KR102238674B1 - 내화 특성이 우수한 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법 - Google Patents

내화 특성이 우수한 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 폼 제조시 NCO 지수를 450 내지 550 범위로 제어하고, 동시에 2종의 난연제를 혼합하여 제조한 폴리우레탄 폼에 관한 것으로, 폴리우레탄 폼의 기계적 물성을 저하시키지 않으면서 우수한 내화염 특성을 구현할 수 있다.

Description

내화 특성이 우수한 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법{POLYURETHANE FORM HAVING EXCELLENT PORPERTY IN FLAME RESISTANCE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 내화 특성이 우수한 폴리우테탄 폼 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄(polyurethane)은 폴리올(polyol)과 이소시아네이트(isocyanate)에 의하여 생성된 우레탄 결합 (urethane bond)을 함유하고 있는 고분자 물질을 의미하며, 이소시아네이트의 NCO와 폴리올의 히드록시기(OH)의 반응에 의하여 생성된다.
폴리우레탄 폼은 내부의 셀(Cell) 형상에 따라 연질 폴리우레탄 폼(Flexible Polyurethane foam)과 경질 폴리우레탄 폼(Rigid Polyurethane foam)으로 나누어 진다. 연질 폴리우레탄 폼은 TDI 또는 MDI와 히드록시기의 수가 25~36이 되는 폴리에테르트리올에 의하여 제조한다. 연질 폴리우레탄 폼은 가볍고 탄성력이 좋으며, 개방-셀(Open cell) 구조로 인하여 공기 투과율이 높다는 특성이 있다. 연질 폴리우레탄 폼은, 일반적으로 의류, 침구, 매트리스 또는 자동차 시트와 같은 제품에 적용된다. 이에 대하여, 경질 폴리우레탄 폼은 MDI와 3~8개의 기능기를 갖는 폴리올에 의하여 제조된다. 이에 대하여 경질 폴리우레탄 폼은, 셀 크기가 미세하며, 막힌 벌집 형상의 막힘-셀 (Close cell) 구조이다. 경질 폴리우레탄 폼은 기계적 강도가 우수하고, 셀 내부에 존재하는 열전도도가 낮은 기체로 인하여 단열 특성이 우수하다. 경질 폴리우레탄 폼은 단열재로 적용 가능하다.
종래의 경질 폴리우레탄 폼은 기계적 강도 및 단열 특성은 우수하나, 화재 발생시를 고려한 내화염 특성이 충분치 못하며, 이로 인해 적용 분야가 제한되는 한계가 있다.
문헌 1: 대한민국 특허공개공보 제2013-0004795호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 내화 특성이 우수한 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼 제조방법은,
평균 수산기값(OH value)이 150~300 mgKOH/g인 폴리올 100 중량부에 대하여, 실리콘 정포제 1 내지 6 중량부, 아민계 촉매 0.1 내지 1.5 중량부 및 인계 난연제 6 내지 55 중량부를 혼합하여 폴리올 혼합물을 제조하는 단계;
폴리올 혼합물에 발포제를 투입하는 단계;
발포제가 투입된 폴리올 혼합물에 이소시아네이트를 혼합하여 NCO Index가 450~550이 되도록 제어하는 단계; 및
100~140 bar의 발포압력에서 발포하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 인계 난연제는, 할로겐 원자를 함유하는 제1 난연제; 및 할로겐 원자를 함유하지 않는 제2 난연제를 포함한다.
일 실시예에서, 제1 인계 난연제는 트리스 2-클로로프로필 포스페이트(Tris 2-chloropropyl phosphate, TCPP), 트리스 2-클로로에틸 포스페이트(Tris 2-chloroethyl phosphate, TCEP) 및 포스피닐 알킬 포스페이트 에스터(Phosphinyl alkyl phosphate ester, CR-530) 중 1종 이상이고,
제2 인계 난연제는 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate, TEP), 테트라메틸렌 비스 오르소포스포릴우레아(Tetramethylene bis orthophosphorylurea, TBPU) 및 리소시놀 비스 디페닐포스페이트(Resorcinol bis diphenyl phosphate, RDP) 중 1종 이상이다.
