KR101047384B1 - 드라이 라미네이트용 수성접착제 조성물 및 그것을 이용한 적층체 - Google Patents

드라이 라미네이트용 수성접착제 조성물 및 그것을 이용한 적층체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 드라이 라미네이트용 수성접착제 조성물 및 그것을 이용한 적층체에 관한 것이다. 보다 상세하게는 드라이 라미네이트용 수성접착제 조성물은 수지 수성 분산액(A)과 수분산이소시아네이트(B)를 함유하고, 수지 수성 분산액(A)의 조제에는 인산기를 갖는 유화제(a)의 존재하에 수산기 함유 불포화 단량체(b), 아크릴산의 탄소수 1∼4의 알킬 에스테르, 메타크릴산의 탄소수 1∼4의 알킬 에스테르 중에서 선택된 어느 하나 이상의 성분(c), 이러한 불포화 단량체와 공중합이 가능한 다른 불포화 단량체(d)로 구성된다.
본 발명의 드라이 라미네이트용 수성접착제는 플라스틱 필름끼리, 플라스틱 필름과 알루미늄박 또는 플라스틱 필름과 금속 증착 필름과의 라미네이트 접착에 사용할 경우에 뛰어난 접착성을 부여하는 한편, 얻어지는 적층물이 열수에도 견딜 수 있는 뛰어난 내열수성을 갖는 드라이 라미네이트용 수성접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 환경에 대해서 악영향을 미칠 우려가 없는 무용제형으로서, 용제계 폴리우레탄에 필적하는 성능을 가지고 있으며, 더구나 염가인 드라이 라미네이트용 수성접착제 조성물로 제공된다. 특히 본 발명의 접착제 조성물은 플라스틱 필름끼리, 플라스틱 필름과 알루미늄박 또는 금속 증착 필름의 라미네이트 접착에 사용할 경우에 뛰어난 접착성을 주는 한편, 얻게 되는 적층물이 열수에도 견딜 수 있는 우수한 내열수성을 갖는다.
드라이 라미네이트, 수지수성분산액, 수성접착제, 무용제형, 적층제

Description

드라이 라미네이트용 수성접착제 조성물 및 그것을 이용한 적층체{Composition of Water-born Adhesive for Dry Lamination and laminates}
본 발명은 드라이 라미네이트용 수성접착제 조성물에 관한 것이다. 특히 플라스틱 필름끼리 플라스틱 필름과 알루미늄박 또는 플라스틱 필름과 금속 증착 필름과의 라미네이트 접착에 사용할 경우에 뛰어난 접착성을 주는 한편, 얻어지는 적층물이 열수에도 견딜 수 있는 뛰어난 내열수성을 갖는 드라이 라미네이트용 수성접착제 조성물에 관한 것이다.
종래의 드라이 라미네이트용 접착제 조성물로서는 초산에틸 등을 주용제로 하는 폴리우레탄으로부터 이루어지는 용제형 접착제가 사용되고 있다. 이와 같은 용제형의 접착제는 뛰어난 접착성을 가지지만, 도공(途工) 시에 용제가 대기중으로 방출되어 악취와 대기오염 등 환경에 악영향을 주며, 한편으로는 자원 절약의 면에서도 문제가 있다.
최근에 상기와 같은 문제에 대처하기 위하여 무용제형의 폴리우레탄이나 수 성의 폴리우레탄이 개발되고 있다. 그러나, 상기와 같은 무용제형 접착제는 전용(專用)의 라미네이타를 필요로 할 뿐만 아니라, 내열수성이 부족하고 가격에 있어서도 고가이다. 또한 상기의 수성 접착제는, 접착 성능의 면에서 불충분하다. 더구나 최근에 주로 식품의 보존성을 향상시키는 목적으로 금속 증착 필름이 보급되고 있어 플라스틱 필름과 금속 증착 필름과의 접착력의 향상이 요망되고 있다.
