CN1834128A - 水乳液及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产改性聚氨酯水乳液的方法，包括将含有乙烯、乙烯酯和多官能单体的单体和聚氨酯水乳液用含有过渡金属盐、异抗坏血酸和/或抗坏血酸作为还原剂的氧化还原催化剂进行乳液聚合。

Description

水乳液及其生产方法
技术领域
本发明涉及水乳液及其生产方法。
背景技术
作为具有良好常规条件下粘附性能和耐热蠕变的粘合组合物，含有基于乙烯-乙酸乙烯酯-多官能团单体的共聚物水乳液和聚氨酯水乳液的粘合组合物是已知的(日本专利申请公开(JP-A)No.9-194811，[权利要求]，[0017])，并且还公开了适用于木材基材料和聚氯乙烯片材之间的粘合的粘合组合物。
从环境问题的观点来看，聚氯乙烯片材正替换为聚烯烃片材，而对于聚烯烃片材，就需要一种粘合组合物，其具有等于或比聚氯乙烯片材粘合组合物更为优异的通常条件下粘合特性和耐热蠕变性。
作为在通常条件下对聚烯烃片材具有优异的耐热蠕变和粘合特性的粘合组合物，已经公开了使用聚氨酯水乳液作为种子(seed)将乙烯和乙酸乙烯酯用过硫酸铵进行乳液聚合而得到的粘合组合物(JP-ANo.2004 211037，[权利要求1]，[0035])。
本发明人已尝试按照JP-A No.2004-211037实施例1的方法，通过使用聚氨酯水乳液作为种子，然后将乙烯和乙酸乙烯酯用过硫酸铵作为催化剂进一步进行乳液聚合来制备水乳液，然而，该乳液聚合反应并未进行。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种给出具有优异耐热蠕变的粘合剂的水乳液，以及其制备方法。
本发明人已经研究并发现了几乎不存在上述问题的水乳液，结果发现给出具有优异的耐热蠕变的粘合剂的水乳液可以通过下述方法制得：即包括将聚氨酯水乳液与一些单体在特定条件下进行乳液聚合来制备水乳液，并完成了本发明。
即，本发明提供了下述[1]到[6]：
[1]一种生产改性的聚氨酯水乳液的方法，包括将聚氨酯水乳液和含有乙烯、乙烯酯和多官能单体的单体用含有过渡金属盐、异抗坏血酸(erysorbic acid)和/或抗坏血酸作为还原剂的氧化还原催化剂进行乳液聚合。
[2]根据[1]的方法，其中氧化还原催化剂含有过氧化氢作为氧化剂。
[3]一种通过[1]或[2]的方法得到的改性的聚氨酯水乳液。
[4]一种含有根据[3]的改性的聚氨酯水乳液的粘合剂。
[5]一种层压物，其含有根据[4]的粘合剂制得的粘合剂层，和能吸水的基体材料。
[6]根据[5]的层压物，其中在粘合剂层一侧进一步层压聚烯烃层。
[7]一种生产改性的聚氨酯水乳液的方法，包括如下步骤：
将含有乙烯、乙烯酯和多官能单体的单体加入到含氧化还原催化剂的聚氨酯水乳液中，该催化剂含有过渡金属盐、异抗坏血酸和/或抗坏血酸作为还原剂，和
加热到约20℃到约80℃的温度。
完成本发明的方式
在下文将详述本发明。
本发明所使用的聚氨酯水乳液是一种含有分散于水中的聚氨酯的水乳液，所述聚氨酯是通过将多异氰酸酯化合物与多元醇化合物，以及必要时的其他化合物进行反应得到的。这种反应方法，可以是，例如，丙酮方法，预聚物混合方法，酮亚胺方法，热熔体分散方法等。
作为多异氰酸酯化合物，可以是分子中具有两个或更多异氰酸酯化合物的，用于制备聚氨酯的有机多异氰酸酯化合物。其具体例子包括脂肪族二异氰酸酯，例如1，4-亚丁基二异氰酸酯，1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)，2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，甲基环己基-2，4-二异氰酸酯，甲基环己基-2，6-二异氰酸酯，亚二甲苯基(xylylene)二异氰酸酯(XDI)，1，3-二(异氰酸酯)甲基环己烷，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，反式环己烷-1，4-二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯等等；芳香二异氰酸酯，例如2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)，1，5’-环烷烃(naphthene)二异氰酸酯，联甲苯胺二异氰酸酯，二苯基甲基甲烷二异氰酸酯，四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4’-二苄基二异氰酸酯，1，3-亚苯基二异氰酸酯等等；三异氰酸酯，例如赖氨酸酯三异氰酸酯，三苯基甲烷三异氰酸酯，1，6，11-十一烷三异氰酸酯，1，8-异氰酸酯-4，4-异氰酸酯甲基辛烷，1，3，6-六亚甲基(hexamethylene)三异氰酸酯，二环庚烷三异氰酸酯，三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的加合物，三羟甲基丙烷与1，6-亚己基二异氰酸酯的加合物，等等，并且它们可以单独或者两种或两种以上结合使用。