또한, 제1 난연제의 함량(M1)과 제2 난연제의 함량(M2)의 비(M1/M2)는 0.2 내지 35 범위에서 제어 가능하다.
또 다른 일 실시예에서, 아민계 촉매는 펜타메틸렌디에틸렌트리아민 (Pentamethylenediethylenetriamine, PMDETA), 디메틸시클로헥실아민 (Dimethylcyclohexylamine, DMCHA) 및 테트라메틸에틸렌디아민(Tetramethylethylene-diamine, TMEDA) 중 1종 이상이다. 이소시아네이트는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 및 중합체 이소시아네이트(PMDI) 중 1종 이상을 포함하는 폴리우레탄 폼 제조방법.
본 발명에 따른 폴리우레탄 폼은, ASTM D1622에 따른 겉보기 밀도(apparent density)가 259 내지 317 kg/㎥범위이다. 또한, 상기 폴리우레탄 폼은, BSS(Boeing Specification Support) 7322 Rev. B - FAR(Federal Aviation Regulation) 25.853 App. F, Part Ⅳ에 따른 열 방출 속도(Heat Release Rate) 측정시, 열 방출 피크(Heat Release Peak)가 65 kW/m2 이하이고, 열 방출 총량(Heat Release Total)이 65 kW·min/m2 이하이다.
일 실시예에서, 상기 폴리우레탄 폼은, ASTM D2842에 따른 수분 흡수도가 1%(w/w) 이하이고, BSS(Boeing Specification Support) 7238 Rev. C - FAR(Federal Aviation Regulation) 25.853 App. F, Part Ⅴ에 따른 연기 밀도(Smoke Density)가 200 이하이다.
또한, 상기 폴리우레탄 폼은, 항공기 내장재용으로 적용 가능하다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법은 기계적 물성의 저하 없이 우수한 내화 특성을 구현하며, 상기 폴리우레탄 폼은 항공기 내장재로 적용 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리우레탄폼의 제조 과정을 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에 기재된 실시예 및 도면 등에 도시된 구성은 본 발명의 구체적인 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공한다. 구체적으로 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼의 제조방법은,
평균 수산기값(OH value)이 150~300mgKOH/g인 폴리올 100 중량부에 대하여, 실리콘 정포제 1 내지 6 중량부, 아민계 촉매 0.1 내지 1.5 중량부 및 인계 난연제 6 내지 55 중량부를 혼합하여 폴리올 혼합물을 제조하는 단계;
폴리올 혼합물에 발포제를 투입하는 단계;
발포제가 투입된 폴리올 혼합물에 이소시아네이트를 혼합하여 NCO 지수(Index)가 450~550이 되도록 제어하는 단계; 및
100~140 bar의 발포압력에서 발포하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명에서, 상기 인계 난연제는, 할로겐 원자를 함유하는 제1 난연제; 및 할로겐 원자를 함유하지 않는 제2 난연제를 포함한다.
본 발명은 발포제로 화학적 발포제인 물(H2O)을 사용할 수 있고, 물리적 발포제인 HFC 계열 발포제 및/또는 HFO 계열 발포제 중에서 1종류 이상을 사용하여 발포한 경질 폴리우레탄 폼(Rigid Polyurethane foam)을 제공한다. 예를 들어, 본 발명에서 발포제로 물을 사용할 수 있다. 발포제의 함량은 발포체의 적용 분야 내지 필요 물성에 따라 달라질 수 있다. 본 발명에서는 폴리올 100 중량부에 대해 물 0.1 내지 1 중량부를 투입한다. 이를 통해, 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼은 항공기 내장재로 적용시 요구되는 기계적 물성을 충족한다.