본 발명과 관련되는 종래기술로서 한국특허공개 2005-80055(환경 친화적 수성접착제 및 그 제조 방법)은 아크릴계 에멀젼, 석분, 접착부여제(송진, 아크릴계점착제), 물, 첨가제(분산제, 소포제, 증점제, 방부제, 유화제), 기능성부여제(황토, 음이온, 게르마늄, 옥분말), 은나노, 토르말린을 포함하는 수성접착제로서 항균성, 원적외선 및 음이온 방사 효과를 갖는 환경친화적인 접착제로서 타일 및 합성수지 시트로 사용된다. 미국특허 4,442,258(수용성 감압성 접착제 조성물)은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체(아크릴산, 메타크릴산, 크로토산 및 알콜성 가소제를 첨가한 코폴리머를 포함하는 수용성 감압성 접착제) 조성물이다. 한국특허등록 786,046(수분산형 아크릴계 수지조성물)은 아크릴산 모노머, 옥사졸린 화합물 및 아민 화합물로 이루어지는 수분산형 아크릴 수지 조성물(1액 안정화)로서 내수성과 내후성이 우수한 도막의 용도로 사용된다. 일본국특허공개 2007-290169(연포장 봉지 용기용 필름의 접착 방법)에는 폴리에틸렌(PE)/PET(EVOH)/나일론으로 이루어진 용착층에 접착 필름을 넣고 필름 외측으로부터 히터로 용착하여 제조하는 접착용 필름이 개시되어 있다. 한국특허공개 2008-24561(반응성 계면활성제를 이용한 산업용 수성접착제 조성물)은, BA, EHA, AA로부터 선택되는 1종 이상의 모노머, 계면활 성제, 완충제, 분자량 조절제, 개시제 및 순수를 포함하는 수성 접착제 조성물로서 친환경 건축자재의 용도로 사용된다. 그러나 이들 종래기술은 본 발명과 기술적 구성이 다른 것이다.
본 발명은 드라이 라미네이트용 수성접착제 조성물 및 접착체에 관한 발명으로서 조성물은 수지 수성 분산액(A)과 수분산이소시아네이트(B)를 함유하고, 상기 수지 수성 분산액(A)의 조제에는 인산기를 갖는 유화제(a)의 존재하에 수산기 함유 불포화 단량체(b), 아크릴산의 탄소수 1∼4의 알킬 에스테르, 메타크릴산의 탄소수 1∼4의 알킬 에스테르 중에서 선택된 어느 하나 이상의 성분(c), 이러한 불포화 단량체와 공중합이 가능한 다른 불포화 단량체(d)로 구성된다.
본 발명은 상기 실정을 감안한 것으로서 그 목적은, 수성이기 때문에 환경에 대해서 악영향을 줄 우려가 없으며, 또한 용제형 폴리우레탄에 못지 않은 성능을 가지므로 플라스틱 필름끼리, 플라스틱 필름과 알루미늄박, 또는 플라스틱 필름과 금속 증착 필름과의 접착성이 우수하고, 더욱이 내열수성이 뛰어나면서 저렴한 드라이 라미네이트용 수성 접착제 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과 인산기 함유 유화제를 사용한, 일정량의 수산기, 카르보닐기 및 카르복실기를 함유하는 아크릴계 수지 수성 분산액과 수분산이소시아네이트 등으로 된 가교성 조성물에 의해 상기의 목적을 달성할 수 있다는 지견(知見)을 얻었다.
본 발명은 상기의 지견에 근거하여 완성된 것으로서 그 요지는 다음과 같다. 수지 수성 분산액(A)과 분자중에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 수분산성 이소시아네이트 유도체(B)를 함유하고, 해당 수지 수성 분산액(A)이, 인산기를 갖는 유화제(a)의 존재하에, 수산기 함유 아크릴산 에스테르, 수산기 함유 메타크릴산 에스테르 중에서 선택된 어느 하나 이상의 성분(b) 0.1∼10중량％, 아크릴산의 탄소수 1∼4의 알킬 에스테르, 메타크릴산의 탄소수 1∼4의 알킬 에스테르 중에서 선택된 어느 하나 이상의 성분(c) 60∼95중량％ 및 이들의 불포화 단량체와 공중합이 가능한 다른 불포화 단량체(d) 0.9∼30중량％로 이루어지는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어진 수지 수성 분산액인 것을 특징으로 하는 드라이 라미네이트용 접착제 조성물이다.
