KR100693265B1 - 카르보디이미드를 함유하는 분산제를 이용한 열 활성화에의한 접착결합의 제조 - Google Patents

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Abstract

화학식 (1)의 카르보디이미드 구조적 단위를 포함하는 폴리우레탄 (1)을 포함하는 분산제 D에 의하여
-N=C=N-
I. 분산제 D로 물품의 표면을 코팅 (코팅 I)하고,
II. 필수적으로 무수 코팅 (코팅 II)이 되도록 물품에 코팅된 분산제 D를 건조시키고,
III. 코팅 II를 열 활성화시킴으로써 코팅 III을 제조하고, 및
IV. 코팅 III을 접착성 합성물에 연결
함으로써 접착결합을 생성하는 방법.
분산제 D, 접착 결합, 카르보디이미드 구조적 단위.

Description

카르보디이미드를 함유하는 분산제를 이용한 열 활성화에 의한 접착결합의 제조 {Preparation of adhesive bonds using carbodiimide-containing dispersions with heat activation}
본 발명은 하기 화학식 (1)의 카르보디이미드 구조적 단위를 포함하는 폴리우레탄 (1)을 포함하는 분산제 D에 의하여 하기 공정을 수행함으로써 접착결합을 생성하기 위한 제조방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
-N=C=N-
I. 물품의 표면을 분산제 D로 코팅하고,
II. 본질적으로 무수 코팅 (코팅 II)이 되도록 물품에 코팅된 분산제 D를 건조시키고,
III. 코팅 II를 열 활성화시킴으로써 코팅 III을 생성시킨다.
음이온 기들을 갖는 폴리우레탄 분산제 및 접착제로서의 이들의 용도는 일반적인 지식 (참조. 디.쥐. 오에르텔 "Kunstoff-Handbuch" 7권, 제 2판, 1983, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, pp. 24-25, pp. 571-574 및 pp. 591-592)이다.
폴리우레탄 분산제는 이들이 접착될 제조공정 중의 제품에 필름으로서 적용되는 형태로 접착제로서 사용되고, 물이 증발되어, 건조된 필름은 약 40 내지 100 oC 온도에서 단시간 가열 (활성화)되며, 이 제품은 또다른 제품에 접착된다.
만족할 만한 정도의 성질을 갖는 접착 분산제를 이용하여, 금속, 나무, 목재, 유리 및 플라스틱과 같이 다른 물질들로 구성된 제조공정 중의 제품들 사이에 이런 식으로 견고한 연결을 형성하는 것이 가능하다. 이러한 합성물들은 높은 전단 (shear) 강도 및 높은 박피 강도를 갖는다.
접착제 가공업자들 사이에, 낮은 활성화 온도를 가지면서도 실온에서 하중을 견디는 능력 (load-bearing capacity)이 높을 뿐만 아니라 활성화 온도보다 현저히 높은 온도에서 조차 뒤따르는 적재 (loading)를 견뎌내는 접착결합을 생성시키는 접착 분산제에 대한 요구가 증가하고 있다. 이런 성질은 이 기술 분야에서 내열성으로 언급된다. 여기에서, 접착결합이 파괴됨이 없이 계속 적재를 가능하게 하는 최대한의 온도는 가능한 한 접착 필름이 접착되기 전에 이를 활성화시키기 위해 가열되는 온도 (활성화 온도)보다 높아야 한다. 더우기, 접착결합은 접착 후 짧은 시간 동안 높은 하중을 견딜 수 있어야 하고, 다시 말해서 이들은 높은 즉석 강도 (immediate strength)를 가져야 한다.
PCT 출원 98/04483은 카르보디이미드를 함유하는 분산제의 접착제로서의 용도를 일반적으로 더 개시하고 있다. 그러나, 거기에 열 활성화의 방법에 관하여 언급된 바는 없다.
본 발명의 목적은 개선된 결합을 제공하는 것이다.
우리는 이러한 목적이 최초에 구체화된 결합 과정에 의해 성취될 수 있음을 알았다.
본 발명의 방법에서 사용되는 분산제 D는 화학식 (1)의 카르보디이미드 구조 단위를 폴리우레탄 (1) 1kg당 바람직하게 5 내지 200, 특히 바람직하게는 5 내지 150, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 100 mmol를 함유한다.
화학식 (1)의 카르보이미드 구조 단위는 평균 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 화학식 (1)의 구조 단위를 갖는 디이소시아네이트 (a1.1)를 전체적 또는 부분적으로 사용하여 폴리우레탄을 합성함으로써 특히 쉽게 폴리우레탄 (1)으로 결합될 수 있다.
적합한 디이소시아네이트 (a1.1)의 예들은 화학식 (1a)의 화합물들이다.
OCN-(R1-N=C=N)m-R1-NCO
여기서 R1은 우레탄, 에스테르 및/또는 에테르기를 갖거나 갖지 않는 2가의 탄화수소 라디칼로서, 이는 간단한 유기 이소시아네이트 또는 우레탄기 및, 원한다면, 에테르 또는 에스테르기를 함유하는 부분중합체 (prepolymer)로부터 이소시아네이트기를 제거하여 말단의 이소시아네이트기를 운반함으로써 얻어지며, 같은 분 자내에 2개 이상의 라디칼 R1이 있을 때 이들 라디칼 R1이 동시에 언급된 정의내에서 다른 의미를 갖는 것이 가능하고, m은 1 내지 10의 정수 또는 (평균하여) 분수이고, 바람직하게는 1 내지 4이다.
라디칼 R1은 바람직하게 폴리우레탄 화학에서 전형적으로 사용되는 디이소시아네이트인 단량체 (al)로부터 이소시아네이트기를 추출함으로써 유도된다.
특별히 언급한다면 단량체 (al)는 디이소시아네이트 X(NCO)2로 구성될 수 있고, 여기서 X는 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소 다리칼, 6 내지 15개의 탄소원자를 갖는 시클로지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 7 내지 15개의 탄소원자를 갖는 방향성 지방족 탄화수소 라디칼이다. 이러한 디이소시아네이트의 예들은 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토-시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸-5-이소시아네이토-메틸시클로헥산 (IPDI), 2,2-비스 (4-이소시아네이토시클로헥실)프로판, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, p-크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 트랜스/트랜스, 시스/시스 및 시스/트랜스 이성질체와 같은 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄 (HMDI)의 이성질체들, 및 이런 화합물들의 혼합물이다.
이들 이소시아네이트 혼합물의 예들은 디이소시아네이토톨루엔 및 디이소시 아네이토디페닐메탄의 각 구조적 이성질체들의 혼합물이고 이들은 특히 적합하게 80 mol%의 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및 20 mol%의 2,6-디이소시아네이토톨루엔을 포함하는 혼합물에 결합되어 있다. 더욱 유익한 혼합물들은 지방족 대 방향족 이소시아네이트의 바람직한 비율이 4 : 1 내지 1 : 4인 헥사메틸렌 디이소시아네이트, HMDI 또는 IPDI와 같은 지방족 또는 시클로지방족 이소시아네이트와 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔과 같은 방향족 이소시아네이트들의 혼합물들이다.
라디칼 R1은 원한다면 우레탄기, 에테르 또는 에스테르기를 갖는 부분중합체로부터 이소시아네이트기를 추출함으로써 얻고, 원한다면, 말단의 이소시아네이트기는 바람직하게 디올 (b1) 및 디이소시아네이트 (al 2.)로부터 형성된 것들이다.
단량체들(a1.1)의 제조는 그자체로 알려져 있고, 예컨대 US 2,840,589, US 2,941,966 및 EP-A-628 541, 그리고 피.더블유. 캠프벨 및 케이.씨. 스멜츠에 의한 문헌 [Journal of Organic Chemistry, 28, 2069 (1963)]에 기술되어 있다. 디이소시아네이토카르보디이미드들은 또한 DE-A 2 504 400 및 DE-A 552 350에 따르는 불균질한 촉매작용에 의하여 부산물 없이 특히 온화한 방법으로 얻어질 수 있다. 매우 적은 양의 포스폴린 옥사이드(phospholine oxide)의 존재하에서 디이소시아네이트의 카르보디이미드화에 이어서 산 염화물을 사용한 촉매의 차단방법이 DE-A 2 653 120에 기술되어 있다.
일반적으로, 디이소시아네이트 (al.2)는 디이소시아네이트 (al.1)의 제조뿐 아니라 본 발명의 폴리우레탄 분산제에 존재하는 폴리우레탄의 합성에도 직접적으로 사용되고, 이는 폴리우레탄의 합성에 흔히 카르보디이미드기를 도입하기 위해 필요한것 보다 더 많은 이소시아네이트기가 필요하기 때문이다.
폴리우레탄을 합성하기 위해서, 상기 언급된 이소시아네이트뿐만아니라 유리 이소시아네이트기외에 우레트디온기와 같은 더욱 차단된 이소시아네이트기를 지니는 이소시아네이트기들도 화합물들로서 사용하는 것이 가능하다.
양호한 필름밍과 탄성을 위하여 디올 (b1)로서 이상적으로 적합한 화합물들은 비교적 높은 분자량의 디올 (b1.1)이며, 이 분자량은 약 500 내지 5000이고, 바람직하게는 약 1000 내지 3000 g/mol이다.