본 발명에서는, 폴리우레탄 폼 제조시 NCO 지수를 450 내지 550 범위로 제어하고, 동시에 위에서 언급한 2종의 난연제를 함께 사용한다. 이를 통해, 제조된 폴리우레탄 폼은, 기계적 물성의 저하 없이, 내화염 성능이 우수하고 화재시 연기 발생량이 현저히 저감됨을 확인하였다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 폼 제조방법은 제1 및 제2 인계 난연제를 함께 사용한다. 하나의 예에서, 제1 인계 난연제는 트리스 2-클로로프로필 포스페이트(Tris 2-chloropropyl phosphate, TCPP), 트리스 2-클로로에틸 포스페이트(Tris 2-chloroethyl phosphate, TCEP) 및 포스피닐 알킬 포스페이트 에스터(Phosphinyl alkyl phosphate ester, CR-530) 중 1종 이상이고, 제2 인계 난연제는 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate, TEP), 테트라메틸렌 비스 오르소포스포릴우레아(Tetramethylene bis orthophosphorylurea, TBPU) 및 리소시놀 비스 디페닐포스페이트(Resorcinol bis diphenyl phosphate, RDP) 중 1종 이상이다. 상기 제1 및 제2 난연제의 합산 함량은, 폴리올 100 중량부에 대하여, 6 내지 55 중량부를 사용한다. 구체적으로, 제1 난연제의 함량은 5 내지 35 중량부, 10 내지 30 중량부 또는 15 내지 25 중량부 범위로 사용하고, 나머지 난연제 성분은 제2 난연제를 사용한다. 예를 들어, 제1 난연제는 제2 난연제 대비 1.5 배 이상의 함량 비율로 적용한다.
또한, 상기 아민계 촉매는 촉매 활성을 가지는 경우라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들어, 펜타메틸렌디에틸렌트리아민 (Pentamethylenediethylene-triamine, PMDETA), 디메틸시클로헥실아민 (Dimethylcyclohexylamine, DMCHA) 및 테트라메틸에틸렌디아민(Tetramethylethylenediamine, TMEDA) 중 1종 이상을 포함한다.
하나의 예에서, 상기 이소시아네이트는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 및 중합체 이소시아네이트(PMDI) 중 1종 이상을 포함한다. 상기 MDI 및 PMDI의 함량을 제어함으로써, 폴리올 혼합물의 NCO 지수를 효과적으로 제어할 수 있다.
이하에서는, 본 명세서에 기재된 도면 및 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 실시예 및 도면 등에 도시된 구성은 본 발명의 구체적인 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니다. 따라서, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
먼저, 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 폴리우레탄폼은, 폴리올을 합성하는 단계(S1), 합성된 폴리올을 정포제, 촉매 및 난연제와 혼합하여 폴리올 혼합물로 만드는 단계(S2), 폴리올 혼합물에 발포제를 투입하는 단계(S3), 폴리올 혼합물에 이소시아네이트 성분을 투입하여 NCO 지수를 제어하는 단계(S4) 및 폴리올 혼합물을 압출기를 통해 발포하여 폼을 형성하는 단계(S5)를 통하여 제조될 수 있다.
본 발명에서는 S1 내지 S5 단계로 구분하여 설명하나, 이는 설명의 편의를 위한 것이다. 예를 들어, S2 내지 S4 단계는 일부 혹은 전부가 동시 혹은 순차적으로 수행 가능하고, 경우에 따라서는 일부 순서가 변경될 수 있으며, 이는 모두 본 발명의 권리범위에 속하는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명에 따른 폴리올은 평균 수산기값(OH value)이 150~300 mgKOH/g인 것을 특징으로 한다. 상기 폴리올의 평균 수산기는 폴리우레탄 폼 조성물에 포함되는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기(Isocyanate group)와의 중합반응을 진행하는 구성요소로서 폴리올의 평균 수산기를 한정함으로써 NCO 지수(Index)를 제어할 수 있다. 이를 통하여 폴리우레탄 폼의 압축강도와 박리강도 등의 기계적 강도 안정적인 확보와 함께 난연성(Flammability) 및 열 방출 속도(Heat release rate)와 같은 내화염 성능을 향상 시킬 수 있다.
