WO2017204345A1 - ポリウレタン組成物 - Google Patents

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polyol
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倫生 梶田
洋三 桐榮
岡田　和廣
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyol composition, a polyurethane premix composition, a polyurethane composition, and a polyurethane resin.
  • Polyurethane foam resin is used as a heat insulating material for buildings such as apartment houses such as condominiums, detached houses, various school facilities, and commercial buildings. Since the urethane resin has low flame retardancy, it is known that it is effective to increase the ratio of isocyanurate in the resin as a method for improving this.
  • isocyanurate production requires a certain temperature, and it has been a problem that the desired isocyanurate production rate is not achieved.
  • the fire resistance decreases.
  • An object of the present invention is to provide a polyurethane composition and a polyurethane resin having an excellent isocyanurate production ability.
  • the inventors of the present application have made various studies in order to achieve the above object, and as a result, they found that isocyanurate can be generated with high activity by combining a transition metal compound and a tertiary amine compound, and the present invention has been completed. .
  • a polyisocyanate compound comprising a polyol, a transition metal compound and a tertiary amine.
  • the transition metal compound contains at least one transition metal selected from the group consisting of zinc, copper, iron, tin, lead, and bismuth.
  • the transition metal compound contains zinc.
  • the tertiary amine is a compound represented by the following general formula (1) or a compound having an imidazole structure.
  • the flame retardant is a combination of red phosphorus and at least one selected from phosphate ester, phosphate-containing flame retardant, bromine-containing flame retardant, boron-containing flame retardant, antimony-containing flame retardant and metal hydroxide.
  • the content of red phosphorus is 5.5 to 193 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyol, and the total content of flame retardant is 16 to 260 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyol.
  • a polyurethane premix composition comprising the polyol composition according to any one of [1] to [7] and a polyisocyanate compound separately.
  • a polyurethane composition which is a mixture of the polyol composition according to any one of [1] to [7] and a polyisocyanate compound.
  • the polyurethane composition according to [9] wherein the isocyanate index is 300 or more.
  • the polyurethane resin according to [11] which is a molded body.
  • the polyisocyanate compound is an aromatic polyisocyanate, 1900 when the average value in the range of ⁇ 2000 cm -1 was zeroed values, the maximum value in the range of 1390 ⁇ 1430 cm -1 of 1500 ⁇ 1520 cm -1.
  • the polyurethane resin according to [11] or [12] [10] which is 0.5 times or more of the maximum value of the range.
  • the polyurethane composition of the present invention has an excellent isocyanurate production ability and is excellent in fire resistance.
  • the present invention provides (i) a polyol composition for reacting with a polyisocyanate compound to obtain a polyurethane resin, which comprises a transition metal compound and a tertiary amine, (ii) the above A polyurethane premix composition comprising a polyol composition and a polyisocyanate compound separately, (iii) a polyurethane composition characterized by being a mixture of the polyol solution composition and the polyisocyanate compound, and (iv) the polyurethane
  • the composition includes a cured polyurethane resin.
  • the polyol composition contains a polyol, a transition metal compound, a tertiary amine and optionally other components.
  • other components include, but are not limited to, foam stabilizers, catalysts, foaming agents, flame retardants, and the like.
  • a foaming agent for obtaining a polyurethane foam
  • a foam stabilizer for combining with a polyisocyanate compound
  • a foamable polyurethane premix composition or a foamable polyurethane composition is obtained.
  • a polyurethane foam can be obtained by foaming and curing the foamable polyurethane composition.
  • Polyisocyanate as a main component of urethane resin and polyol as a curing agent of urethane resin are cured by a chemical reaction to form a urethane resin.
  • polyols examples include polylactone polyols, polycarbonate polyols, aromatic polyols, alicyclic polyols, aliphatic polyols, polyester polyols, polymer polyols, and polyether polyols.
  • polylactone polyol examples include polypropiolactone glycol, polycaprolactone glycol, and polyvalerolactone glycol.
  • polycarbonate polyol examples include a polyol obtained by a dealcoholization reaction of a hydroxyl group-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, and nonanediol with diethylene carbonate, dipropylene carbonate, and the like. Etc.
  • aromatic polyols examples include bisphenol A, bisphenol F, phenol novolac, and cresol novolac.
  • Examples of the alicyclic polyol include cyclohexanediol, methylcyclohexanediol, isophoronediol, dicyclohexylmethanediol, dimethyldicyclohexylmethanediol, and the like.
  • Examples of the aliphatic polyol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, and hexanediol.
  • polyester polyol examples include a polymer obtained by dehydration condensation of a polybasic acid and a polyhydric alcohol, a polymer obtained by ring-opening polymerization of a lactone such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, Examples thereof include condensates of hydroxycarboxylic acid and the above polyhydric alcohol.
  • polybasic acid examples include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and succinic acid.
  • polyhydric alcohol examples include bisphenol A, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexane glycol, neopentyl glycol, and the like.
  • hydroxycarboxylic acid examples include castor oil, a reaction product of castor oil and ethylene glycol, and the like.
  • polymer polyol examples include a polymer obtained by graft polymerization of an ethylenically unsaturated compound such as acrylonitrile, styrene, methyl acrylate, and methacrylate on an aromatic polyol, alicyclic polyol, aliphatic polyol, polyester polyol, or the like, polybutadiene Examples thereof include polyols, modified polyols of polyhydric alcohols, and hydrogenated products thereof.
  • modified polyol of a polyhydric alcohol examples include those obtained by reacting a raw material polyhydric alcohol with an alkylene oxide.
  • polyhydric alcohol examples include trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane; pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sorbitan, diglycerin, dipentaerythritol, etc., sucrose, glucose, mannose, fructose, methylglucoside and Tetravalent to octavalent alcohols such as derivatives thereof; phenol, phloroglucin, cresol, pyrogallol, catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 1-hydroxynaphthalene, 1,3,6,8-tetrahydroxynaphthalene Phenol polybutadiene polyols such as anthrol, 1,4,5,8-tetrahydroxyanthracene, 1-hydroxypyrene; castor oil polyol; hydroxyalkyl (meth) a Polyfunctional (e.g. functionality 2-100) polyols such as (co) polymers
  • the method for modifying the polyhydric alcohol is not particularly limited, but a method of adding alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) is preferably used.
  • AO alkylene oxide
  • AO includes 2 to 6 carbon atoms such as ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), 1,2-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,3-propyloxide, 1,2- Examples include butylene oxide and 1,4-butylene oxide.
  • EO ethylene oxide
  • PO 1,2-propylene oxide
  • PO 1,3-propyloxide
  • 1,2- Examples include butylene oxide and 1,4-butylene oxide.
  • PO, EO, and 1,2-butylene oxide are preferable from the viewpoint of properties and reactivity, and PO and EO are more preferable.
  • two or more types of AO for example, PO and EO
  • block addition or random addition may be used, or a combination thereof may be used.
  • polyether polyol for example, at least one alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide or tetrahydrofuran is subjected to ring-opening polymerization in the presence of at least one low molecular weight active hydrogen compound having two or more active hydrogens.
  • alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide or tetrahydrofuran
  • ring-opening polymerization in the presence of at least one low molecular weight active hydrogen compound having two or more active hydrogens.
  • Examples of the low molecular weight active hydrogen compound having two or more active hydrogens include diols such as bisphenol A, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and 1,6-hexanediol, and triols such as glycerin and trimethylolpropane. And amines such as ethylenediamine and butylenediamine.
  • the polyol used in the present invention is preferably a polyester polyol or a polyether polyol because the effect of reducing the total calorific value upon combustion is great.
  • polyester polyol having a molecular weight of 200 to 800 it is more preferable to use a polyester polyol having a molecular weight of 300 to 500.
  • Transition metal compound examples include zinc, copper, iron, tin, lead, bismuth and their metal oxides, organic acid metal salts, inorganic acid metal salts, metal complexes, and the like.
  • organic metal salt examples include acetic acid metal salt, octylic acid metal salt, stearic acid metal salt, and carbonate metal salt, and inorganic acid metal salts include, for example, metal chloride and borate metal salt.
  • a zinc compound containing zinc is preferable.
  • the zinc compound include zinc, zinc oxide, zinc borate, zinc stearate, zinc acetate, zinc octylate, zinc chloride, and zinc carbonate.
  • the amount of the transition metal compound may be in the range of 0.3 to 38 parts by weight, preferably 2.5 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol. It is preferable.
