JP5072500B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＨＦＣ化合物を主たる発泡剤成分として含有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。

硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知の材料である。かかる硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合し、発泡、硬化させることにより形成される。難燃性を高めるために触媒成分としてイソシアヌレート結合の形成を促進する触媒を使用したイソシアヌレートフォームとも称される硬質ポリウレタンフォームであって発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂを使用した硬質ポリウレタンフォームは公知である（下記特許文献１、２等）。

しかし、下記特許文献１、２に記載の技術によれば、発泡剤として塩素を含有するＨＣＦＣ−１４１ｂを使用するため、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られるものの、現在はＨＣＦＣ−１４１ｂの使用が禁止されているためにかかる硬質ポリウレタンフォームを製造することができない。

ＨＣＦＣ−１４１ｂに代わる発泡剤としてＨＦＣ化合物が開発され、使用されている。ＨＦＣ化合物を使用して両面に化粧面材であるカラー鋼板等を積層した、難燃性の高いイソシアヌレート処方の硬質ポリウレタンフォームパネルを製造する場合、フォームのキュア速度が遅いことから、パネルのプレス温度を７０℃程度にする必要がある。しかし、ＨＦＣ化合物として、例えばＨＦＣ−２４５ｆａ（沸点１５．３℃）を使用した場合、発泡原液を注入時に面材との界面で沸点の低いＨＦＣ−２４５ｆａが揮発し、それに起因して面材とフォームとの接着性、特に液注入面付近での面材とフォームとの接着性が低下するという問題があった。

一般に硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、発泡原液注入後の初期の反応性をある程度維持し、かつ反応を均一化するために、ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物を２０℃以上で同じ温度に設定する。しかし、例えば下記特許文献３では、ＨＦＣ化合物を主たる発泡剤として使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、原液温度（ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物の発泡時の温度）を１３〜１９℃、好ましくは１４〜１８℃に設定することにより、面材とフォームとの接着性を改良する点が記載されている。

かかる方法によりイソシアヌレート処方の硬質ポリウレタンフォームパネルを製造する場合においても、やはりキュア速度が遅いことから、製造時のプレス温度を７０℃程度にする必要がある。しかし、かかる方法においては発泡原液組成物の発泡時の温度を従来に比べて低く設定することから、発泡原液注入後の初期の反応が遅くなり、ＨＦＣ化合物がフォームの発泡成分として取り込まれる前に揮発する量が多くなるため、面材とフォームとの接着性、特に液注入面付近での面材とフォームとの接着性が低下する傾向にあった。

特開２００４−０５０４９５号公報 特開２００２−３３８６５１号公報 特開２００５−３２９６１６号公報

本発明は、ＨＦＣ化合物を主たる発泡剤として使用して硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネルを製造した場合、面材とフォームとの接着性を高め、特に液注入面付近での面材とフォームとの接着強度が低下するという問題及び面材とフォームとの接着強度のバラツキが大きくなるという問題が低減した硬質ポリウレタンフォームを形成することができる硬質ポリウレタンフォーム（イソシアヌレートフォーム）の製造方法を提供することを目的とするものである。

上記目的は下記の如き本発明により達成することができる。即ち、本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール化合物、発泡剤及び触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合して発泡原液組成物とし、前記発泡原液組成物を反応させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記発泡剤はＨＦＣ化合物を含有し、前記ポリオール組成物の混合時の温度は１０℃〜２０℃であって、前記ポリイソシアネート化合物の混合時の温度は前記ポリオール組成物の混合時の温度よりも高く、かつその温度差が１０℃以上であり、前記ポリオール組成物と前記ポリイソシアネート化合物との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比が２．０〜６．０であることを特徴とする。

かかる構成の製造方法においては、ＨＦＣ化合物を含むポリオール組成物の混合時の温度を１０℃〜２０℃とすることにより、ポリオール組成物の粘度上昇を抑制しつつ、ＨＦＣ化合物の揮発を抑制できる。さらに、ポリイソシアネート化合物の混合時の温度はポリオール組成物の混合時の温度よりも高く、かつその温度差が１０℃以上であることにより、発泡原液注入後の初期の反応速度を高めることができるため、面材との界面、特に液注入面付近での面材との界面におけるＨＦＣ化合物の揮発を抑制することができる。