폴리올을 합성하는 과정은 공지의 방법으로 다양하게 수행 가능하다. 본 발명에서는 폴리올 합성시 평균 수산기값을 특정 범위로 제어하게 된다. 상기 폴리올의 평균 수산기가 150 mgKOH/g 미만인 경우 NCO 지수의 상승으로 제조된 폴리우레탄 폼의 내화염 특성을 확보할 수 있으나 폴리우레탄 폼의 기계적 강도가 낮아진다는 문제점이 있다. 반면에, 폴리올의 평균 수산기가 300 mgKOH/g 초과할 경우 NCO 지수의 감소로 제조된 폴리우레탄 폼의 내화염 성능이 낮아진다는 문제점이 있다.
하나의 예에서, 폴리올은 적어도 하나의 히드록시기(hydroxyl groups)를 가진 알코올을 말하고 디올(diol), 트리올(triol), 테드롤(tetrol) 또는 그 이상의 히드록시기를 가진 형태가 될 수 있고 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올이 될 수 있다. 본 발명에 따르면, 다수 개의 폴리올이 혼합되어 합성 폴리올로 만들어질 수 있다. 구체적으로 아민에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가하여 얻은 폴리올, 톨루엔디아민에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가하여 얻은 폴리올, 테레프탈산과 프탈릭산에 디에틸렌글리콜과 디프로필렌글리콜의 축합반응에 의하여 얻어지는 폴리올, 무수프탈산과 아디프산에 디에틸렌글리콜과 디프로필렌글리콜의 축합반응에 의하여 얻은 폴리올, 솔비톨에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가하여 얻은 폴리올, 에틸렌디아민에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가하여 얻은 폴리올 및 글리세린에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가하여 얻은 폴리올로 구성된 폴리올로부터 적어도 5개의 폴리올을 선택하여 합성 폴리올을 제조할 수 있다. 각각의 폴리올을 얻는 방법은 이 분야에서 공지된 반응에 따라 이루어질 수 있고 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
위에서 제시된 폴리올 군으로부터 합성이 되어야 할 폴리올이 선택되면 합성 폴리올의 형성을 위하여 아민에 프로필렌 산화물과 메틸렌 산화물을 첨가해서 얻은 폴리올 3~15 중량부, 톨루엔디아민에 프로필렌 산화물과 메틸렌 산화물을 첨가하여 얻은 폴리올 5~30 중량부, 테레프탈산과 프탈릭산에 디에틸렌글리콜과 디프로필렌글리콜의 축합반응에 의하여 얻은 폴리올 10~60 중량부, 무수프탈산과 아디프산에 디에틸렌글리콜과 디프로필렌글리콜의 축합반응에 의하여 얻은 폴리올 10~60 중량부, 솔비톨에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가하여 얻은 폴리올 10~60 중량부, 에틸렌디아민에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가하여 얻은 폴리올 2~25 중량부 그리고 글리세린에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가해서 얻은 폴리올 5~15 중량부가 혼합될 수 있다.
합성된 폴리올은 정포제, 촉매 및 난연제 등과 혼합되어 폴리올 혼합물로 만들어질 수 있다. 정포제(surfactant)는 표면장력을 낮추어 혼화성을 향상시키고, 생성된 기포의 크기를 균일하도록 폼의 셀 구조를 조절하여 안정성을 부여하기 위한 것으로 실리콘 정포제(silicone surfactant)가 사용 가능하다. 상기 정포제는, 폴리올 100 중량부에 대하여, 1 내지 6 중량부, 구체적으로는 1.5 내지 3.5 또는 1.5 내지 3 중량부 사용한다.