  • the range of 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.7 to 3 parts by mass can do.
  • the speed of the curing reaction of the urethane resin can be improved, and dripping of the polyurethane composition can be prevented. This is particularly useful when dripping becomes a problem, such as on-site foaming.
  • One or more transition metal compounds can be used.
  • Tertiary amines include: alkylated polyalkylene polyamines, triethylamine, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N′-trimethylaminoethyl-ethanolamine, N, N , N ′, N ′′, N ′′ -A tertiary amine that can be used as a urethane catalyst such as pentamethyldiethylenetriamine; N-methylmorpholine bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, bis Nitrogen atom-containing catalysts such as (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methyl, N′-dimethylaminoethylpiperazine, 1,2-dimethylimidazole, imidazole compounds having an imidazole structure such as 1-isobutyl-2methyl-imidazole A tertiary amine or the like.
  • tertiary amine is a compound represented by the following general formula (1).
  • m represents an integer of 1 to 4
  • n represents an integer of 0 to 1.
  • R represents —N (CH 3 ) (CH 3 ) or a hydroxyl group.
  • the amount of the tertiary amine is preferably in the range of 1.1 to 30 parts by weight, more preferably in the range of 1.1 to 23 parts by weight, and still more preferably with respect to 100 parts by weight of the polyol.
  • the range is from 1.1 parts by weight to 19 parts by weight, and most preferably from 1.1 parts by weight to 15 parts by weight.
  • the polyurethane composition it can be in the range of 0.3 to 8 parts by mass, more preferably in the range of 0.3 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin.
  • the range of 0.3 to 5 parts by mass is more preferred, and the range of 0.3 to 4.0 parts by mass is most preferred.
  • the weight ratio of the zinc compound to the tertiary amine is preferably in the range of 0.1 to 10, more preferably in the range of 0.5 to 8.0, A range of 0.5 to 5.0 is more preferable, and a range of 0.5 to 3.0 is most preferable.
  • the tertiary amine can be used alone or in combination of two or more.
  • Polyisocyanate compound examples of the polyisocyanate compound that is a main component of the urethane resin include aromatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aliphatic polyisocyanates.
  • aromatic polyisocyanate examples include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dimethyldiphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and the like.
  • alicyclic polyisocyanate examples include cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate.
  • aliphatic polyisocyanate examples include methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like.
  • the polyisocyanate compound can be used alone or in combination of two or more.
  • the main component of the urethane resin is preferably an aromatic polyisocyanate such as diphenylmethane diisocyanate because it is easy to use and easily available.
  • foam stabilizer examples include surfactants such as a polyoxyalkylene foam stabilizer such as polyoxyalkylene alkyl ether, and a silicone foam stabilizer such as organopolysiloxane.
  • the blending amount of the foam stabilizer is preferably in the range of 0.3 to 38 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • the polyurethane composition it is appropriately set according to the urethane resin, but if an example is shown, for example, it may be in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin. it can.
  • One or more foam stabilizers can be used.
  • Catalyst examples of the catalyst include a trimerization catalyst.
  • the trimerization catalyst causes the isocyanate group contained in the polyisocyanate, which is the main component of the polyurethane resin, to react and trimerize to further promote the formation of an isocyanurate ring.
  • Nitrogen-containing aromatic compounds such as hexahydro-S-triazine; carboxylic acid alkali metal salts such as potassium acetate, potassium 2-ethylhexanoate and potassium octylate; 3 such as trimethylammonium salt, triethylammonium salt and triphenylammonium salt Quaternary ammonium salts; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt and tetraphenylammonium salt can be used.
  • a trimerization catalyst may not be included, and a trimerization catalyst is included to further promote the generation of an isocyanurate ring. You can also.
  • the blending amount thereof is preferably in the range of 2.2 to 38 parts by mass, and in the range of 2.2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. Is more preferably in the range of 2.2 parts by weight to 23 parts by weight, and most preferably in the range of 2.2 parts by weight to 12 parts by weight.
  • the polyurethane composition it can be in the range of 0.6 to 10 parts by weight, more preferably in the range of 0.6 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin.
  • a range of 0.6 to 6 parts by mass is more preferable, and a range of 0.6 to 3.0 parts by mass is most preferable.
  • Catalyst can be used alone or in combination of two or more.
  • Foaming agent Foaming agent promotes foaming of urethane resin.
  • the blowing agent include water; low-boiling hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane; dichloroethane, propyl chloride, isopropyl chloride, butyl chloride, Chlorinated aliphatic hydrocarbon compounds such as isobutyl chloride, pentyl chloride, isopentyl chloride; fluorine compounds such as CHF 3 , CH 2 F 2 , CH 3 F; trichloromonofluoromethane, trichlorotrifluoroethane, dichloromonofluoroethane, (For example, HCFC141b (1,1-dichloro-1-fluoroethane), HCFC22 (ch
  • HFC-245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropane), HFC-365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutane) and other hydrofluorocarbons; HFO-1233zd (1- Hydrofluoroolefins such as chloro-3,3,3-trifluoropropene); ether type compounds such as diisopropyl ether, or organic physical foaming agents such as mixtures of these compounds, nitrogen gas, oxygen gas, argon gas, carbon dioxide Examples include inorganic physical foaming agents such as gas.
  • the blending amount of the foaming agent is not particularly limited, but is preferably 0.3 parts by mass, 2 parts by mass, more preferably in the range of 0.3 parts by mass to 67 parts by mass, and still more preferably with respect to 100 parts by mass of the polyol. Is in the range of 1.8 to 67 parts by weight, most preferably in the range of 3.7 to 37 parts by weight.
  • the polyurethane composition it can be in the range of 0.1 to 30 parts by mass, more preferably in the range of 0.1 to 18 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin.
  • the range of 0.5 to 18 parts by mass is more preferable, and the range of 1 to 10 parts by mass is most preferable.
  • the range of the foaming agent is equal to or higher than the lower limit, foaming is promoted, and the density of the obtained molded body can be reduced.
  • the range is equal to or lower than the upper limit, the foam does not foam and no foam is formed. Can be prevented.
  • One or more foaming agents can be used.
  • the flame retardant includes at least one selected from red phosphorus, phosphate ester, phosphate-containing flame retardant, bromine-containing flame retardant, boron-containing flame retardant, antimony-containing flame retardant, and metal hydroxide.
  • the flame retardant is red phosphorus and at least one selected from a phosphate ester, a phosphate-containing flame retardant, a bromine-containing flame retardant, a boric acid-containing flame retardant, an antimony-containing flame retardant, and a metal hydroxide.
  • the flame retardant a commercially available product can be appropriately selected and used.
  • the red phosphorus used in the present invention is not limited, and a commercially available product can be appropriately selected and used.
  • the addition amount (content) of red phosphorus is preferably in the range of 5.5 to 193 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol, and is in the range of 5.5 to 75 parts by mass. Is more preferably in the range of 7.4 to 56 parts by weight, and most preferably in the range of 7.4 to 38 parts by weight.
  • the polyurethane composition it can be in the range of 1.5 to 52 parts by weight, more preferably in the range of 1.5 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the urethane resin.
  • the range of 2.0 to 15 parts by mass is more preferable, and the range of 2.0 to 10 parts by mass is most preferable.
  • the range of the red phosphorus is not less than the above lower limit value, the self-extinguishing property of the polyurethane composition according to the present invention is maintained, and when it is not more than the above upper limit value, the polyurethane composition according to the present invention is foamed or cured. Not disturbed.
  • the phosphate ester used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use a monophosphate ester, a condensed phosphate ester, or the like.
  • the monophosphate is not particularly limited, and examples thereof include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylyl phosphate, Tris (isopropylphenyl) phosphate, tris (phenylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, diphenyl (2-ethylhexyl) phosphate, di (isopropylphenyl) phenyl phosphate, monoisodecyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, diph Enyl-2-acryloyloxy
  • the condensed phosphate ester is not particularly limited, and examples thereof include trialkyl polyphosphate, resorcinol polyphenyl phosphate, resorcinol poly (di-2,6-xylyl) phosphate (trade name PX-200, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.). ), Hydroquinone poly (2,6-xylyl) phosphate, and condensed phosphates such as condensates thereof.
  • condensed phosphate esters examples include resorcinol polyphenyl phosphate (trade name CR-733S), bisphenol A polycresyl phosphate (trade name CR-741), aromatic condensed phosphate ester (trade name CR747), and resorcinol.
