CN112449646A - 耐火特性优异的聚氨酯发泡体及其制造方法 - Google Patents

耐火特性优异的聚氨酯发泡体及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112449646A
CN112449646A CN201980003537.4A CN201980003537A CN112449646A CN 112449646 A CN112449646 A CN 112449646A CN 201980003537 A CN201980003537 A CN 201980003537A CN 112449646 A CN112449646 A CN 112449646A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyurethane foam
flame retardant
weight
phosphate
polyol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980003537.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112449646B (zh
Inventor
权永守
金旼奎
姜宗吉
李承雨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hankuk Carbon Co ltd
Original Assignee
Hankuk Carbon Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hankuk Carbon Co ltd filed Critical Hankuk Carbon Co ltd
Publication of CN112449646A publication Critical patent/CN112449646A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112449646B publication Critical patent/CN112449646B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0038—Use of organic additives containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/18—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenols substituted by carboxylic or sulfonic acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0019—Use of organic additives halogenated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种聚氨酯发泡体，其通过在聚氨酯发泡体的制造时将NCO指数控制在450～550的范围、并同时混合两种阻燃剂而制造，该聚氨酯发泡体能够不降低聚氨酯发泡体的机械物性而实现优异的阻燃特性。

Description

耐火特性优异的聚氨酯发泡体及其制造方法
技术领域
本申请要求基于2019年7月5日提交的韩国专利申请第10-2019-0081409号的优先权，并且该韩国专利申请的文献中公开的所有内容作为本说明书的一部分引入本发明。
本发明涉及耐火特性优异的聚氨酯发泡体及其制造方法。
背景技术
聚氨酯(polyurethane)是指包含由多元醇(polyol)和异氰酸酯(isocyanate)生成的氨基甲酸酯键(urethane bond)的高分子物质，其通过异氰酸酯的NCO与多元醇的羟基(OH)的反应而生成。
根据内部的孔(Cell)的形状，聚氨酯发泡体被分成软质聚氨酯发泡体(FlexiblePolyurethane foam)和硬质聚氨酯发泡体(Rigid Polyurethane foam)。软质聚氨酯发泡体由TDI或MDI与羟基数为25～36的聚醚三醇而制造。软质聚氨酯发泡体具有下述特性：轻量，弹力好，因开放孔(Open cell)结构而具有高透气性。软质聚氨酯发泡体通常应用于服装、床上用品、床垫或汽车座椅之类的产品。与此相对，硬质聚氨酯发泡体由MDI和具有3～8个官能团的多元醇而制造。硬质聚氨酯发泡体的孔尺寸微细，为封闭的蜂窝形状的封闭孔(Close cell)结构。硬质聚氨酯发泡体的机械强度优异，由于存在于孔内部的导热系数低的气体而具有优异的绝热特性。硬质聚氨酯发泡体能够适合用作绝热材料。