필요에 따라, 폴리올에 촉매를 혼합하여 반응시간을 줄일 수 있다. 상기 촉매로는 아민 또는 금속 촉매를 사용한다. 예를 들어, 본 발명에서는 촉매로 펜타메틸렌디에틸렌트리아민(Pentamethylenediethylenetriamine, PMDETA)을 사용한다. 상기 촉매의 함량은, 폴리올 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.5 중량부 투입한다. 구체적으로, 상기 촉매는, 폴리올 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 1.5 또는 0.8 내지 1.2 중량부 투입한다.
또한, 본 발명은 폴리올에 인계 난연제를 혼합한다. 상기 인계 난연제로는 2종의 상이한 인계 난연제를 혼합 사용한다. 예를 들어, 상기 인계 난연제는 트리스 2-클로로프로필 포스페이트(Tris 2-chloropropyl phosphate, TCPP, 제1 난연제) 및 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate, TEP, 제2 난연제)를 혼합 사용한다. 위와 같이 2종의 인계 난연제를 혼합 사용할 경우, 열 방출 속도 내지 연기밀도와 같은 내화염 특성이 현저히 향상되며, 더불어 압축강도와 같은 기계적 물성도 일정 수준 향상됨을 실험적으로 확인하였다.
상기 난연제의 합산 함량은, 폴리올 100 중량부에 대하여, 6 내지 55 중량부 범위, 10 내지 50 중량부, 또는 30 내지 45 중량부 범위에서 제어 가능하다. 구체적으로, 제1 난연제의 함량은 5 내지 35 중량부, 10 내지 30 중량부 또는 15 내지 25 중량부 범위로 사용하고, 나머지 난연제의 함량은 제2 난연제로 한다. 하나의 예에서, 제1 난연제의 함량을 제2 난연제의 함량 보다 높게 제어할 수 있다. 예를 들어, 제1 난연제의 함량(M1)과 제2 난연제의 함량(M2)의 비(M1:M2)는, 1.5:1 내지 5:1의 범위, 또는 2:1 내지 3:1의 범위에서 제어할 수 있다. 제1 및 제2 난연제의 함량 비율이 상기 범위를 벗어나면, 폴리우레탄 폼의 물성 개선 효과가 현저히 저하된다.
폴리올 혼합물은 발포제를 투입한 상태에서 압출 발포를 거치게 된다. 상기 발포제로는 화학적 발포제인 물(H2O)을 사용할 수 있고, 물리적 발포제인 HFC 계열 발포제 및/또는 HFO 계열 발포제 중에서 1종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 발포제로 물을 사용할 수 있다. 발포제로 물을 사용하는 경우, 폴리올 100 중량부에 대해 0.1~1.0 중량부 또는 0.2 내지 0.7 중량부 범위에서 투입한다.
발포제를 투입한 폴리올 혼합물은 이소시아네이트 성분과 함께 발포기에 투입될 수 있다. 이소시아네이트 성분은 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 및 중합체 이소시아네이트(PMDI) 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 일반적으로 이소시아네이트와 히드록시기를 가지는 폴리올의 당량비는 NCO 지수(Index)라고 한다. NCO 지수는 우레탄 폼의 가교도, 기계적 강도, 우레탄 폼의 강인성 및 유연성에 영향을 미친다. 본 발명에 따른 폴리올 혼합물의 NCO 지수는 450 내지 550 범위이고, 구체적으로는 450 내지 520, 480 내지 550, 또는 470 내지 530 범위이다.
그런 다음, 발포기의 압력을 100 내지 140 bar로 제어하면서 발포를 진행하여 폴리우레탄 폼을 제조한다. 필요에 따라 폴리올 혼합물과 이소시아네이트를 연속식으로 천연섬유, 합성섬유 혹은 유리섬유 등의 섬유에 함침시키는 방법으로 섬유강화 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
본 발명은, 또한, 앞서 설명한 방법으로 제조된 폴리우레탄 폼을 제공한다. 본 발명은 경질 폴리우레탄 폼(Rigid Polyurethane foam)에 관한 것으로, 특히 항공기의 내장재로 적용 가능한 폴리우레탄 폼을 제공한다. 항공기 내장재로 적용하기 위해서는, 항공사에서 요구하는 다양한 규격을 만족해야 한다. 이를 위해서는, 높은 수준의 기계적 물성을 만족함과 동시에, 화재를 대비하여 화염 및 연기밀도 등과 같은 내화염 특성을 만족하여야 한다.