  • examples thereof include polyphenyl phosphate (trade name ADK STAB PFR, manufactured by ADEKA), and bisphenol A polycresyl phosphate (trade names FP-600 and FP-700).
  • a monophosphate ester because it is highly effective in reducing the viscosity of the composition before curing and in reducing the initial calorific value, and it is preferable to use tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate. More preferred.
  • ⁇ Phosphate ester can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the phosphate ester is preferably in the range of 5.5 to 193 parts by mass, more preferably in the range of 5.5 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. 7.4 parts by mass to 56 parts by mass is more preferable, and 7.4 parts by mass to 38 parts by mass is most preferable.
  • the polyurethane composition it can be in the range of 1.5 to 52 parts by weight, more preferably in the range of 1.5 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the urethane resin.
  • the range of 2.0 to 15 parts by mass is more preferable, and the range of 2.0 to 10 parts by mass is most preferable.
  • the molded product made of the polyurethane composition can be prevented from cracking the dense residue formed by maturity of the fire, and when the range is not more than the above upper limit value, Foaming and curing are not hindered.
  • the phosphate-containing flame retardant used in the present invention contains phosphoric acid.
  • the phosphoric acid used for the phosphate-containing flame retardant is not particularly limited, and examples thereof include various phosphoric acids such as monophosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, and combinations thereof.
  • phosphate-containing flame retardant examples include phosphorus containing salts of various phosphoric acids and at least one metal or compound selected from metals of Group IA to IVB of the periodic table, ammonia, aliphatic amines, and aromatic amines. There may be mentioned acid salts.
  • metals of Groups IA to IVB of the periodic table include lithium, sodium, calcium, barium, iron (II), iron (III), and aluminum.
  • aliphatic amine examples include methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, piperazine and the like.
  • aromatic amines include pyridine, triazine, melamine, ammonium and the like.
  • the phosphate-containing flame retardant may be subjected to a known water resistance improving treatment such as silane coupling agent treatment or coating with a melamine resin, and a known foaming aid such as melamine or pentaerythritol may be added. May be.
  • phosphate-containing flame retardant examples include monophosphate, pyrophosphate, polyphosphate, and the like.
  • the monophosphate is not particularly limited.
  • ammonium salts such as ammonium phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, phosphoric acid-sodium, disodium phosphate, trisodium phosphate, phosphorous acid -Sodium salts such as sodium, disodium phosphite, sodium hypophosphite, monopotassium phosphate, dipotassium phosphate, tripotassium phosphate, monopotassium phosphite, dipotassium phosphite, hypophosphorous acid Potassium salts such as potassium, lithium salts such as phosphoric acid-lithium phosphate, dilithium phosphate, trilithium phosphate, phosphorous acid-lithium, dilithium phosphite, lithium hypophosphite, barium dihydrogen phosphate, phosphorus Barium salts such as barium oxyhydrogen, tribarium phosphate, and barium hypophosphi
  • the polyphosphate is not particularly limited, and examples thereof include ammonium polyphosphate, piperazine polyphosphate, melamine polyphosphate, ammonium amide polyphosphate, and aluminum polyphosphate.
  • the self-extinguishing property of the phosphate-containing flame retardant is improved, it is preferable to use a monophosphate, and it is more preferable to use ammonium dihydrogen phosphate.
  • the phosphate-containing flame retardant can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the phosphate-containing flame retardant used in the present invention is preferably in the range of 5.5 to 193 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol, and 5.5 to 75 parts by mass.
  • the range of 7.4 parts by mass to 56 parts by mass is more preferable, and the range of 7.4 parts by mass to 38 parts by mass is most preferable.
  • the polyurethane composition it can be in the range of 1.5 to 52 parts by weight, more preferably in the range of 1.5 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the urethane resin.
  • the range of 2.0 to 15 parts by mass is more preferable, and the range of 2.0 to 10 parts by mass is most preferable.
  • the bromine-containing flame retardant used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound containing bromine in the molecular structure, and examples thereof include aromatic brominated compounds.
  • aromatic brominated compound examples include, for example, hexabromobenzene, pentabromotoluene, hexabromobiphenyl, decabromobiphenyl, hexabromocyclodecane, decabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, bis (pentabromo Monomeric organic bromine compounds such as phenoxy) ethane, ethylene-bis (tetrabromophthalimide), tetrabromobisphenol A; polycarbonate oligomers produced from brominated bisphenol A as raw materials, copolymers of polycarbonate oligomers and bisphenol A, etc.
  • Brominated polycarbonates diepoxy compounds produced by the reaction of brominated bisphenol A and epichlorohydrin, brominated phenols and epichlorohydride
  • Brominated epoxy compounds such as monoepoxy compounds obtained by reaction with styrene; poly (brominated benzyl acrylate); brominated polyphenylene ether; condensates of brominated bisphenol A, cyanuric chloride and brominated phenol; brominated (polystyrene) And brominated polystyrene such as poly (brominated styrene) and crosslinked brominated polystyrene; and halogenated bromine compound polymers such as crosslinked or non-crosslinked brominated poly (-methylstyrene).
  • brominated polystyrene, hexabromobenzene and the like are preferable, and hexabromobenzene is more preferable.
  • One or more bromine-containing flame retardants can be used.
  • the amount of bromine-containing flame retardant used in the present invention is preferably in the range of 5.5 to 193 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyol, and in the range of 5.5 to 75 parts by weight. More preferably, it is in the range of 7.4 to 56 parts by mass, and most preferably in the range of 7.4 to 38 parts by mass.
  • the polyurethane composition it can be in the range of 1.5 to 52 parts by weight, more preferably in the range of 1.5 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the urethane resin.
  • the range of 2.0 to 15 parts by mass is more preferable, and the range of 2.0 to 10 parts by mass is most preferable.
  • examples of the boron-containing flame retardant used in the present invention include borax, boron oxide, boric acid, and borate.
  • boron oxide examples include diboron trioxide, boron trioxide, diboron dioxide, tetraboron trioxide, and tetraboron pentoxide.
  • borates include alkali metals, alkaline earth metals, elements of Groups 4, 12, and 13 of the periodic table and ammonium borates.
  • alkali metal borate such as lithium borate, sodium borate, potassium borate, cesium borate
  • alkaline earth metal borate such as magnesium borate, calcium borate, barium borate, boron
  • zirconium acid, aluminum borate, and ammonium borate examples thereof include zirconium acid, aluminum borate, and ammonium borate.
  • the boron-containing flame retardant used in the present invention is preferably a borate.
  • One or more boron-containing flame retardants can be used.
  • the addition amount of the boron-containing flame retardant used in the present invention is preferably in the range of 5.5 to 193 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol, and in the range of 5.5 to 75 parts by mass. More preferably, it is in the range of 7.4 to 56 parts by mass, and most preferably in the range of 7.4 to 38 parts by mass.
  • the polyurethane composition it can be in the range of 1.5 to 52 parts by weight, more preferably in the range of 1.5 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the urethane resin.
  • the range of 2.0 to 15 parts by mass is more preferable, and the range of 2.0 to 10 parts by mass is most preferable.
  • antimony-containing flame retardant used in the present invention examples include antimony oxide, antimonate, pyroantimonate, and the like.
  • antimony oxide examples include antimony trioxide and antimony pentoxide.
  • antimonate examples include sodium antimonate and potassium antimonate.
  • pyroantimonate examples include sodium pyroantimonate and potassium pyroantimonate.
  • the antimony-containing flame retardant used in the present invention is preferably antimony oxide.
  • Antimony-containing flame retardants can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the antimony-containing flame retardant is preferably in the range of 5.5 parts by mass to 193 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol, and more preferably in the range of 5.5 parts by mass to 75 parts by mass. Preferably, it is in the range of 7.4 parts by mass to 56 parts by mass, and most preferably in the range of 7.4 parts by mass to 38 parts by mass.
  • the polyurethane composition it can be in the range of 1.5 to 52 parts by weight, more preferably in the range of 1.5 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the urethane resin.
  • the range of 2.0 to 15 parts by mass is more preferable, and the range of 2.0 to 10 parts by mass is most preferable.
  • Examples of the metal hydroxide used in the present invention include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, iron hydroxide, nickel hydroxide, zirconium hydroxide, titanium hydroxide, copper hydroxide, and vanadium hydroxide. And tin hydroxide.