본 발명은 환경에 대해서 악영향을 미칠 우려가 없는 무용제형으로서 용제계 폴리우레탄에 필적하는 성능을 가지고 있으며, 염가인 드라이 라미네이트용 수성접착제 조성물로 제공된다. 특히 본 발명의 접착제 조성물은 플라스틱 필름끼리, 플라스틱 필름과 알루미늄박 또는 금속 증착 필름의 라미네이트 접착에 사용할 경우에 뛰어난 접착성을 주는 한편, 얻게 되는 적층물이 열수(hot water)에도 견딜 수 있는 우수한 내열수성을 갖는다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해서 더욱 상세히 설명한다. 본 발명의 드라이 라미네이트용 수성 접착제 조성물은, 수지 수성 분산액(A)과 수분산 이소시아네이트(B)를 함유 한다. 그리고 본 발명에 있어서의 수지 수성 분산액(A)의 조제에는, 다음의(a)∼(d) 성분, 즉, 인산기를 갖는 유화제(a)의 존재하에 수산기 함유 불포화 단량체(b), 아크릴산의 탄소수 1∼4의 알킬 에스테르, 메타크릴산의 탄소수 1∼4의 알킬 에스테르 중에서 선택된 어느 하나 이상의 성분(c), 이들의 불포화 단량체와 공중합이 가능한 다른 불포화 단량체(d)가 사용된다.
상기 유화제(a)의 구체적인 예로서는, 폴리옥시 에틸렌 알킬렌 에테르 포스페이트, 폴리옥시 프로필렌 알킬렌 에테르 포스페이트 등의 인산기함유 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기의 (a) 성분은, 금속 증착 필름과 플라스틱 필름과의 라미네이트 후의 접착 강도를 향상시키는 효과가 있다. 특히 인산기를 함유하는 불포화 단량체 보다 더 효과적이다. 상기의 (a) 성분은, 본 발명의 접착제 조성물의 접착 강도를 조정하는 다른 수지 수성 분산액(A)의 제조를 안정하게 하는 기능을 가진다. (a) 성분의 사용량은 수지 수성 분산액(A)의 조제에 사용되는 전 불포화 단량체에 대하여 통상 0.1∼5중량％, 바람직하게는 0.5∼3중량％이다.
상기의 (a) 성분의 사용 비율이 0.1중량％ 미만의 경우에는 상기의 기능을 충분히 얻지 못하고, 반대로 5중량％를 넘는 경우에는 접착제 피막의 경도가 너무 높아지므로 수축 응력이 완화될 수 없게 되기 때문에, 라미네이트 후의 접착 강도가 저하하는 경향이 있다. 그리고 그 이상의 기능적인 향상이 인정되지 않을 뿐만 아니라 적층재를 열수에 침지했을 때에 접착제층이 백화 하는 등의 문제가 있다.
상기의 (b) 성분인 불포화 단량체는, 분자중에 적어도 1개의 수산기 및 카르보닐기유래의 수산기(카르복실기 및 카르본산에스테르기를 기본으로 하는 카르보닐기를 제외한다)를 함유하는 중합 가능한 이중 결합을 함유하는 불포화 단량체이다.
상기의 (b) 성분의 구체적인 예로서는 예를 들면, 2－히드록시 에틸 아크릴 레이트, 2－히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2－히드록시 프로필 메타크릴레이트, 2－히드록시 부틸 아크릴레이트, 2－히드록시 부틸 메타크릴레이트, 그리시딜메타아크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드, 아세트아세톡시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기의 (b) 성분 중에서는, 디아세톤아크릴아미드 및 2－히드록시에틸아크릴레이트, 2－히드록시 에틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 또한 (b) 성분은 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기의 (c) 성분인 아크릴산의 탄소수 1∼4의 알킬 에스테르, 메타크릴산의 탄소수 1∼4의 알킬 에스테르 중에서 선택된 어느 하나 이상의 성분(c)의 구체적인 예로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n－프로필, 아크릴산n－부틸, 이소부틸 아크릴레이트 등의 아크릴산 저급 알킬에스테르, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n－프로필, 메타크릴산n-부틸 등의 메타크릴산 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있지만, 특히 접착제 피막 강도의 조정이 용이해지고, 공중합성이 양호하다라는 이유 때문에 메타크릴산 메틸, 아크릴산n－부틸이 매우 적합하게 사용된다.