본 발명에서는, 폴리우레탄 폼 제조시 NCO 지수를 450 내지 550 범위로 제어하고, 동시에 위에서 언급한 2종의 난연제를 함께 사용한다. 이를 통해, 제조된 폴리우레탄 폼은 내화염 성능이 우수하고 화재시 연기 발생량이 현저히 저감됨을 확인하였다.
일 실시예에서, 상기 폴리우레탄 폼은 ASTM D1622에 따른 용적밀도(apparent density)가 259 내지 317 kg/㎥범위이다. 또한, 상기 폴리우레탄 폼은, BSS(Boeing Specification Support) 7322 Rev. B - FAR(Federal Aviation Regulation) 25.853 App. F, Part Ⅳ에 따른 열 방출 속도(Heat Release Rate) 측정시, 열 방출 피크(Heat Release Peak)가 65 kW/m2 이하이고, 열 방출 총량(Heat Release Total)이 65 kW·min/m2 이하이다. 위 밀도 및 열 방출 속도에 대한 수치 범위를 만족함으로써, 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼은 기계적 강도가 우수하고 내화염 특성이 우수함을 확인하였다.
또 다른 일 실시예에서, 상기 폴리우레탄 폼은, ASTM D2842에 따른 수분 흡수도가 1%(w/w) 이하이다. 그리고, BSS(Boeing Specification Support) 7238 Rev. C - FAR(Federal Aviation Regulation) 25.853 App. F, Part Ⅴ에 따른 연기 밀도(Smoke Density)가 200 이하이다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼은 내습 특성이 우수하고, 화재시를 상정한 연기 밀도 실험에서 우수한 내화 특성을 가짐을 알 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 폼은 우수한 기계적 물성과 내화 특성을 동시에 구현하며, 건축 내외장재, 차량 내외장재 또는 항공기 내장재 등에 다양하게 활용 가능하다. 특히, 상기 폴리우레탄 폼은, 항공기 내장재용으로 바람직하게 적용 가능하다.
이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명의 범주가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~4
평균 수산값(OH value)이 150~300 mgKOH/g의 합성 폴리올 100 중량부에 실리콘 정포제인 Niax Silicone L-6124 1~6 중량부, 촉매로 펜타메틸렌 디에틸렌 트리아민(Pentamethylenediethylene-triamine, PMDETA) 0.1~1.5 중량부, 난연제인 트리스 2-클로로프로필 포스페이트(Tris 2-chloropropyl phosphate, TCPP) 5~35 중량부와 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate, TEP) 1~20 중량부를 혼합하여 폴리올 혼합물을 제조하였다.
제조된 폴리올 혼합물에 발포제로 물 0.1~1.0 중량부를 투입하였다. 상기 폴리올 혼합물과 물의 혼합물에 MDI 또는 PMDI를 발포기에 투입하여, NCO 지수(Index)가 450~550이 되도록 제어하였다.
그런 다음, 발포기의 발포압력을 100~140 bar로 설정하여, 발포압력을 유지하면서 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
각 실시예별 성분의 함량 및 조건은 하기 표 1과 같다.
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
폴리올 함량(중량부) 100 100 100 100
폴리올 평균 수산값(mgKOH/g) 200 200 200 200
정포제 함량(중량부) 2 2 2 2
촉매 함량(중량부) 1 1 1 1
난연제 함량
(중량부)		 TCPP 30 20 15 15
TEP 10 10 10 6
발포제 함량(중량부) 0.4 0.4 0.4 0.4
NCO 지수 500 460 520 500
발포압력(bar) 120 120 120 120
비교예 1~4
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 폼을 제조하되, 각 성분의 함량 및 조건은 하기 표 2와 같이 조절하였다.