  • the addition amount of the metal hydroxide is preferably in the range of 5.5 to 193 parts by mass, more preferably in the range of 5.5 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. Preferably, it is in the range of 7.4 parts by mass to 56 parts by mass, and most preferably in the range of 7.4 parts by mass to 38 parts by mass.
  • the polyurethane composition it can be in the range of 1.5 to 52 parts by weight, more preferably in the range of 1.5 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the urethane resin.
  • the range of 2.0 to 15 parts by mass is more preferable, and the range of 2.0 to 10 parts by mass is most preferable.
  • the total content of the flame retardant used in the present invention is preferably in the range of 16 parts by mass to 260 parts by mass and more preferably in the range of 16 parts by mass to 149 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • the range is 16 parts by mass and 2 parts by mass.
  • the polyurethane composition it can be in the range of 4.5 to 70 parts by mass, more preferably in the range of 4.5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin. More preferably, it is in the range of 5 to 30 parts by mass.
  • the range of the flame retardant is not less than the above lower limit value, it is possible to prevent the molded product made of the polyurethane composition from being cracked by the dense residue formed by the heat of the fire. And curing is not hindered.
  • the composition of the present invention may further contain an inorganic filler.
  • the inorganic filler is not particularly limited.
  • Inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • composition of the present invention is within a range that does not impair the object of the present invention, as necessary, phenolic, amine-based, sulfur-based antioxidants, heat stabilizers, metal harm-preventing agents, antistatic agents, A stabilizer, a crosslinking agent, a lubricant, a softening agent, a pigment, an auxiliary component such as a tackifier resin, and a tackifier such as a polybutene and a petroleum resin can be included.
  • a polyol, a transition metal compound, a tertiary amine, and other components included as necessary are dissolved or dispersed in an aqueous solvent mainly composed of water.
  • the polyurethane composition is divided into two or more to prevent the polyurethane composition from reacting and curing (polyurethane premix composition). And when using a polyurethane composition, a polyurethane composition is obtained by putting together the polyurethane composition divided
  • the individual components of the polyurethane composition divided into two or more do not start to cure, and the curing reaction starts after mixing the respective components of the polyurethane composition. What is necessary is just to divide each component.
  • the polyurethane composition may be cured and mixed at room temperature, but each component may be heated in advance.
  • the above foam stabilizer, catalyst, foaming agent, flame retardant and the like may be mixed with either polyol or polyisocyanate, or may be provided separately from polyol and polyisocyanate, but preferably polyol, foam stabilizer.
  • An agent, a catalyst, a foaming agent, and a flame retardant are provided as a polyol premix containing a polyol and these components (a polyol composition for reacting with a polyisocyanate compound to obtain a polyurethane resin).
  • These other components may also be mixed with either the polyol or polyisocyanate, or may be provided separately from the polyol and polyisocyanate, but are preferably included in the polyol premix.
  • the polyurethane composition is foamed and cured to become a polyurethane foam.
  • the composition of the present invention is characterized by containing a transition metal compound and a tertiary amine.
  • a transition metal compound forms a complex with a tertiary amine, and by expressing a trimerization catalytic activity, isocyanurate production is promoted and fire resistance performance is improved. It can be increased. Therefore, as a transition metal compound, the same effect can be expected by adding in advance a transition metal compound that is a complex, such as ethylenediaminetetraacetic acid and a transition metal, or a porphyrin derivative and a transition metal.
  • the nurate production of the present invention can be evaluated by IR (infrared absorption analysis) measurement.
  • IR infrared absorption analysis
  • the maximum value in the range of 1390 ⁇ 1430 cm -1 It is determined that the nurate generation is 0.5 times or more with respect to the maximum value in the range of 1500 to 1520 cm ⁇ 1 , and the nurate generation is less than 0.5 times.
  • the maximum value of the peak in the range of 1390 to 1430 cm ⁇ 1 represents nurate, and the maximum value of the peak in the range of 1500 to 1520 cm ⁇ 1 represents the aromatic ring.
  • the isocyanate index is preferably 150 or more and 1000 or less, more preferably 200 or more and 800 or less, further preferably 250 or more and 700 or less, and most preferably 300 or more and 600 or less.
  • the isocyanate index (INDEX) is calculated by the following method.
  • INDEX isocyanate equivalent number / (polyol equivalent number + water equivalent number) ⁇ 100 here
  • Equivalent number of isocyanate number of polyisocyanate used ⁇ NCO content (%) ⁇ 100 / NCO molecular weight
  • Equivalent number of polyol OHV ⁇ number of used parts of polyol ⁇ molecular weight of KOH, OHV is hydroxyl value of polyol (mg KOH / g)
  • Equivalent number of water number of used parts of water ⁇ number of OH groups of water / molecular weight of water.
  • the unit of the number of parts used is weight (g), the molecular weight of the NCO group is 42, and the NCO content is the percentage of the NCO group in the polyisocyanate compound expressed by mass%.
  • the molecular weight of KOH is 56100
  • the molecular weight of water is 18, and the number of OH groups in water is 2.
  • the use of the polyurethane composition and polyurethane foam of the present invention is not particularly limited, but is usually used to fill openings or gaps in buildings.
  • building includes any structure that constitutes a building, and includes not only structural materials of buildings such as walls, ceilings, roofs, and floors, but also windows (drawing windows, open windows, raising and lowering windows). Etc.), shojis, doors (ie, doors), doors, brans, and braces.
  • Opening refers to any opening that occurs in the building, including joints that occur between the structural materials of the building and holes that occur in one structural material. Above all, between two facing members or parts, such as between structural materials, between structural materials, between structural materials and joinery, between joinery and joinery, between structural materials or joinery and furniture (such as a kitchen sink). Refers to the resulting opening.
  • the polyurethane composition is not only filled directly into the opening or gap of the building, but also poured into a mold or the like to form a dimension (length, width, and thickness) suitable for the opening or gap of the building. Or after being discharged from the mixing container to another place and cut into a predetermined size (length, width, and thickness) as a polyurethane resin, the polyurethane resin may be attached to the opening or gap of the building. Good.
  • Polyisocyanurate obtained by foaming and curing a polyurethane composition is excellent in waterproofness, airtightness, and fire resistance, and is generated by water, smoke, flames, or combustion from the opening or gap of a building. Intrusion of gas or the like can be effectively blocked. Therefore, it functions as a refractory material.
  • Test Example 1 Production of Polyurethane Composition and Polyurethane Resin According to the Formulations shown in Tables 1 and 2, the polyurethane compositions according to Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared from (1) polyol premix and (2) polyisocyanate. Prepared in two parts. The compounding quantity of each component in a table
  • surface is shown by a mass part. The details of each component in the table are as follows.
  • Zinc compound Zinc borate (Hayakawa Shoji Co., Ltd., product name: Firebrake ZB) Zinc acetate (Wako Pure Chemical Industries) Zinc stearate (Wako Pure Chemical Industries)
  • Tertiary amine Alkylated polyalkylene polyamine manufactured by Tosoh Corporation, product name: TOYOCAT (registered trademark) -TT: N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine
  • Imidazole compound product name: U-CAT 202, manufactured by San Apro Co., Ltd.
  • Mixture of imidazole compound and ethylene glycol manufactured by Tosoh Corporation, product name: TOYOCAT (registered trademark) -DM70
  • the polyurethane resin was evaluated according to the following criteria.
  • IR measurement Using an IR meter (Varian, FT-IR Microscope 600 UMA), measurement was performed by the total reflection (ATR) method, and isocyanurate production was evaluated.
  • ATR total reflection
  • the position of 5 mm to 10 mm from the surface layer of the polyurethane resin was measured by IR.
  • the maximum value in the range of 1390 to 1430 cm ⁇ 1 is more than 0.5 times the maximum value in the range of 1500 to 1520 cm ⁇ 1 , And less than 0.5 times were rated as x.
  • Test Example 2 In the same manner as in Test Example 1, the polyurethane compositions according to Examples 14 and 15 were prepared according to the formulation in Table 3, and a polyurethane resin (foamed body) was obtained.
  • foaming agent flame retardant, and foam stabilizer in Table 3
  • flame retardant As the foaming agent, flame retardant, and foam stabilizer in Table 3, the following components were used.
  • HFC-365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutane, manufactured by Central Glass Co., Ltd.) and HFC-245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropane, Nippon Solvay Co., Ltd.)