특히, 디올은 (b1.1) 예를 들면, 문헌 [Ullmanns Encyklopadie der technischen chemie, 제 4판, 19권, pp. 62 내지 65]으로부터 알려진 폴리에스테르 폴리올들이다. 2가 알콜을 2염기 카르복실산과 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 유리 폴리카르복실산 대신에 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위하여 저급 알콜에 상응하는 폴리 카르복실산 무수물이나 상응하는 폴리카르복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 폴리카르복실산은 지방족, 시클로지방족, 방향성 지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있고, 예를 들면 할로겐에 의해 치환 또는 비치환될 수 있고/있거나 포화 또는 불포화될 수 있다. 예로서 수베르산, 아젤라산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수 물, 말레산, 말레산 무수물, 푸말산, 및 이합체적 지방산 (dimeric fatty acids)이 있다. 화학식 HOOC-(CH2)y-COOH의 디카르복실산들이 바람직하고, 여기서 y는 1 내지 20의 수이고, 바람직하게 2 내지 20 중의 짝수이며, 예로는 숙신산, 아디프산, 세바스산 및 도데칸디카르복실산이 있다.
적합한 다가 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부텐디올, 1,4-부틴디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산과 같은 비스(히드록시메틸)시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 메틸펜탄디올, 또한 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜이다. 화학식 HO-(CH2)x-OH의 알콜이 바람직하고, 여기서 x는 1 내지 20의 수이고, 바람직하게는 2 내지 20 중의 짝수이다. 예로서 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및 1,12-도데칸디올이다. 네오펜틸 글리콜 및 1,5-펜탄디올이 더욱 적합하다.
또한, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올의 구조적 구성요소로서 인용된 과량의 저분자량 알콜과 포스겐 (phosgene)을 반응시킴으로써 얻어질 수 있는 폴리카르보네이트 디올도 적합하다.
락톤-기저 (lactone-based) 폴리에스테르 디올 또한 적합하고, 이들은 락톤의 호모폴리머 또는 공중합체이며, 바람직하게는 적합한 이관능기 스타터 (difunctional starter) 분자를 갖고 있는 락톤의 히드록시-말단의 부가 생성물이 다. 적합한 락톤은 바람직하게 화학식 HO-(CH2)zCOOH의 화합물로부터 유도된 것들이며, 여기서 z는 1 내지 20의 수이고 메틸렌 단위의 한 수소 원자는 C1-C4 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 예로서 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤이고 또한 이들의 혼합물들이 있다. 적합한 스타터 구성요소의 예들은 폴리에스테르 폴리올의 구조적 구성요소로서 상기 서술된 저분자량의 2가 알콜이다. ε-카프로락톤의 상응하는 폴리머들이 특히 바람직하다. 저급 폴리에스테르 디올이나 폴리에테르 디올은 또한 락톤 폴리머 제조를 위한 스타터로서 사용될 수 있다. 락톤의 폴리머 대신에 락톤에 상응하는 히드록시 카르복실산과 화학적 균등의 폴리콘덴세이트를 사용하는 것이 가능하다.
더욱 적합한 단량체들 (b1.1)은 폴리에테르 디올이다. 이들은 특히 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라히드로퓨란, 스티렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린을 예컨대 BF3 존재하에서 그자체로 중합시키거나, 이들 화합물을 단독으로 또는 혼합물로 또는 연속으로, 알콜 또는 아민과 같은 반응성 수소원자를 함유하는 스타터 구성요소, 예를 들면, 물 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 아닐린에 첨가함으로써 얻어질 수 있다. 240 내지 5000 및 특히 500 내지 4500의 분자량을 갖는 폴리테트라히드로퓨란이 특히 바람직하다. 그밖에 단량체 (c1)로서 폴리히드록시 올레핀도 적합하며, 바람직하게는 2 말단 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 올레핀들, 예를 들면 알파,오메가-디히드록시폴리부탄디엔, 알파,오메가-디히드록시폴리메타크릴릭 에스테르 알파,오메가-디히드록시폴리아크릴릭 에스테르가 적합하다. 이러한 화합물들은, 예를 들면, EP-A 0 622 378로부터 알려져 있다. 더욱 적합한 폴리올들은 폴리아세탈, 폴리실록산 및 알키드 수지 (alkyd resins)이다.
폴리올들은 또한 0.1:1 내지 1:9의 비율의 혼합물로서 사용될 수 있다.
폴리우레탄의 경도와 탄성 계수는, 디올 (b1)로서 디올 (b1.1)뿐만 아니라 약 62 내지 500, 바람직하게는, 62 내지 200 g/mol의 낮은 분자량을 갖는 디올 (b1.2)을 사용함으로써 증가될 수 있다.
단량체 (b1.2)로서 특히 사용되는 화합물들은 폴리에스테르 폴리올의 제조에서 기술된 단쇄의 알칸디올의 구조적 구성요소이며, 2, 4, 6, 8, 10 또는 12개의 탄소원자를 함유하는 비분지쇄의 디올 및 1,5-펜탄디올과 네오펜틸 글리콜이 바람직하다.
디올 (b1) 총량을 기준으로 한 디올 (b1.1)의 비율은 바람직하게 10 내지 100 mol%이고, 디올 (b1) 총량을 기준으로 한 단량체 (b1.2)의 비율은 바람직하게 0 내지 90 mol%이다. 디올 (b1.1) 대 단량체 (b1.2)의 비율은 0.1:1 내지 5:1이 특히 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2:1 내지 2:1이다.
폴리우레탄 (1)을 물에 분산시키기 위해 이들은 구성요소 (a1), (b1) 및 (d1)외에 구성요소 (a1), (b1), (d1)과 다르고 적어도 한개의 이소시아네이트기 또는 적어도 한개의 이소시아네이트-반응기, 및 추가로, 적어도 한개의 친수성기 또는 친수성기로 변환될 수 있는 기를 지니는 단량체 (c1)로부터 합성된다. 이하 "친수성 기 또는 잠재적 친수성 기"라는 용어는 "(잠재적) 친수성 기"로 줄여서 사 용한다. (잠재적) 친수성 기는 중합체 주쇄를 만들기 위해 사용되는 단량체들의 관능기들보다 훨씬 느리게 이소시아네이트와 반응한다.
구성요소 (a1), (b1), (c1), (d1) 및 (e1)의 총량 중에 (잠재적) 친수성 기를 갖는 구성요소의 비율은 일반적으로 모든 단량체 (a1) 내지 (e1)의 중량을 기준으로 하여, (잠재적) 친수성 기의 몰양이 30 내지 1000이고, 바람직하게는 50 내지 500이고, 더욱 바람직하게는 80 내지 300 mg/kg인 것과 같다. (잠재적) 친수성 기는 비이온성일 수 있거나, (잠재적) 이온성 친수성 기일 수 있다.
특히 적합한 비이온성 친수성 기는 친수성 폴리알킬렌 옥사이드 잔기이고, 특별히 바람직하게 5 내지 100의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 바람직하게 10 내지 80의 에틸렌 옥사이드 반복 단위이다. 폴리에틸렌 옥사이드 단위의 비율은 모든 단량체 (a1) 내지 (e1)의 중량을 기준으로 일반적으로 0 내지 10이고, 바람직하게는 0 내지 6 중량%이다.
비이온성 친수성 기를 갖는 바람직한 단량체들은 친수성 폴리알켄 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드 모노올 및 폴리에틸렌 글리콜과 말단이 에테르화된 폴리에틸렌 글리콜 잔기를 지니는 디이소시아네이트의 반응 생성물이다. 이런 종류의 이소시아네이트와 이들을 제조하기 위한 방법은 US 3,905,929 및 US 3,920,598의 특허에 구체화되어 있다.
이온성 친수성 기는 주로 이들의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염 형태의 설포네이트, 카르복실레이트 및 포스포네이트 기와 같은 음이온성 기이고, 또한 암모늄기, 특별히 수소화된 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기와 같은 양이온성 기이다.
잠재적 이온성 친수성 기는 특히, 간단한 중화, 가수분해 또는 4급화 반응에 의해 상기 언급된 이온성 친수성 기, 예를 들면 카르복실산 기 또는 3급 아미노 기로 변환될 수 있는 기들이다.
(잠재적) 이온성 단량체 (c1)는 예를 들면, 문헌 [Ullmanns Encyklopadie technischen Chemie, 제 4판, 19권, pp. 311 내지 313] 및 DE-A 1 495 745에 상세히 기술되어 있다.
특히 실제적인 중요성을 갖는 (잠재적) 양이온성 단량체 (c1)으로는 주로, 예를 들면, 트리스(히드록시알킬)아민, N,N'-비스(히드록시알킬)알킬아민, N-히드록시알킬디알킬아민, 트리스(아미노알킬)아민, N,N'-비스(아미노알킬)알킬아민, N-아미노알킬디알킬아민, 알킬 라디칼 및 1 내지 6개의 탄소 상호간에 독립적으로 구성된 이런 3급 아민의 알칸디일 단위와 같은 3급 아미노기를 갖는 단량체가 있다. 또한 3급 질소원자 및 바람직하게는 두개의 말단 히드록시기를 갖는 폴리에테르가 적합하고, 이는 예를 들면 메틸아민, 아닐린 또는 N,N'-디메틸히드라진과 같은 아민 질소에 결합되어 있는 두개의 수소원자를 갖고 있는 아민을 알콕시화시키는 것과 같은 관용적인 방법에 의해 얻어질 수 있다. 이런 종류의 폴리에테르는 일반적으로 500 내지 6000 g/mol의 분자량을 갖는다.
