KR100978577B1 - 수용성 발포 팽창 경질폴리우레탄의 제조방법 - Google Patents

수용성 발포 팽창 경질폴리우레탄의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수용성 발포 팽창 폴리우레탄의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 바람직하게는 폴리우레탄 발포팽창시 물을 사용하기 때문에 오존층의 파괴나 환경오염을 방지할 수 있다.
기존의 발포팽창 폴리우레탄은 chemical base로서 CFC, HFC, HCFC, 부탄, 펜탄가스 등의 오존층파괴물질을 사용하고 있어 환경오염의 주범이었다.
또, 인체에 유해한 포름알데히드(Formaldehyde), 휘발성 유기화합물(VOCs) 등을 방출하여, 암, 새집증후군, 아토피, 호흡기질환 등과 같은 질병을 유발한다.
그동안 40년 이상의 역사를 가지고 있는 폴리우레탄 폼은 발포시 함유되어 있는 CFC, HFC, HCFC 등의 오존층파괴물질을 줄이는 연구에는 성공을 했지만 이들 물질을 함유하지 않고 폴리우레탄 폼을 발포 대체 하는 것에는 성공하지 못하였다.
따라서 본 발명은 CFC, HFC, HCFC 등의 오존층 파괴물질을 전혀 함유하고 있지 않으며 천연광물질 및 그라파이트, 물, 등의 천연물질이 다량 함유되어 유해 물질의 함유량이 적고 기존의 발포 조성물에서 발생하는 환경오염을 줄이기 위한 것이다.
또한, 기존의 발포 팽창 폴리우레탄 조성물은 다양한 휘발성 유기화합물(VOCs)이 포함되어 있어, 화재발생 시 화재를 더욱 크게 하고 독성가스를 방출하는 등의 문제가 발생하고 많은 인명 피해와 재산 손실의 피해를 주고 있어, 지속적인 사용을 금지하는 법안이 마련되고 있다.
그러나 본 발명은 수용성 발포팽창 우레탄 조성물의 난연성을 강화하여, 화재 발생 시 화재의 확산을 지연시키고 독성가스의 발생량을 줄여서 인명 피해를 최소화하고 재산피해를 최소화하는데 또 다른 목적이 있다.

Description

수용성 발포 팽창 경질폴리우레탄의 제조방법 {Water based Non Freon Poly urethane foam}
본 발명은 수용성 발포 팽창 경질폴리우레탄의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 바람직하게는 경질폴리우레탄을 제조할 때 촉매제로 사용되는 환경파괴의 주범인 CFC(염화불화탄소), HFC(수소화불화탄소), HCFC(수소화염화플루오르화탄소)를 사용하지 않고 물을 촉매제로 사용하여 발포시킴으로써 오존층의 파괴 및 환경오염을 방지함과 동시에 제품의 성능도 향상시키기 위한 것이다.
종래의 발포 팽창 폴리우레탄은 표 1과 같이, 폴리올(polyol), 정포제, 촉매제(CFC 또는 HFC 또는 HCFC), 보조제를 레진프리믹스한 A혼합물질과 이소시아네이트(isocyanate) MDI(Methylene Diisocyanate) 또는 TDI(Toluene Diisocyanate)인 B(반응제)혼합물질을 각각의 용기에 담아서 일정 압력을 유지하는 발포기계를 통과시켜 발포 조성한다.
즉, 폴리우레탄 발포체의 발포제로 프레온가스로 알려진 염화불화탄소(이하에서는 CFC로 명명)가 지금까지 사용되어 왔다. 특히, 트리클로로플루오로메탄(CCl3F)이 사용되어 왔다.
그러나 CFC는 염소를 함유하고 있기 때문에, 이들을 발포제의 촉매로서 사용하는 것은 성층권 내의 오존층 파괴 및 지구 온난화 등의 환경 문제에 대한 우려를 불러일으켰다. 지구 환경 보호를 위해, CFC의 제조 및 사용은 현재 금지된 상태이며, CFC는 대체 물질로 대체되어야 한다.
현재, 오존층 파괴 계수가 작은 수소화염화플루오르화탄소(HCFC)가 발포제의 촉매로 사용되고 있다. 예를 들면, HCFC-141b (1,1-디클로로-1-플루오로에탄), HCFC-22 (클로로디플루오로메탄), HCFC-142b (1-클로로-1,1-디플루오로에탄)은 산업화되었고 이들은 이미 단열재용 발포제로 사용되고 있다.
그러나 HCFC도 분자 내에 염소 원자를 포함하며, 따라서 이들은 그 정도는 작지만 오존층 파괴 효과를 나타낸다. 발포 팽창 조성물은 휘발성 유기화합물(VOCs)과 HCHO의 다량방출로 인하여 새집증후군, 폐질환, 호흡기질환, 아토피, 피부질환 등 많은 질환을 유발시키고 있다. 일반 건축자재의 TVOCs 방출량은 기준 4 mg/h이하 (KS M 1998-2)이고, HCHO 방출량 역시 기준 1.25 mg/h이하 (KS M 1998-2)인데 비해 우레탄 폼과 스치로 폼 등의 발포 팽창 조성물은 기준치를 상회하는 문제가 있다.