성분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
폴리올 함량(중량부) 100 100 100 100
폴리올 평균 수산값(mgKOH/g) 200 200 200 200
정포제 함량(중량부) 2 2 2 2
촉매 함량(중량부) 1 1 1 1
난연제 함량
(중량부)		 TCPP 30 30 40 30
TEP 10 10 0 10
발포제 함량(중량부) 0.4 0.4 0.4 0.4
NCO 지수 400 300 500 600
발포압력(bar) 120 120 120 120
실험예
실시예 및 제조예에서 제조한 각 폴리우레탄 폼 시편에 대하여, 하기 표 3에 기재된 항목의 물성을 평가하였다.
시험항목 시험규격 단위
겉보기 밀도(Apparent Density) ASTM D1622 Kg/㎥
난연성(Flammability)
(Vertical 60 seconds)		 Self-extinguishing Time BSS 7230 Rev. H - FAR 25.853 App. F, Part Ⅰ sec
Burn Length ㎜
Drip-extinguishing Time sec
압축강도(Compressive Strength) (24℃) Parallel to rise ASTM D1621 MPa
Rerpendicular to rise MPa
압축강도(Compressive Strength) (121℃) Parallel to rise MPa
Rerpendicular to rise MPa
박리강도(Peel Strength) SAE-AMS-STD-401 ㎜-kg/76.2㎜
수분 흡수도(Water Absorption) ASTM D2842 wt%
열 방출 속도
(Heat release rate)		 Heat Release Peak BSS 7322 Rev. B - FAR 25.853 App. F, Part Ⅳ kW/㎡
Heat Release Total kW min/㎡
연기밀도(Smoke Density) BSS 7238 Rev. C - FAR 25.853 App. F, Part Ⅴ -
유리전이온도
(Glass Transition temperature, Tg)		 ASTM D2160-04 °C
각 항목별 평가 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
항목 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
겉보기 밀도(Apparent Density) 292 287 293 301
난연성(Flammability)
(Vertical 60 seconds)		 Self-extinguishing Time 0 0 0 0
Burn Length 55.9 56.9 51.3 59.4
Drip-extinguishing Time 0 (No Drip) 0 (No Drip) 0 (No Drip) 0 (No Drip)
압축강도(Compressive Strength) (24℃) Parallel to rise 7.80 5.73 7.67 7.76
Perpendicular to rise 7.23 5.11 6.14 6.79
압축강도(Compressive Strength) (121℃) Parallel to rise 4.91 2.99 3.64 4.89
Perpendicular to rise 3.16 2.62 2.32 2.84
박리강도(Peel Strength) 224.7 217.8 210.8 220.1
수분 흡수도(Water Absorption) 0.88 0.82 0.69 0.85
열 방출 속도
(Heat release rate)		 Heat Release Peak 52 87 118 72
Heat Release Total 36 107 135 66
연기밀도(Smoke Density) 148 173 140 389
유리전이온도
(Glass Transition temperature, Tg)		 226.5 233.1 217.5 227.1
표 4의 결과를 참조하면, 실시예 1에 따른 폼 시편은 기계적 물성 뿐만 아니라 내화염 특성 역시 우수함을 알 수 있다. 이에 반해, 비교예 1 내지 3의 폼 시편들은, '열 방출 속도' 항목의 평가에서, 실시예 1의 폼 시편과 대비하여 물성이 좋지 못하다는 것을 알 수 있다.
구체적으로, NCO 지수가 낮았던 비교예 1 및 2의 폼 시편들은, 열 방출 속도 항목인 열 방출 피크(Heat Release Peak)와 열 방출 총량(Heat Release Total)의 결과가 실시예 1에 비하여 현저히 높게 나타남으로써, 우레탄 폼의 내화염 성능이 매우 좋지 못함을 알 수 있다. 또한, 비교예 3의 폼 시편은, 열 방출 속도에 대한 평가 결과도 좋지 못하고, 특히 '연기밀도(Smoke Density)' 항목의 수치가 실시예 1 대비 2.5배가 넘는 것으로 나타났다.