상기의 (c) 성분은 본 발명의 접착제 조성물에 표면 점착성을 발현시키는 것 외에, 얻어지는 적층재의 유연성을 보유 유지하는 기능을 갖는다. (c) 성분의 사용량은, 수지 수성 분산액(A)의 조제에 사용되는 전 불포화 단량체 중의 비율로서 통상 60∼95중량％, 바람직하게는 75∼85중량％이다. (c) 성분의 사용 비율이 60중량％ 미만의 경우는 상기의 기능을 충분히 얻지 못하고, 95중량％를 넘게 될 경우에는 본 발명의 접착제 조성물의 피막 응집력이 저하하므로 결과적으로 라미네이트 후의 접착 강도가 저하하는 경향이 있다.
상기의 (d) 성분인 상기의 불포화 단량체와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체(d)의 구체적인 예로서는, 헥실 아크릴레이트, 2－에틸 헥실 아크릴레이트, n－옥틸아크리트, 노닐 아크릴레이트, 디실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스틸렌, α－메틸스틸렌, 아크릴로니트릴, 메타아크리로니트릴, 초산비닐, 프로피온산비닐, 에틸렌, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N－메티롤아크릴아미드 등의 아미드기를 가지는 불포화 단량체 및 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 마레인산 등의 카르복실기 함유 불포화단량체등을 들 수 있다.
본 발명의 드라이 라미네이트용 수성 접착제 조성물이 후술 하는 바람직한 모양에 따라서 수분산성 이소시아네이트를 함유하는 경우, 상기의 (b) 성분에는, 이소시아네이트기함유의 화합물과 가교시키는 성분으로서, 2－히드록시 에틸 아크릴레이트, 2－히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2－히드록시 프로필 메타크릴레이트, 2－히드록시 부틸 아크릴레이트, 2－히드록시 부틸 메타크릴레이트, 그리시딜메타크리레이트, 디아세톤아크릴아미드, 아세트아세톡시에틸메타아크리레이트 등의 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
수지 수성 분산액(A)의 조제에 있어서는, 라미네이트 후의 접착 강도를 더욱 높여 수지 수성 분산체의 기계적 응력에 대한 안정성의 향상 및 가교제를 사용했을 때의 피막 물성의 향상을 꾀하는 등의 관점에서, 상기의(d) 성분의 일부로서는, 상술한 카르복실기 함유 불포화 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 수지 수성 분산액(A)의 조제에 사용되는 전불포화 단량체 중의 비율로서 통상 0.2∼6 중량％, 바람직하게는 0.5∼4중량％이다. 카르복실기함유 불포화 단량체의 사용량이 0.2중량％ 미만의 경우는 앞에서 본 성능의 충분한 향상 효과가 인정되지 않고, 반대로, 6중량％를 넘는 경우에는, 적층재를 열수에 침지했을 때에 접착제층이 백화 하는 등의 문제가 있다.
수지 수성 분산액(A)을 얻기 위한 유화 중합은, 일반적인 방법에 따라 실시할 수가 있다. 즉, 연쇄 이동제, 분산제, 유화제, 보호 콜로이드 등을 함유하는 수중에 있어서, 중합 개시제의 존재하에 예를 들면 70∼95℃의 온도로 상기의(a)∼(d) 성분으로 이루어지는 단량체 혼합물을 유화 중합 시킨다. 단량체의 공급 방법은, 일괄 공급방법이어도 좋고, 단량체의 연속 적하로 첨가하는 방법이어도 좋고, 단량체를 수성 에멀젼으로 하고 나서 첨가하는 방법이어도 좋다.
상기의 연쇄 이동제로서는, 티오 글리콜산유도체, 메르캅탄계 화합물, β－메르캅토 프로피온산 유도체군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 연쇄 이동제를 사용할 수가 있다. 연쇄 이동제의 사용량은 전단량체 혼합물에 대해서 0. 1∼5 중량％이다.
상기의 유화제(a)로서는 폴리옥시 에틸렌 알킬렌 에테르 포스페이트, 폴리옥시 프로필렌 알킬렌 에테르 포스페이트 외에 예를 들면, 고급 알코올 황산 에스테르염, 알킬 벤젠 설폰산염, 폴리옥시 에틸렌 알킬 황산염, 폴리옥시 에틸렌 알킬 페놀 에테르 황산염 등의 음이온성 계면활성제, 또는, 여러 가지의 비이온성 계면활성제를 병용 할 수가 있다. 또, 분자 중에 중합성 이중 결합을 가지는 반응성 유화제도 사용할 수가 있다. 유화제의 사용량은 전불포화 단량체에 대해서 통상 0.1 ∼5중량％이다.