  • HFC-245fa 7: 3, hereinafter referred to as “HFC”)
  • the isocyanurate production of the resin was evaluated by IR measurement according to the criteria of Test Example 1. Further, the isocyanate index was calculated according to the standard of Test Example 1. The results are shown in Table 3.

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Abstract

ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール組成物であって、ポリオール、遷移金属化合物および３級アミンを含有することを特徴とするポリオール組成物。

Description

ポリウレタン組成物
　本発明は、ポリオール組成物、ポリウレタンプレミックス組成物、ポリウレタン組成物及びポリウレタン樹脂に関する。
　マンション等の集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビル等の建築物の断熱材として発泡ポリウレタン樹脂が用いられている。ウレタン樹脂は難燃性が低いため、これを改善する方法として樹脂中のイソシアヌレートの比率を高めることが有効であることが知られている。
日本国特表2015-508105 日本国特表2014-510174 日本国特表2014-517118 日本国特開2012-111935
　しかしながら、イソシアヌレート生成には一定温度が必要であり、狙い通りのイソシアヌレート生成率にならないことが課題となっていた。イソシアヌレート生成率が低いと耐火性が低下する。
　本発明の目的は、優れたイソシアヌレート生成能力を有するポリウレタン組成物およびポリウレタン樹脂を提供することである。
　本願発明者らは、上記の目的を達成すべく種々検討したところ、遷移金属化合物と３級アミン化合物とを組合せることで高活性にイソシアヌレート生成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン樹脂を得るためのポリオール組成物であって、ポリオール、遷移金属化合物および３級アミンを含有することを特徴とするポリオール組成物。
［２］遷移金属化合物が、亜鉛、銅、鉄、スズ、鉛、ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含むことを特徴とする［１］記載のポリオール組成物。
［３］遷移金属化合物が、亜鉛を含有することを特徴とする［２］記載のポリオール組成物。
［４］３級アミンに対する亜鉛化合物の重量比が０．５～３．０であることを特徴とする［３］記載のポリオール組成物。
［５］３級アミンが下記一般式（１）で表される化合物、または、イミダゾール構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリオール組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ｍは１～４の整数、ｎは０～１の整数を示す。Ｒは、－Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ３）または水酸基を示す。）
［６］難燃剤をさらに含有することを特徴とする［１］記載のポリオール組成物。
［７］難燃剤が、赤リンと、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤及び金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つとの組合せてであり、赤リンの含有量が、ポリオール１００質量部に対して５．５質量部～１９３質量部であり、難燃剤の合計含有量がポリオール１００質量部に対して、１６質量部～２６０質量部である、［６］記載のポリオール組成物。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載のポリオール組成物及びポリイソシアネート化合物を分離して含む、ポリウレタンプレミックス組成物。
［９］［１］～［７］のいずれかに記載のポリオール組成物とポリイソシアネート化合物との混合物であることを特徴とするポリウレタン組成物。
［１０］イソシアネートインデックスが３００以上であることを特徴とする［９］記載のポリウレタン組成物。
［１１］［９］又は［１０］記載のポリウレタン組成物が硬化したポリウレタン樹脂。
［１２］成形体であることを特徴とする［１１］記載のポリウレタン樹脂。
［１３］ポリイソシアネート化合物が芳香族ポリイソシアネートであり、１９００～２０００ｃｍ－１の範囲の平均値をゼロ値に合わせた時の、１３９０～１４３０ｃｍ－１の範囲の最大値が１５００～１５２０ｃｍ－１の範囲の最大値に対して０．５倍以上であることを特徴とする［１１］又は［１２］［１０］記載のポリウレタン樹脂。
　本発明のポリウレタン組成物は、優れたイソシアヌレート生成能力を有しており、耐火性に優れている。
　本発明は、（i）ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン樹脂を得るためのポリオール組成物であって、遷移金属化合物および３級アミンを含有することを特徴とするポリオール組成物、（ii）上記ポリオール組成物及びポリイソシアネート化合物を分離して含む、ポリウレタンプレミックス組成物、（iii）上記ポリオール溶液組成物とポリイソシアネート化合物との混合物であることを特徴とするポリウレタン組成物及び（iv）上記ポリウレタン組成物が硬化したポリウレタン樹脂を包含する。
　ポリオール組成物はポリオール、遷移金属化合物、３級アミンおよび任意選択でその他の成分を含有する。その他の成分としては、整泡剤、触媒、発泡剤、難燃剤などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
　例えば、発泡剤や整泡剤等を含有することにより、ポリウレタン発泡体を得るためのポリオール組成物となり、ポリイソシアネート化合物と組み合わせることで、発泡性ポリウレタンプレミックス組成物や発泡性ポリウレタン組成物とすることができる。発泡性ポリウレタン組成物を発泡及び硬化することで、ポリウレタン発泡体を得ることができる。
　ウレタン樹脂の主剤としてのポリイソシアネートとウレタン樹脂の硬化剤としてのポリオールは、化学反応により硬化して、ウレタン樹脂を形成する。
　以下、各成分について説明する。
　１．ポリオール
　ウレタン樹脂の硬化剤であるポリオールとしては、例えばポリラクトンポリオール、ポリカーポネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
　ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。
　芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
　脂環族ポリオールとしては、例えばシクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、ジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。
　脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
　ここで多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。また多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
　またヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
　ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオールまたは、これらの水素添加物等が挙げられる。
　多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。
　多価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパン等の三価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト－ス、メチルグルコシドおよびその誘導体等の四～八価のアルコール；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロール、カテコ－ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１－ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８－テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８－テトラヒドロキシアントラセン、1－ヒドロキシピレン等のフェノールポリブタジエンポリオール；ひまし油ポリオール；ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの(共)重合体およびポリビニルアルコール等の多官能(例えば官能基数２～１００)ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物(ノボラック)が挙げられる。
　多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド(以下、ＡＯと略す)を付加させる方法が好適に用いられる。
　ＡＯとしては、炭素数２～６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド(以下、ＥＯと略す)、１，２－プロピレンオキサイド(以下、ＰＯと略す)、１，３－プロピレオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、１，４－ブチレンオキサイド等が挙げられる。
　これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯおよび１，２－ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯおよびＥＯがより好ましい。ＡＯを二種以上使用する場合(例えば、ＰＯおよびＥＯ)の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
　ポリエーテルポリオ－ルとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも1種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。
　活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオ－ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。
　本発明に使用するポリオールは、燃焼した際の総発熱量の低減効果が大きいことからポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
　その中でも分子量２００～８００のポリエステルポリオールを用いることがより好ましく、分子量３００～５００のポリエステルポリオールを用いることがさらに好ましい。
　２．遷移金属化合物
　遷移金属化合物としては、例えば、亜鉛、銅、鉄、スズ、鉛、ビスマスおよびこれらの金属酸化物、有機酸金属塩、無機酸金属塩、金属錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、例えば、酢酸金属塩、オクチル酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩などが、無機酸金属塩としては、例えば、金属塩化物、ホウ酸金属塩などが挙げられる。
　遷移金属化合物としては、亜鉛を含む亜鉛化合物が好ましい。亜鉛化合物としては、亜鉛、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛などが例示される。
　遷移金属化合物の配合量は、一例を示すとすれば、例えば、ポリオール１００質量部に対して、０．３質量部～３８質量部、好ましくは２．５質量部～１２質量部の範囲であれば好ましい。ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部（ポリオールとポリイソシアネート化合物との合計量）に対して、０．１質量部～１０質量部、好ましくは０．７質量部～３質量部の範囲とすることができる。
　遷移金属化合物、特に亜鉛化合物の配合量を増やすことで、ウレタン樹脂の硬化反応のスピードを向上させ、ポリウレタン組成物の液ダレを防止することができる。現場発泡用途など液ダレが問題となる場合において特に有用である。
　遷移金属化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。
　３．３級アミン