구성물질
폴리올
실리콘계,
비실리콘계,등
CFC 또는 HFC 또는 HCFC		 질소계 난연제,
무기계 난연제,
인계 난연제
isocyanate MDI,
TDI,
온도,
압력


항목
기본
조성물
정포제
촉매제
보조제
반응제
(B혼합물질)
발포기계

(A혼합물질)
발포팽창 폴리우레탄 조성물 제조 시 구성요소.
일반적으로 건축물, 저온창고, 선박, 가전제품, 조립식패널 등 다양한 곳에 단열재로 쓰이거나, 소음 차단제, 그 밖의 유용한 용도로 많은 곳에 쓰여 지고 있는 본 발명의 발포 팽창 경질폴리우레탄은 전술한 종래의 문제점을 해결하고자 창출한 것으로, 표 2의 조건에 맞도록 하여 물을 사용하여 제조함으로써 오존층의 파괴나 환경의 오염을 방지하도록 함은 몰론 화재 발생 시 화재의 확산을 지연시키고 독성가스의 발생량을 줄여서 인명 피해를 최소화하고 재산피해를 최소화하는데 그 목적이 있다.
1. 발포 팽창 경질폴리우레탄을 제조할 때 사용되는 촉매제로 온실가스 발생의 주범인 휘발성 유기화합물(VOCs)을 만들어 내는 CFC, HFC, HCFC, 부탄, 펜탄 등을 사용하지 않고 물을 사용하여 휘발성 유기화합물(VOCs) 함유량(ISO 11890-2:2006)의 조건을 만족하도록 함을 목적을 한다.
2. 발포 팽창 경질폴리우레탄은 한국기술표준규격 (KS M 3809)를 만족하도록 함을 목적을 한다.
3. 발포 팽창 경질폴리우레탄은 TVOCs 방출량을 기준 4 mg/h이하(KS M 1998-2)에 만족하도록 함을 목적으로 한다.
4. 발포 팽창 경질폴리우레탄은 HCHO 방출량을 기준 1.25 mg/h이하(KS M 1998-2)에 만족하도록 함을 목적으로 한다.
5. 본 발명이 목적하는 발포 팽창 경질폴리우레탄은 소방안전방재청에서 시행하는 난연 3급의 시험에 통과하도록 함을 목적으로 한다.