面材との界面でのＨＦＣ化合物の揮発を抑制し、面材とフォームとの接着性をより良好に高めるためには、ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物の混合を始めてから、発泡原液組成物がクリーム状に白濁して立ち上がってくるまでの時間をクリームタイムとした場合に、クリームタイムが１２秒以下であることが好ましく、１０秒以下であることがより好ましい。さらに、面材とフォームとの接着性をより良好に高めるためには、ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物の混合を始めてから、増粘が起こってゲル強度が出始める時間をゲルタイムとした場合に、ゲルタイムが１２０秒以下であることが好ましく、１００秒以下であることがより好ましい。

また、ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比を２．０〜６．０とすることで、難燃性の高いイソシアヌレート処方の硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。その結果、フォームに難燃性を付与しつつ、特に端部において顕著であった面材とフォームとの接着強度の低下を抑制することができ、さらに面材とフォームとの接着強度のバラツキを小さくできる。

上記の製造方法において、前記ポリオール組成物と前記ポリイソシアネート化合物との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比が２．５〜４．５であることが好ましい。かかる製造方法によれば、面材とフォームとの接着性を高めつつ、さらに優れた難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。

本発明においてはポリオール化合物として、硬質ポリウレタンフォームの技術分野において公知のポリオールを限定なく使用することができるが、得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性及び接着性を考慮すると、ポリオール化合物として芳香族ポリエステルポリオールと芳香族アミンポリオールを使用することが好ましい。

かかる芳香族ポリエステルポリオールは、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、平均分子量が１５０〜５００のポリオキシエチレングリコール等のグリコールから選択される１種以上と芳香族ポリカルボン酸とのエステルポリオールが例示される。芳香族ポリエステルポリオールを構成する芳香族ポリカルボン酸としては、テレフタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を使用することができ、テレフタル酸又はオルトフタル酸の使用が好ましい。グリコール成分の一部としてグリセリンやトリメチロールプロパン等の三官能以上のアルコール類を使用することにより官能基数が二以上の芳香族エステルポリオールを製造することができる。芳香族エステルポリオールの官能基数は、２〜３であることが好ましく、２〜２．５であることがより好ましい。

芳香族アミンポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテル化合物、好ましくはプロピレンオキサイドのみ、又はプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを開環付加させた実質的に四官能の第三級アミノ基を有するポリオール化合物である。開始剤である芳香族ジアミンとしては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中でも得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度等の特性が優れている点でトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が特に好ましい。芳香族アミンポリオールの水酸基価は、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

ポリオール化合物として芳香族ポリエステルポリオールと芳香族アミンポリオールを使用する場合、使用する芳香族ポリエステルポリオールの配合量が芳香族アミンポリオールとの合計１００重量部中５０重量部未満の場合には、得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性が低下し、９０重量部を超えると得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が低下して面材との接着強度も低下する。難燃性と接着性とを考慮した場合、ポリオール化合物中の（芳香族エステルポリオール）／（芳香族アミンポリオール）の配合比（重量比）は、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、５０／５０〜８５／１５であることがより好ましい。

本発明においては触媒として、イソシアヌレート結合形成を促進するために、三量化促進触媒をウレタン化促進第三級アミン触媒と併用して使用することが好ましい。三量化促進触媒としては、例えば酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）カリウム等の炭素数１〜２０の有機カルボン酸アルカリ金属塩、第四級アンモニウム塩触媒、具体的にはＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・オクチル酸塩、Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩等、特開平９−１０４７３４号公報に開示された化合物、市販品（例えば、カオライザー４２０（花王製））等が使用可能である。

ウレタン化促進第三級アミン触媒としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（カオライザーＮｏ．３）等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ポリキャット−８）、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等を例示することができる。なお、本発明においては、ウレタン化促進第三級アミン触媒は樹脂化反応活性を示すものだけではなく、樹脂化反応活性と泡化反応活性の両方を示すものも含む。