现有的硬质聚氨酯发泡体虽然机械强度和绝热特性优异，但考虑到火灾的发生，阻燃特性不足，因此存在应用领域受限的限制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国专利公开公报第2013-0004795号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于提供一种耐火特性优异的聚氨酯发泡体及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明提供聚氨酯发泡体及其制造方法。具体而言，本发明的聚氨酯发泡体的制造方法包括下述步骤：
相对于平均羟值(OH value)为150～300mgKOH/g的多元醇100重量份，混合有机硅表面活性剂1～6重量份、胺系催化剂0.1～1.5重量份和磷系阻燃剂6～55重量份，制造多元醇混合物的步骤；
向多元醇混合物中投入发泡剂的步骤；
向投入有发泡剂的多元醇混合物中混合异氰酸酯，控制成NCO指数为450～550的步骤；和
以100～140bar的发泡压力进行发泡的步骤。
此处，上述磷系阻燃剂包含含有卤素原子的第一阻燃剂和不含卤素原子的第二阻燃剂。
在一个实施例中，第一磷系阻燃剂为选自由磷酸三(2-氯丙基)酯(Tris2-chloropropyl phosphate、TCPP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(Tris2-chloroethyl phosphate、TCEP)和氧膦基磷酸烷基酯(Phosphinyl alkylphosphate ester、CR-530)组成的组中的一种以上，
第二磷系阻燃剂为选自由磷酸三乙酯(Triethyl phosphate、TEP)、四亚甲基双正磷酰脲(Tetramethylene bis orthophosphorylurea、TBPU)和间苯二酚双磷酸二苯酯(Resorcinol bis diphenyl phosphate、RDP)组成的组中的一种以上。
另外，第一阻燃剂的含量(M1)与第二阻燃剂的含量(M2)之比(M1/M2)能够在0.2～35的范围进行控制。
另外，在另一实施例中，胺系催化剂为选自由五亚甲基二亚乙基三胺(Pentamethylene diethylene triamine、PMDETA)、二甲基环己胺(Dimethylcyclohexylamine、DMCHA)和四甲基乙二胺(Tetramethylethylene-diamine、TMEDA)组成的组中的一种以上。异氰酸酯包含选自由二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(polymeric MDI)组成的组中的一种以上。
对于本发明的聚氨酯发泡体而言，基于ASTM D1622的表观密度(apparentdensity)为259～317kg/m3的范围。另外，对于上述聚氨酯发泡体而言，在基于BSS(Boeing Specification Support，波音规范支持)7322Rev.B-FAR(Federal Aviation Regulation，联邦航空条例)25.853App.F、PartIV进行的放热速率(Heat Release Rate)测定时，峰值放热(Heat Release Peak)为65kW/m2以下，放热总量(Heat Release Total)为65kW·min/m2以下。
在一个实施例中，对于上述聚氨酯发泡体而言，基于ASTM D2842的水分的吸收度为1％(w/w)以下，基于BSS(Boeing Specification Support，波音规范支持)7238Rev.C-FAR(Federal Aviation Regulation，联邦航空条例)25.853App.F、PartV的烟密度(SmokeDensity)为200以下。
另外，上述聚氨酯发泡体能够应用于飞机内装材料用途。
发明的效果
本发明的聚氨酯发泡体及其制造方法能够在不降低机械物性的情况下实现优异的耐火特性，上述聚氨酯发泡体能够适合用作飞机内装材料。
附图说明
图1示意性地示出了本发明的聚氨酯发泡体的制造过程。
具体实施方式
以下，对本发明进行更具体的说明。需要说明的是，本说明书和权利要求书中使用的术语和单词不应限定于通常的或词典的含义来解释，发明人可以适当地定义术语的概念而以最佳的方法说明其发明，根据该原则，应当以符合本发明的技术思想的含义和概念来解释。
本说明书中记载的实施例和附图等中示出的构成仅仅是本发明的一个具体实施例，并不代表本发明的所有技术思想，应当理解的是，在提交本申请时可以有对其进行替代的各种均等物和变形例。
本发明提供一种聚氨酯发泡体的制造方法。具体而言，本发明的聚氨酯发泡体的制造方法包括下述步骤：
