましい針状フィラーはウォラストナイト又はチタン酸カリウムウィスカーである。
針状フィラーの含有量は、ポリオール１００質量部に対して、２．５質量部〜８０質量部の範囲であることが好ましく、２．５質量部〜７０質量部の範囲であることがより好ましく、５．５質量部〜５０質量部の範囲であることが更に好ましい。発泡性ウレタン樹脂組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、１質量部〜２５質量部であることがより好ましく、２質量部〜１８質量部であることが更に好ましい。
本発明に使用するリン酸エステルは特に限定されない。リン酸エステルとしては、例えば、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。
モノリン酸エステルとしては、特に限定はない。モノリン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ二ルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレ二ルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスフアフエナンスレン、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート等が挙げられる。
縮合リン酸エステルとしては、特に限定はない。縮合リン酸エステルとしては、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート（大八化学工業社製、商品名ＰＸ−２００）、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。
市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（商品名ＣＲ−７３３Ｓ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＣＲ−７４１）、芳香族縮合リン酸エステル（商品名ＣＲ７４７）、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＰＦＲ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフエ−ト（商品名ＦＰ−６００、ＦＰ−７００）等を挙げることができる。
上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度の低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェートを使用することがより好ましい。
リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。
リン酸エステルの含有量は、ポリオール１００質量部に対して、５．５質量部〜１９３質量部の範囲であることが好ましく、５．５質量部〜７５質量部の範囲であることがより好ましく、７．４質量部〜５６質量部の範囲であることが更に好ましく、７．４質量部〜３８質量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、１．５質量部〜５２質量部の範囲とすることができ、１．５質量部〜２０質量部の範囲であることがより好ましく、２．０質量部〜１５質量部の範囲であることが更に好ましく、２．０質量部〜１０質量部の範囲であることが最も好ましい。
リン酸エステルの含有量が上記下限値以上の場合には、発泡性ポリウレタン組成物からなる成形品が火災の熟により形成される緻密残渣が割れることを防止できる。リン酸エステルの含有量が上記上限値以下の場合には、発泡性ポリウレタン組成物の発泡が阻害されない。
また本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤はリン酸を含むものである。リン酸塩含有難燃剤に使用されるリン酸部分は特に限定はないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、およびそれらの組み合わせ等の各種リン酸部分が挙げられる。
リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。周期表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
また脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
また芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。
なお、上記のリン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよく、メラミン、ペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えても良い。
リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。
モノリン酸塩としては特に限定されない。モノリン酸塩としては、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸−ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸−ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、リン酸−リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸−リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩等が挙げられる。
またポリリン酸塩としては特に限定されない。ポリリン酸塩としては、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
これらの中でも、リン酸塩含有難燃剤の自己消火性が向上するため、モノリン酸塩を使用することが好ましく、リン酸二水素アンモニウムを使用することがより好ましい。
リン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、５．５質量部〜１９３質量部の範囲であることが好ましく、５．５質量部〜７５質量部の範囲であることがより好ましく、７．４質量部〜５６質量部の範囲であることが更に好ましく、７．４質量部〜３８質量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、１．５質量部〜５２質量部の範囲とすることができ、１．５質量部〜２０質量部の範囲であることがより好ましく、２．０質量部〜１５質量部の範囲であることが更に好ましく、２．０質量部〜１０質量部の範囲であることが最も好ましい。