상기의 보호 콜로이드로서는, 분자 중에 적어도 1개의 카르보닐기를 함유하는 단량체 또는 적어도 1개의 수산기를 함유하는 단량체 단위 0∼50％를 함유하는 공중합체를 사용할 수가 있다.
특히, 이 공중합체계 보호 콜로이드를 사용한 경우는, 보호 콜로이드가 가교에 의해 수지 분자와 일체화하기 때문에 본 발명의 접착제 조성물에 의해 형성되는 접착제층의 접착력, 내열수성을 높일 수 있다.
상기의 중합 개시제로서는, 과황산칼리움, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과산화 벤조일, 과산화 디 t－부틸 등의 과산화물촉매, 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스 이소 낙산 니트릴 등의 아조계 촉매가 사용된다. 또, 환원제를 사용한 레독스(Redox) 개시제를 사용해도 좋다.
상기의 수지 수성 분산액(A)을 함유하는 본 발명의 접착제 조성물은, 드라이 라미네이트용 수성 접착제 조성물로서 극히 뛰어난 접착성을 나타내지만, 적층물이 열수 처리되는 용도에 사용되는 경우, 상기의 (A)성분에 더해서 다시 (B)성분으로서 수분산성 이소시아네이트 화합물 외에 포리옥사졸린계 화합물 및 카르복시이미드계 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유 시키면, 내열수성이 향상되므로 바람직하다. 높은 내열수성을 필요로 하지 않을 경우에는, 히드라진계 화합물을 선택해 일액경화형 라미네이트 접착제로서 사용할 수 있다. 상기의 히드라진계 화합물로서는 아디픽히드라지드, 카보디히드라지드, 카본디히드라지드, 세바식산히드라지드 등의 히드라진계 화합물이 사용된다.
상기의 수분산성 이소시아네이트 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 비이온성기(예를 들면 폴리옥시 알킬렌기) 또는 음이온성기(예를 들면 카르본산, 설폰산 또는 포스폰산)로부터 유도되는 기인 친수성기를 함유하는 이소시아네이트 화합물이 사용된다. 그리고, 이소시아네이트기의 관능기수는, 2개여도 3개 이상이어도 좋다. 이와 같은 이소시아네이트 화합물로서는, 과잉의 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물과의 반응물, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리아민 화합물과의 반응물, 우레탄 결합중의 수소와, 이소시아네이트기의 반응에 의해 얻어지는 아로파네이트 화합물 등이 있고, 구체적인 예로서는 BYER사 제품 상품명 「BAYHYDUR 3100」, BASF사 제품 상품명 「BASONATFDS 3425」)을 들 수 있다.
상기의 포리옥사졸린계 화합물로서는, 일반적으로, 분자내에 옥사조린환을 2이상 가지며, 상기의(A) 성분과 상용하는 화합물이 사용된다. 이와같은 포리옥사졸린계 화합물의 구체적인 예로서는, 니혼쇼쿠바이(주)제품 「에포크로스 K－2010 E」, 「에포크로스 K－2020 E」등을 들 수 있다.
상기의 카르보디이미드계 화합물로서는, 구체적으로는 예를들면 日淸紡(주)제품「카르보디라이트 V－02」,「카르보디라이트 V－04」,「카르보디라이트 E－01」,「카르보디라이트 E－02」등이 있다.
상기의 각 (B) 성분의 사용량은, 고형분비로서 통상적으로 (A)성분 100중량부에 대해서 0.5∼10중량부의 범위가 적당하다.
