JP6564496B2 - 難燃性ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本願は、2014年7月14日に出願した特願2014-144008号明細書の優先権の利益を主張するものであり、当該明細書はその全体が参照により本明細書中に援用される。
(技術分野)
本発明は、難燃性ポリウレタン樹脂組成物に関する。
これらの中でも性状や反応性の観点から、PO、EOおよび1,2−ブチレンオキサイドが好ましく、POおよびEOがより好ましい。AOを二種以上使用する場合(例えば、POおよびEO)の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
ここで、
イソシアネートの当量数=ポリイソシアネートの使用部数×NCO含有率(%)×100/NCO分子量
ポリオールの当量数=OHV×ポリオールの使用部数÷KOHの分子量、OHVはポリオールの水酸基価(mg KOH/g)、
水の当量数=水の使用部数×水のOH基の数/水の分子量
である。なお上記式において、使用部数の単位は重量(g)であり、NCO基の分子量は42、NCO含有率はポリイソシアネート化合物中のNCO基の割合を質量%で表したものであり、
上記式の単位換算の都合上KOHの分子量は56100とし、水の分子量は18、水のOH基の数は2とする。
(a)赤リンおよびリン酸エステル
(b)赤リンおよびリン酸塩含有難燃剤
(c)赤リンおよび臭素含有難燃剤
(d)赤リンおよびアンチモン含有難燃剤
(e)赤リンおよび金属水酸化物
(f)赤リン、リン酸エステルおよびリン酸塩含有難燃剤
(g)赤リン、リン酸エステルおよび臭素含有難燃剤
(h)赤リン、リン酸塩含有難燃剤および臭素含有難燃剤
(i)赤リン、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤および臭素含有難燃剤
本発明に使用する添加剤の添加量はウレタン樹脂100重量部に対して、ウレタン樹脂以外の添加剤の全量の範囲は4.5重量部〜70重量部の範囲であることが好ましく、4.5重量部〜40重量部の範囲であることがより好ましく、4.5重量部〜30重量部の範囲であることが更に好ましく、4.5重量部〜20重量部の範囲であることが最も好ましい。
リン酸塩含有難燃剤に使用されるリン酸は特に限定はないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、およびそれらの組み合わせ等の各種リン酸が挙げられる。
ピーク強度は、ベースラインからピークトップまでの高さとする。
前記難燃性ウレタン樹脂組成物を、建築物、家具、自動車、電車、船等の構造物に吹き付けることにより、前記構造物の表面に難燃性ウレタン樹脂組成物からなる発泡体層を形成することができる。
表1に示した配合により、実施例1〜13および比較例1〜3に係る難燃性ウレタン樹脂組成物を準備した。表中の各成分の詳細は次の通りである。
(1)ポリオール組成物
・ポリオール化合物
(A−1) p−フタル酸ポリエステルポリオール(川崎化成工業社製、製品名:マキシモールRFK−505、水酸基価=250mgKOH/g)
・整泡剤
ポリアルキレングリコール系整泡剤(東レダウコーニング社製、製品名:SH−193)
・三量化触媒
(A−1)2−エチルヘキサン酸カリウム(東京化成工業社製、製品コード:P0048)
(A−2)3量化触媒(東ソー社製、製品名:TOYOCAT−TR20)
(A−3)3量化触媒(東ソー社製、製品名:TOYOCAT−TRX)
・ウレタン化触媒
(B−1)ペンタメチルジエチレントリアミン(東ソー社製、製品名:TOYOCAT−DT)
(B−2)ウレタン化触媒(東ソー社製、製品名:TOYOCAT−TT)
・発泡剤
水
HFC HFC−365mfc(1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン、日本ソルベイ社製)およびHFC−245fa(1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン、セントラル硝子社製)、混合比率 HFC−365mfc:HFC−245fa = 7:3、以下「HFC」という)
MDI(日本ウレタン工業社製、製品名:ミリオネートMR−200)粘度:167mPa・s
(3)添加剤
(C−1) 赤リン (燐化学工業社製、製品名:ノーバエクセル140)
(C−2) リン酸二水素アンモニウム(太平化学産業社製)
(C−3) トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート(大八化学社製、製品名:TMCPP、以下「TMCPP」という。)
(C−4) ヘキサブロモベンゼン(マナック社製、製品名:HBB−b、以下「HBB」という。
(C−5) 水酸化アルミニウム(アルモリックス社製、製品名:B−325)
(C−6) 三酸化アンチモン(日本精鉱社製、製品名:パトックスC)
下記の表1の配合に従い、ポリオール化合物、整泡剤、各種触媒、HFC成分を除く発泡剤、および添加剤を1000mLポリプロピレンビーカーにはかりとり、25℃、10秒間ハンドミキサーで撹拝した。撹拝後の混練物に対してポリイソシアネート化合物、HFCを加え、ハンドミキサーで約10秒間擾拝し発泡体を作成した。得られた難燃性ウレタン樹脂組成物は時間の経過と共に流動性を失い、実施例1〜13および比較例1〜3の硬化した難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡体を得た。
2.発泡体の評価
上記発泡体を下記の基準により評価し、結果を表1に示した(各成分の割合をポリイソシアヌレート樹脂100重量部に対する重量部で示す)。
[熱量の測定]
硬化物から10cm×10cm×5cmになるようにコーンカロリーメーター試験用サンプルを切り出し、ISO−5660に準拠し、輻射熱強度50kW/m2にて20分間加熱したときの最大発熱速度、総発熱量を測定した結果を表1に記載した。
[膨張の測定]
前記ISO−5660の試験を実施したときに、膨張後の成形体が点火器に接触した場合は×、接触しなかった場合は○として表1に記載した。
[変形 (ヒビ割れ)の測定]
前記ISO−5660の試験を実施したときに、前記試験用サンプルの裏面まで到達する変形が見られた場合は×、裏面まで到達する変形が見られなかった場合は○として表 1−10に記載した。
[収縮の測定]
前記ISO−5660の試験を実施したときに、前記試験用サンプルの横方向に1cm以上かつ厚み方向に5mm以上の変形が見られた場合は×、変形が見られなかった場合は○として表1に記載した。
[総合判定]
熱量、膨張、変形、及び収縮の測定ですべてが○または◎の場合をOKとし、それ以外をNGと判定した。
実施例1〜4および比較例1の各難燃性ポリウレタン樹脂組成物の硬化物のサンプルについて、13C NMRの測定を行った。この測定は、JEOL RESONANCE株式会社製ECX400NMR装置に8mm MASプローブを取り付けて行い、測定はシングルパルス法(DD/MAS法)を用い、90°パルス6.6μs、マジック角回転の回転数7.0kHzで測定した。化学シフトの算出には、ヘキサメチルベンゼンのメチル基を外部標準(17.3ppm)として用いた。パルス照射の遅延時間は事前に飽和回復法等で求めた各ピークの13C核のT1緩和時間に基づいて、各ピーク成分のフリップ角度を90°の時の値をもっともT1が長いピークの5倍の値になるように設定した。20Hzのラインブロードニングをスペクトルに適用し、その後、フーリエ変換を実施して得られたNMRスペクトルから各種ピークのピーク強度比を算出した。ピーク強度は、ベースラインからピークトップまでの高さとした。
Claims (8)
- ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤、整泡剤および添加剤を含む難燃性ウレタン樹脂組成物であって、
該添加剤が赤リンと、赤リン以外の難燃剤とを含有し、
該難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化物における、13C NMRで測定したときのウレタンのカルボニル基のピークに対するイソシアヌレートのカルボニル基のピークの強度比が0.3〜3.5の間であり、
前記難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化物を、ISO−5660の試験方法により準拠して、放射熱強度50kW/m2にて加熱したときに、20分経過時の総発熱量が8MJ/m2以下である
ことを特徴とする難燃性ウレタン樹脂組成物。 - 前記ウレタン樹脂のイソシアネートインデックスが125〜1000の範囲である、請求項1に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
- 前記添加剤が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂100重量部を基準として4.5重量部〜70重量部の範囲である、請求項1または2に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
- 前記三量化触媒が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂100重量部を基準として0.1〜10重量部の範囲である、請求項1〜3のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
- 前記発泡剤が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂100重量部を基準として0.1〜30重量部の範囲である、請求項1〜4のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
- 前記添加剤が、前記赤リン以外にリン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、及び金属水酸化物から選ばれる少なくとも1つを含む、請求項1〜5のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
- 難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化物における13C NMRで測定したときのウレタンのカルボニル基のピークに対するイソシアヌレートのカルボニル基のピークの強度比が0.3〜3.5の間であり、かつ
前記難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化物を、ISO−5660の試験方法により準拠して、放射熱強度50kW/m2にて加熱したときに、20分経過時の総発熱量が8MJ/m2以下である難燃性ウレタン樹脂組成物を形成するための、(A)ポリイソシアネート化合物を含有する第1液、(B)ポリオール化合物を含有する第2液、(C)三量化触媒、(D)発泡剤、(E)整泡剤および(F)添加剤として赤リンと、赤リン以外の難燃剤とを含むシステム。 - (A)ポリイソシアネート化合物を含有する第1液と反応させて生じた難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化物における13C NMRで測定したときのウレタンのカルボニル基のピークに対するイソシアヌレートのカルボニル基のピークの強度比が0.3〜3.5の間であり、かつ
前記難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化物を、ISO−5660の試験方法により準拠して、放射熱強度50kW/m2にて加熱したときに、20分経過時の総発熱量が8MJ/m2以下である難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化物を形成するための、ポリオール化合物を含有する第2液であって、
前記第2液が、(B)ポリオール化合物、(C)三量化触媒、(D)発泡剤、(E)整泡剤および(F)添加剤として赤リンと、赤リン以外の難燃剤とを含む、ポリオール化合物を含有する第2液。
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