また本発明に使用する臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はない。臭素含有難燃剤としては、例えば、芳香族臭素化化合物等を挙げることができる。
芳香族臭素化化合物の具体例としては、例えば、
ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフエノキシ）エタン、エチレンービス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー有機臭素化合物；
臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、ポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート；
臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物；
ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）；
臭素化ポリフェニレンエーテル；
臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物；
臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン；
架橋または非架橋臭素化ポリ（−メチルスチレン）等のハロゲン化された臭素化合物ポリマー
などが挙げられる。
燃焼初期の発熱量を制御する観点から、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン等が好ましく、ヘキサブロモベンゼンがより好ましい。
臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
本発明に使用する臭素含有難燃剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、５．５質量部〜１９３質量部の範囲であることが好ましく、５．５質量部〜７５質量部の範囲であることがより好ましく、７．４質量部〜５６質量部の範囲であることが更に好ましく、７．４質量部〜３８質量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、１．５質量部〜５２質量部の範囲とすることができ、１．５質量部〜２０質量部の範囲であることがより好ましく、２．０質量部〜１５質量部の範囲であることが更に好ましく、２．０質量部〜１０質量部の範囲であることが最も好ましい。
また本発明に使用するアンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。
酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。
アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。
ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
本発明に使用するアンチモン含有難燃剤は、酸化アンチモンであることが好ましい。
アンチモン含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
アンチモン含有難燃剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、５．５質量部〜１９３質量部の範囲であることが好ましく、５．５質量部〜７５質量部の範囲であることがより好ましく、７．４質量部〜５６質量部の範囲であることが更に好ましく、７．４質量部〜３８質量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、１．５質量部〜５２質量部の範囲とすることができ、１．５質量部〜２０質量部の範囲であることがより好ましく、２．０質量部〜１５質量部の範囲であることが更に好ましく、２．０質量部〜１０質量部の範囲であることが最も好ましい。
また本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等があげられる。
金属水酸化物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
金属水酸化物の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、５．５質量部〜１９３質量部の範囲であることが好ましく、５．５質量部〜７５質量部の範囲であることがより好ましく、７．４質量部〜５６質量部の範囲であることが更に好ましく、７．４質量部〜３８質量部の範囲であることが最も好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、１．５質量部〜５２質量部の範囲とすることができ、１．５質量部〜２０質量部の範囲であることがより好ましく、２．０質量部〜１５質量部の範囲であることが更に好ましく、２．０質量部〜１０質量部の範囲であることが最も好ましい。
本発明に使用する難燃剤の合計含有量は、ポリオール１００質量部に対して、１６質量部〜２６０質量部の範囲であることが好ましく、１６質量部〜１４９質量部の範囲であることがより好ましく、１６質量部〜１１２質量部の範囲であることが更に好ましい。発泡性ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して４．５質量部〜７０質量部の範囲とすることができ、４．５質量部〜４０質量部の範囲であることがより好ましく、４．５質量部〜３０質量部の範囲であることが更に好ましい。
難燃剤の合計含有量が上記下限値以上の場合には、発泡性ポリウレタン組成物からなる成形品が火災の熱により形成される緻密残渣が割れることを防止できる。難燃剤の合計含有量が上記上限値以下の場合には、発泡性ポリウレタン組成物の良好な発泡が達成される。
８．その他の成分
本発明の組成物は、さらに無機充填材を含んでもよい。無機充填材としては、特に限定はない。無機充填材として、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカパルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素パルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムポレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。ただし、上記「針状フィラー」に該当する成分は、「その他の成分」には含まれない。