　３級アミンとして、下記が挙げられる：アルキル化ポリアルキレンポリアミン、トリエチルアミン、Ｎ”,Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’－トリメチルアミノエチル－エタノールアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''-ペンタメチルジエチレントリアミン等のウレタン触媒として用いることができる３級アミン；Ｎ－メチルモルホリンビス(2－ジメチルアミノエチル)エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，ビス(2－ジメチルアミノエチル)エーテル、Ｎ－メチル,Ｎ’－ジメチルアミノエチルピペラジン、1,2-ジメチルイミダゾール、1-イソブチル-2メチル-イミダゾール等のイミダゾール構造を有するイミダゾール化合物等の窒素原子含有触媒である３級アミン等。上記は一例であり、上記以外の３級アミンも含まれる。
　３級アミンの好ましい例の１つとして、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、ｍは１～４の整数、ｎは０～１の整数を示す。Ｒは、－Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ３）または水酸基を示す。）
　一般式（１）で表される化合物として、（ｍ，ｎ，Ｒ）の組み合わせが（１，０，－Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ３））であるＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''-ペンタメチルジエチレントリアミンが挙げられるが、これに限定されるものではない。
　３級アミンの配合量は、ポリオール１００質量部に対して、１．１質量部～３０質量部の範囲であれば好ましく、より好ましくは１．１質量部～２３質量部の範囲、更に好ましくは１．１質量部～１９質量部の範囲、最も好ましくは１．１質量部～１５質量部の範囲である。ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．３質量部～８質量部の範囲とすることができ、０．３質量部～６質量部の範囲であることがより好ましく、０．３質量部～５質量部の範囲であることが更に好ましく、０．３質量部～４．０質量部の範囲であることが最も好ましい。
　上記下限値以上の場合はウレタン結合の形成が阻害される不具合が生じず、上記上限値以下の場合は適切な発泡速度や硬化速度を維持することができ、取扱いやすい。
　遷移金属化合物が亜鉛化合物である場合、３級アミンに対する亜鉛化合物の重量比は、０．１～１０の範囲であることが好ましく、０．５～８．０の範囲であることがより好ましく、０．５～５．０の範囲であることが更に好ましく、０．５～３．０の範囲であることが最も好ましい。
　３級アミンは一種もしくは二種以上を使用することができる。
　４．ポリイソシアネート化合物
　ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロへキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートが好ましい。
　５．整泡剤
　整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。
　整泡剤の配合量は、一例を示すとすれば、例えば、ポリオール１００質量部に対して、０．３質量部～３８質量部の範囲であれば好ましい。ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂に応じて適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部の範囲とすることができる。
　整泡剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
　６．触媒
　触媒としては、例えば三量化触媒が挙げられる。
　三量化触媒は、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成をさらに促進する。
　イソシアヌレート環の生成をさらに促進するために、例えば、三量化触媒として、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４－ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４，６－トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等の窒素含有芳香族化合物；酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩；テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用することができる。
　本発明において、三量化触媒を含まなくても十分な難燃性が発揮されるため、三量化触媒を含まなくてもよいし、イソシアヌレート環の生成をさらに促進するため、三量化触媒を含むこともできる。
　三量化触媒を含む場合その配合量は、ポリオール１００質量部に対して、２．２質量部～３８質量部の範囲であることが好ましく、２．２質量部～３０質量部の範囲であることがより好ましく、２．２質量部～２３質量部の範囲であることが更に好ましく、２．２質量部～１２質量部の範囲であることが最も好ましい。ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．６質量部～１０質量部の範囲とすることができ、０．６質量部～８質量部の範囲であることがより好ましく、０．６質量部～６質量部の範囲であることが更に好ましく、０．６質量部～３．０質量部の範囲であることが最も好ましい。上記下限値以上の場合はイソシアヌレート環の生成が充分に促進され、上記上限値以下の場合は適切な発泡速度や硬化速度を維持することができ、取り扱いやすい。
　触媒は一種もしくは二種以上を使用することができる。
　７．発泡剤
　発泡剤は、ウレタン樹脂の発泡を促進する。発泡剤としては、例えば、水；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素；ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物；ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨ3Ｆ等のフッ素化合物；トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタン、(例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ (１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン)、ＨＣＦＣ２２ (クロロジフルオロメタン)、ＨＣＦＣ１４２ｂ(１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン))等のハイドロクロロフルオロカーボン化合物；ＨＦＣ－２４５ｆａ(１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン)、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ(１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン)等のハイドロフルオロカーボン；ＨＦＯ-１２３３ｚｄ（１－クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン）等のハイドロフルオロオレフィン；ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。
　発泡剤の配合量は特に限定されないが、ポリオール１００質量部に対して、０．３質量部
２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３質量部～６７質量部の範囲、更に好ましくは１．８質量部～６７質量部の範囲、最も好ましくは３．７質量部～３７質量部の範囲である。ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部～３０質量部の範囲とすることができ、０．１質量部～１８質量部の範囲であることがより好ましく、０．５質量部～１８質量部の範囲であることが更に好ましく、１質量部～１０質量部の範囲であることが最も好ましい。
　発泡剤の範囲が上記下限値以上の場合は発泡が促進され、得られる成形体の密度を低減することができ、上記上限値以下の場合は、発泡体が発泡せず発泡体が形成されないことを防ぐことができる。
　発泡剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
　８．難燃剤
　難燃剤は、赤リン、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、および金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つを含む。好ましくは、難燃剤は、赤リンと、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ酸含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、および金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つとの組み合わせを含む。
　難燃剤は、市販品を適宜選択して使用することができる。
　本発明に使用する赤リンに限定はなく、市販品を適宜選択して使用することができる。
　赤リンの添加量（含有量）は、ポリオール１００質量部に対して、５.５質量部～１９３質量部の範囲であることが好ましく、５．５質量部～７５質量部の範囲であることがより好ましく、７．４質量部～５６質量部の範囲であることが更に好ましく、７．４質量部～３８質量部の範囲であることが最も好ましい。ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、１．５質量部～５２質量部の範囲とすることができ、１．５質量部～２０質量部の範囲であることがより好ましく、２．０質量部～１５質量部の範囲であることが更に好ましく、２．０質量部～１０質量部の範囲であることが最も好ましい。
　前記赤リンの範囲が上記下限値以上の場合は、本発明に係るポリウレタン組成物の自己消火性が保持され、また上記上限値以下の場合には本発明に係るポリウレタン組成物の発泡や硬化が阻害されない。
　本発明に使用するリン酸エステルは特に限定されないが、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。
　モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(２－エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ二ルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレ二ルジフェニルホスフェート、ジフェニル(2－エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、2－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル－２－アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル－2－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールＡビス(ジフェニルホスフェート)、ホスフアフエナンスレン、トリス(β－クロロプロピル)ホスフェート等が挙げられる。
　縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ－２，６－キシリル)ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ－２００)、ハイドロキノンポリ(２，６－キシリル)ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。
　市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(商品名ＣＲ－７３３Ｓ)、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート(商品名ＣＲ－７４１)、芳香族縮合リン酸エステル(商品名ＣＲ７４７)、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＰＦＲ)、ビスフェノールＡポリクレジルホスフエ－ト(商品名ＦＰ－６００、ＦＰ－７００)等を挙げることができる。
　上記の中でも、硬化前の組成物の粘度を低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス(β－クロロプロピル)ホスフェートを使用することがより好ましい。
　リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。