또, 본 발명의 접착제 조성물에는, 그 물성을 손상하지 않는 범위 내에 있어 다른 수지 성분을 첨가할 수가 있다. 상기의 수지 성분으로서는 예를 들면, 셀룰로오스 수지, 아크릴 수지, 폴리에스텔 수지등의 수용성 수지나 알칼리 가용성 수지 외에, 아크릴 수지 에멀젼이나 우레탄 수지 에멀젼 등의 수지 수성 분산액을 들 수 있다. 또한 본 발명의 접착제 조성물에는, 주로 도공성이나 저장성을 조정하는 목적으로, 분산제, 소포제, 증점제, 습윤제, 용제, 가소제, 동결 방지제 등의 각종의 첨가제를 첨가할 수가 있다.
본 발명에 있어서의 수지 수성 분산액(A)은, 유화 중합에 의해 제조한 후, 중화제로 중화하는 것이 일반적이다. 여기서, 중화제로서 암모니아나 트리에틸아민 등의 휘발성 알칼리성 화합물을 사용할 수 있다. 그리고, 식품 용도로서 라미네이트 용기를 사용하는 경우에는, 휘발성 알칼리성 화합물이 실란트기재를 통해서 내용물에 이행하여 악취 등을 내므로 바람직하지 않기 때문에, 중화제로서 무기 알칼리 화합물 또는 불휘발성 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 무기 알칼리 화합물로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 들 수 있고, 불휘발성 아민으로서는 디에탄올 아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌 트리아민 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 수지 수성 분산액(A) 중에 존재하는 암모니아 성분으로서는, 중화제로서의 암모니아 이외에, 유화 중합에 사용하는 음이온성 계면활성제, 과황산암모늄 등의 개시제에서 유래하는 것도 있다. 따라서, 본 발명의 접착제 조성물의 용도에 따라서는 유화 중합을 설계할 때에 상기의 점을 고려할 필요가 있다.
본 발명의 드라이 라미네이트용 수성 접착제 조성물은 가교 성분으로서 카보디이미드계화합물, 폴리옥사조린계화합물 및 히드라진계화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하는 가교제가 추가로 포함될 수 있다.
본 발명의 드라이 라미네이트용 수성 접착제 조성물은 가교 성분으로서 카보디이미드계화합물, 폴리옥사조린계화합물 및 히드라진계화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하는 가교제가 0.1∼1.0중량％ 추가로 포함될 수 있다.
본 발명은 상기에서 언급한 드라이 라미네이트용 수성 접착제 조성물을 이용하여 플라스틱 필름을 라미네이트 함으로써 이루어지는 적층체를 포함한다.
본 발명은 상기에서 언급한 드라이 라미네이트용 수성 접착제 조성물을 이용하여 종이를 라미네이트 함으로써 이루어지는 적층체를 포함한다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하는 바, 본 발명의 그 요지를 벗어나지 않는 이상 이하의 여러예로 한정되는 것은 아니다. 또 이하에 기재하는 「부」및 「％」는, 중량부 및 중량％를 각각 가리킨다. 또한 평가는 다음과 같은 요령으로 실시하였다. 즉, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻을 수 있던 드라이 라미네이트용 수성 접착제 조성물을 사용하여, 이하에 나타내는 것과 같 은 방법으로 필름의 적층물을 제작하고, 드라이 라미네이트 강도시험 및 물boil(沸騰) 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 기재한다.
(1) 필름 적층물의 제작：드라이 라미네이트용 수성 접착제 조성물을 고형분의 농도가 30％가 될 때까지 물로 희석해서, 바코터(KIBE 사제품)를 사용하여 접착제 도포량이 3g/m2 (고형분 환산)가 되도록 연신 폴리프로필렌 필름(이하 OPP 필름으로 약기한다) 및 나일론 필름(이하 Ny필름으로 약기한다)에 도포하고 이어서, 이하의 조건으로 건조시킨 후, OPP 필름에 대해서 무연신 폴리프로필렌 필름(이하 CPP 필름으로 약기한다) 및 알루미늄 증착무연신 폴리프로필렌 필름(이하 VM－CPP 필름으로 약기한다), Ny필름에 대해서 CPP 필름 및 VM－CPP 필름을 라인 속도 100mm/min, 압력 1.6kg/cm2로 첩부하여 50℃의 분위기 온도하에서 12시간 방치하는 숙성을 실시하여 필름 적층물을 얻었다. 그 외, 사용한 각 필름의 상세한 것은 이하에 나타내는 바와 같다.