三量化促進触媒をウレタン化促進第三級アミン触媒と併用して使用する場合、得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性を考慮すると、三量化促進触媒／ウレタン化促進第三級アミン触媒の比率が１２／１〜３／１（重量比）であることが好ましく、８／１〜４／１であることがより好ましい。

本発明においては、上記のポリオール化合物に加えて、本発明の特徴を損なわない範囲で他のポリオール化合物、例えばヒドロキノン、ビスフェノールＡ、キシリレングリコール等の芳香族化合物を開始剤とした芳香族ポリエーテルポリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多官能アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物、好ましくはプロピレンオキサイドのみ、又はプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを開環付加させた脂肪族ポリエーテルポリオール、トリエタノールアミンやエチレンジアミン等の脂肪族ポリアミンを開始剤とした脂肪族アミンポリオール化合物等を添加してもよい。これらのポリオール化合物の添加量は、ポリオール化合物の全量中１０重量％未満である。

発泡剤はＨＦＣ化合物を主たる発泡剤として使用する。ＨＦＣ化合物は１，１，１，３，３−ペンタフルオフロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、又はＨＦＣ２４５ｆａと１，１，１，３，３−ペンタフルオフロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）の混合物を使用する。なお、ＨＦＣ化合物に水を発泡剤として加えることは好適な態様であり、ＨＦＣ化合物と水とを使用する場合、水の比率は、ＨＦＣ化合物に対して４〜２０（重量％）であることが好ましい。発泡剤はフォーム密度が所定値となるように添加する。

本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。

上記の難燃剤の中でも特に有機リン酸エステルは、ポリオール組成物の粘度低下効果も有するので好ましい。かかる有機リン酸エステル化合物としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して４０重量部以下であり、５〜４０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下する等の問題が生じる場合が発生する。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、上記成分の他に、当業者に周知の着色剤、酸化防止剤等が添加可能である。

ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであること等から、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、粗製ＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０等（住化バイエルウレタン）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ（日本ポリウレタン工業））等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、二枚の鋼板の間に発泡原液組成物を供給して発泡硬化させて鋼板と硬質ポリウレタンフォームとが積層されたサンドイッチパネルとすることが好ましい。かかる構成の製造方法によれば、低い熱伝導率とコーンカロリー試験による難燃規格をクリアする難燃性を有し、面材である鋼板との接着強度に優れた硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネルが得られる。該サンドイッチパネルの製造方法としては、射出成形法や連続生産法などの、公知のサンドイッチパネルの製造方法が使用可能であるが、高圧発泡法と称される射出成形法であることが好ましい。

表１の上段に記載した組成にてポリオール組成物を調製した。使用した原料の内容、特性は以下の通りである。

（ポリオール組成物）
ａ）ポリオール１
テレフタル酸ジエチレングリコールエステルポリオール；水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｂ）ポリオール２
トルエンジアミンにプロピレンオキサイドを開環付加したポリオール；水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｃ）触媒
（Ａ）三量化促進触媒：オクチル酸カリウム
（Ｂ）ウレタン化促進第三級アミン触媒：カオライザーＮｏ．１（Ｋａｏ−Ｎｏ．１）（花王）
ｄ）整泡剤
ＳＦ−２９３７Ｆ：（東レダウコーニングシリコン）
ｅ）難燃剤
ＴＭＣＰＰ：（大八化学）

（ポリイソシアネート化合物）
粗製ＭＤＩ：スミジュール４４Ｖ−２０；粘度２００ｍＰａ・ｓ

（評価）
１）フォーム密度（ｋｇ／ｍ^３）
サンドイッチパネルから面材を除去し、１００ｍｍ×１００ｍｍ，厚さ１００ｍｍのフォームサンプルを切り出し、重量測定を行って密度を算出した。