이 3급 아민들은 산, 바람직하게는 인산, 황산 또는 히드로할릭 산과 같은 강무기산 또는 강유기산과 반응시키거나, 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 또는 할로겐화 벤질, 예를 들면, 브로마이드 또는 클로라이드와 같은 적합한 4급화 시약과 반응시 킴으로써 암모늄 염으로 변환된다.
(잠재적) 음이온성 기를 갖는 적합한 단량체들은 관용적으로 적어도 한개의 알콜성 히드록시기나 적어도 한개의 1급 또는 2급의 아미노기를 지니는 지방족, 시클로지방족, 방향성 지방족 또는 방향족 카르복실산 및 설폰산이다. 특히 US-A 3,412,054에 기술되어 있는 바와 같은 디히드록시알킬카르복실산, 특별히 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 디히드록시알킬카르복실산이 바람직하다. 하기 화학식 (2a)의 화합물들이 특히 바람직하며, 특별히 디메틸올프로피온산 (DMPA)이 바람직하다.
Figure 112000001959187-pat00001
상기식 중 R1 및 R2는 C1-C4 알칸디일이고 R3는 C1-C4 알킬이다.
2,3-디히드록시프로판포스폰산과 같은 상응하는 디히드록시설폰산 및 디히드록시 포스폰산이 또한 적합하다.
그외 적합한 화합물로는 DE-A 3 911 827로부터 알려져 있는 500 내지 10,000 g/mol보다 큰 분자량 및 적어도 2개의 카르복실레이트기를 갖는 디히드록시 화합물이 있다. 이들은 디히드록시 화합물을 중첨가 (polyadditon)반응에서 2:1 내지 1.05:1의 몰비로 피로멜리트산 이무수물 또는 시클로펜탄 테트라카르복실산 이무수물과 같은 테트라카르복실산 이무수물과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 특히 적 합한 디히드록시 화합물들은 쇄 증량제 (chain extender)로서 열거된 단량체 (b1.2) 및 디올 (b1.1)이다.
이소시아네이트-반응성 아미노기를 갖는 단량체 (c1)로서 리신, 베타-알라닌 또는 알파,베타-불포화 카르복실산 또는 설폰산과의 지방족 이1급 (diprimary) 디아민의 부가 생성물 (DE-A-2 034 479에 기술되어 있음)과 같은 아미노 카르복실산을 고려하는 것이 가능하다.
이러한 화합물들은, 예를 들어, 화학식 (2b)에 따른다.
H2N-R4-NH-R5-X
상기식 중,
- R4 및 R5는 상호간에 독립적으로 C1-C6 알칸디일 단위이고, 바람직하게는 에틸렌이며,
- x는 COOH 또는 SO3H이다.
화학식 (2b)의 특히 바람직한 화합물들은 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄카르복실산 및 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄설폰산이고, 그의 상응하는 알칼리 금속 염, 특히 바람직한 반대이온인 소듐이다.
상기 언급된 지방족 이1급 (diprimary) 디아민의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산과의 부가 생성물들도 특히 바람직하며, 이는 예를 들면, DE 특허 1 954 090에 서술되어 있다.
잠재적 이온성 기들을 갖는 단량체들이 사용될 때, 이온성 단량체들이 흔히 반응 혼합물에서 거의 녹지 않으므로, 이소시아네이트 중첨가 반응의 전, 반응 동안 또는 바람직하게는 반응 후에 이들의 이온 형태로의 전환이 일어날 수 있다. 설포네이트 또는 카르복실레이트기는 특히 바람직하게 이들의 반대 이온으로서 알칼리 금속이온 또는 암모늄 이온과의 염 형태이고, 매우 바람직하게는 카르복실레이트와 반대 이온으로서 암모늄 이온과의 조합이다. 설폰산 또는 카르복실기를 중화하기 위해 사용될 수 있는 특히 적합한 아민은 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리메틸아민, 또는 암모니아이다.
단량체 (a1) 내지 (c1)과 상이한 단량체 (d1)은, 주로 교차결합 또는 쇄 연장에 사용한다. 이들은 일반적으로 2 보다 큰 히드리시티 (hydricity)를 갖는 비페놀성 알콜, 2 이상의 1급 및/ 또는 2급 아미노기를 갖는 아민, 또한 1개 이상의 알콜성 히드록시기뿐만 아니라 1개 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 지니는 화합물들이다.
특정한 정도의 분지화나 교차결합을 형성하기 위해 사용될 수 있는 2보다 큰 기능성 (funtionality)을 갖는 알콜은 예를 들면, 트리메틸롤프로판, 글리세롤, 또는 당이다.
히드록시기뿐만 아니라 한개 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기, 예컨대 모노에탄올아민과 같은 추가의 이소시아네이트-반응기를 지니는 모노알콜 또한 적합하다.
2 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 폴리아민은, 일반적으로 아민이 알콜이나 물보다 이소시아네이트와 더 빠르게 반응하므로 특히 쇄 연장 및/또는 교차결합이 물의 존재하에서 일어날 때 사용된다. 이는 흔히 고분자량의 교차결합된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄의 수성 분산제가 요구될 때 필요하다. 이러한 경우에서, 과정은 이소시아네이트기를 갖는 부분중합체를 제조하고, 이 부분중합체들을 물에 신속히 분산시키고, 이어서 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 아미노기를 갖는 화합물을 첨가함으로써 쇄연장이나 교차결합을 수행하는 것이다.
이 목적에 적합한 아민은 일반적으로 32 내지 500 g/mol, 바람직하게는 60 내지 300 g/mol의 분자량 범위의 다기능성 아민이며, 이들은 1급 및 2급 아미노기로 구성된 기로부터 선택된 적어도 2개의 아미노기를 함유한다. 이들의 예는 디아미노에탄, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노헥산, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론디아민, IPDA), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 아미노에틸에탄올아민, 히드라진 및 히드라진 수화물과 같은 디아민, 또는 디에틸렌트리아민 및 1,8-디아미노-4-아미노메틸옥탄과 같은 트리아민이다.
이 아민들은 또한 차단된 형태, 즉, 상응하는 케티민 (ketimines) (예를 들어 CA-A-1 129 128 참조), 아민 염 (예를 들어, US-A 4,292,226 참조)의 형태로 사용될 수 있다. 더우기 예컨대 US-A 4,192,937에서 사용된 바와 같은 옥사졸리딘은 부분중합체의 쇄연장을 위해 본 발명의 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있는 차단된 폴리아민을 구성한다. 이러한 차단된 폴리아민이 사용될 때 이들은 일반적으로 물 없이 부분중합체와 혼합되고 이 혼합물은 이후에 상응하는 폴리아민이 가수분해에 의해 유리되도록 분산제인 물 또는 그의 일부와 조합된다.
폴리우레탄 (1)은 단량체 (d1)로서 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 아미노기를 갖는 폴리아민을 구성요소 (b1) 및 (d1)의 총량을 기준으로, 바람직하게 0 내지 30 mol%, 특히 바람직하게는 4 내지 25 mol%를 함유한다.
같은 목적을 위하여 또한 단량체 (d1)로서 2보다 큰 기능성을 갖는 이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 통상적인 상업적 화합물의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아뉴레이트 (isocyanurate) 또는 뷰렛이다.
사용되는 단량체들 (e1)은 원한다면 모노이소시아네이트, 모노알콜 및 모노1급 및 모노 2급아민이다. 일반적으로 이들의 비율은 단량체들의 전체 몰량에 근거하여, 10 mol% 이하이다. 이 단일기능성 화합물은 보통 올레핀기나 카르보닐기와 같은 추가의 관능기를 지니며, 폴리우레탄이 분산되고/되거나 교차결합되거나 추가의 폴리머-동족 반응하게 해주는 관능기들을 폴리우레탄에 도입되게 한다. 이 목적에 적합한 단량체들은 이소프레닐 알파,알파-디메틸벤질 이소시아네이트 (TMI) 및 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴 또는 메타크릴산의 에스테르이다.
폴리우레탄 화학분야에서 공-반응성 단량체의 비율을 선택함으로써 또한 분자당 반응 관능기의 수를 산술 평균함으로써 폴리우레탄의 분자량을 어떻게 조정할 수 있는지가 일반적으로 알려져 있다.
정상적으로, 구성요소 (a1) 내지 (e1) 및 이들의 상대적 몰양은 A:B의 비율 0.5:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.5:1, 특히 바람직하게는 0.9:1 내지 1.5:1과 같이 선택되며, 여기서
A)는 이소시아네이트기의 몰양이고
B)는 히드록시기 및 첨가반응에서 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기들의 몰양의 합이다. 매우 바람직하게 A:B의 비율은 가능한 한 1:1에 가깝다.
사용된 단량체 (a1) 내지 (e1)은 평균 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.9 내지 2.1, 특히 바람직하게는 2.0의 이소시아네이트기 및/또는 첨가반응에서 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 지닌다.
구성요소 (a1) 내지 (e1)의 중첨가 반응은 일반적으로 20 내지 180oC, 바람직하게는 50 내지 150oC의 반응 온도에서, 대기압 또는 자생의 압력하에 일어난다.
요구되는 반응 시간은 몇분 내지 수시간으로 연장될 수 있다. 폴리우레탄 화학 분야에서 반응 시간이 어떻게 온도, 단량체 농도 및 단량체 반응성과 같은 수많은 지표들에 의해 영향을 받는 지가 알려져 있다.