＜필름＞두께 20㎛ OPP 필름：SAM YOUNG CHEMICAL(주) 제품, 두께 20㎛ CPP 필름：SAM MIN CHEMICAL(주) 제품
(2) 드라이 라미네이트 강도 시험： 상기의 방법으로 제작한 필름 적층물을 폭 15mm, 길이 150mm로 재단하여 인장시험기(시마즈 제작소 제품)를 사용하여 적층되어 있는 양필름을 헤드 속도/min로 T자 박리 시켰을 때의 박리 강도를 측정하여 그 수치(N/15mm)를 나타냈다.
(3) 수 boil 시험：Ny필름/CPP 필름 적층물을 봉투형대로 만들어 그 속에 물 을 넣어 봉투입구 봉한 후, 98℃의 열수중에 60분간 함침하여 외관의 변화를 관찰하여 비등시험에 대한 적성 평가를 실시했다. 평가는 이하에 나타내는 3 단계로 실시하여 A. B. C로 표시하였다.
A：외관상에 전혀 변화를 볼 수 없다.
B：줄기(筋)형상 또는 핀홀형상의 적층접착불량이 관찰된다.
C：전면적으로 적층접착불량이 관찰된다.
<실시예 1>
래디칼 중합성 모노머로서 아크릴산 부틸：40부, 아크릴산 에틸：40부, 메타크릴산 메틸：12부, 아크릴산：2부, 2－히드록시 에틸 메타아크릴레이트：5부, 디아세톤아크릴아미드：1부, 노말 도데실 메르캅탄：1부의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르 포스페이트：2부와 탈이온수 50부를 첨가하여 호모 믹서에서 교반하고, 해당 모노머 함유 조성물 에멀젼을 적하조에 투입하였다.
가열 장치, 교반기, 환류냉각장치, 온도계, 질소 도입관 및 적하조를 구비한 중합용 용기에 탈이온수：49부를 사입하고, 질소 분위기하에서 교반하여 내부온도를 78℃까지 온도상승 시켜, 3％ 과황산칼리움 수용액을 고형분으로서 0.1부를 첨가했다. 5분 후에 상기 모노머 함유 조성물 에멀젼과, 3％ 과황산칼리움 수용액을 고형분으로서 0.35부를 각각 다른 적하조로부터 4시간에 걸쳐 적하하면서 중합을 실시했다. 적하 종료후 30분간 80℃로 유지하고 이어서 30분에 걸쳐서 내부온도를 60℃로 설정하여 t－부틸 하이드로 퍼옥사이드：0.1부와 브르고라이트 FF6：0.12부 를 10분 간격으로 3회로 나누어 첨가했다. 다시 교반하면서 1시간 반응시킨 후, 암모니아수로 중화하여 200 메쉬의 나일론 여과포로 여과하여 불휘발분 45.3％, 점도 20 mPa·s인 아크릴계 폴리머 함유 조성물 에멀젼을 얻었다.
상기에서 얻은 아크릴계 폴리머 함유 조성물 에멀젼 100부에, 소포제：0.1부(50중량％가 수용성 성분), 습윤제로서 수용성인 나트륨 디옥틸 설폭시네이트：1부를 첨가하고 다시 수분산 이소시아네이트 5부를 첨가하여, 드라이 라미네이트용 수성 접착제 조성물을 얻었다.
<실시예 2∼5>
표 1과 같이, 모노머 함유 조성물 에멀젼을 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일한 실험을 실시했다. 그 결과 불휘발분 45.1％, 점도 25 mPa·s의 아크릴계 폴리머 함유 조성물 에멀젼을 얻었다. 여기에 실시예 1과 동일한 소포제, 습윤제, 증점제, 수분산이소시아네이트를 첨가하여 드라이 라미네이트용 수성 접착제 조성물을 얻었다. 실시예 1과 동일한 실험을 실시했다.
<비교예 1∼3>
표 1과 같이, 모노머 함유 조성물 에멀젼을 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일한 실험을 실시했다.