조성물		 VOCs 함유량
(ISO 11890
-2:2006)		 밀도
kg/㎥
(KS M 3809)		 TVOCs 방출량
기준 4 mg/h이하
(KS M 1998-2)		 HCHO 방출량
기준 1.25 mg/h이하
(KS M 1998-2)		 열전도율
W/(mK)
(KS M 3809)

우레탄폼
기준 이상
25~45kg/㎥
기준 이상
기준 이상
0.023~0.026
W/(mK)
발포 팽창 경질폴리우레탄의 기본사양(spec)
상기와 같은 목적을 해결하기 위한 본 발명에 따른 발포 팽창 경질폴리우레탄을 제조하기 위한 방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 발포 팽창 경질폴리우레탄은 레진혼합물(A 혼합물질)과 반응제(B혼합물질)로 구성된다.
이때 상기 레진혼합물(A 혼합물질)은 표 3에 나타내는 바와 같이, 2가지 이상의 폴리올과 정포제, 물, 촉매제, 보조제로 구성된 혼합물이다. 또한, 반응제(B혼합물질)는 Crude계 MDI(Methylene Diisocyanate) 또는 TDI(Toluene Diisocyanate)를 사용하여 레진혼합물을 경화시키도록 구성한다.
이때 상기 레진혼합물은 폴리올이 50~80중량%이고, 정포제가 1~15 중량%이고, 물이 0.5~5 중량%이고, 촉매제가 0.5~7.5 중량%이고, 보조제가 10~30 중량%로 이들을 모두 혼합한 것이다.
따라서 상기 혼합하여 이루어진 레진혼합물(45중량%~55중량%)과 반응제(45중량%~55중량%)를 결합하여 구성한 것을 특징으로 하는 수용성 발포 팽창 경질폴리우레탄의 제조방법이다.
이와 같이 본 발명의 경질폴리우레탄은 레진혼합물 45중량%~55중량%와 반응제 45중량%~55중량%로 서로 혼합하여 제조된다.
그리고 본 발명의 발포 팽창 경질폴리우레탄 조성물은 크게 2가지의 방식으로 사용될 수 있다.
첫째는 이미 모양이 갖춰진 상태를 감싸는 방식으로 발포 팽창 경질폴리우레탄을 제조하여 최단시간 내에 경화하는 스프레이 방식이고, 두 번째는 형틀을 만들어 놓은 상태에서 경화시간을 충분히 늘림으로써 외부모양을 조절하면서 제조하는 충진방식으로 틈새 충진용, 주입용 등으로 주로 사용할 수 있다.





구성
물질
폴리에테르 디올,
폴리에테르 트리올,
폴리옥시프로필렌글리콜,
폴리옥시에틸렌글리콜,
폴리에테르 폴리올,
테트라브로모
프탈레이트 디올,
폴리에티르 아민
변성폴리올,
폴리에스터 폴리올 등
디노닐 페놀,
메틸 글루코사이드,
메틸프로판디올,
비닐 에테르 말레산,
Si-공중하체
계열 실리콘계,
비실리콘계,등		 물은 0.5~5
중량%
-------------------
펜타 메틸렌
디 에틸렌 트리아민,
디 메틸 사이클로 헥실 아민,
트리에틸렌 디아민,
디 메틸 에탄올
아민, 증류수,
연수 등
질소계
난연제,
무기계
난연제,
인계
난연제.
팽창
무기질,
발포성
무기질,
다공성
무기질
Crude계 MDI 또는
TDI,
PREPOLYMER 등