２）パネルフォームと面材との接着性
図１に示すように、注入口Ｘより矢印方向に発泡原液を注入して製造した硬質ポリウレタンフォームパネル（幅９００ｍｍ、長さ２７００ｍｍ、厚さ４０ｍｍ）のＣ部分（液注入面付近に相当）、Ａ部分及びＢ部分から、図２に示すように１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを切り出した。図２において、１は硬質ポリウレタンフォーム、２は面材である。まず、図１に示すＣ部分を切り出したサンプルにおいて、ピーリング方向Ｐとなるように図２に示すようにＹ方向にパネル上面又は下面の面材を端部より引張り（引張り治具は不図示）、その際のパネル上面及び下面での接着強度の平均値を注入面付近における面材とフォームとの接着強度とした。さらに、図１に示すＡ〜Ｃ部分を切り出したサンプルにおいて、図２に示す矢印方向にパネル上面又は下面の面材を端部より引張り、その際のパネル上面での面材とフォームとの接着強度の平均値（Ａ〜Ｃ部分）をパネル上面における面材とフォームとの接着強度とし、パネル下面での面材とフォームとの接着強度の平均値（Ａ〜Ｃ部分）をパネル下面における面材とフォームとの接着強度とした。結果は、接着強度が５０Ｎ／１０ｃｍ以上を○、３０Ｎ／１０ｃｍ以上、かつ５０Ｎ／１０ｃｍ未満を△、３０Ｎ／１０ｃｍ未満を×とした。

３）難燃性（コーンカロリー試験）
作製した硬質ポリウレタンフォームパネルサンプルから面材を除去した後に１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２０ｍｍの評価サンプルを切り出し、ＩＳＯ−５６６０に準拠し、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ² にて２０分間加熱したときの最大発熱速度（発熱速度）、総発熱量を測定した。この測定方法は、建築基準法施行令第１０８条の２に規定される公的機関である建築総合試験所にて、コーンカロリーメーター法による基準に対応するものとして規定された試験法である。

（実施例、比較例）
１）実施例１〜２
面材として厚さ０．４ｍｍの市販のカラー鋼板を使用し、幅９００ｍｍ、長さ２７００ｍｍ、厚さ４０ｍｍのイソシアヌレート結合を含む硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネルを製造した。硬質ポリウレタンフォームは、表１の上段に記載した配合にてポリオール組成物を調製し、表１の上段に記載の配合比にてポリイソシアネート化合物と反応させた。硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネルは、上下の面材間の端部周囲に厚さ４０ｍｍの枠材を配設し、７０℃の熱プレスにて加熱、押圧下に表１の上段に示した液温に調整したポリオール組成物とポリイソシアネート化合物を高圧発泡機を使用して成形空間に注入し、発泡、硬化させることにより製造した。

２）比較例１〜４
混合時のポリオール組成物とポリイソシアネート化合物の液温が異なること以外は実施例１〜２と同様の方法により硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネルを製造した。結果を表１下段に示す。

実施例１〜２で得られた硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネルは、比較例１〜４に比べて、注入面付近における面材とフォームとの接着性が良好で、さらにパネルの上下面での接着性も良好であり、面材とフォームとの接着強度のバラツキが小さいことがわかる。また、実施例１〜２で得られた硬質ポリウレタンフォームは、上記コーンカロリー試験により難燃性を評価したところ、断熱性、不燃性評価に優れたものであった。

硬質ポリウレタンフォームパネルの面材とフォームとの接着強度の測定方法を示した図 硬質ポリウレタンフォームパネルの面材とフォームとの接着強度の測定方法を示した図

Claims (2)

1. ポリオール化合物、発泡剤及び触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合して発泡原液組成物とし、前記発泡原液組成物を反応させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
   前記発泡剤はＨＦＣ化合物を含有し、前記ＨＦＣ化合物は１，１，１，３，３−ペンタフルオフロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、又はＨＦＣ２４５ｆａと１，１，１，３，３−ペンタフルオフロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）の混合物であり、
   前記ポリオール組成物の混合時の温度は１０℃〜２０℃であって、前記ポリイソシアネート化合物の混合時の温度は前記ポリオール組成物の混合時の温度よりも高く、かつその温度差が１０℃以上であり、
   前記ポリオール組成物と前記ポリイソシアネート化合物との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比が２．０〜６．０であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
2. 前記ポリオール組成物と前記ポリイソシアネート化合物との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比が２．５〜４．５である請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

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