相对于平均羟值(OH value)为150～300mgKOH/g的多元醇100重量份，混合有机硅表面活性剂1～6重量份、胺系催化剂0.1～1.5重量份和磷系阻燃剂6～55重量份，制造多元醇混合物的步骤；
向多元醇混合物中投入发泡剂的步骤；
向投入有发泡剂的多元醇混合物中混合异氰酸酯，控制成NCO指数(Index)为450～550的步骤；和
以100～140bar的发泡压力进行发泡的步骤。
另外，本发明中，上述磷系阻燃剂包含含有卤素原子的第一阻燃剂和不含卤素原子的第二阻燃剂。
本发明提供一种硬质聚氨酯发泡体(Rigid Polyurethane foam)，其中，作为化学发泡剂的水(H2O)能够用作发泡剂，并且使用作为物理发泡剂的HFC系列的发泡剂和/或HFO系列的发泡剂中的一种以上而进行了发泡。例如，本发明中能够使用水作为发泡剂。发泡剂的含量可以根据发泡体的应用领域或所需物性而不同。本发明中，相对于多元醇100重量份，投入水0.1～1重量份。由此，本发明的聚氨酯发泡体可满足作为飞机内装材料应用时所要求的机械物性。
本发明中，将聚氨酯发泡体制造时的NCO指数控制在450～550的范围，并且同时使用上述两种阻燃剂。由此可以确认，所制造的聚氨酯发泡体不存在机械物性的降低，阻燃性能优异，显著降低了火灾时的烟的产生量。
本发明的聚氨酯发泡体的制造方法同时使用第一磷系阻燃剂和第二磷系阻燃剂。在一例中，第一磷系阻燃剂为磷酸三(2-氯丙基)酯(Tris2-chloropropyl phosphate、TCPP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(Tris2-chloroethyl phosphate、TCEP)和氧膦基磷酸烷基酯(Phosphinyl alkyl phosphate ester、CR-530)中的一种以上，第二磷系阻燃剂为磷酸三乙酯(Triethyl phosphate、TEP)、四亚甲基双正磷酰脲(Tetramethylene bisorthophosphorylurea、TBPU)和间苯二酚双磷酸二苯酯(Resorcinol bis diphenylphosphate、RDP)中的一种以上。相对于多元醇100重量份，上述第一阻燃剂和第二阻燃剂的总含量使用6～55重量份。具体而言，第一阻燃剂的含量在5～35重量份、10～30重量份或15～25重量份的范围使用，剩余的阻燃剂成分使用第二阻燃剂。例如，以相较于第二阻燃剂为1.5倍以上的含量的比例来应用第一阻燃剂。
另外，上述胺系催化剂只要具有催化活性就可以没有特别限制地使用，例如包含五亚甲基二亚乙基三胺(Pentamethylenediethylene-triamine、PMDETA)、二甲基环己胺(Dimethylcyclohexylamine、DMCHA)和四甲基乙二胺(Tetramethylethylenediamine、TMEDA)中的一种以上。
在一例中，上述异氰酸酯包含二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(polymeric MDI)中的一种以上。通过控制上述MDI和PMDI的含量，能够有效地控制多元醇混合物的NCO指数。
以下，通过本说明书中记载的附图和实施例等来更具体地说明本发明。但是，实施例和附图等中示出的构成仅仅是本发明的一个具体实施例，并不代表本发明的所有技术思想。因此，应当理解的是，在提交本申请时可以有对其进行替代的各种均等物和变形例。
首先，参照图1，本发明的聚氨酯发泡体可以通过下述步骤来制造：合成多元醇的步骤(S1)；将合成的多元醇与表面活性剂、催化剂和阻燃剂混合而制作多元醇混合物的步骤(S2)；向多元醇混合物中投入发泡剂的步骤(S3)；向多元醇混合物中投入异氰酸酯成分而控制NCO指数的步骤(S4)；和将多元醇混合物通过挤出机进行发泡而形成发泡体的步骤(S5)。
本发明中，为了易于说明，分成S1～S5的步骤来进行说明。例如，S2～S4的步骤的一部分或全部可以同时或依次执行，根据情况一部分顺序可以变更，这应当解释为全部属于本发明的权利范围内。
本发明的多元醇的特征在于，平均羟值(OH value)为150～300mgKOH/g。关于上述多元醇的平均羟基，通过将多元醇的平均羟基限定为与聚氨酯发泡体组合物中包含的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基(Isocyanate group)进行聚合反应的构成要素，能够控制NCO指数(Index)。由此，能够在稳定确保聚氨酯发泡体的压缩强度和剥离强度等机械强度的同时，提高阻燃性(Flammability)和放热速率(Heat release rate)之类的阻燃性能。