이소시아네이트의 반응성을 촉진시키키 위해 디부틸틴 디라우레이트, 틴(II)옥토에이트, 또는 디아자비시클로[2,2,2]옥탄과 같은 통상적인 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
적합한 중합반응 기구는,특별히 사용용매가 확실히 낮은 점도 및 양호한 열의 소산을 가질 때 교반되는 용기이다.
바람직한 용매는 물과 무한정 혼화되고, 대기압하에서 40 내지 100oC의 비등 점을 가지며, 단량체들과 전부 천천히 반응한다.
원한다면, 또한 물과 무한정 혼화되고 대기압하에서 100oC 보다 큰 비등점을 가지는 다른 용매의 부분적으로 사용하는 것이 가능하다. N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세타미드가 예이다.
이 높은-비등점의 용매는 분산제에 남아 있을 수 있다. 그러나, 이들은 분산제를 기준으로 하여 10 중량 % 보다 더 많은 양으로 사용되어서는 안된다.
분산제는 보통 다음 방법들 중의 하나에 따라 제조될 수 있다:
"아세톤 방법"에 따르면 이온성 폴리우레탄은 대기압하 100oC 미만의 온도에서 끓는 물과 혼화되는 용매 중에서 구성요소 (a1) 내지 (c1)로부터 제조된다. 물에 의해 간섭층 (coherent phase)이 구성되는 분산제를 형성하기에 충분한 양의 물이 첨가된다.
"부분중합체 혼합 방법"은 완전히 반응된 (잠재적) 이온성 폴리우레탄 보다는 오히려 이소시아네이트기를 지니는 부분중합체가 무엇보다도 먼저 제조된다는 점에서 아세톤 방법과 다르다. 이 경우에 구성요소는 정의된 대로 A:B의 비율로 선택되고 이는 1.0 내지 3, 바람직하게는 1.05 내지 1.5 보다 크다. 부분중합체는 먼저 물에 분산되고 이후 원한다면 두개 보다 많은 이소시아네이트-반응성 아미노기를 아민과 이소시아네이트기를 반응시킴으로써 교차결합되거나 두개의 이소시아네이트-반응성 아미노기를 지니는 아민으로 쇄 연장된다. 쇄 연장은 또한 아민이 첨가되지 않을 때 일어난다. 이 경우에, 이소시아네이트기는 아미노기로 가수분해 되고, 이는 부분중합체의 남아 있는 이소시아네이트기와 반응하고 결과적으로 쇄 연장이 일어난다.
용매가 폴리우레탄의 제조에 사용된다면, 대부분의 이런 용매는 보통 분산제로부터 예를 들어, 감압하 증류에 의해 제거된다. 바람직하게 분산제는 10 중량% 미만의 용매 함량을 가지며, 용매가 없는 것이 더 바람직하다.
분산제는 일반적으로 10 내지 75 중량%, 바람직하게는 20 내지 65중량 %의 고체 함량 및 10 내지 500 mPas (20oC의 온도 및 250 s-1의 전단율에서 측정됨)의 점도를 가진다.
예를 들어 알데히드와 페놀 및/또는 페놀 유도체로부터 형성된 페놀 축합수지 또는 에폭시 수지와 같이 어떤 경우에 완성된 분산제내 균일하게 분포되기 어려운 소수성 보조제들(hydrophobic auxiliaries), 및 예를 들어, DE-A-3 903 538, 43 09 079 및 40 24 567에 기술된 것으로 접착 촉진제 (adhesion promoter)로서 폴리우레탄 분산에 사용되는 추가의 중합체는, 예컨대 이는 두개의 상기 언급된 서류에 설명된 방법에 의해 심지어 분산제에 앞서 폴리우레탄 또는 부분중합체에 첨가될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 분산제 (1)을 포함하는 제제에는 상업적 통상적 보조제 및 분산된 형태의 추가의 중합체들 (B), 발포제, 소포제, 에멀젼화제, 농축제 (thickener) 및 요변화제와 같은 첨가제 및 염료 및 안료와 같은 착색제를 함유한다.
본 발명의 분산제에 존재하는 중합체들 (B)은 예를 들면, 하기로부터 보통 형성되는 폴리우레탄 (2)을 함유할 수 있다.
a2) 카르보디이미드기를 함유하지 않는 디이소시아네이트,
b2) 하기의 디올
b2.1) 500 내지 5000 g/mol의 분자량을 가지며, 디올 (b2)의 총량을 기준으로, 0 내지 100 mol%의 디올, 및
b2.2) 60 내지 500 g/mol의 분자량을 가지며, 디올 (b2)의 총량을 기준으로, 0 내지 90 mol%의 디올,
c2) 폴리우레탄이 물에 분산되게 해주는 적어도 한개의 친수성기 또는 잠재적 친수성기를 추가적으로 지니는, 적어도 한개의 이소시아네이트기 또는 적어도 한개의 이소시아네이트-반응기를 가지는, 단량체 (a2) 및 (b2)이외의 단량체,
d2) 원한다면, 알콜성 히드록시기, 1급 또는 2급 아미노기 또는 이소시아네이트기인 반응기를 가지는, 단량체 (a2) 내지 (c2)이외의 다가 화합물, 및
e2) 원한다면, 알콜성 히드록시기, 1급 또는 2급 아미노기 또는 이소시아네이트기인 반응기를 가지는, 단량체 (a2) 내지 (d2)이외의 1가 화합물.
적합한 단량체 (a2), (b2), (c2), (d2), 및 (e2)는 단량체 (a1.2), (b1), (c1), (d1) 및 (e1)로서 사용될 수 있는 같은 단량체들이다. 이들이 카르보이미드기를 함유하지 않는 사실을 제외하면 이들은 폴리우레탄 (1)에 대한 것과 동일한 기준에 준하며, 즉, 이들은 일반적으로 폴리우레탄 (1)과 동일한 성질을 갖고 원칙적으로 같은 방법으로 제조될 수 있다.
추가의 적합한 중합체 (B)는 유리-라디칼적으로 초기화된 중합반응 (폴리머 3)에 의해 제조된 중합체이다. 이들은 보통 하기로부터 형성된다.
a3) C1-C20 알킬(메트)아크릴레이트, 비닐에스테르, 20개까지의 탄소원자를 갖는 카르복실산, 에틸렌식으로 불포화된 니트릴, 20개까지의 탄소원자를 갖는 비닐방향족 화합물, 할로겐화 비닐 및 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소 및 한개 내지 두개의 이중결합 (단량체 a3)으로 구성된 군으로부터의 적어도 한개의 단량체 30 내지 100 중량부, 및
b3) 적어도 한개의 에틸렌식으로 불포화된 기 (단량체 b3)를 갖는 0 내지 70 중량부의 다른 화합물 I.
위에서 (메트)아크릴-은 메타크릴- 또는 아크릴-을 의미하는 단축형이다.
단량체 (a3)의 예들은 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같이, C1-C10 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르이다.
(메트)아크릴산 알킬 에스테르의 혼합물은 또한 특히 적합하다.
1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 카르복실산의 비닐 에스테르의 예는 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 아세테이트이다.
적합한 비닐 방향성 화합물은 비닐톨루엔, 알파- 및 파라-메틸스티렌, 알파-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌 및 바람직하게 스티렌이다.
니트릴의 예는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다.
비닐 할라이드는 클로로-, 플루오로- 또는 브로모-치환된 에틸렌식으로 불포화된 화합물, 바람직하게 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다. 그러나, 비닐 할라이드는 바람직하지 않다.
2 내지 8개의 탄소원자 및 한개 또는 두개의 올레핀 이중결합을 갖는 비방향족 탄화수소로 언급될 수 있는 예는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌이고, 또한 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌이다.
주요한 단량체는 또한 바람직하게는 혼합물 형태로 사용된다.
예를 들면, 스티렌과 같은 비닐방향성 화합물은, 흔히 C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트, 특별히 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 이소프렌 또는, 바람직하게, 부타디엔과 같은 비방향성 탄화수소와 함께 혼합물로서 사용된다.
적합한 단량체 (b3)의 예는 1 내지 20 개의 탄소원자를 갖는 알콜과의 아크릴 및 메타크릴산의 에스테르이고, 이들은 알콜기에 있는 산소원자뿐만 아니라 적어도 한개의 추가의 헤테로 원자를 함유하고/하거나 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 아릴, 알카릴 또는 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 페닐에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐프로필 (메트)아크릴레이트 또는 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트와 같은 헤테로시클릭 알콜의 아크릴릭 에스테르와 같은 시클로알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 지방족 또는 방향족 고리를 함유한다.
더우기 아미노기 또는 (메트)아크릴아미드와 같은 아미드기를 갖는 단량체 및 N-C1-C4-알킬-치환 유도체들 또한 적합하다.
히드록시-기능성 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산 C1-C15 알킬 에스테르는 특히 중요하며, 이들은 한개 또는 두개의 히드록시기에 의해 치환될 수 있다. 특히 중요한 히드록시-기능성의 공단량체 (comonomer)는 n-히드록시에틸, n-히드록시프로필 또는 n-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산 C2-C8 히드록시알킬 에스테르이다.
흔히 카르복실산 또는 카르복실산 무수물, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 말레산 또는 푸말산 무수물을 갖는 단량체의 추가적인 이용이 바람직하고; 이 단량체들은 공중합체를 기준으로, 바람직하게 0 내지 10 중량%의 양으로 사용되고, 0.1 내지 3 중량%의 양이 특히 바람직하다.