<표 1>
구 분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3
MMA M1 12 12 12 12 12 12 12 12
St M2 0 0 0 0 20 0 0 0
nBMA M3 0 0 0 20 0 0 0 0
EA M4 40 40 40 0 20 40 40 40
BA M5 40 40 20 40 40 40 40 40
2EHA M6 0 0 20 0 0 0 0 0
AA M7 2 2 2 4 4 2 2 1
2HEMA M8 5 5 5 3 3 5 5 5
DAAM M9 1 1 0 1 1 1 1 1
AAEM M10 0 0 1 0 0 0 0 0
MEP M11 0 0 0 0 0 0 0 1
유화제 (2％ vs M) S1 S2 S1/S3 S2/S3 S1 S3 S4 S3
가교제 (5％ vs EM) C1 C1 C1 C2 C3 C1 C1 C1
OPP/VM-CPP 접착력(接着力)
(N/15mm)		 4.4 4.8 4.0 3.3 2.9 0.6 0.5 0.8
Ny/OPP 내열수성 A A A A∼B A∼B C C C∼B
M : 모노머, EM : 에멀젼
M1：메틸 메타아크릴레이트
M2：스틸렌
M3：n―부틸 메타크릴레이트
M4：에틸 아크릴레이트
M5：n―부틸 아크릴레이트
M6：2－에틸 헥실 아크릴레이트
M7：아크릴산
M8：2－히드록시 메타크릴레이트
M9：디아세톤아크릴아미드
M10：아세트아세톡시에치르메타아크릴레이트
M11：2－메타아크릴록시에틸포스페이트
S1：폴리옥시 에틸렌 알킬렌 에텔 포스페이트
S2：폴리옥시 프로필렌 알킬렌 에텔 포스페이트
S3：폴리옥시 에틸렌 알킬 황산염
S4：알킬 벤젠 설폰산염
C1：수분산성 이소시아네이트(BYER사 제품 상품명 「BAYHYDUR 3100」
C2：포리옥사졸린계 화합물(니혼쇼쿠바이사 제품 상품명 「에포크로스 K－2020 E」)
C3：카보디이미드계 화합물(닛신보사 제품 상품명 「카르보지라이트 E－02」)
본 발명의 접착제 조성물은 플라스틱 필름끼리, 플라스틱 필름과 알루미늄박, 또는 금속 증착 필름의 라미네이트 접착에 사용할 경우에 뛰어난 접착성을 주는 한편, 얻게 되는 적층물이 열수에도 견딜 수 있는 우수한 내열수성을 갖는다. 또한 본 발명은 환경에 대해서 악영향을 미칠 우려가 없는 무용제형으로서, 용제계 폴리우레탄과 같은 우수한 성능을 가지고 있으며, 염가인 드라이 라미네이트용 수성접착제 조성물로 제공될 수 있으므로 산업상 이용가능성이 크다.

Claims (5)

  1. 수지 수성 분산액(A)과 분자중에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 수분산성 이소시아네이트 유도체(B)를 함유하고, 상기 수지 수성 분산액(A)이 인산기를 갖는 유화제(a)의 존재하에 수산기 함유 아크릴산 에스테르, 수산기 함유 메타크릴산 에스테르 중에서 선택된 어느 하나 이상의 성분(b) 0.1∼10중량％, 아크릴산의 탄소수 1∼4의 알킬 에스테르, 메타크릴산의 탄소수 1∼4의 알킬 에스테르 중에서 선택된 어느 하나 이상의 성분(c) 60∼95중량％ 및 이들의 불포화 단량체와 공중합이 가능한 다른 불포화 단량체(d) 0.9∼30중량％로 이루어지되, 다른 불포화 단량체(d)의 적어도 일부로서, 전체단량체 혼합물중, 카르복실기 및 카르보닐기를 함유하는 불포화 단량체군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 0.1∼10중량％ 함유하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어진 수지 수성 분산액인 것을 특징으로 하는 드라이 라미네이트용 수성 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 인산기를 갖는 유화제가 전체단량체 혼합물에 대해서 0.1∼5중량％를 함유하는 것을 특징으로 하는 드라이 라미네이트용 수성 접착제 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 가교 성분으로서 카보디이미드계화합물, 폴리옥사조린계화합물 및 히드라진계화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하는 가교제가 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 드라이 라미네이트용 수성 접착제 조성물.
  5. 청구항 제1항, 제2항 및 제4항 중에서 선택된 어느 한 항의 드라이 라미네이트용 수성 접착제 조성물을 이용하여 플라스틱 필름 또는 종이를 라미네이트 하여 이루어지는 적층체.
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