合成多元醇的过程可以利用公知的方法多样地进行。本发明中，将多元醇合成时的平均羟值控制为特定的范围。上述多元醇的平均羟基小于150mgKOH/g时，由于NCO指数的上升能够确保所制造的聚氨酯发泡体的阻燃特性，但存在聚氨酯发泡体的机械强度降低的问题。另一方面，多元醇的平均羟基超过300mgKOH/g时，由于NCO指数的降低而存在所制造的聚氨酯发泡体的阻燃性能降低的问题。
在一例中，多元醇是指具有至少一个羟基(hydroxyl groups)的醇，可以是二醇(diol)、三醇(triol)、四醇(tetrol)或具有更多羟基的形式，也可以是聚醚多元醇或聚酯多元醇。根据本发明，可以将多种多元醇混合而制成合成多元醇。具体而言，可以从下述多元醇构成的多元醇中选择至少5种多元醇而制造合成多元醇，它们为：在胺中添加环氧丙烷和环氧乙烷而得到的多元醇；在甲苯二胺中添加环氧丙烷和环氧乙烷而得到的多元醇；通过二乙二醇和二丙二醇在对苯二甲酸和邻苯二甲酸中的缩合反应而得到的多元醇；通过二乙二醇和二丙二醇在邻苯二甲酸酐和己二酸中的缩合反应而得到的多元醇；在山梨糖醇中添加环氧丙烷和环氧乙烷而得到的多元醇；在乙二胺中添加环氧丙烷和环氧乙烷而得到的多元醇；和在甘油中添加环氧丙烷和环氧乙烷而得到的多元醇。获得各多元醇的方法可通过该领域中公知的反应来进行，本发明不限定于此。
若从上述所示的多元醇组中选择要合成的多元醇，为了形成合成多元醇，可以混合：在胺中添加环氧丙烷和环氧乙烷而得到的多元醇3～15重量份、在甲苯二胺中添加环氧丙烷和环氧乙烷而得到的多元醇5～30重量份、通过二乙二醇和二丙二醇在对苯二甲酸和邻苯二甲酸中的缩合反应而得到的多元醇10～60重量份、通过二乙二醇和二丙二醇在邻苯二甲酸酐和己二酸中的缩合反应而得到的多元醇10～60重量份、在山梨糖醇中添加环氧丙烷和环氧乙烷而得到的多元醇10～60重量份、在乙二胺中添加环氧丙烷和环氧乙烷而得到的多元醇2～25重量份以及在甘油中添加环氧丙烷和环氧乙烷而得到的多元醇5～15重量份。
所合成的多元醇可以与表面活性剂、催化剂和阻燃剂等混合而制成多元醇混合物。表面活性剂(表面活性剂)用于降低表面张力，提高混合性，调节发泡体的孔结构以使所生成的气泡的大小均匀，赋予稳定性，可以使用有机硅表面活性剂(有机硅表面活性剂)。上述表面活性剂相对于多元醇100重量份使用1～6重量份、具体而言使用1.5～3.5或1.5～3重量份。
根据需要，可以混合多元醇的催化剂来缩短反应时间。作为上述催化剂，使用胺或金属催化剂。例如，本发明中，使用五亚甲基二亚乙基三胺(Pentamethylenediethylenetriamine、PMDETA)作为催化剂。上述催化剂的含量相对于多元醇100重量份投入0.1～1.5重量份。具体而言，上述催化剂相对于多元醇100重量份投入0.5～1.5或0.8～1.2重量份。
另外，本发明在多元醇中混合磷系阻燃剂。作为上述磷系阻燃剂，将两种不同的磷系阻燃剂混合使用。例如，上述磷系阻燃剂将磷酸三(2-氯丙基)酯(Tris2-chloropropylphosphate、TCPP、第一阻燃剂)和磷酸三乙酯(Triethyl phosphate、TEP、第二阻燃剂)混合使用。如上所述在混合使用两种磷系阻燃剂时，通过实验确认了放热速率或烟密度之类的阻燃特性显著提高，同时压缩强度之类的机械物性也以一定水平提高。
上述阻燃剂的总含量相对于多元醇100重量份可以控制在6～55重量份的范围、10～50重量份或30～45重量份的范围。具体而言，第一阻燃剂的含量在5～35重量份、10～30重量份或15～25重量份的范围使用，剩余阻燃剂的含量为第二阻燃剂。在一例中，可以将第一阻燃剂的含量控制为高于第二阻燃剂的含量。例如，第一阻燃剂的含量(M1)与第二阻燃剂的含量(M2)之比(M1：M2)可以控制在1.5：1～5：1的范围、或2：1～3：1的范围。若第一阻燃剂和第二阻燃剂的含量的比例在上述范围外，则聚氨酯发泡体的物性改善效果显著降低。
多元醇混合物在投入有发泡剂的状态下进行挤出发泡。作为上述发泡剂，可以使用作为化学发泡剂的水(H2O)，也可以混合使用作为物理发泡剂的HFC系列的发泡剂和/或HFO系列的发泡剂中的一种以上。例如，可以使用水作为发泡剂。在使用水作为发泡剂的情况下，相对于多元醇100重量份在0.1～1.0重量份或0.2～0.7重量份的范围投入。
投入有发泡剂的多元醇混合物可以与异氰酸酯成分一起投入发泡机中。异氰酸酯成分可以使用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(polymericMDI)中的一种以上。通常，将具有异氰酸酯和羟基的多元醇的当量比称为NCO指数(Index)。NCO指数会对聚氨酯发泡体的交联度、机械强度、聚氨酯发泡体的强韧性和柔软性产生影响。本发明的多元醇混合物的NCO指数为450～550的范围，具体而言，为450～520、480～550、或470～530的范围。