본 발명은, 폴리우레탄 폼 제조시 NCO 지수를 450 내지 550 범위로 제어하고, 동시에 2종의 난연제를 적정 범위에서 함께 사용하였고, 이를 통해 기계적 물성의 저하 없이, 내화염 성능이 우수하고 화재시 연기 발생량이 현저히 저감된 폴리우레탄 폼을 제공할 수 있다.
S1: 폴리올 합성
S2: 폴리올 혼합물 제조
S3: 발포제 투입
S4: 이소시아네이트 투입
S5: 폼 형성

Claims (7)

  1. 아민에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가하여 얻은 폴리올 3-15 중량부, 톨루엔디아민에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가하여 얻은 폴리올 5-30 중량부, 테레프탈산과 프탈릭산에 디에틸렌글리콜과 디프로필렌글리콜의 축합반응에 의하여 얻어지는 폴리올 10-60 중량부, 무수프탈산과 아디프산에 디에틸렌글리콜과 디프뢸렌글리콜의 축합반응에 의하여 얻은 폴리올 10-60 중량부, 솔비톨에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가하여 얻은 폴리올 10-60 중량부, 에틸렌디아민에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가하여 얻은 폴리올 2-25 중량부 및 글리세린에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가하여 얻은 폴리올 5-15 중량부가 혼합된 폴리올을 합성하는 단계;
    평균 수산기값(OH value)이 150~300 mgKOH/g인 폴리올 100 중량부에 대하여, 실리콘 정포제 1 내지 6 중량부, 아민계 촉매 0.1 내지 1.5 중량부 및 인계 난연제 6 내지 55 중량부를 혼합하여 폴리올 혼합물을 제조하는 단계;
    폴리올 혼합물에 발포제로 물을 폴리올 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.0 중량부 투입하는 단계;
    발포제가 투입된 폴리올 혼합물에 이소시아네이트를 혼합하여 NCO 지수(Index)가 450~550이 되도록 제어하는 단계; 및
    100~140 bar의 발포압력에서 발포하는 단계를 포함하며,
    상기 인계 난연제는, 트리스 2-클로로프로필 포스페이트(Tris 2-chloropropylphosphate, TCPP), 트리스 2-클로로에틸 포스페이트(Tris 2-chloroethylphosphate, TCEP) 및 포스피닐 알킬 포스페이트 에스터(Phosphinyl alkyl phosphate ester, CR-530)로 이루어진 할로겐 원자를 함유하는 군에서 1종 이상을 포함하는 제1 난연제; 및 트리에틸 포스페이트(Triethyl Phosphate. TEP), 테트라 메틸렌 비스 오르소포스포릴우레아(Tetramethylene bis orthophosphorylurea, TBPU), 리소시놀 비스 디페닐포스페이트(Resorcinol bis diphenyl phosphate, RDP)으로 이루어진 할로겐 원자를 함유하지 않는 군에서 1종 이상을 포함하는 제2 난연제를 포함하고,
    상기 제1 난연제의 함량(M1)과 제2 난연제의 함량(M2)의 중량비(M1:M2)가 1.5:1 내지 5:1의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리올 100 중량부에 대하여, 상기 제1 난연제는 5-35 중량부이고, 제2 난연제는 1-20 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    아민계 촉매는 펜타메틸렌 디에틸렌 트리아민(Pentamethylenediethylene-triamine, PMDETA), 디메틸시클로헥실아민 (Dimethylcyclohexylamine, DMCHA) 및 테트라메틸에틸렌디아민(Tetramethylethylenediamine, TMEDA) 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    이소시아네이트는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 및 중합체 이소시아네이트(PMDI) 중 1종 이상을 포함하는 폴리우레탄 폼 제조방법.
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