공중합체 A)는 유리-라디칼 중합반응에 의해 제조된다. 벌크 (bulk), 용액, 현탁액 및 에멀젼 중합반응과 같은 적합한 중합반응 방법들이 이 기술분야에서 숙련된 사람에게 알려져 있다.
공중합체는 바람직하게 용액 중합반응 및 그이후 물에 분산함으로써 제조되고, 특히 바람직하게는 에멀젼 중합반응에 의해 제조된다.
에멀젼 중합반응의 경우에 공단량체는 수용성 기폭제 (initiator) 및 에멀젼화제의 존재하에서 바람직하게는 30 내지 95 oC에서 정상적으로 중합화될 수 있다.
적합한 기폭제의 예는 소듐, 포타슘 및 암모늄 설페이트, tert-부틸 히드로퍼록시드와 같은 퍼록시드 예를 들어, 수용성 아조 화합물, 또는 그밖에 산화 환원 기폭제이다.
사용되는 에멀젼화제의 예는 비교적 장쇄의 지방산의 알칼리 금속 염, 알킬 설페이트, 알킬설포네이트, 알킬화된 아릴설포네이트 또는 알킬화된 비페닐 에테르 설포네이트이다. 추가의 적합한 에멀젼화제는 알킬렌 옥사이드, 특별히 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드에 대한 지방산 알콜 또는 지방산 또는 페놀 및/또는 알킬페놀의 반응 생성물이다.
수성의 2차 분산제의 경우에, 공중합체는 먼저 유기 용매에서 용액 중합반응에 의해 제조되고 이후 에멀젼화제나 분산 보조제를 사용하지 않고, 카르복실산기를 함유하는 공중합체에 암모니아와 같은 염 형성제를 첨가함으로써 물에 분산된다. 유기 용매는 증류에 의해 제거될 수 있다. 수성 2차 분산제는 이 기술 분야에서 숙련된 사람에게 알려져 있고 예컨대, DE-A-37 20 860에 기술되어 있다.
중합반응 과정에서 분자량을 조정하기 위해 조절제 (regulator)를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 예는 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 티오페놀, 티오글리세롤, 에틸 티오글리콜레이트, 메틸 티오글리콜레이트 및 tert-도데실 메르캅탄과 같이 -SH 기를 함유하는 화합물이다. 이들은 예컨대, 공중합체를 기준으로, 0 내지 0.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
공단량체의 성질과 양은 바람직하게 생성된 공중합체가 -60 내지 +140 oC, 바람직하게는 -60 내지 +100 oC의 유리 전이 온도를 가지는 것으로 선택된다. 공중합체의 유리 전이 온도는 ASTM 3418/82와 일치하게 시차 열분석 (differential thermoanalysis) 또는 시차 주사 열계량법 (differential scanning calorimetry)에 의해 결정된다.
수-평균 (number-average) 분자량 Mn은 바람직하게 103 내지 5ㆍ106이고, 특히 바람직하게는 105 내지 2ㆍ106 g/mol (표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 대로)이다.
수성 분산제 D의 고체함량을 기준으로, 본 발명의 결합 과정에 사용되는 수성 분산제는 바람직하게 다음의 조성물을 가진다:
A) 폴리우레탄이 물에 분산되도록 하는 친수성기를 지니는 폴리우레탄 (1) 5 내지 95 중량%, 및
B) 원한다면, 중합체 (B) 5 내지 90 중량%
또는 중합체 (B)를 함유하지 않는다.
분산제 D는 상업적 통상적 보조제 및 발포제, 소포제, 에멀젼화제, 농축제 및 요변화제와 같은 첨가제, 및 염료 및 안료와 같은 착색제를 포함한다.
열 안정성을 개선하기 위하여, 예를 들어, 폴리이소시아네이트를 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 (참조, EP-A-0 206 059 및 DE-A-4 036 927)에 반응시킴으로써 얻을 수 있는 바와 같은 물-에멀젼화가 가능한 이소시아네이트를, 바람직하게는 분산제가 제조공정 중의 제품에 적용되기 직전에 분산제에 첨가하는 것이 가능하다.
분산제 D는 매우 다양한 기질의 접착 결합에 적합하다.
적합한 물품의 예는 나무, 나무 섬유, 금속, 플라스틱 또는 가죽, 예컨대 모든 종류의 판, 특별히 가구용 박막 또는 중합체 거품으로 만들어진 것들이다.
이 물품들의 접착 결합은 하기와 같은 다른 조작들로 생긴다,
I. 분산제 D (코팅 I)로 물품의 표면을 코팅하고,
II. 본질적으로 무수의 코팅 (코팅 II)를 제공하기 위해 물품에 코팅된 분산제 D를 건조시키고,
III. 코팅 II를 열 활성화시켜 코팅 III를 제조하고, 및
IV. 코팅 III을 접착성 합성물 IV에 연결한다.
하기 조작 Ia 내지 IIIa를 수행함으로써 제조된다면 특히 유익한 결과를 얻을 수 있다.
Ia. 분산제 D로 물품을 코팅함으로써 코팅 Ia를 제조하고,
IIa. 코팅 Ia를 건조함으로써 코팅 IIa를 제조하고,
IIIa. 코팅 IIa 표면을, 그 자체, 코팅 IIa로 코팅되지 않은 물품의 표면 일부분 또는 다른 물품의 표면과 접촉시킴으로써 접착 결합 IIIa를 제조하고, 상기 코팅 IIa는 20 내지 200oC의 온도를 갖는다;
또는 다음의 조작 Ib 내지 IVb를 수행함으로써 제조된다면 특히 유익한 결과를 얻을 수 있다.
Ib. 분산제 D로 물품을 코팅함으로써 코팅 Ib를 제조하고,
IIb. 코팅 Ib를 건조함으로써 코팅 IIb를 제조하고,
IIIb. 코팅 IIb를 30 내지 100oC의 온도로 가열함으로써 코팅 IIIb를 제조하고, 및
IVb. 코팅 IIIb를 30 내지 80oC의 온도로 냉각시킨 후 코팅 IIIb의 표면을 자신, 코팅 IIb로 도포되지 않은 물품의 표면의 일부분, 또는 다른 물품의 표면과 15분 이내로 접촉시킴으로써 접착 결합 IVb를 제조한다.
코팅 I, Ia 또는 Ib는 각각 뿌리기, 붓기 또는 칼 코팅과 같은 통상적인 방법에 따라 현명하게 제조된다.
만약 분산제 D가 뿌리기에 의해 적용된다면, 흔히 큰 비율의 물이 뿌리기 과정 자체 중에 증발하므로 개별적인 건조 과정을 생략하는 것이 가능하다.
코팅 I, Ia 및 Ib는 각각 실온 또는 상승된 온도에서, 예컨대, 40 내지 150oC의 온도에서, 적외선 조사에 의하여 건조될 수 있다 (코팅 IIa 또는 IIb 각각의 제조).
건조후, 코팅 II, IIa 및 IIb는 보통 5 중량% 미만의 물을 함유한다.
만약 코팅 Ib가 30oC 이상의 온도에서 건조되면, 그때 코팅 IIb 및 IIIb의 제조는 단일 조작으로 동시에 일어난다.
그렇지 않으면, 열 활성화 및/또는 코팅 IIb로부터의 코팅 III 또는 IIIb의 제조는 시간내 나중에 적외선 조사 또는 뜨거운 기류로 가열함으로써 일어난다.
접착 합성물 IV 및/또는 접착 결합 IIIa 및/또는 IVb의 제조는 보통 압착기 에서, 0.05 내지 5 N/mm2의 압력을 이용하여 수행된다. 접착 결합 IIIa의 제조의 경우에 가열된 압착기를 사용하는 것이 정상이다.
코팅 III, IIa 및 IIIb의 표면을 그 자체와 또는 물품의 표면의 다른 부분과접촉시키는 접착 결합의 과정은, 물론, 코팅이 적용되는 물품이 유연해야 함을 요구하고, 예컨대, 포일이 그 경우이다. 예를 들어, 이 과정은 포장 산업에 이용된다. 코팅 III, IIa 또는 IIIb로 코팅된 포일의 면들은, 각각 접혀지고, 예를 들어, 오버라잉 (overlying) 포일 부분들은 주머니 또는 포켓을 형성하기 위해 적합한 지점에서 접착된다.
서로 접착되는 물품들의 재료는 동일하거나 다를 수 있다. 코팅 III, IIa 또는 IIIb가 각각 다른 물품의 표면에 접착되는 접착 결합 과정은, 예컨대, PVC 시이트 (sheet)로 단단한 섬유판의 합성물을 생산하기 위해 사용된다. 이 합성물 재료들은 자동차 내부를 설치하는 데 사용된다. 특히 높은 결합강도는 다른 물품의 표면이 각각 코팅 III, IIa 또는 IIIb로 제공된 것과 같을 때 얻어진다.
분산제가 접착제로서 적합한 또다른 이유는 전형적인 PU 분산과 비교하여 이들이, 심지어 실온에서 수개월간 또는 40 내지 50oC에서 1개월간 지연된 저장상에서 조차 특히 강한 결합의 생산을 허용하기 때문이다. 이것은 특히 결합 직후의 강도와 관련한다.
결과적으로, 분산제 D는 특히, 이들의 제조가 뒤따르고 이들이 접착제로 사용되는 시간까지 지속되는 분산제는 - 즉, 분산제 D가 결합되어질 제조공정 중의 제품에 적용되는 시간까지 - 3개월 보다 더 오래 보관되어야 함이 배제될 수 없는 적용에 적합하다. 이는 특별히 분산제가 조작 I 내지 IV를 사용하는 과정에서 접착제로 사용될 때 적용한다.