接着，一边将发泡机的压力控制为100～140bar一边进行发泡，制造聚氨酯发泡体。根据需要，可以通过将多元醇混合物和异氰酸酯连续地浸渍到天然纤维、合成纤维、或者玻璃纤维等纤维中的方法来制造纤维增强聚氨酯发泡体。
另外，本发明提供通过以上说明的方法所制造的聚氨酯发泡体。本发明涉及一种硬质聚氨酯发泡体(Rigid Polyurethane foam)，提供特别能够用作飞机的内装材料的聚氨酯发泡体。为了用作飞机的内装材料，必须满足航空公司要求的各种标准。为此，必须在满足更高水平的机械物性的同时，满足火灾时火焰和烟密度等之类的阻燃特性。
本发明中，在聚氨酯发泡体的制造时将NCO指数控制在450～550的范围，同时一起使用上述两种阻燃剂。由此，确认到所制造的聚氨酯发泡体的阻燃性能优异，在火灾时可显著减少烟的产生量。
在一个实施例中，对于上述聚氨酯发泡体而言，基于ASTM D1622的表观密度(apparent density)为259～317kg/m3的范围。另外，对于上述聚氨酯发泡体而言，在基于BSS(Boeing Specification Support，波音规范支持)7322Rev.B-FAR(Federal AviationRegulation，联邦航空条例)25.853App.F、PartⅣ进行的放热速率(Heat Release Rate)测定时，峰值放热(Heat Release Peak)为65kW/m2以下，放热总量(Heat Release Total)为65kW.min/m2以下。通过满足上述对于密度和放热速率的数值范围，确认到本发明的聚氨酯发泡体的机械强度优异，阻燃特性也优异。
另外，在另一实施例中，对于上述聚氨酯发泡体而言，基于ASTM D2842的水分的吸收度为1％(w/w)以下。另外，基于BSS(Boeing Specification Support，波音规范支持)7238Rev.C-FAR(Federal Aviation Regulation，联邦航空条例)25.853App.F、PartⅤ的烟密度(Smoke Density)为200以下。本发明的聚氨酯发泡体的耐湿特性优异，由假定了火灾时的烟密度的实验可知，具有优异的耐火特性。
本发明的聚氨酯发泡体可以同时实现优异的机械物性和耐火特性，能够多样地用于建筑的内外装材料、汽车的内外装材料或飞机的内装材料等。特别是，上述聚氨酯发泡体可以优选用于飞机的内装材料用途。
实施例
以下通过实施例等来更具体地说明本发明，但本发明的范围不限定于此。
<实施例1～4>
在平均羟值(OH value)为150～300mgKOH/g的合成多元醇100重量份中混合作为有机硅表面活性剂的Niax Silicone L-6124 1～6重量份、作为催化剂的五亚甲基二亚乙基三胺(Pentamethylenediethylene-triamine、PMDETA)0.1～1.5重量份、作为阻燃剂的磷酸三(2-氯丙基)酯(Tris2-chloropropyl phosphate、TCPP)5～35重量份和磷酸三乙酯(Triethyl phosphate、TEP)1～20重量份，制造出多元醇混合物。
向所制造的多元醇混合物中投入作为发泡剂的水0.1～1.0重量份。将MDI或PMDI加入上述多元醇混合物和水的混合物中，投入发泡机中，控制成NCO指数(Index)为450～550。
接着，将发泡机的发泡压力设定为100～140bar，一边维持发泡压力一边制造聚氨酯发泡体。
各实施例的成分的含量和条件如下述表1所示。
[表1]
Figure BDA0002364370920000101
<比较例1～4>
利用与实施例1同样的方法制造聚氨酯发泡体，但各成分的含量和条件调节成下述表2所示那样。
[表2]
Figure BDA0002364370920000102
<实验例>
对于实施例和比较例中制造的各聚氨酯发泡体试验片，评价了下述表3中记载的项目的物性。
[表3]
Figure BDA0002364370920000111
各项目的评价结果示于下述表4。
[表4]
Figure BDA0002364370920000121
参照表4的结果可知，实施例1的发泡体试验片不仅机械物性优异，阻燃特性也优异。另外可知，在“放热速率”项目的评价中，比较例1～3的发泡体试验片与实施例1的发泡体试验片相比物性不良。
具体而言，与实施例1相比，在NCO指数低的比较例1和2的发泡体试验片中，作为放热速率的项目的峰值放热(Heat Release Peak)和放热总量(Heat Release Total)的结果显著较高，由此可知聚氨酯发泡体的阻燃性能非常不好。另外，在比较例3的发泡体试验片的情况下，对于放热速率的评价结果也不好，特别是“烟密度”的项目的数值与与实施例1相比超过2.5倍。