항목

폴리올 혼합물
50~80
중량%
정포제
1~15
중량%
촉매제
0.5~7.5
중량%
보조제
10~30
중량%


A 혼합물질 (45~55중량%)		 반응제
(B혼합물질
45- 55중량50% )
발포 팽창 경질폴리우레탄 조성물의 구성요소와 세부 조성 비율
상기와 같이 제조되는 본 발명은 CFC, HFC, HCFC 등의 오존층 파괴물질을 포함하여 제조되는 경질폴리우레탄과는 달리 CFC, HFC, HCFC 등의 오존층파괴물질을 전혀 사용하지 않고 물을 사용하여 발포시킴으로써, 지구의 오존층 파괴 및 환경오염을 일으키지 있으며, 휘발성 유기화합물(VOCs), HCHO 방출량이 거의 없어 새집증후군, 아토피, 호흡기 질환, 폐질환 등에 걸릴 위험성이 적다.
또한, 기존의 CFC, HFC, HCFC 등의 유해가스를 함유한 경질폴리우레탄 폼의 특성상 이들 CFC, HFC, HCFC 등의 유해가스를 완전히 대체 할 수 없었으나, 본 발명은 기존의 폴리우레탄을 완벽하게 대체하여 유해가스를 발생하지 않는 기술을 구현할 수 있게 되었다.
이하 본 발명의 발포 팽창 경질폴리우레탄의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 발포 팽창 경질폴리우레탄은 레진혼합물(A 혼합물질)과 반응제(B 혼합물질)를 혼합하여 제조한다. 이때 레진혼합물은 2가지 이상의 폴리올과, 정포제 물, 촉매제, 보조제를 혼합하여 구성된다. 또 반응제는 Crude계 MDI(Methylene Diisocyanate) 또는 TDI(Toluene Diisocyanate)를 사용한다.
상기 2가지 이상의 혼합물로 이루어지는 레진혼합물은 폴리올이 50~80중량%이고. 정포제는 1~15 중량%이고, 물은 0.5~5 중량%이고, 촉매제는 0.5~7.5 중량%이고, 보조제가 10~30 중량%로 이들을 모두 혼합한 것이다.
따라서 상기 혼합된 레진혼합물 45중량%~55중량%와 반응제 45중량%~55중량%로 혼합하여 발포 팽창 경질폴리우레탄이 제조된다.
이때 상기 레진혼합물의 반응제로 사용되는 폴리올은 폴리에테르 트리올, 폴리에테르 디올, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리에테르폴리올, 테트라브로모, 프탈레이트 디올, 폴리에티르아민, 변성폴리올, 폴리에스터 폴리올 등을 용도에 따라 2가지 이상 혼합하여 물성을 향상시키고 폼을 형성하기 위한 것이다.
또한, 정포제는 실리콘 정포제, 비이온성 정포제, 비실리콘 정포제 등을 사용하며 구체적으로는 디노닐 페놀, 메틸 글루코사이드, 메틸프로판디올, 비닐 에테르 말레산, Si-공중합체 계열외의 기타 정포제를 용도에 따라 혼합하여 사용할 수 있으며, 정포제는 1~30 폴리올 중량%를 사용하여 셀의 안정화 및 균일화를 기하기 위한 것이다.
또 촉매제는 아민계 촉매를 사용하며 필요에 의하여 반응이 빠른 촉매를 사용하거나, 반응이 느린 촉매를 사용하되, 한가지 촉매를 단독으로 사용하여도 되고, 필요에 의하여 2가지 이상의 촉매를 적절히 혼합하여 사용이 가능하다.
이때 필요한 촉매의 종류는 펜타 메틸렌, 디 에틸렌 트리아민, 디 메틸 사이클로 헥실 아민, 트리에틸렌 디아민, 디 메틸 에탄올 아민 등을 사용한다.
물은 0.5~5 중량%의 사용량을 조절함으로써 반응을 활성화하여 경화시간을 단축하기도 하고, 반응을 늦춰서 경화시간을 늘리기도 한다. 따라서, 촉매제의 사용량 조절에 의해 발포 팽창 경질폴리우레탄 조성물의 다양한 용도가 좌우된다. 촉매제는 0.5~7.5 중량%를 사용하여 발포 팽창 능력을 향상시키기 위한 것이다.
또 보조제는 질소계 난연제, 무기계 난연제, 인계 난연제를 용도에 따라 배합하여 사용하는 것으로, 보조제는 10~30 중량%를 혼합하며 발포팽창 조성물의 난연성을 향상시키기 위한 것이다.
또한, 무기계 천연광물질로 이루어지는 보조제는 팽창 무기질과, 발포성 무기질, 다공성 무기질 등을 혼합하여 사용한다. 따라서 본 발명은 화재 시 내부온도 200℃ 이상에서는 팽창하여 탄소막을 형성함으로 더 이상 연소를 하지 못하도록 하며 또, 연소 시 발생 되는 유독가스를 줄이는 능력을 향상시키기 위한 것이다.
그리고 상기 보조제는 규사, 석회석, 소다회, 탄산칼슘 등의 천연 광물질을 원료로 하는 무기질 난연제로 구성하여 유리섬유에 밀봉된 공기층이 단열층을 이루고 있기 때문에 단열성은 물론 불연성의 성능을 높여준다.
그뿐만 아니라 보조제로 사용되는 실리카는 높은 기공률로 인해 폴리우레탄 등의 유기 단열재보다 두 배 높은 단열 효과를 보이고, 방음력과 충격 완화력이 뛰어나며 1700℃의 고온에서도 불에 타지 않는 장점을 이용하기 위한 것이다.
그리고 반응제는 Crude계 MDI(Methylene Diisocyanate) 또는 TDI(Toluene Diisocyanate), PREPOLYMER등의 일반적인 제품을 구입하여 사용하며 레진혼합물을 발포하여 경화시키기 위한 것이다.
위와 같이 구성된 레진혼합물(A 혼합물질)과 반응제(B 혼합물질)를 45%~55중량% : 45%~55중량%의 비율로 혼합하여 발포 팽창하는 조성물을 사용하는 것이 일반적이나, 용도에 따라 혼합 비율을 조절하여 사용하므로 성능을 더욱 향상시킬 수 있다는 것을 당 업자라면 쉽게 알 수 있을 것이다.
이하 본 발명의 실시 예에 의해 제조된 발포 팽창 경질폴리우레탄의 제품을 아래의 제품사진과 같다.
Figure 112010019533871-pat00001
발포 팽창 경질폴리우레탄 폼
상기와 같은 본 발명의 제품을 제조하여 실험한 데이터는 표 4와 같다.

종 류
밀도
kg/㎥
VOCs 함유량
g/l
열전도율
W/(mK)
TVOCs 방출량
mg/h
HCHO 방출량
mg/h

기 준
25~45
50 g/l이하
0.023~0.026W/(mK)
4 mg/h
이하
1.25 mg/h이하

실시 예1
65
0.42g/l
0.026W/(mK)
0.76mg/h
0.13mg/h

실시 예2
40
-
0.023W/(mK)
-

실시 예3
30
-
0.023W/(mK)
-
-
상기 실시 예 1, 2, 3에서 나타내는 바와 같이, 밀도는 기준치인 25~45kg/㎥이내로 나타나고, 또 VOCs 함유량도 기준치인 50 g/l이하로 나타나고, 열전도율도 기준치인 0.023~0.026W/(mK) 이내에 속하고, 또 TVOCs 방출량도 기준치인 4 mg/h 이하로 나타나고, 또, HCHO 방출량도 기준치인 1.25 mg/h이하로 나타나고 있어 성능이 우수하다.
따라서 상기 제조된 본 발명의 경질폴리우레탄과 기존 제품의 우레탄을 비교하면 표 5와 같다.

항 목

기존우레탄

본발명의 경질폴리우레탄

촉 매 제 종 류

CFC, HFC, HCFC.
물

VOCs 함유량
(ISO 11890-2:2006) g/l
기준 미달
0.42g/l 이하

밀도(KS M 3809)
kg/㎥
25~45kg/㎥
25~45kg/㎥

TVOCs 방출량
기준 4 mg/h이하
(KS M 1998-2)

기준 미달

기준 이하 통과

HCHO 방출량
기준 1.25 mg/h이하
(KS M 1998-2)

기준 미달

기준 이하 통과

열전도율 W/(mK)
(KS M 3809)
0.023~0.025W/(mK)
0.023~0.025W/(mK)
상기의 대비에서 알 수 있는 바와 같이, 기존의 일반제품은 촉매제로 CFC, HFC, HCFC를 사용하므로 오존층을 파괴함은 물론, 더 나아가 CFC, HFC, HCFC 등의 프레온 가스들은 온난화 지수가 1,300으로 매우 높은 온실가스를 배출하는 문제점들이 있다.
그러나 본 발명은 이런 종류의 가스를 사용하지 않고 물을 사용하기 때문에, 환경을 오염시키거나 오존층을 파괴시키지 않음은 물론 CDM(Clean Development Mechanism ; 청정개발체제)사업, JI(Joint Implementation: 자발적 협약)사업 등의 탄소 배출권을 확보할 수 있다.
표 6은 본 발명의 수용성 발포 팽창 경질폴리우레탄을 사용할 경우 온실가스가 저감되는 상태를 표로 나타내었다.