실험 부분
약자 (Abbreviations)
DETA = 디에틸렌트리아민 (diethylenetriamine)
HMDI = 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 (bis(4-isocyanato
cyclohexyl)methane
IPDA = 이소포론디아민 (isophoronediamine)
DBTL = 디부틸틴 디라우레이트 (dibutyltin dilaurate)
TMXDI = 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (tetramethylxylylene diisocyanate)
IPDI = 1-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산 (1-isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane)
CDI = 카르보디이미드 (carbodiimide)
PUD = 폴리우레탄 분산 (polyurethane dispersions)
OHN = 히드록시 수 (hydroxyl number)
A. 출발 물질 (starting materials)
PU 분산제의 제조를 위한 실시예
실시예에서, 사용된 카르보디이미드는 TMXDI의 것이다.
실시예 1: 카르보디이미드를 갖는 분산제
아디프산 및 부탄디올 (OHZ=46)로부터 형성된 폴리에스테르 731.7 g, DBTL 0.06 g 및 TDI 33.1 g을 65oC에서 1시간 동안 아세톤 260 g에서 반응시켰다. 이후 아세톤 40 g 중의 HDI 32 g 및 8% NCO 및 15% CDI를 함유하는 NCO-텀 무기 카르보디이미드 32.2 g을 첨가하고 혼합물을 65oC에서 90분 동안 교반하였다. 이후 아세톤 650 g으로 희석하고 50oC로 냉각하였다. NCO의 함량은 0.6%였다. 생성물을 소듐 아미노에틸아미노에탄 설포네이트의 50% 강도 수성 용액 42.2 g으로 쇄 연장시켜 1050 g의 탈이온수로 분산시켰다. 아세톤을 43oC까지의 온도에서 감압하 증류에 의해 제거하고 고체함량을 45%로 조정하였다.
분석 데이타: LD: 93 점도: 185 mPas K 값: 58 pH: 7.2
실시예 2: 카르보디이미드를 갖는 분산제
아디프산 및 부탄디올 (OHZ=46)로부터 형성된 폴리에스테르 731.7 g, DBTL 0.06 g 및 TDI 34 g을 65oC에서 1시간 동안 아세톤 275 g에서 반응시켰다. 이후 아세톤 40 g 중의 HDI 32.8 g 및 8% NCO 및 15% CDI를 함유하는 NCO-텀 무기 카르보디이미드 21.46 g을 첨가하고 혼합물을 65oC에서 87분 동안 교반하였다. 이후 아세톤 650 g으로 희석하고 50oC로 냉각하였다. NCO의 함량은 0.61%였다. 생성물을 소듐 아미노에틸아미노에탄 설포네이트의 50% 강도 수성 용액 42.2 g으로 쇄 연장 시켜 1050 g의 탈이온수로 분산시켰다. 아세톤을 43oC까지의 온도에서 감압하 증류에 의해 제거하고 고체함량을 44%로 조정하였다.
분석 데이타: LD: 93 점도: 145 mPas K 값: 54.4 pH: 7.7
실시예 3: 카르보디이미드를 갖는 분산제
아디프산 및 부탄디올 (OHZ=46)로부터 형성된 폴리에스테르 731.7 g, DBTL 0.06 g 및 TDI 34.8 g을 65oC에서 1시간 동안 아세톤 300 g에서 반응시켰다. 이후 아세톤 15 g 중의 HDI 33.6 g 및 8% NCO 및 15% CDI를 함유하는 NCO-텀 무기 카르보디이미드 10.7 g을 첨가하고 혼합물을 65oC에서 86분 동안 교반하였다. 이후 아세톤 650 g으로 희석하고 50oC로 냉각하였다. NCO의 함량은 0.57%였다. 생성물을 소듐 아미노에틸아미노에탄 설포네이트의 50% 강도 수성 용액 42.2 g으로 쇄 연장시켜 1050 g의 탈이온수로 분산시켰다. 아세톤을 43oC까지의 온도에서 감압하 증류에 의해 제거하고 고체함량은 44%로 조정하였다.
분석 데이타: LD: 85 점도: 47 mPas K 값: 52 pH: 7.7
실시예 4: 카르보디이미드를 갖는 분산제
아디프산 및 부탄디올 (OHZ=46)로부터 형성된 폴리에스테르 731.7 g, DBTL 0.06 g 및 TDI 35.3 g을 65oC에서 1시간 동안 아세톤 285 g에서 반응시켰다. 이후 아세톤 15 g 중의 HDI 34 g 및 8% NCO 및 15% CDI를 함유하는 NCO-텀 무기 카르보 디이미드 5.36 g을 첨가하고 혼합물을 65oC에서 98분 동안 교반하였다. 이후 아세톤 650 g으로 희석하고 50oC로 냉각하였다. NCO의 함량은 0.60%였다. 생성물을 소듐 아미노에틸아미노에탄 설포네이트의 50% 강도 수성 용액 42.2 g으로 쇄 연장시켜 1050 g의 탈이온수로 분산시켰다. 아세톤을 43oC까지의 온도에서 감압하 증류에 의해 제거하고 고체함량은 45%로 조정하였다.
분석 데이타: LD: 78 점도: 44 mPas K 값: 58 pH: 7.6
실시예 5: 카르보디이미드 없는 비교 실시예
아디프산 및 부탄디올 (OHZ=46)로부터 형성된 폴리에스테르 731.8 g, DBTL 0.06 g 및 TDI 35.7 g을 65oC에서 1시간 동안 아세톤 300 g에서 반응시켰다. 이후 HDI 34.5 g을 첨가하고 혼합물을 60oC에서 67분 동안 교반하였다. 이후 아세톤 650 g으로 희석하고 50oC로 냉각하였다. NCO의 함량은 0.57%였다. 생성물을 소듐 아미노에틸아미노에탄 설포네이트의 50% 강도 수성 용액 42.3 g으로 쇄 연장시키고 1050 g의 탈이온수로 분산시켰다. 아세톤을 43oC까지의 온도에서 감압하 증류에 의해 제거하고 고체함량은 45%로 조정하였다.
분석 데이타: LD: 50 점도: 29 mPas K 값: 58 pH: 8.1
샘플들은 40oC에서 4주 동안 보관되기 전 및 후에, 하기 기술된 과정에 따라 결합되고 시험되었다. 결과는 표에서 볼 수 있다. 이런 강요된 조건들이 대략 6 개월간 실온에서의 저장에 상응한다는 것은 경험으로부터 알려져 있다.
온도 프로파일로의 열 저항성 시험의 경우 및 동적 박피 강도 시험의 경우에서, 샘플들은 상업적 통상적인 농축제, 2%의 콜라크랄
Figure 112000001959187-pat00002
VL, 및 폴리이소시아네이트 교차결합제 (고체/고체), 7.5%의 데스모더
Figure 112000001959187-pat00003
로 적용하기 직전에 혼합된다.
1. 접착 시험을 위한 시험 과정
1.1. 가열에 의한 정적 박피 강도 테스트
기구: 2 mm 와이어-운드 코팅 바 (wire-wound coating bar)
순환-공기 건조 캐비닛
크로노미터
가열할 수 있는 압착기
시험 스트립을 절단하기 위한 칼
300 g 저울
기질: 단단한 섬유판/PVC 시이트, 유형: 베네케 577/E28
면적 (dimensions): 200 x 200 mm
결합 면적: 200 x 170 mm (각 30 mm로 측정하여 5개의 시험 스트립으로 세분됨)
적용: 2 mm 와이어-운드 코팅 바
세로 방향으로 단단한 섬유판에
건조: 60oC에서 3분
결합 형태: PVC 면만 80oC에서 뜨거운 압착
압력: 0.1 N/mm2
압착 기간: 30초
샘플 보관: 실온에서 1일
시험 하중: 폭 30 mm 시험 스트립당 300 g
박피 각: 180o
샘플 수: 1 판 = 샘플 5개
평가: 섭씨 온도 (oC)로 HS
- 10 mm 보다 적은 박피로서
과정:
접착제의 적용, 건조 및 압착 이후에, 중간에 10 mm 간격으로 30 mm 폭의 스트립이 이런 식으로 생성된 면적으로부터 절단된다. 절단할 때, 분리되는 것은 오직 시이트이고; 단단한 섬유판은 손상되지 않은 채로 남아있다. 사이에 10 mm 폭의 스트립은 제거되고 300 g 저울을 각각의 30 mm 폭의 시험 스트립에 고정시킨다.
시험:
시험은 40oC에서 시작한다. 30분 간격으로 온도는 10oC 씩 상승된다. 가열 부분에서, 15분간 지속하고, 시험 스트립은 적재되지 않는다.
결과:
평가는 결합이 여전히 갖고 있는 파쇄의 형태 및 온도 (oC로)에 의해 이루어진다.
박피가 10 mm를 초과하면 시험이 종결된다.
