JP2007277295A - 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水を発泡剤とし、準不燃の規格を満たすイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームを製造することができるポリオール組成物並びに水を発泡剤とし、準不燃の規格を満たすイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリオール化合物、発泡剤、触媒、整泡剤及び難燃剤を含み、ポリイソシアネート成分と混合・反応させてイソシアヌレート基を有する硬質ポリウレタンフォームとするポリオール組成物であり、発泡剤は水であり、触媒はイソシアヌレート基形成触媒と第３級アミン触媒とを含み、難燃剤は、1分子中にベンゼン環を３個以上有する２０℃にて液状の多環リン酸エステルであり、添加量がポリオール化合物１００重量部に対して５〜３５重量部であるポリオール組成物とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、水のみを発泡剤とし、イソシアヌレート基を有するイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用したイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。

硬質ポリウレタンフォームの分野において、フォームの耐熱性を高める技術として反応時にイソシアネート基／活性水素基の比を１以上とし、カルボン酸アルカリ金属塩等のいわゆる３量化触媒を使用して重合体中にウレタン結合、ウレア結合以外にイソシアヌレート結合を形成したイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームは周知である。係る硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物構成成分である発泡剤としては、従来はフロン化合物が使用されていたが、オゾン層を破壊する性質を有することから、よりオゾン層破壊係数の小さな水とＨＣＦＣ−１４１ｂを使用した技術が開発された（特許文献１）。しかるに、ＨＣＦＣ−１４１ｂはなおオゾン層破壊係数がゼロではなく、その使用は禁止されるに至っている。ＨＣＦＣ−１４１ｂに代わって発泡剤として水のみを使用した技術が公知である（特許文献２）。

特開平９−１０４７３４号公報 特開２００１−３２９０３６号公報

イソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームを断熱材として使用したパネルは、他の硬質ポリウレタンフォームより高い耐熱性を有するため、多くは建築用途に使用される。係るパネルを建材として使用する場合には、準不燃の規格に合格することが求められる。

特許文献２に記載の技術によれば、フォーム形成反応におけるＮＣＯ基／活性水素基当量比（ＮＣＯインデックス）が１．５（指数１５０）以下であり、このため、得られるフォームは準不燃の規定を満たすものではない。準不燃の規定を満たすフォームとするためには、難燃剤を添加することが考えられる。

しかし、硬質ポリウレタンフォームの難燃化に多く使用されるＴＣＥＰ，ＴＭＣＰＰ等の難燃剤をイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームに添加しても準不燃の規定に適合するフォームを得ることができないことが判明した。またこれらの難燃剤はハロゲン元素を有するものであり、硬質ポリウレタンフォームの非ハロゲン化の要請に対応することができない。

本発明は、上記の公知技術の問題点に鑑みて、水を発泡剤とし、準不燃の規格を満たすイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームを製造することができるポリオール組成物並びに水を発泡剤とし、準不燃の規格を満たすイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明のポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤、触媒、整泡剤及び難燃剤を含み、ポリイソシアネート成分と混合・反応させてイソシアヌレート基を有する硬質ポリウレタンフォームとするポリオール組成物であって、
前記発泡剤は水であり、
前記触媒はイソシアヌレート基形成触媒と第３級アミン触媒とを含み、
前記難燃剤は、1分子中にベンゼン環を３個以上有する２０℃にて液状の多環リン酸エステルであり、添加量がポリオール化合物１００重量部に対して５〜３５重量部であることを特徴とする。

上記構成のポリオール組成物を使用することにより、水を発泡剤とし、準不燃の規格を満たすイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。難燃剤の添加量が少なすぎる場合には得られるフォームの難燃性が低下し、多すぎるとフォームの機械的強度が低下する。難燃剤の添加量はポリオール化合物１００重量部に対して２５重量部以下であることがより好ましい。

上述のイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物においては、 前記多環リン酸エステルが化学式［化５］又は［化６］にて表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

化学式［化５］においては、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は同一又は異なるフェニル基又は炭素数１〜５のアルキル置換基を１以上有する置換フェニル基であり、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３の少なくとも一つは置換フェニル基である。

化学式［化６］においては、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は同一又は異なるフェニル基又は炭素数１〜５のアルキル置換基を有する置換フェニル基であり、Ｒ^４はフェニレン基、メチレンビスフェニレン基（−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−）又はイソプロピリデンビスフェニレン基（−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−）であり、０＜ｎ≦２．０である。

係る組成のポリオール組成物を使用することにより、より難燃性が高いイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。

本発明のイソシアヌレート基を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール化合物、発泡剤、触媒、整泡剤及び難燃剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分と混合して反応性組成物とし、前記反応性組成物を発泡・硬化させてイソシアヌレート基を有する硬質ポリウレタンフォームとする製造方法であり、
前記発泡剤は水であり、
前記触媒はイソシアヌレート基形成触媒と第３級アミン触媒とを含み、
前記難燃剤は、1分子中にベンゼン環を３個以上有する２０℃にて液状の多環リン酸エステルであり、添加量がポリオール化合物１００重量部に対して５〜３５重量部であり、
前記ポリオール組成物とポリイソシアネート成分との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比を２．０〜５．０とすることを特徴とする。

上記構成の製造方法によれば、水を発泡剤とし、準不燃の規格を満たすイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。また得られる硬質ポリウレタンフォームは非ハロゲン化の要請に対応するものである。また得られる硬質ポリウレタンフォームは非ハロゲン化の要請に対応するものである。重合反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は、２．５〜４．０であることがより好ましい。ここにいうＮＣＯ／ＯＨ当量比は、水との反応に消費されるイソシアネート成分（水１モルに対して２モル）を除いたイソシアネート成分とポリオール化合物などの活性水素基との比である。

上述のイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記多環リン酸エステルが上記の化学式［化５］又は［化６］にて表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

係る組成の製造方法によれば、より難燃性が高いイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。

また上述のイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、 前記反応性組成物の加熱温度を６０〜１８０℃とすることが好ましい。

係る組成の製造方法によれば、より難燃性が高いイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。加熱温度は、１３０℃〜１６０℃であることがより好ましい。加熱温度が低くなると難燃性が低下する傾向にあり、高くすると硬質ポリウレタンフォーム製造においてエネルギー的に不利となる。

本発明の製造方法により得られるイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの密度は、３０〜５５ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。

本発明において使用する難燃剤は、1分子中にベンゼン環を３個以上有する２０℃にて液状の多環リン酸エステルであり、より具体的には上記の［化５］、［化６］にて表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は同一又は異なるフェニル基又は炭素数１〜５のアルキル置換基を有する置換フェニル基であり、［化５］にて示される化合物においては少なくとも一つは置換フェニル基である。炭素数１〜５のアルキル置換基としては、メチル基が好ましい。具体的には、［化５］にて示される化合物としては、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシリレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）等が例示され、［化６］にて表わされる化合物としては、Ｒ^４がｍ−フェニレン基であり、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３がいずれもフェニル基である化合物アデカスタブＰＦＲ（旭電化）、Ｒ^４が４，４’−プロピリデンビスフェニレン基であり、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３がいずれもフェニル基である化合物アデカスタブＦＰ−６００（１．１≦ｎ≦１．２）、ＦＰ−７００（０＜ｎ＜１．１）（旭電化）等が例示される。これらはいずれも２０℃で液状であり、ポリオール組成物の調製において均一に分散させることができる。

本発明のポリオール組成物を構成するポリオール化合物は、公知のポリオール化合物を使用することができる。具体的には硬質ポリウレタンフォームの分野において公知の脂肪族ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール、マンニッヒポリオール、脂肪族アミン系ポリエーテルポリオール、芳香族アミン系ポリエーテルポリオール、芳香族エステル系ポリオールなどが例示される。

脂肪族ポリエーテルポリオールは、開始剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等の４官能アルコール類、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類などを使用し、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させて得られる多官能性のオリゴマーである。脂肪族多価アルコールを開始剤とするポリエーテルポリオールは、平均官能基数が２．５〜８、水酸基価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

芳香族ポリエーテルポリオールは、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、キシリレングリコール等の芳香族化合物を開始剤として、上記のポリエーテルポリオールと同様にして製造する。芳香族ポリエーテルポリオールは、平均官能基数が２〜４、水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

マンニッヒポリオールは、フェノール及び／又はそのアルキル置換誘導体、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られた活性水素化合物又はこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られる水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のポリオール化合物である。係るポリオール化合物の市販品としては、例えばＤＫ−３７７６（第一工業製薬）などがあり、使用可能である。

脂肪族アミンポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は４であり、アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は３である。

芳香族アミンポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物、好ましくはプロピレンオキサイドのみ、もしくはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを開環付加させた４官能のポリオール化合物である。開始剤である芳香族ジアミンとしては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中でも得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度などの特性が優れている点でトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が特に好ましく、水酸基価は２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

芳香族エステルポリオールは、芳香族ジカルボン酸グリコールエステルであり、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等とエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、平均分子量が１５０〜５００のポリオキシエチレングリコール等のグリコールとのグリコールに基づく水酸基末端を有するエステルポリオールが例示される。芳香族エステルポリオールは平均官能基数が２〜３、水酸基価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

使用するポリオール化合物は、フォームの難燃性を高める観点より、芳香族エステルポリオールを含有することが好ましく、より具体的にはポリオール化合物１００重量部中芳香族エステルポリオールを３０重量部以上含有することが好ましく、５０〜９０重量部含有することがより好ましく、６０〜８０重量部含有することがさらに好ましい。また芳香族エステルポリオールと併用するポリエーテルポリオールは、芳香族アミポリオール、マンニッヒポリオール、芳香族ポリエーテルポリオールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

ポリオール組成物に添加する整泡剤は、硬質ポリウレタンフォームの分野において公知の整泡剤を限定なく使用可能である。具体的には、Ｂ−８４６５（ゴールドシュミット）、ＳＨ−１９３、Ｓ−８２４−０２、ＳＺ−１７０４（東レダウコーニングシリコン）等の整泡剤を使用することができる。整泡剤は２種以上を使用してもよい。整泡剤の添加量はポリオール化合物１００重量部に対して０．５〜５重量％であることが好ましい。

本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、上記成分の他に、当業者に周知の着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。

ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０等（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。

イソシアヌレート基形成触媒は、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム（オクチル酸カリウム）、等の炭素数１〜２０の有機カルボン酸アルカリ金属塩、及びＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・オクチル酸塩、Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩等、特開平９−１０４７３４号公報に開示された化合物等の第４級アンモニウム塩触媒から選択される少なくとも１種の化合物を使用する。

第３級アミン触媒はウレタン結合形成触媒ないし泡化触媒であり、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（カオライザーＮｏ．３）等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ポリキャット−８）、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等を使用することができる。

本発明のイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、射出成形法や連続生産法などの、公知のサンドイッチパネルの製造方法が使用可能である。

（硬質ポリウレタンフォーム製造例）
ポリオール化合物としてフタル酸とジエチレングリコールからなる芳香族エステルポリオール（水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０重量部とトルエンジアミンを開始剤とするポリオキシプロピレンポリオール（水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０重量部を使用し、ポリオール化合物１００重量部に対して整泡剤としてＳＨ−１９３（東レダウコーニングシリコン）３重量部、３量化触媒としてオクチル酸カリウム（ヘキソエートＫ−１５：ティーエーケミカル）６重量部、第３級アミン触媒としてカオラーザーＮｏ．１（Ｋａｏ−Ｎｏ．１：花王）１重量部、発泡剤の水５．５重量部、及び難燃剤を表１に上段に示した量（ポリオール化合物１００重量部に対する重量部）にて混合し、ポリオール組成物とした。

得られたポリオール組成物とポリイソシアネート成分（スミジュール４４Ｖ−２０（住化バイエルウレタン））をイソシアネートインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が３．０となるように混合、撹拌して反応性組成物とし、厚さ０．２７ｍｍのカラー鋼板表面材とし、アルミ蒸着クラフト紙を裏面材としてオーブン中で加熱して発泡硬化させ、フォーム層の厚さが１７ｍｍのイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネルを作製した。加熱温度は表１に示した。得られたパネルについては以下に記載の評価を行い、結果を表１の下段に示した。

（評価）
１）フォーム密度（ｋｇ／ｍ^３）
パネルから面材を除去し、１００ｍｍ×１００ｍｍのフォームサンプルを切り出し、重量測定を行って密度を算出した。

２）難燃性（コーンカロリー試験）
サンドイッチパネルから（９９±１）ｍｍ×（９９±１）ｍｍのサンプルを切り出し、ＩＳＯ−５６６０に準拠し、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ² にて５分間加熱したときの最大発熱速度（発熱速度）、総発熱量を測定した。この測定方法は、建築基準法施行令第１０８条の２に規定される公的機関である建築総合試験所にて、コーンカロリーメーター法による基準に対応するものとして規定された試験法である。準不燃の規格は以下のとおりであり、この規格を満たすものを合格、満たさないものを否とした。
イ）１０分間の総発熱量が８．０ＭＪ／ｍ^２以下であること。
ロ）１０分間で最高発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ^２を超えないこと。
ハ）１０分間で防火上有害な裏面まで貫通する貫通孔（亀裂、穴）の発生がないこと。

上記の結果より本願発明のポリオール組成物を使用したイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームは、燃焼性の評価において準不燃の規格に適合するものであった。加熱温度を１５０℃にしたフォームの難燃性は、とりわけ優れている。これに対して脂肪族系の難燃剤を使用すると、発泡硬化時の加熱温度を高くしても準不燃の規格に合格するイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームは得られなかった。

Claims (5)

1. ポリオール化合物、発泡剤、触媒、整泡剤及び難燃剤を含み、ポリイソシアネート成分と混合・反応させてイソシアヌレート基を有する硬質ポリウレタンフォームとするポリオール組成物であって、
   前記発泡剤は水であり、
   前記触媒はイソシアヌレート基形成触媒と第３級アミン触媒とを含み、
   前記難燃剤は、1分子中にベンゼン環を３個以上有する２０℃にて液状の多環リン酸エステルであり、添加量がポリオール化合物１００重量部に対して５〜３５重量部であることを特徴とするイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
2. 前記多環リン酸エステルが化学式［化１］又は［化２］にて表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
   

   

   （Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は同一又は異なるフェニル基又は炭素数１〜５のアルキル置換基を有する置換フェニル基であり、少なくとも一つは置換フェニル基である。）
   

   

   （Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は同一又は異なるフェニル基又は炭素数１〜５のアルキル置換基を有する置換フェニル基であり、Ｒ^４はフェニレン基、メチレンビスフェニレン基又はイソプロピリデンビスフェニレン基であり、０＜ｎ≦２．０である。）
3. ポリオール化合物、発泡剤、触媒、整泡剤及び難燃剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分と混合して反応性組成物とし、前記反応性組成物を発泡・硬化させてイソシアヌレート基を有する硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
   前記発泡剤は水であり、
   前記触媒はイソシアヌレート基形成触媒と第３級アミン触媒とを含み、
   前記難燃剤は、1分子中にベンゼン環を３個以上有する２０℃にて液状の多環リン酸エステルであり、添加量がポリオール化合物１００重量部に対して５〜３５重量部であり、
   前記ポリオール組成物とポリイソシアネート成分との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比を２．０〜５．０とすることを特徴とするイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
4. 前記多環リン酸エステルが化学式［化３］又は［化４］にて表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
   

   

   （Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は同一又は異なるフェニル基又は炭素数１〜５のアルキル置換基を有する置換フェニル基であり、少なくとも一つは置換フェニル基である。）
   

   

   （Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は同一又は異なるフェニル基又は炭素数１〜５のアルキル置換基を有する置換フェニル基であり、Ｒ^４はフェニレン基、メチレンビスフェニレン基又はイソプロピリデンビスフェニレン基であり、０＜ｎ≦２．０である。）
5. 前記反応性組成物の加熱温度を６０〜１８０℃とすることを特徴とする請求項３又は４に記載のイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造方法。