구 분

우레탄 폼

발명 조성물

비고

1t 당 VOCs(CFC, HFC, HCFC)
함유량
약 200kg 이상
0

지구 온난화지수 (UN기준)
1,300
1

1t 당 온실가스 배출량
( CO2 t )
약 260 CO2 t 배출
1

예

(기존의 우레탄 폼을 본 발명품으로
대체시 효과)
국내 A 가전회사 (냉장고용 우레탄 폼 대체시)
1일 약 9000대 생산.
1일 우레탄 폼(HFC함유) 사용량 약 36 t.
1일 온실가스 배출량 9,360 CO2 t.
본 발명품으로 대체시 1일 9,360 CO2 t 감축 효과
상기 도표에서 알 수 있는 바와 같이, 기존의 폴리우레탄 대신에 본 발명에 의해 제조된 발포 팽창 경질폴리 우레탄을 사용하게 되면 국내 A가전회사에서 생산되는 냉장고에 사용할 경우 하루 9,360 CO2 t 감축 효과를 가져 올 수 있는 효과가 있다.

Claims (9)

  1. 폴리에테르 트리올, 폴리에테르 디올, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리에테르폴리올, 테트라브로모, 프탈레이트 디올, 폴리에티르아민, 변성폴리올, 폴리에스터 폴리올을 2가지 이상 혼합한 폴리올이 50~80중량% 이고, 정포제가 1~15 중량%이고, 물이 0.5~5 중량%이고, 촉매제가 0.5~7.5 중량%이고, 보조제가 10~30 중량%로 이들을 모두 혼합하여 형성된 레진혼합물(45중량%~55중량%)과 반응제(45중량%~55중량%)를 결합하여 구성한 것을 특징으로 하는 수용성 발포 팽창 경질폴리우레탄의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 정포제는 실리콘 정포제, 비이온성 정포제, 비실리콘 정포제를 사용하는 것을 특징으로 하는 수용성 발포 팽창 경질폴리우레탄의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매제는 아민계 촉매로 펜타 메틸렌, 디 에틸렌 트리아민, 디 메틸 사이클로 헥실 아민, 트리에틸렌 디아민, 디 메틸 에탄올 아민으로 구성한 것을 특징으로 하는 수용성 발포 팽창 경질폴리우레탄의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 보조제는 질소계 난연제, 무기계 난연제, 인계 난연제를 혼합하거나, 또는 팽창 무기질과, 발포성 무기질, 다공성 무기질을 혼합하여 구성한 것을 특징으로 하는 수용성 발포 팽창 경질폴리우레탄의 제조방법.
  6. 제 1항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 보조제는 200℃ 이상의 온도에서 팽창하여 탄소막을 형성하도록 구성한 것을 특징으로 하는 수용성 발포 팽창 경질폴리우레탄의 제조방법.
  7. 제 1항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 보조제는 규사, 석회석, 소다회, 탄산칼슘 등의 천연 광물질을 원료로 하는 무기질 난연제로 구성한 것을 특징으로 하는 수용성 발포 팽창 경질폴리우레탄의 제조방법.
  8. 제 1항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 보조제는 실리카로 구성된 것을 특징으로 하는 수용성 발포 팽창 경질폴리우레탄의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 반응제는 Crude계 MDI(Methylene Diisocyanate) 또는 TDI(Toluene Diisocyanate), 프리폴리머(PREPOLYMER) 중에서 어느 하나로 구성된 것을 특징으로 하는 수용성 발포 팽창 경질폴리우레탄의 제조방법.


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