本发明在聚氨酯发泡体制造时将NCO指数控制在450～550的范围，同时在适当的范围使用了两种阻燃剂，由此可以提供一种不存在机械物性的降低、阻燃性能优异、火灾时的烟产生量显著降低的聚氨酯发泡体。
符号说明
S1：多元醇的合成
S2：多元醇混合物的制造
S3：发泡剂的投入
S4：异氰酸酯的投入
S5：发泡体的形成
工业实用性
本发明的聚氨酯发泡体及其制造方法在不降低机械物性的情况下实现了优异的耐火特性。上述聚氨酯发泡体能够应用于飞机内装材料。

Claims (7)

1.一种聚氨酯发泡体的制造方法，其包括下述步骤：
相对于平均羟值(OH value)为150mgKOH/g～300mgKOH/g的多元醇100重量份，混合有机硅表面活性剂1重量份～6重量份、胺系催化剂0.1重量份～1.5重量份和磷系阻燃剂6重量份～55重量份，制造多元醇混合物的步骤；
向多元醇混合物中投入发泡剂的步骤；
向投入有发泡剂的多元醇混合物中混合异氰酸酯，控制成NCO指数(Index)为450～550的步骤；和
以100bar～140bar的发泡压力进行发泡的步骤，
所述磷系阻燃剂包含含有卤素原子的第一阻燃剂和不含卤素原子的第二阻燃剂。
2.如权利要求1所述的聚氨酯发泡体的制造方法，其特征在于，第一磷系阻燃剂为选自由磷酸三(2-氯丙基)酯(Tris 2-chloropropyl phosphate、TCPP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(Tris 2-chloroethyl phosphate、TCEP)和氧膦基磷酸烷基酯(Phosphinyl alkylphosphate ester、CR-530)组成的组中的一种以上，
第二磷系阻燃剂为选自由磷酸三乙酯(Triethyl phosphate、TEP)、四亚甲基双正磷酰脲(Tetramethylene bis orthophosphoryl urea、TBPU)和间苯二酚双磷酸二苯酯(Resorcinol bis diphenyl phosphate、RDP)组成的组中的一种以上，
第一阻燃剂的含量M1与第二阻燃剂的含量M2之比M1/M2为0.2～35的范围。
3.如权利要求1所述的聚氨酯发泡体的制造方法，其特征在于，胺系催化剂为选自由五亚甲基二亚乙基三胺(Pentamethylenediethylene-triamine、PMDETA)、二甲基环己胺(Dimethylcyclohexylamine、DMCHA)和四甲基乙二胺(Tetramethylethylenediamine、TMEDA)组成的组中的一种以上。
4.如权利要求1所述的聚氨酯发泡体的制造方法，其中，异氰酸酯包含选自由二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(PMDI)组成的组中的一种以上。
5.一种聚氨酯发泡体，其是基于ASTM D1622的表观密度(apparent density)为259kg/m3～317kg/m3的范围的聚氨酯发泡体，
对于所述聚氨酯发泡体而言，在基于BSS(Boeing Specification Support)7322Rev.B-FAR(Federal Aviation Regulation)25.853App.F、PartIV进行的放热速率(Heat Release Rate)测定时，
峰值放热(Heat Release Peak)为65kW/m2以下，
放热总量(Heat Release Total)为65kW·min/m2以下。
6.如权利要求5所述的聚氨酯发泡体，其中，
对于所述聚氨酯发泡体而言，
基于ASTM D2842的水分的吸收度为1％(w/w)以下，
基于BSS(Boeing Specification Support)7238Rev.C-FAR(Federal AviationRegulation)25.853App.F、PartV的烟密度(Smoke Density)为200以下。
7.如权利要求5所述的聚氨酯发泡体，其特征在于，所述聚氨酯发泡体用于飞机内装材料。
CN201980003537.4A 2019-07-05 2019-10-01 耐火特性优异的聚氨酯发泡体及其制造方法 Active CN112449646B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190081409A KR102238674B1 (ko) 2019-07-05 2019-07-05 내화 특성이 우수한 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법
KR10-2019-0081409 2019-07-05