파쇄 형태의 평가:
A = 재료로부터 접착 필름의 분리 (접착성 파쇄)
C = 재료로부터 분리 없이 접착 필름에서 분리 (응집성 파쇄)
N = 재료로부터 분리없이 두개의 접착 필름의 비-결합 (부적당한 파쇄)
S = 재료의 표면층의 분리
M = 재료의 부분적 또는 완전한 파쇄
Z = 활기 있는 박리
1.2. 온도 프로파일로의 열 안정성 테스트
분산제는 스프레이 총을 사용하여 각 5개의 너도밤나무 시험 표본에 적용된다. 실온에서 건조 60분후 통상적 상업적 PVC 가구 필름이 압착기 (압력: 0.5 N/mm2, 압착 기간: 10초)에서 너도밤나무상에 박판된다. 박판화 및 이어지는 열적 조건 (80oC에서 3분)이후에 시험 표본들은 80oC에서 열적 자극을 받게 된다. 처음에, 500 g의 하중이 사용된다. 만약 5분후에 완전한 박피가 이루어지지 않으면, 하중은 추가 500 g씩, 계속해서, 박피가 20 mm를 초과하거나 전체 하중이 3000 g에 달할 때까지 증가된다. 시험의 결과는 표에서 볼 수 있다.
1.3. 동적 박피 강도
기본: 구두 재료에 대한 유럽식 시험 방법
기구: 러프닝 (roughening) 기계
에메리 클로드 P 40
브러쉬 - 블라인드를 위한 루드빅샤펜 (Ludwigshafen) 스쿨
1 "페인트 브러쉬"
압착기
녹는 염
활성화한 장비 (IR)
인장 시험기 - 를 가지고 가내 구조
기질: SBR1/SBR1
쇼어 (shore) 90 A; 리더판트 (Liderfant) 구두 인스티튜트, 피르마센스
준비: 시험전에 1 내지 5시간 동안 세로 방향으로 러프닝 및 브러싱
면적: 150 x 30 mm
결합 면적: 120 x 30 mm
적용: 페인트브러쉬; 러프닝 방향으로 양 기질상에
증발 시간: 실온에서 45분간
활성화: 80oC; 표면 온도
활성화 시간: 녹는 염으로 결정된다.
결합 형태: 활성화이후 직접 압착
압력: 0.5 N/mm2
압착 기간: 10초
샘플 수: 3 * 즉시 값, 3* 5일 값
박피 각: 180o
시험 속도: 100 mm/min
시험: 순간적 박피 강도
표준 기후 조건 (23oC/50% 상대 습도) 하에서 저장 5일 후 박피 강도
시험 리포트: 날짜
샘플의 성질 및 명칭
제형 및, 적합한, 전처리
활성화 온도
측정 데이타는 N/mm로
파쇄 형태의 평가:
A = 재료로부터 접착 필름의 분리 (접착성 파쇄)
C = 재료로부터 분리 없이 접착 필름에서 분리 (응집성 파쇄)
N = 재료로부터 분리없이 두개의 접착 필름의 비-결합 (부적당한 파쇄)
S = 재료의 표면층의 분리
M = 재료의 부분적 또는 완전한 파쇄
Z = 활기 있는 박리
2. 점도의 측정
분산제의 점도는 동심형 실린더 (스핀들 직경 38.7 mm, 비이커 직경 42.0 mm) 를 갖는 회전 유량계를 사용하여 20oC의 온도에서 250초당 전단율 (shear rate)이 측정되었다.
3. 시험 결과
가열로의 정적 박피 강도의 시험 결과는 표 1에, 온도 프로파일로의 열 안정성의 시험 결과는 표 2에, 그리고 동적 박피 강도의 시험 결과는 표 3에 나타나 있다.
4. LT 값의 결정
라텍스 입자의 크기 (LT)는 혼탁도 측정에 의해 간접적으로 결정되었다. 이 목적을 위하여 무게의 0.01%의 고체함량을 갖는 분산제의 혼탁도는, 실온에서 2.5 cm의 패스 (path) 길이로, 증류수의 혼탁도에 비례하여 결정되었다.
5. K 값의 결정
K 값은 커크-오트머에 의해 편집된 문헌 [Encyclopedia of Chemical Technology, 제 3판, John-Wiely & Sons, Inc. 1983, 23권, 967 페이지]에 기술된 방법에 따라 결정되었다. 사용된 용매는 디메틸포름아미드이다.
정적 박피 강도 시험의 결과
실시예 저장전의 즉시 강도 저장후의 즉시 강도
실시예 1 5 x 3 kg 5 x > 3 kg
실시예 2 5 x 2 kg 2 x 2 kg; 1 x 2.5 kg; 2 x 3 kg
실시예 3 5 x 0.5 kg 2 x 1 kg; 2 x 1.5 kg; 1 x 2 kg
실시예 4 5 x 2 kg 1 x 1 kg; 1 x 2 kg; 3 x 2.5 kg
실시예 5 (비교용) 5 x 0.5 kg 5 x < 0.5 kg
온도 프로파일에 의한 열 안정성 시험의 결과
실시예 저장전 [oC] 저장후 [oC]
실시예 1 120 120
실시예 2 120 120
실시예 3 120 120
실시예 4 120 120
실시예 5 (비교용) 120 100
저장전 동적 박피 강도
즉시 5일후
N/mm 파쇄 N/mm 파쇄
실시예 1 0.77 A/C 6.74 A/C/MR
실시예 2 0.82 A/C 6.06 A/MR
실시예 3 0.72 A/C 6.54 A/C
실시예 4 0.761 A/C 5.82 A/C
실시예 5 (비교용) 0.82 C/N 3.91 A
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실시예 4 0.31 A 5.32 C
비교 실시예 0.81 C/A 3.48 C
본 발명은 카르보디이미드를 함유하는 분산제를 이용한 열 활성화에 의한 접착결합의 제조 방법을 통하여 개선된 결합을 제공한다.

Claims (16)

  1. 화학식 (1)의 카르보디이미드 구조적 단위를 포함하는 폴리우레탄 (1)을 포함하는 분산제 D에 의하여,
    <화학식 (1)>
    -N=C=N-
    Ib. 분산제 D로 물품을 코팅함으로써 코팅 Ib를 제조하고,
    IIb. 코팅 Ib를 건조시킴으로써 코팅 IIb를 제조하고,
    IIIb. 코팅 IIb를 30 내지 100oC의 온도로 가열시킴으로써 코팅 IIIb를 제조하고,
    IVb. 코팅 IIIb를 30 내지 80oC의 온도로 냉각시킨 후 코팅 IIIb의 표면을 자신, 코팅 IIb로 도포되지 않은 물품의 표면의 일부분, 또는 다른 물품의 표면과 15분 이내로 접촉시킴으로써 접착 결합 IVb를 제조하는 조작들
    을 수행함으로써 접착 결합을 생성하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 분산제 D가 조작 I이 적용되기 전에 그의 제조로부터 3개월 이상 동안 저장되는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 4항에 있어서, 폴리우레탄 (1)을 기준으로, 카르보디이미드 구조적 단위의 양이 5 내지 400 mm/kg인 분산제 D가 사용되는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 4항에 있어서, 한 개 이상의 화학식 (1)의 카르보디이미드 구조적 단위를 포함하는 폴리이소시아네이트 (a1.1)를 포함하는 분산제 D가 사용되는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 화학식 (1)의 카르보디이미드 구조적 단위가 폴리이소시아네이트 (a1.1)로서 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI)에 의해 폴리우레탄으로 도입되는 분산제 D가 사용되는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 4항에 있어서,
    a1) 하기를 포함하는 디이소시아네이트:
    a1.1) 화학식 (1)의 구조적 단위를 포함하는 디이소시아네이트
    b1) 하기의 디올:
    b1.1) 500 내지 5000 g/mol의 분자량을 가지며, 디올 (b1)의 총 량을 기준으로, 0 내지 100 mol%의 디올, 및
    b1.2) 62 내지 500 g/mol의 분자량을 가지며, 디올 (b1)의 총 량을 기준으로, 0 내지 90 mol%의 디올,
    c1) 폴리우레탄이 물에 분산되게 해주는 한 개 이상의 친수성기 또는 잠재적 친수성기를 추가적으로 지니는, 한 개 이상의 이소시아네이트기 또는 한 개 이상의 이소시아네이트-반응성기를 갖는, 단량체 (a1) 및 (b1) 이외의 단량체
    로부터 형성된 분산제 D가 사용되는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 디올 (b1.1)이 폴리에스테롤을 포함하는 방법.