無機充填材は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
本発明の組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の補助成分、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。
上記の１．〜８．の成分が混合された発泡性ポリウレタン組成物は、反応して硬化するため、その粘度は時間の経過と共に変化する。そこで発泡性ポリウレタン組成物を使用する前に、発泡性ポリウレタン組成物を二以上に分割して、発泡性ポリウレタン組成物が反応して硬化することを防止する（発泡性ポリウレタンプレミックス組成物）。そして発泡性ポリウレタン組成物を使用する際に、二以上に分割しておいた発泡性ポリウレタン組成物を混合し一つにまとめることにより、発泡性ポリウレタン組成物が得られる。
なお発泡性ポリウレタン組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割された発泡性ポリウレタン組成物のそれぞれの成分単独では硬化が始まらず、発泡性ポリウレタン組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。
発泡性ポリウレタン組成物の硬化は混合および常温で行なってもよいが、各成分を予め加熱しておいてもよい。
上記の触媒、整泡剤、発泡剤及びカルボン酸アンモニウム塩、並びに、任意で用いてもよい難燃剤等のその他の成分は、ポリオールまたはポリイソシアネートのいずれと混合されてもよい。あるいは、ポリオール及びポリイソシアネートとは別に提供されてもよい。好ましくはポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤及びカルボン酸アンモニウム塩、並びに、任意で用いてもよい難燃剤等のその他の成分は、ポリオールとこれらの成分とを含むポリオールプレミックスとして提供される（ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール組成物）。また、上記の８．のその他の成分も、ポリオールまたはポリイソシアネートのいずれと混合されてもよい。あるいは、上記の８．のその他の成分は、ポリオールおよびポリイソシアネートとは別に提供されてもよい。、上記の７．のその他の成分は、好ましくはポリオールプレミックスに含まれる。
ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、整泡剤、発泡剤及びカルボン酸アンモニウム塩、並びに、および難燃剤等のその他の成分が混合されて生じる発泡性ポリウレタン組成物は、発泡および硬化してポリウレタン発泡体となる。混合されて成分は、、好ましくはポリイソシアネートと、ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤及びカルボン酸アンモニウム塩、並びに、難燃剤等のその他の成分を含有するポリオールプレミックスとである。
本発明の発泡性ポリウレタン組成物の用途は、特に限定されない。例えば、本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、現場吹き付け用途として用いることができる。この他にも、例えば、乗物または建物の断熱材に使用される発泡体の補修用途に用いることができる。あるいは、建物の開口部または隙間を充填するために用いることもできる。
ここで「建物」には、建物を構成する任意の構造が含まれ、壁、天井、屋根、床などの建物の構造材のみならず、窓（引き違い窓、開き窓、上げ下げ窓等を含む）、障子、扉（すなわちドア）、戸、ふすま、欄間などの建具も含まれる。また、「開口部」は、建物の構造材の間に生じる目地や、一つの構造材中に生じる穴を含め、建物に生じる任意の開口部を指すが、「隙間」とは開口部の中でも、構造材と構造材の間、構造材と建具の間、建具と建具の間、構造材または建具と家具（台所のシンク等）との間のように、向かい合う２つの部材または部分間に生じる開口部を指す。
発泡性ポリウレタン組成物を発泡硬化して得られるポリウレタン発泡体は、防水性及び気密性に優れているため、建築物の開口部または隙間からの水等の侵入を効果的に遮断することができる。本発明の組成物が難燃剤を含む場合は、ポリウレタン発泡体に優れた難燃性を付与することができる。この場合、建築物の開口部または隙間からの煙や炎、燃焼により発生するガスをも効果的に遮断することができる。
本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、エアゾール式等の大掛かりな装置を用いることなく、例えばわずかな開口部または隙間を現場で補修するために、現場で基材に吹き付けて発泡体を形成する、現場吹き付けの用途に使用することができる。
現場吹き付け工法においては、発泡性ポリウレタン組成物を二以上に分割することができる。具体的には、二以上に分割された発泡性ポリウレタン組成物のそれぞれの成分（「第１液」、「第２液」、・・・と呼ぶことができる。）単独では硬化が始まらず、発泡性ポリウレタン組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。
現場吹き付けは、吹付装置（例えばＧＲＡＣＯ社製：Ａ−２５）及びスプレーガ（例えばガスマー社製：Ｄガン）を利用して実施することができる。現場吹き付けは、別容器に入った発泡性ポリウレタン組成物を分割した各成分（例えば、第１液及び第２液）を吹付装置内で温度調整し、スプレーガンの先端で各成分を衝突混合させ、混合液をエア圧によりミスト化することで実施できる。吹付装置及びスプレーガンは公知であり、市販品を使用することができる。
また、カートリッジガン、吐出装置等の装置を利用して実施することができる。現場吹き付けは、例えば発泡性ポリウレタン組成物を第１液と第２液とに分割した場合、第１液及び第２液が別容器に入った２液混合容器、第１液及び第２液が一つの容器に収容されている２液混合容器のいずれもが利用可能である。混合容器は必要に応じて撹拌装置とともに、前述の装置と組み合わせて用いることができる。カートリッジガンも公知であり、市販品を使用することができる。
現場吹き付けは、任意の基材（構造材）に対してすることができる。基材としては、金属（例えば鉄鋼）、セメント板、コンクリート、石膏ボードなどが例示される。
発泡性ウレタン樹脂組成物を基材に吹き付ける厚み（吹付厚み）は特に限定されない。吹付厚みとしては、１〜１００ｍｍ、好ましくは１０〜１００ｍｍ、特に好ましくは１５〜１００ｍｍとすることができる。
現場吹き付け工法は、上記の発泡性ポリウレタン組成物を基材（構造材）に吹付けるステップを含むことを特徴とする。好ましくは現場吹き付け工法は、別容器に入った発泡性ポリウレタン組成物を分割した各成分を現場で混合するステップを含む。
基材に吹付けた発泡性ウレタン樹脂組成物が発泡及び硬化し、基材に接着することで積層構造が製造される。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．発泡性ポリウレタン組成物およびその発泡体の製造
表１に示した配合により、実施例および比較例に係る発泡性ポリウレタン組成物を、（１）ポリオールプレミックスおよび（２）ポリイソシアネートの２つに分けて準備した。なお表中の各成分の詳細は次の通りである。
（１）ポリオールプレミックス
・ポリオール
ｐ−フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ−０８７、水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・整泡剤
ポリアルキレングリコール系整泡剤（東レダウコーニング社製、製品名：ＳＨ−１９３）
・カルボン酸アンモニウム塩
三量化触媒（エアープロダクツ社製、製品名：ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ７）
・触媒
三量化アミン触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）−ＴＲＸ）
三量化アミン触媒（サンアプロ株式会社製、製品名：Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ）
三量化金属触媒（エアープロダクツ社製、製品名：ＤＡＢＣＯ Ｋ−１５）
樹脂化アミン触媒（サンアプロ株式会社製、製品名：Ｕ−ＣＡＴ ２０２）
樹脂化アミン触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）−ＴＴ）
樹脂化アミン触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）−ＤＭ７０）
樹脂化金属触媒（日東化成社製、製品名：ネオスタン Ｕ−６００）
樹脂化金属触媒（日東化成社製、製品名：ネオスタン Ｕ−８３０）
・発泡剤
水
ＨＦＯ（ハネウェル社製、製品名：ソルティスＬＢＡ）
・難燃剤
トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ、「ＴＭＣＰＰ」という。）
赤リン（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
ホウ酸亜鉛（早川商事株式会社製、製品名：Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ ＺＢ）
ウォラストナイト（ＳｉＯ２・ＣａＯ）（キンセイマテック社製、製品名：ＳＨ−１２５０）
下記の表１の配合に従い、（１）ポリオールプレミックスの成分を１０００ｍＬポリプロピレンビーカーにはかりとり、２５℃、１分間手混ぜで撹拝した。
発泡体の形成は以下の手順に従った。（１）ポリオールプレミックスの成分の混練物に対して、（２）ポリイソシアネートを加え、ハンドミキサーで約１０秒間擾拝し発泡性ポリウレタン樹脂組成物を作製した。得られた発泡性ポリウレタン樹脂組成物は時間の経過と共に流動性を失い、発泡性ポリウレタン樹脂組成物の発泡体を得た（各成分の割合をウレタン樹脂１００質量部に対する質量部で示す）。
２．評価
下記の基準により、実施例を評価した。
［横伸び剥離の評価］
発泡時の横伸びが大きいと、凹凸部位に吹付施工などを行った際、基材界面との剥離が発生する。そこで、Ｌ字基材の凹部に向かって吹付施工を行い、剥離の有無により横伸びの評価を行った。Ｌ字基材としては、３０ｃｍ四方の石膏ボード２枚を垂直に固定したものを用いた。吹き付けは、グラコ社製吹付装置Ｈ−２５を用いた。
Ｌ字基材凹部への吹付により剥離有：横伸び大きい、×
Ｌ字基材凹部への吹付でも剥離無：横伸び小さい、○
［ＨＦＯ／触媒分解性評価］
ＨＦＯと触媒との分解反応が発生すると、触媒の活性が低下し、発泡挙動に変化が見られる。そこで、ポリオールプレミックスを、６０℃、１週間（１ｗ）で加速試験をし、加速試験前後の発泡挙動に差があるかを、タックフリータイムにより評価した。
加速試験前後でタックフリータイム変化が３割以上：発泡挙動に変化有り、×
加速試験前後でタックフリータイム変化が３割未満：発泡挙動に変化無し、○
結果を表１に示す。
Figure 0006922018

Claims (8)

  1. ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール組成物であって、ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤、及びカルボン酸アンモニウム塩を含み、
    前記カルボン酸アンモニウム塩のカチオン部分は第４級アンモニウムカチオンであり、
    前記カルボン酸アンモニウム塩のアニオン部分は下記式（１）で表されるカルボン酸アニオンであり、
    前記発泡剤としてハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）を含有し、
    前記触媒が有機酸ビスマス塩及び炭素数２〜８のカルボン酸カリウムを含有することを特徴とする、ポリオール組成物。
    Figure 0006922018
    ［式中、
    Ｒ１はＣｎＨ２ｎ＋１であり、
    Ｒ２はＣｍＨ２ｍ＋１であり、
    Ｒ３は水素原子又はＣｌＨ２ｌ＋１であり、
    ｎ、ｍ及びｌは独立して１以上の整数である。］
  2. 前記カルボン酸アンモニウム塩の含有量が、ポリオール１００質量部に対して、５〜２０質量部である、請求項１に記載のポリオール組成物。
  3. Ｒ３がＣｌＨ２ｌ＋１である、請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
  4. 前記カルボン酸アンモニウム塩のカチオン部分が、テトラメチルアンモニウムカチオンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
  5. 前記カルボン酸アンモニウム塩のアニオン部分が、２，２−ジメチルプロパン酸アニオンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオール組成物とポリイソシアネート化合物との混合物であることを特徴とする発泡性ポリウレタン組成物。
  7. イソシアネートインデックスが２５０以上であることを特徴とする請求項６に記載の発泡性ポリウレタン組成物。
  8. 請求項６又は７に記載の発泡性ポリウレタン組成物が硬化したポリウレタン発泡体。
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