PCT/KR2019/012846 WO2021006423A1 (ko) 2019-07-05 2019-10-01 내화 특성이 우수한 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112449646A true CN112449646A (zh) 2021-03-05
CN112449646B CN112449646B (zh) 2022-11-15

Family

ID=74115098

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980003537.4A Active CN112449646B (zh) 2019-07-05 2019-10-01 耐火特性优异的聚氨酯发泡体及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7048646B2 (zh)
KR (1) KR102238674B1 (zh)
CN (1) CN112449646B (zh)
WO (1) WO2021006423A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114044871A (zh) * 2021-12-16 2022-02-15 上海汇得科技股份有限公司 一种动力电池包用隔热聚氨酯泡沫及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1683428A (zh) * 2004-04-12 2005-10-19 乐金电子(天津)电器有限公司 聚氨酯发泡体原液组成物和聚氨酯发泡体及其制造方法
JP2008088355A (ja) * 2006-10-04 2008-04-17 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2009051996A (ja) * 2007-08-29 2009-03-12 Inoac Corp 軟質ポリウレタン発泡体
CN109535988A (zh) * 2018-10-31 2019-03-29 长江勘测规划设计研究有限责任公司 一种大坝混凝土表面高效保温材料及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007277295A (ja) 2006-04-03 2007-10-25 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP5206303B2 (ja) * 2008-10-14 2013-06-12 東ソー株式会社 難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用の組成物、該組成物を用いた難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方法、及び該製造方法により得られる難燃性硬質ポリウレタンフォーム
KR101321258B1 (ko) 2011-07-04 2013-10-28 삼성중공업 주식회사 친환경 발포제가 적용된 단열 성능이 향상된 폴리우레탄 폼
US10196493B2 (en) * 2013-12-02 2019-02-05 Basf Se Polyurethanes having reduced aldehyde emission
KR101666111B1 (ko) * 2014-08-21 2016-10-24 선경폴리우레탄 주식회사 초저온 보냉용 유리 섬유 강화 폴리우레탄 폼
EP3466998A4 (en) * 2016-05-26 2020-01-15 Sekisui Chemical Co., Ltd. POLYURETHANE COMPOSITION
KR101850997B1 (ko) * 2017-09-27 2018-04-23 (주)세풍폴리머 준불연 우레탄 단열폼 조성물 및 그 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1683428A (zh) * 2004-04-12 2005-10-19 乐金电子(天津)电器有限公司 聚氨酯发泡体原液组成物和聚氨酯发泡体及其制造方法
JP2008088355A (ja) * 2006-10-04 2008-04-17 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2009051996A (ja) * 2007-08-29 2009-03-12 Inoac Corp 軟質ポリウレタン発泡体