  10. 제1항 또는 4항에 있어서, 고체 함량을 기준으로,
    A) 폴리우레탄이 물에 분산되도록 해주는 친수성기를 지니는 5 내지 95 중량%의 폴리우레탄 (1)
    을 포함하는 분산제 D를 사용하는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 4항에 있어서,
    a1) 하기를 포함하는 디이소시아네이트:
    a1.1) 화학식 (1)의 구조적 단위를 포함하는 디이소시아네이트 및
    a1.2) 화학식 (1)의 구조적 단위가 없는 디이소시아네이트,
    b1) 하기의 디올:
    b1.1) 500 내지 5000 g/mol의 분자량을 가지며, 디올 (b1)의 총 량을 기준으로, 0 내지 100 mol%의 디올, 및
    b1.2) 62 내지 500 g/mol의 분자량을 가지며, 디올 (b1)의 총 량을 기준으로, 0 내지 90 mol%의 디올,
    c1) 폴리우레탄이 물에 분산되게 해주는 한 개 이상의 친수성기 또는 잠재적 친수성기를 추가적으로 지니는, 한 개 이상의 이소시아네이트기 또는 한 개 이상의 이소시아네이트-반응성기를 갖는, 단량체 (a1) 및 (b1) 이외의 단량체
    로부터 형성된 분산제 D가 사용되는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 4항에 있어서,
    a1) 하기를 포함하는 디이소시아네이트:
    a1.1) 화학식 (1)의 구조적 단위를 포함하는 디이소시아네이트 및
    a1.2) 화학식 (1)의 구조적 단위가 없는 디이소시아네이트,
    b1) 하기의 디올:
    b1.1) 500 내지 5000 g/mol의 분자량을 가지며, 디올 (b1)의 총 량을 기준으로, 0 내지 100 mol%의 디올, 및
    b1.2) 62 내지 500 g/mol의 분자량을 가지며, 디올 (b1)의 총 량을 기준으로, 0 내지 90 mol%의 디올,
    c1) 폴리우레탄이 물에 분산되게 해주는 한 개 이상의 친수성기 또는 잠재적 친수성기를 추가적으로 지니는, 한 개 이상의 이소시아네이트기 또는 한 개 이상의 이소시아네이트-반응성기를 갖는, 단량체 (a1) 및 (b1) 이외의 단량체, 및
    d1) 알콜성 히드록시기, 1급 또는 2급의 아미노기 또는 이소시아네이트기의 반응성기를 갖는, 단량체 (a1) 내지 (c1) 이외의 다가 화합물
    로부터 형성된 분산제 D가 사용되는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 4항에 있어서,
    a1) 하기를 포함하는 디이소시아네이트:
    a1.1) 화학식 (1)의 구조적 단위를 포함하는 디이소시아네이트 및
    a1.2) 화학식 (1)의 구조적 단위가 없는 디이소시아네이트,
    b1) 하기의 디올:
    b1.1) 500 내지 5000 g/mol의 분자량을 가지며, 디올 (b1)의 총 량을 기준으로, 0 내지 100 mol%의 디올, 및
    b1.2) 62 내지 500 g/mol의 분자량을 가지며, 디올 (b1)의 총 량을 기준으로, 0 내지 90 mol%의 디올,
    c1) 폴리우레탄이 물에 분산되게 해주는 한 개 이상의 친수성기 또는 잠재적 친수성기를 추가적으로 지니는, 한 개 이상의 이소시아네이트기 또는 한 개 이상의 이소시아네이트-반응성기를 갖는, 단량체 (a1) 및 (b1) 이외의 단량체,
    d1) 알콜성 히드록시기, 1급 또는 2급의 아미노기 또는 이소시아네이트기의 반응성기를 갖는, 단량체 (a1) 내지 (c1) 이외의 다가 화합물, 및
    e1) 알콜성 히드록시기, 1급 또는 2급 아미노기 또는 이소시아네이트기의 반응성기를 갖는, 단량체 (a1) 내지 (d1) 이외의 1가 화합물
    로부터 형성된 분산제 D가 사용되는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 4항에 있어서, 고체 함량을 기준으로,
    A) 폴리우레탄이 물에 분산되도록 해주는 친수성기를 지니는 5 내지 95 중량%의 폴리우레탄 (1), 및
    B) 하기를 포함하는 5 내지 95 중량%의 중합체 (B):
    B1) 하기로부터 형성되는 폴리우레탄 (1)과 다른 폴리우레탄 (2):
    a2) 카르보디이미드기를 함유하지 않는 디이소시아네이트,
    b2) 하기의 디올:
    b2.1) 500 내지 5000 g/mol의 분자량을 가지며, 디올 (b2)의 총 량을 기준으로, 10 내지 100 mol%의 디올, 및
    b2.2) 60 내지 500 g/mol의 분자량을 가지며, 디올 (b2)의 총 량을 기준으로, 0 내지 90 mol%의 디올,
    c2) 폴리우레탄이 물에 분산되도록 해주는 한 개 이상의 친수성기 또는 잠재적 친수성기를 추가적으로 지니는, 한 개 이상의 이소시아네이트기 또는 한 개 이상의 이소시아네이트-반응성기를 갖는, 단량체 (a2) 및 (b2) 이외의 단량체,
    또는
    B2) 하기로부터 형성되는, 자유-라디칼에 의해 개시된 중합반응에 의해 제조된 중합체 (중합체 3):
    a3) C1-C20 알킬(메트)아크릴레이트, 비닐 에스테르, 20개 까지의 탄소 원자를 갖는 카르복실산, 에틸렌에 의해 불포화된 니트릴, 20개 까지의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족 화합물, 비닐 할라이드 및 2 내지 8개의 탄소 원자 및 1개 또는 2개의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소로 구성된 군으로부터의, 30 내지 100 중량부의 1종 이상의 단량체 (단량체 a3), 및
    b3) 에틸렌에 의해 불포화된 한 개 이상의 기를 갖는, 0 내지 70 중량부의 다른 화합물 I (단량체 b3)을
    포함하는 분산제 D를 사용하는 것인 방법.
  15. 제1항 또는 4항에 있어서, 고체 함량을 기준으로,
    A) 폴리우레탄이 물에 분산되도록 해주는 친수성기를 지니는 5 내지 95 중량%의 폴리우레탄 (1), 및
    B) 하기를 포함하는 5 내지 95 중량%의 중합체 (B):
    B1) 하기로부터 형성되는 폴리우레탄 (1)과 다른 폴리우레탄 (2):
    a2) 카르보디이미드기를 함유하지 않는 디이소시아네이트,
    b2) 하기의 디올:
    b2.1) 500 내지 5000 g/mol의 분자량을 가지며, 디올 (b2)의 총 량을 기준으로, 10 내지 100 mol%의 디올, 및
    b2.2) 60 내지 500 g/mol의 분자량을 가지며, 디올 (b2)의 총 량을 기준으로, 0 내지 90 mol%의 디올,
    c2) 폴리우레탄이 물에 분산되도록 해주는 한 개 이상의 친수성기 또는 잠재적 친수성기를 추가적으로 지니는, 한 개 이상의 이소시아네이트기 또는 한 개 이상의 이소시아네이트-반응성기를 갖는, 단량체 (a2) 및 (b2) 이외의 단량체, 및
    d2) 알콜성 히드록시기, 1급 또는 2급 아미노기 또는 이소시아네이트기의 반응성기를 갖는, 단량체 (a2) 내지 (c2) 이외의 다가 화합물,
    또는
    B2) 하기로부터 형성되는, 자유-라디칼에 의해 개시된 중합반응에 의해 제조된 중합체 (중합체 3):
    a3) C1-C20 알킬(메트)아크릴레이트, 비닐 에스테르, 20개 까지의 탄소 원자를 갖는 카르복실산, 에틸렌에 의해 불포화된 니트릴, 20개 까지의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족 화합물, 비닐 할라이드 및 2 내지 8개의 탄소 원자 및 1개 또는 2개의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소로 구성된 군으로부터의, 30 내지 100 중량부의 1종 이상의 단량체 (단량체 a3), 및
    b3) 에틸렌에 의해 불포화된 한 개 이상의 기를 갖는, 0 내지 70 중량부의 다른 화합물 I (단량체 b3)을
    포함하는 분산제 D를 사용하는 것인 방법.
  16. 제1항 또는 4항에 있어서, 고체 함량을 기준으로,
    A) 폴리우레탄이 물에 분산되도록 해주는 친수성기를 지니는 5 내지 95 중량%의 폴리우레탄 (1), 및
    B) 하기를 포함하는 5 내지 95 중량%의 중합체 (B):
    B1) 하기로부터 형성되는 폴리우레탄 (1)과 다른 폴리우레탄 (2):
    a2) 카르보디이미드기를 함유하지 않는 디이소시아네이트,
    b2) 하기의 디올:
    b2.1) 500 내지 5000 g/mol의 분자량을 가지며, 디올 (b2)의 총 량을 기준으로, 10 내지 100 mol%의 디올, 및
    b2.2) 60 내지 500 g/mol의 분자량을 가지며, 디올 (b2)의 총 량을 기준으로, 0 내지 90 mol%의 디올,
    c2) 폴리우레탄이 물에 분산되도록 해주는 한 개 이상의 친수성기 또는 잠재적 친수성기를 추가적으로 지니는, 한 개 이상의 이소시아네이트기 또는 한 개 이상의 이소시아네이트-반응성기를 갖는, 단량체 (a2) 및 (b2) 이외의 단량체,
    d2) 알콜성 히드록시기, 1급 또는 2급 아미노기 또는 이소시아네이트기의 반응성기를 갖는, 단량체 (a2) 내지 (c2) 이외의 다가 화합물, 및
    e2) 알콜성 히드록시기, 1급 또는 2급 아미노기 또는 이소시아네이트기의 반응성기를 갖는, 단량체 (a2) 내지 (d2) 이외의 1가 화합물,
    또는
    B2) 하기로부터 형성되는, 자유-라디칼에 의해 개시된 중합반응에 의해 제조된 중합체 (중합체 3):
    a3) C1-C20 알킬(메트)아크릴레이트, 비닐 에스테르, 20개 까지의 탄소 원자를 갖는 카르복실산, 에틸렌에 의해 불포화된 니트릴, 20개 까지의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족 화합물, 비닐 할라이드 및 2 내지 8개의 탄소 원자 및 1개 또는 2개의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소로 구성된 군으로부터의, 30 내지 100 중량부의 1종 이상의 단량체 (단량체 a3), 및
    b3) 에틸렌에 의해 불포화된 한 개 이상의 기를 갖는, 0 내지 70 중량부의 다른 화합물 I (단량체 b3)을
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