　リン酸エステルの添加量は、ポリオール１００質量部に対して、５．５質量部～１９３質量部の範囲であることが好ましく、５．５質量部～７５質量部の範囲であることがより好ましく、７．４質量部～５６質量部の範囲であることが更に好ましく、７．４質量部～３８質量部の範囲であることが最も好ましい。ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、１．５質量部～５２質量部の範囲とすることができ、１．５質量部～２０質量部の範囲であることがより好ましく、２．０質量部～１５質量部の範囲であることが更に好ましく、２．０質量部～１０質量部の範囲であることが最も好ましい。
　リン酸エステルの範囲が上記下限値以上の場合にはポリウレタン組成物からなる成形品が火災の熟により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、上記上限値以下の場合にはポリウレタン組成物の発泡や硬化が阻害されない。
　また本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤はリン酸を含むものである。リン酸塩含有難燃剤に使用されるリン酸は特に限定はないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、およびそれらの組み合わせ等の各種リン酸が挙げられる。
　リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期律表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。周期律表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄(ＩＩ)、鉄(ＩＩＩ)、アルミニウム等が挙げられる。
　また脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
　また芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。
　なお、上記のリン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよく、メラミン、ペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えても良い。
　リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。
　モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸－ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸－ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、リン酸－リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸－リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、等が挙げられる。
　またポリリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
　これらの中でも、リン酸塩含有難燃剤の自己消火性が向上するため、モノリン酸塩を使用することが好ましく、リン酸二水素アンモニウムを使用することがより好ましい。
　リン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
　本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤の添加量は、ポリオール１００質量部に対して、５．５質量部～１９３質量部の範囲であることが好ましく、５．５質量部～７５質量部の範囲であることがより好ましく、７．４質量部～５６質量部の範囲であることが更に好ましく、７．４質量部～３８質量部の範囲であることが最も好ましい。ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、１．５質量部～５２質量部の範囲とすることができ、１．５質量部～２０質量部の範囲であることがより好ましく、２．０質量部～１５質量部の範囲であることが更に好ましく、２．０質量部～１０質量部の範囲であることが最も好ましい。
　また本発明に使用する臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、芳香族臭素化化合物等を挙げることができる。
　芳香族臭素化化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス(ペンタブロモフエノキシ)エタン、エチレンービス(テトラブロモフタルイミド)、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー有機臭素化合物；臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、ポリカ－ボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート；臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物；ポリ(臭素化ベンジルアクリレート)；臭素化ポリフェニレンエーテル；臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物；臭素化(ポリスチレン)、ポリ(臭素化スチレン)、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン；架橋または非架橋臭素化ポリ(－メチルスチレン)等のハロゲン化された臭素化合物ポリマーが挙げられる。
　燃焼初期の発熱量を制御する観点から、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン等が好ましく、ヘキサブロモベンゼンがより好ましい。
　臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
　本発明に使用する臭素含有難燃剤の添加量は、ポリオール１００質量部に対して、５．５質量部～１９３質量部の範囲であることが好ましく、５．５質量部～７５質量部の範囲であることがより好ましく、７．４質量部～５６質量部の範囲であることが更に好ましく、７．４質量部～３８質量部の範囲であることが最も好ましい。ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、１．５質量部～５２質量部の範囲とすることができ、１．５質量部～２０質量部の範囲であることがより好ましく、２．０質量部～１５質量部の範囲であることが更に好ましく、２．０質量部～１０質量部の範囲であることが最も好ましい。
　また本発明に使用するホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。
　酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
　ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。
　具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
　本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましい。
　ホウ素含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
　本発明に使用するホウ素含有難燃剤の添加量は、ポリオール１００質量部に対して、５．５質量部～１９３質量部の範囲であることが好ましく、５．５質量部～７５質量部の範囲であることがより好ましく、７．４質量部～５６質量部の範囲であることが更に好ましく、７．４質量部～３８質量部の範囲であることが最も好ましい。ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、１．５質量部～５２質量部の範囲とすることができ、１．５質量部～２０質量部の範囲であることがより好ましく、２．０質量部～１５質量部の範囲であることが更に好ましく、２．０質量部～１０質量部の範囲であることが最も好ましい。
　また本発明に使用するアンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。
　酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。
　アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。
　ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
　本発明に使用するアンチモン含有難燃剤は、酸化アンチモンであることが好ましい。
　アンチモン含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
　アンチモン含有難燃剤の添加量は、ポリオール１００質量部に対して、５．５質量部～１９３質量部の範囲であることが好ましく、５．５質量部～７５質量部の範囲であることがより好ましく、７．４質量部～５６質量部の範囲であることが更に好ましく、７．４質量部～３８質量部の範囲であることが最も好ましい。ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、１．５質量部～５２質量部の範囲とすることができ、１．５質量部～２０質量部の範囲であることがより好ましく、２．０質量部～１５質量部の範囲であることが更に好ましく、２．０質量部～１０質量部の範囲であることが最も好ましい。
　また本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等があげられる。
　金属水酸化物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
　金属水酸化物の添加量は、ポリオール１００質量部に対して、５．５質量部～１９３質量部の範囲であることが好ましく、５．５質量部～７５質量部の範囲であることがより好ましく、７．４質量部～５６質量部の範囲であることが更に好ましく、７．４質量部～３８質量部の範囲であることが最も好ましい。ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、１．５質量部～５２質量部の範囲とすることができ、１．５質量部～２０質量部の範囲であることがより好ましく、２．０質量部～１５質量部の範囲であることが更に好ましく、２．０質量部～１０質量部の範囲であることが最も好ましい。
　本発明に使用する難燃剤の合計含有量は、ポリオール１００質量部に対して、１６質量部～２６０質量部の範囲であることが好ましく、１６質量部～１４９質量部の範囲であることがより好ましく、１６質量部
２質量部の範囲であることが更に好ましい。ポリウレタン組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して４．５質量部～７０質量部の範囲とすることができ、４．５質量部～４０質量部の範囲であることがより好ましく、４．５質量部～３０質量部の範囲であることが更に好ましい。
　難燃剤の範囲が上記下限値以上の場合にはポリウレタン組成物からなる成形品が火災の熱により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、上記上限値以下の場合にはポリウレタン組成物の発泡や硬化が阻害されない。
　９．その他の成分
　本発明の組成物は、さらに無機充填材を含んでもよい。無機充填材としては、特に限定はないが、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカパルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素パルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムポレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。
　無機充填材は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
　本発明の組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の補助成分、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。
　本発明の組成物は、好ましい態様において、水を主体とした水性溶媒に、ポリオール、遷移金属化合物、３級アミン、及び必要に応じて含むその他の成分が溶解又は分散している。
　上記の１．～９．の成分は混合されることにより、反応して硬化するため、その粘度は時間の経過と共に変化する。そこでポリウレタン組成物を二以上に分割して、ポリウレタン組成物が反応して硬化することを防止する（ポリウレタンプレミックス組成物）。そしてポリウレタン組成物を使用する際に、二以上に分割しておいたポリウレタン組成物を一つにまとめて、混合することにより、ポリウレタン組成物が得られる。
　なおポリウレタン組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割されたポリウレタン組成物のそれぞれの成分単独は硬化が始まらず、ポリウレタン組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。
　ポリウレタン組成物の硬化は混合および常温で行なってもよいが、各成分を予め加熱しておいてもよい。