CN109535988A (zh) * 2018-10-31 2019-03-29 长江勘测规划设计研究有限责任公司 一种大坝混凝土表面高效保温材料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114044871A (zh) * 2021-12-16 2022-02-15 上海汇得科技股份有限公司 一种动力电池包用隔热聚氨酯泡沫及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210004651A (ko) 2021-01-13
JP2021533209A (ja) 2021-12-02
JP7048646B2 (ja) 2022-04-05
WO2021006423A1 (ko) 2021-01-14
KR102238674B1 (ko) 2021-04-12
CN112449646B (zh) 2022-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3426707B1 (en) Rigid polyurethane foam
EP2295485B1 (de) Lecithin enthaltende Zusammensetzung geeignet zur Herstellung von Polyurethanhartschäumen
EP3046942B1 (en) Polyurethane foam and associated method and article
EP3272780B1 (en) Polyurethane foam
CN103339164B (zh) 用于聚氨酯硬质泡沫体改进的低温表皮固化的多元醇配方
ES2951686T3 (es) Espumas flexibles de poliuretano con permeabilidad mejorada al aire
EP0564584B1 (en) Energy absorbing, water blown, rigid polyurethane foam
CN105026497A (zh) 具有改进的阻燃性的异氰酸酯基聚合物泡沫
JP2018508635A (ja) ポリウレタンフォーム製品の形成方法
KR101916508B1 (ko) 폴리우레탄 폼 제조용 조성물 및 이의 성형품
US5143941A (en) Energy absorbing, water blown, rigid polyurethane foam
CN107880314B (zh) 复合阻燃剂以及包含其的聚氨酯材料
US5167884A (en) Energy absorbing, water blown, rigid polyurethane foam
CN112449646B (zh) 耐火特性优异的聚氨酯发泡体及其制造方法
DE102005031975A1 (de) PUR-Polyesterweichschaumstoffe auf Basis von Polyetheresterpolyolen
KR20120053748A (ko) 바이오 폴리올을 이용한 친환경 폴리우레탄 발포체 및 그 제조 방법
WO2017198747A1 (en) Process for preparing polyisocyanurate rigid foams
BR112021008324A2 (pt) mistura b, processo para produzir espumas de poliuretano flexíveis, espuma e uso
CA3188589A1 (en) Polyurethane foams with improved acoustic properties
BR112019025068B1 (pt) Mistura b, processo para a produção de espumas flexíveis de poliuretano, espuma de poliuretano flexível e uso de uma espuma de poliuretano flexível
KR20240021322A (ko) 난연성 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
KR20150054983A (ko) 할로겐 화합물 함유 폴리우레탄
JP2024007628A (ja) ポリウレタンフォーム、車両用部材、及び吸音材
EP2900445A1 (de) Verfahren zur herstellung von verbundprofilen

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant