JP2008088355A - 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ペンタンと水を発泡剤とし、低い熱伝導率とコーンカロリー試験による不燃性規格をクリアする不燃性を有する硬質ポリウレタンフォームを形成することができるポリオール組成物並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリオール化合物、発泡剤及び整泡剤を含み、発泡剤はペンタン及び水であり、ポリオール化合物は、平均官能基数が２〜３、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸成分としてオルトフタル酸６０モル％以上含有する芳香族エステルポリオール５０〜９０重量部と芳香族ジアミンを開始剤とし、水酸基価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族アミンポリオール１０〜５０重量部とからなり、触媒は、３量化促進触媒／ウレタン化促進第３級アミン触媒を１１／１〜３／１（重量比）にて含むポリオール組成物とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ペンタンと水を発泡剤とし、イソシアヌレート結合を有する硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。本発明の硬質ポリウレタンフォームは建材用として好適であり、特に鋼板などを面材としたサンドイッチパネルに適したものである。

硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知の材料である。係る硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合し、発泡、硬化させることにより形成される。難燃性を高めるために触媒成分としてイソシアヌレート結合の形成を促進する触媒を使用したイソシアヌレートフォームとも称される硬質ポリウレタンフォームであって発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂを使用した硬質ポリウレタンフォームは公知である（特許文献１、２など）。

特開２００４−０５０４９５号公報 特開２００２−３３８６５１号公報

しかし、特許文献１、２に記載の技術によれば、発泡剤として塩素を含有するＨＣＦＣ−１４１ｂを使用するため、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られるものの、現在はＨＣＦＣ−１４１ｂの使用が禁止されているために係る硬質ポリウレタンフォームを製造することができない。

発泡剤としてペンタンと水を使用し、イソシアヌレート結合を有する硬質ポリウレタンフォームとすると、ペンタンが可燃性の大きな発泡剤であること並びに水の使用によりポリウレタン骨格中のウレア結合の割合が増加してイソシアヌレート結合の割合が低下することによって、硬質ポリウレタンフォームの不燃性評価が低下する。その結果コーンカロリー試験による不燃性規格をクリアする硬質ポリオウレタンフォームを得ることができなかった。

本発明は、ペンタンと水を発泡剤とし、低い熱伝導率とコーンカロリー試験による不燃性規格をクリアする不燃性を有する硬質ポリウレタンフォームを形成することができるポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォーム（イソシアヌレートフォーム）の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、ポリオール化合物、発泡剤、触媒及び難燃剤を含み、ポリイソシアネート化合物と混合・反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記発泡剤はペンタン及び水であり、
前記ポリオール化合物は、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸成分としてオルトフタル酸６０モル％以上含有する芳香族エステルポリオール５０〜９０重量部と芳香族ジアミンを開始剤とし、水酸基価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族アミンポリオール１０〜５０重量部とからなり、
前記触媒は、３量化促進触媒とウレタン化促進第３級アミン触媒とからなり、前記３量化促進触媒／ウレタン化促進第３級アミン触媒の比率が１１／１〜３／１（重量比）であることを特徴とする。

係る組成のポリオール組成物を使用して製造した硬質ポリウレタンフォームは、低い熱伝導率とコーンカロリー試験による不燃性規格をクリアする不燃性を有する。ペンタンとしてはシクロペンタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタンを単独、又は２種以上にて使用する。

使用する芳香族エステルポリオールの配合量が芳香族エステルポリオールと芳香族アミンポリオールの合計１００重量部中５０重量部未満の場合には得られる硬質ポリウレタンフォームの不燃性評価が低下し、９０重量部を超えると得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が低下する。芳香族エステルポリオールは、平均官能基数が２〜２．５であることがより好ましく、水酸基価は４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。芳香族アミンポリオールは、水酸基価が３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

上記のポリオール組成物における３量化（イソシアヌレート化）促進触媒／ウレタン化促進第３級アミン触媒の比率が１１／１を超えて３量化促進触媒が多い場合、３／１を超えてウレタン化促進第３級アミン触媒が多い場合のいずれの場合にも得られる硬質ポリウレタンフォームの不燃性評価が低下する。３量化促進触媒／ウレタン化促進第３級アミン触媒の比率は９／１〜３．５／１であることがより好ましい。

本発明の硬質ポリウレタンフォームのフリー発泡フォーム（上部が開放の筒状モールドで発泡させたフォーム）の密度は３０〜７０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。

別の本発明はポリオール化合物、発泡剤、触媒及び難燃剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合して発泡原液組成物とし、前記発泡原液組成物を反応させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記発泡剤はペンタン及び水を含有し、
前記ポリオール化合物は、平均官能基数が２〜３、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸成分としてオルトフタル酸６０モル％以上含有する芳香族エステルポリオール５０〜９０重量部と芳香族ジアミンを開始剤とし、水酸基価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族アミンポリオール１０〜５０重量部とからなり、
前記触媒は、３量化促進触媒とウレタン化促進第３級アミン触媒とからなり、前記３量化促進触媒／ウレタン化促進第３級アミン触媒化合物の比率が１１／１〜３／１（重量比）であり、
前記ポリイソシアネート化合物は、高官能粗製ＭＤＩからなることを特徴とする。

係る構成の製造方法により製造した硬質ポリウレタンフォームは、低い熱伝導率とコーンカロリー試験による不燃性規格をクリアする不燃性を有する。

上述の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比が２．７〜５．５であることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ当量比は３．０〜５．５であることがより好ましい。

係る構成の製造方法により製造した硬質ポリウレタンフォームは、とりわけ優れた不燃性評価を有する。ＮＣＯ／ＯＨ当量比が２．５未満の場合、５．５を超える場合のいずれの場合にも得られる硬質ポリウレタンフォームの不燃性評価が低下する。ここにいうＮＣＯ／ＯＨ当量比は、水との反応に消費されるイソシアネート成分を水１モルに対してＮＣＯ基１当量除いたイソシアネート成分とポリオール化合物などの活性水素基との比である。

上述の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記高官能粗製ＭＤＩは、粘度（２０℃）が３００〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

係る構成の製造方法によれば、より優れた不燃性評価結果を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。

上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、芳香族エステルポリオールは、平均官能基数が２〜２．５であることがより好ましく、水酸基価が２００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。芳香族アミンポリオールは、水酸基価が３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。また３量化促進触媒／ウレタン化促進第３級アミン触媒の比率は９／１〜３．５／１であることがより好ましい。

本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、芳香族エステルポリオールと芳香族アミンポリオールを使用する。芳香族エステルポリオールは、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、平均分子量が１５０〜５００のポリオキシエチレングリコールなどのグリコールから選択される１種以上と芳香族ポリカルボン酸とのエステルポリオールが例示される。芳香族エステルポリオールを構成する芳香族ポリカルボン酸としては、テレフタル酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸等芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸等の３官能以上の芳香族ポリカルボン酸を使用することができる。酸成分中のｏ−フタル酸の割合が６０モル％以上であることが好ましい。芳香族エステルポリオールの官能基数は、２〜２．５であることがより好ましく、実質的に２官能であることがさらに好ましい。芳香族エステルポリオールの水酸基価は４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。

芳香族エステルポリオールは芳香環濃度（ベンゼン環構成炭素の重量％）が２５重量％以上であることが、コーンカロリー試験による不燃性評価に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られるのでより好ましい。芳香環濃度を２５重量％以上にするためには、多価アルコールの水酸基２以上を、重縮合反応を伴う反応によりエステル化することにより芳香族ジカルボン酸を結合して１分子中に２以上の芳香環を有する成分を含むポリオールとする。

芳香族アミンポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物、好ましくはプロピレンオキサイドのみ、もしくはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを開環付加させた実質的に４官能の第３級アミノ基を有するポリオール化合物である。開始剤である芳香族ジアミンとしては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中でも得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度などの特性が優れている点でトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が特に好ましい。

本発明においては、上記のポリオール化合物に加えて、本発明の特徴を損なわない範囲で他のポリオール化合物、例えばヒドロキノン、ビスフェノールＡ、キシリレングリコール等の芳香族化合物を開始剤とした芳香族ポリエーテルポリオール、シュークロース、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多官能アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物、好ましくはプロピレンオキサイドのみ、もしくはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを開環付加させた脂肪族ポリエーテルポリオール、トリエタノールアミンやエチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミンを開始剤とした脂肪族アミンポリオール化合物などを添加してもよい。これらのポリオール化合物の添加量は、ポリオール化合物の全量中１０重量％未満であることが好ましい。

本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成する成分として架橋剤を使用してもよい。架橋剤としてはポリウレタンの技術分野において使用される低分子量多価アルコールが使用可能である。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン等が例示される。

発泡剤として使用する水とペンタンの比率は水／ペンタン重量比にて１／６〜１／１０であることが好ましい。発泡剤として水とペンタンに加えてＨＦＣ化合物を使用することができ、係る構成によればさらにフォームの不燃性評価結果が向上する。ＨＦＣ化合物の添加量は水＋ペンタンに対して１０重量％以下である。

整泡剤としては、公知の硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤が使用でき、ポリオキシアルキレングリコールとポリジメチルシロキサンとのグラフト共重合体が例示される。ポリオキシアルキレングリコールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの単独又は共重合体が好ましく、エチレンオキサイド含有率が７０〜１００モルのシリコン整泡剤を使用することが好ましい。係るシリコン整泡剤の市販品としては、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９３７Ｆ、ＳＺ−１６６６，ＳＺ−１６６８（東レダウコーニングシリコン社製）等が例示される。

触媒としては、３量化促進触媒（イソシアヌレート結合形成を促進する触媒）とウレタン化促進第３級アミン触媒を使用する。３量化促進触媒としては、例えば酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）酸カリウム、等の炭素数１〜２０の有機カルボン酸アルカリ金属塩、第４級アンモニウム塩触媒、具体的にはＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・オクチル酸塩、Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩等、特開平９−１０４７３４号公報に開示された化合物、市販品（例えば、カオライザー４２０（花王製））などが使用可能である。

第３級アミン触媒としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（カオライザーＮｏ．３）等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ポリキャット−８）、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等を例示することができる。

本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。これら有機リン酸エステルの使用が好ましい。

上記の難燃剤の中でも特に有機リン酸エステルは、ポリオール組成物の粘度低下効果も有するので好ましい。かかる有機リン酸エステル化合物としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して４０重量部以下であり、５〜４０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると不燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下するなどの問題が生じる場合が発生する。

本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、上記成分の他に、当業者に周知の着色剤、酸化防止剤等が添加可能である。

ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性並びに不燃性が優れており、低コストであることなどから、高官能粗製ＭＤＩを使用する。高官能粗製ＭＤＩは、イソシアネート基を有するベンゼン環がメチレン基を介して３個以上結合された多官能イソシアネート化合物を一般的な粗製ＭＤＩよりも多く含有する粗製ＭＤＩである。係る高官能粗製ＭＤＩは、上述のように２０℃における粘度が３００〜５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、高官能粗製ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、２枚の鋼板の間に発泡原液組成物を供給して発泡硬化させて鋼板と硬質ポリウレタンフォームとが積層されたサンドイッチパネルとすることが好ましい。係る構成の製造方法によれば、低い熱伝導率とコーンカロリー試験による不燃性規格をクリアする不燃性を有し、面材である鋼板との接着強度に優れた硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネルが得られる。該サンドイッチパネルの製造方法としては、射出成形法や連続生産法などの、公知のサンドイッチパネルの製造方法が使用可能であるが、射出成形法が鋼板を面材とするサンドイッチパネルの製造において一般的である。

（ポリオール組成物）
表１の上段に記載した組成にてポリオール組成物を調製した。使用した原料の内容、特性は以下の通りである。
ａ）ポリオール化合物１
ｏ−フタル酸グリコールエステル；
水酸基価＝２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ，芳香環濃度＝２８．６ｗｔ％
ｂ）ポリオール化合物２
ｏ−フタル酸グリコールエステル；
水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ，芳香環濃度＝２７．９ｗｔ％
ｃ）ポリオール化合物３
ｏ−フタル酸グリコールエステル；
水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ，芳香環濃度＝２９．８ｗｔ％
ｄ）ポリオール化合物４
トルエンジアミンにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを開環付加したポリオール化合物；
水酸基価＝４５５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｅ）触媒
Ａ： オクチル酸カリウム
Ｂ： カオライザーＮｏ．４２０（花王）
Ｃ： カオライザーＮｏ．１（Ｋａｏ−Ｎｏ．１）（花王）
ｆ）整泡剤
ＳＨ−１９３（Ｓｉ含有率＝３０ｗｔ％，ポリオキシアルキレングリコール＝ポリオキシエチレングリコール、東レダウコーニングシリコン）
（ポリイソシアネート化合物）
Ａ： 高官能粗製ＭＤＩ；粘度４００ｍＰａ・ｓ
Ｂ： 汎用粗製ＭＤＩ；粘度２００ｍＰａ・ｓ
Ｃ： 高官能粗製ＭＤＩ；粘度６００ｍＰａ・ｓ

（実験例、比較例）
実施例については表１の上段に、また比較例については表２の上段に、それぞれ記載した配合にて常法により硬質ポリウレタンフォームを作製した。ペンタンとしてはシクロペンタンを使用した。

（評価）
１）フォーム密度（ｋｇ／ｍ^３）
２００ｍｍ×２００ｍｍ，深さ２００ｍｍの上部開放型モールドを使用して自由発泡させ、得られた硬質ポリウレタンフォーム（フリー発泡フォーム）よりスキン層を除いたコア層から１００ｍｍ×１００ｍｍ，厚さ１００ｍｍのフォームサンプルを切り出し、重量測定を行って密度を算出した。
２）熱伝導率
１）のフォーム密度の測定に使用したフォームサンプルを使用し、熱伝導率測定装置ＡＵＴＯ−Λ ＨＣ−０７４（英弘精機社製）を使用し、測定条件は、ＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠して測定した。

３）不燃性（コーンカロリー試験）
実施例、比較例にて作製したフリー発泡フォームサンプルから１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２０ｍｍの評価サンプルを切り出し、ＩＳＯ−５６６０に準拠し、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ² にて２０分間加熱したときの最大発熱速度（発熱速度）、総発熱量を測定した。この測定方法は、建築基準法施行令第１０８条の２に規定される公的機関である建築総合試験所にて、コーンカロリーメーター法による基準に対応するものとして規定された試験法である。

評価結果は、表１、表２の下段に示した。本発明のポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームは、いずれも断熱性、不燃性に優れたものであった。不燃性のコーンカロリー試験による規格は、総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２以下、発熱速度（最大）が２００ｋＷ／ｍ^２以下の双方を満たすことが必要であり、これを充足するものをＯＫとした。ポリオール化合物の組成が本発明の範囲外の比較例、触媒組成が本発明の範囲外の比較例、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が本発明の範囲外の比較例はいずれも不燃性評価がＮＧであった。また、イソシアネート化合物が好ましい範囲の粘度でない場合も不燃性評価は、ＮＧであった。

Claims (4)

1. ポリオール化合物、発泡剤、触媒及び難燃剤を含み、ポリイソシアネート化合物と混合・反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
   前記発泡剤はペンタン及び水を含有し、
   前記ポリオール化合物は、平均官能基数が２〜３、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸成分としてオルトフタル酸６０モル％以上含有する芳香族エステルポリオール５０〜９０重量部と芳香族ジアミンを開始剤とし、水酸基価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族アミンポリオール１０〜５０重量部とからなり、
   前記触媒は、３量化促進触媒とウレタン化促進第３級アミン触媒とからなり、前記３量化促進触媒／ウレタン化促進第３級アミン触媒化合物の比率が１１／１〜３／１（重量比）であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
2. ポリオール化合物、発泡剤、触媒及び難燃剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合して発泡原液組成物とし、前記発泡原液組成物を反応させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
   前記発泡剤はペンタン及び水を含有し、
   前記ポリオール化合物は、平均官能基数が２〜３、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸成分としてオルトフタル酸６０モル％以上含有する芳香族エステルポリオール５０〜９０重量部と芳香族ジアミンを開始剤とし、水酸基価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族アミンポリオール１０〜５０重量部とからなり、
   前記触媒は、３量化促進触媒とウレタン化促進第３級アミン触媒とからなり、前記３量化促進触媒／ウレタン化促進第３級アミン触媒化合物の比率が１１／１〜３／１（重量比）であり、
   前記ポリイソシアネート化合物は、高官能粗製ＭＤＩからなることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
3. 前記ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比が２．７〜５．５であることを特徴とする請求項２に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
4. 前記高官能粗製ＭＤＩは、粘度（２０℃）が３００〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項２又は３に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。