　上記の整泡剤、触媒、発泡剤および難燃剤等は、ポリオールまたはポリイソシアネートのいずれと混合されてもよいし、ポリオールおよびポリイソシアネートとは別に提供されてもよいが、好ましくはポリオール、整泡剤、触媒、発泡剤、および難燃剤は、ポリオールとこれらの成分とを含むポリオールプレミックスとして提供される（ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン樹脂を得るためのポリオール組成物）。また、上記の９．のその他の成分もポリオールまたはポリイソシアネートのいずれと混合されてもよいし、ポリオールおよびポリイソシアネートとは別に提供されてもよいが、好ましくはポリオールプレミックスに含まれる。
　ポリオール、ポリイソシアネート、整泡剤、触媒、発泡剤、および難燃剤、好ましくはポリイソシアネートと、ポリオール、整泡剤、触媒、発泡剤、および難燃剤を含有するポリオールプレミックスとが混合されて生じるポリウレタン組成物は、発泡および硬化してポリウレタン発泡体となる。
　本発明の組成物は、遷移金属化合物および３級アミンを含有することを特徴とする。本発明を拘束するものではないが、ポリウレタン組成物において、遷移金属化合物が３級アミンと錯体を形成することで、３量化触媒活性を発現することにより、イソシアヌレート生成を促進し、耐火性能を高めることができると考えられる。そのため、遷移金属化合物としては、エチレンジアミン四酢酸と遷移金属、あるいは、ポルフィリン誘導体と遷移金属など、あらかじめ、錯体となっている遷移金属化合物を添加することでも同様の効果が期待できる。
　本発明のヌレート生成はＩＲ（赤外吸収分析）測定により評価することができる。本発明では、前記ポリウレタン樹脂の表層から５ｍｍ～１０ｍｍの位置のＩＲ測定において、１９００～２０００ｃｍ－１の範囲の平均値をゼロ値に合わせた時の、１３９０～１４３０ｃｍ－１の範囲の最大値が１５００～１５２０ｃｍ－１の範囲の最大値に対して０．５倍以上のものをヌレート生成有り、０．５倍未満のものをヌレート生成無しと判断する。
　1３９０～１４３０ｃｍ－１の範囲のピークの最大値はヌレートを表し、１５００～１５２０ｃｍ－１の範囲のピークの最大値は芳香環を表わす。
　本発明の組成物において、イソシアネートインデックスが１５０以上１０００以下であることが好ましく、２００以上８００以下であることがより好ましく、２５０以上７００以下更に好ましく、３００以上６００以下であることが最も好ましい。
　イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、以下の方法にて算出される。　ＩＮＤＥＸ＝イソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
　ここで、
　イソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用部数×ＮＣＯ含有率（％）÷１００／ＮＣＯの分子量、
　ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用部数÷ＫＯＨの分子量、ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）、
　水の当量数＝水の使用部数×水のＯＨ基の数／水の分子量
である。なお上記式において、使用部数の単位は重量（ｇ）であり、ＮＣＯ基の分子量は４２、ＮＣＯ含有率はポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ基の割合を質量％で表したものであり、上記式の単位換算の都合上ＫＯＨの分子量は５６１００とし、水の分子量は１８、水のＯＨ基の数は２とする。
　本発明のポリウレタン組成物およびポリウレタン発泡体の用途は特に限定されないが、通常、建築物の開口部または隙間を充填するために用いられる。ここで「建築物」には、建築物を構成する任意の構造が含まれ、壁、天井、屋根、床などの建築物の構造材のみならず、窓（引き違い窓、開き窓、上げ下げ窓等を含む）、障子、扉（すなわちドア）、戸、ふすま、欄間などの建具も含まれる。なお「開口部」は、建築物の構造材の間に生じる目地や、一つの構造材中に生じる穴を含め、建築物に生じる任意の開口部を指すが、「隙間」とは開口部の中でも、構造材と構造材の間、構造材と建具の間、建具と建具の間、構造材または建具と家具（台所のシンク等）との間のように、向かい合う２つの部材または部分間に生じる開口部を指す。
　また、ポリウレタン組成物は、建築物の開口部または隙間に直接充填させるだけでなく、金型等に流し込んで建築物の開口部または隙間に適合する寸法（長さ、幅、及び厚み）に成形したり、混合容器から別の場所に吐出してポリウレタン樹脂として所定の寸法（長さ、幅、及び厚み）に切断したりした後に、ポリウレタン樹脂を建築物の開口部または隙間に装着してもよい。
　ポリウレタン組成物を発泡硬化して得られたポリイソシアヌレートは、防水性、気密性、および防火性に優れているため、建築物の開口部または隙間からの水、煙や炎、燃焼により発生するガス等の侵入を効果的に遮断することができる。従って、耐火材としての機能を発揮する。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［試験例１］
　１．ポリウレタン組成物およびそのポリウレタン樹脂の製造
　表１及び２に示した配合により、実施例１～１３および比較例１～５に係るポリウレタン組成物を、（１）ポリオールプレミックスおよび（２）ポリイソシアネートの２つに分けて準備した。表中の各成分の配合量は、質量部により示す。なお表中の各成分の詳細は次の通りである。
　（１）ポリオールプレミックス
　・ポリオール
　ｐ－フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ－０８７、水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　・亜鉛化合物
　ホウ酸亜鉛（早川商事株式会社製、製品名：Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ　ＺＢ）
　酢酸亜鉛（和光純薬社製）
　ステアリン酸亜鉛（和光純薬社製）
　・３級アミン
　アルキル化ポリアルキレンポリアミン（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ(登録商標)－ＴＴ：Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''-ペンタメチルジエチレントリアミン）
　イミダゾール化合物（サンアプロ株式会社製、製品名：Ｕ－ＣＡＴ　２０２）
　イミダゾール化合物とエチレングリコールの混合物（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ(登録商標)－ＤＭ７０）
　・触媒
　３量化触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ(登録商標)－ＴＲＸ）
　３量化触媒（サンアプロ株式会社製、製品名：Ｕ－ＣＡＴ　１８Ｘ）
　（２）ポリイソシアネート
　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）（万華化学ジャパン株式会社製、製品名：ＰＭ２００）
　下記の表１及び２の配合に従い、（１）ポリオールプレミックスの成分を１０００ｍＬポリプロピレンビーカーにはかりとり、２５℃、１分間手混ぜで撹拝した。
　撹拝後の（１）ポリオールプレミックスの成分の混練物に対して、（２）ポリイソシアネートを加え、ハンドミキサーで約１０秒間擾拝しポリウレタン樹脂組成物を作製した。得られたポリウレタン樹脂組成物は時間の経過と共に流動性を失い、硬化したポリウレタン樹脂を得た。
　前記ポリウレタン樹脂を下記の基準により評価した。 
　２．ＩＲ測定
　ＩＲ測定計（Ｖａｒｉａｎ社製、ＦＴ－ＩＲ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　６００　ＵＭＡ）を用いて、全反射（ＡＴＲ）法により測定を行い、イソシアヌレート生成を評価した。
　ポリウレタン樹脂の表層から５ｍｍ～１０ｍｍの位置をＩＲで測定した。１９００～２０００ｃｍ－１の範囲の平均値をゼロ値に合わせた時の、１３９０～１４３０ｃｍ－１の範囲の最大値が１５００～１５２０ｃｍ－１の範囲の最大値に対して０．５倍以上のものを○、０．５倍未満のものを×とした。結果を表１及び２に示す。
　３．イソシアネートインデックス
　上記本明細書中に記載した方法と同様の方法で、硬化したポリウレタン樹脂のイソシアネートインデックスを算出した。結果を表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［試験例２］
　試験例１と同様にして、表３の配合に従って実施例１４及び１５に係るポリウレタン組成物を作製し、ポリウレタン樹脂（発砲体）を得た。
　なお、表３中記載の発泡剤、難燃剤、整泡剤としては、以下に記載の成分をそれぞれ用いた。
　・発泡剤
　水
　ＨＦＣ　ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、セントラル硝子社製）及びＨＦＣ－２４５ｆａ（１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、日本ソルベイ社製）、混合比率 ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ：ＨＦＣ－２４５ｆａ＝７：３、以下「ＨＦＣ」という）
　・難燃剤
　トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ、「ＴＭＣＰＰ」という。）
　赤リン　（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
　・無機充填材
　ウォラストナイト（ＳｉＯ2・ＣａＯ）（キンセイマテック社製、製品名:ＳＨ－１２５０）
　・整泡剤
　ポリアルキレングリコール系整泡剤（東レダウコーニング社製、製品名：ＳＨ－１９３）
　前記樹脂を試験例１の基準によりＩＲ測定によりイソシアヌレート生成を評価した。また、試験例１の基準によりイソシアネートインデックスを算出した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (13)

  1. 　ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン樹脂を得るためのポリオール組成物であって、ポリオール、遷移金属化合物および３級アミンを含有することを特徴とするポリオール組成物。
  2. 　遷移金属化合物が、亜鉛、銅、鉄、スズ、鉛、ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含むことを特徴とする請求項１記載のポリオール組成物。
  3. 　遷移金属化合物が、亜鉛を含有することを特徴とする請求項２記載のポリオール組成物。
  4. 　３級アミンに対する亜鉛化合物の重量比が０．５～３．０であることを特徴とする請求項３記載のポリオール組成物。
  5. 　３級アミンが下記一般式（１）で表される化合物、または、イミダゾール構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のポリオール組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｍは１～４の整数、ｎは０～１の整数を示す。Ｒは、－Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ３）または水酸基を示す。）
  6. 　難燃剤をさらに含有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のポリオール組成物。
  7. 　難燃剤が、赤リンと、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤及び金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つとの組合せてであり、赤リンの含有量が、ポリオール１００質量部に対して５．５質量部～１９３質量部であり、難燃剤の合計含有量が、ポリオール１００質量部に対して１６質量部～２６０質量部である、請求項１～６のいずれかに記載のポリオール組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物とを分離して含む、ポリウレタンプレミックス組成物。
  9. 　請求項１～７のいずれかに記載のポリオール組成物とポリイソシアネート化合物との混合物であることを特徴とするポリウレタン組成物。
  10. 　イソシアネートインデックスが３００以上であることを特徴とする請求項９記載のポリウレタン組成物。
  11. 　請求項９又は１０記載のポリウレタン組成物が硬化したポリウレタン樹脂。
  12. 　成形体であることを特徴とする請求項１１記載のポリウレタン樹脂。
  13. 　ポリイソシアネート化合物が芳香族ポリイソシアネートであり、１９００～２０００ｃｍ－１の範囲の平均値をゼロ値に合わせた時の、１３９０～１４３０ｃｍ－１の範囲の最大値が１５００～１５２０ｃｍ－１の範囲の最大値に対して０．５倍以上であることを特徴とする請求項１１又は１２記載のポリウレタン樹脂。
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