作为多元醇化合物，可以是分子中具有两个或两个以上羟基的通常用于聚氨酯的生产的化合物，它们的具体例子包括多元醇，例如乙二醇，二甘醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，甘油等等；聚醚多元醇，例如聚乙二醇，聚丙二醇，聚四亚甲基醚二醇等等；由二羧酸和多元醇化合物制得的聚酯多元醇，其中二羧酸如己二酸，癸二酸，衣康酸，马来酸酐，对苯二酸，间苯二酸，富马酸，琥珀酸，草酸，丙二酸，戊二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸等等，以及多元醇化合物如乙二醇，二甘醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，9-壬二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1，3-丙二醇，三丙甘醇，三羟甲基丙烷，甘油等等；聚内酯基聚酯多元醇，例如聚己内酯多元醇，聚β-甲基-d-戊内酯等等；聚丁二烯多元醇或其氢化物，聚碳酸多元醇，聚硫醚多元醇，聚丙烯酸酯多元醇等等。
优选在制备聚氨酯水乳液时在分子中引入亲水基，因为聚氨酯水乳液被分散到水中时其稳定性提高。作为用于引入亲水基的化合物，可以提及，例如分子中具有非离子亲水基，如衍生自聚乙二醇的结构单元的化合物和具有一个或多个对异氰酸酯基团具有反应活性的氢，如磺酰基、羧基、羟基、伯氨基(-NH2)，仲氨基(＝NH)等等的化合物(后文中若干实例中称之为含亲水基化合物)。
作为含亲水基化合物，例如，含磺酸化合物如3，4-二氨基丁磺酸，3，6-二氨-2-甲苯磺酸，2，6-二氨基苯磺酸，N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸等等；含羧酸化合物如2，2-二羟甲基乳酸，2，2-二羟甲基丙酸，2，2-二羟甲基戊酸等等。含亲水基化合物可以单独也可以两种或多种结合使用。
通过使用这些含亲水基化合物得到的其分子中含有亲水基团的聚氨酯水乳液被称为离聚物结构，其本身具有表面活性。因此，其很容易分散于水中，表现出了如下更可取的趋势：即改进进一步由单体与聚氨酯水乳液进行乳液聚合而得到水乳液的抗水性能。
作为亲水基，阴离子型基团优选如磺酰基，羧基等等，特别优选磺酰基，因为其具有进一步提高由单体乳液聚合而得到的水乳液的抗水性能的趋势。
阴离子型基团优选通常用中和剂进行中和。中和剂包括叔胺化合物如三乙基胺，三乙醇胺等等；无机碱性化合物如氢氧化钠等等；氨等等。
在生产聚氨酯水乳液过程中，为了扩链和控制分子量，如果必要，可以使用含有能与异氰酸酯化合物反应的活性氢，但又不同于含亲水基化合物的化合物。这样的化合物的例子包括多元氨化合物如乙二胺，1，4-丁二胺，1，6-己二胺等等；含叔胺的多元醇如三乙醇胺等等，一元醇如甲醇，乙醇，丁醇等等。
作为聚氨酯水乳液，可以直接使用商业可得的聚氨酯水乳液。
特别提及Dainippon Ink & Chemicals Inc生产的HYDRANECOS-3000，ADS-120，ADS-110，Sanyo chemical industries，Ltd.生产的UPRENE UXA-3005，Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.生产的U-53，U-54，U-56，等等。
生产本发明的改性的聚氨酯水乳液的方法是乳液聚合方法，使用乙烯、乙烯酯和多官能单体作为单体，并使用聚氨酯水乳液作为种子。下文中该方法被称为接种聚合方法。
用于接种聚合方法中的乙烯酯，可以是如烷基乙烯酯如乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，异壬酸乙烯酯，versatate乙烯酯等等。对于乙烯酯，可以使用两种或两种以上的乙烯酯。在乙烯酯中，适合使用乙酸乙烯酯。
乙烯酯的用量为约60到95重量份，以接种聚合过程中总的单体量为100重量份计。
多官能单体是指能够向单体例如乙烯、乙烯酯等等提供两个或多个烯属双键的单体。多官能单体的具体例子包括氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯等等。
多官能单体的用量为约0.01到1重量份，优选约0.05到0.5重量份，以接种聚合过程中乙烯酯的重量为100重量份计，在此范围内，具有能提高耐热蠕变的趋势。
可以在接种聚合过程中使用不同于乙烯、乙烯酯和多官能单体、以及能提供一个烯属双键的单体(后文中在若干实例中称之为可共聚单体)，它们的具体例子包括卤乙烯例如氮乙烯，溴乙烯等等；1，1-二卤乙烯，如1，1-二氯乙烯等等；乙烯基化合物如乙烯膦酸、乙烯磺酸及其盐等等；芳香乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等等；(甲基)丙烯酸如甲基丙烯酸、丙烯酸等等；(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等等；α，β-不饱和二羧酸如马来酸、马来酸酐、琥珀酸、衣康酸等等；腈例如(甲基)丙烯腈等等；丙烯酰胺如N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等等；烯丙基化合物如磺酸烯丙酯等等。
可共聚单体的用量通常为20重量份或更少，优选10重量份或更少，以接种聚合过程中所使用的单体总量为100重量份计。
在本发明中，在接种聚合过程中使用基于氧化还原的催化剂。
氧化还原基催化剂是指通过与氧化剂和还原剂反应产生自由基的催化剂体系。该氧化还原催化剂甚至可以在较低的温度约25℃产生自由基。
反应是由氧化剂和还原剂一次或分批混和所产生的热量引发。向聚合体系添加的方法包括同时添加全部的或分批滴加等方式添加氧化剂和还原剂的方法，向聚合体系中先添加氧化剂和还原剂中的一种然后再一次性或分批滴加等方式添加另一种。
作为氧化还原基催化剂中的还原剂，可以将异抗坏血酸(erisorbicacid)和/或抗坏血酸与过渡金属的盐同时使用。
作为过渡金属的盐，例如是铁、铜、钴、钛、镍、铬、锌、锰、钒、钼、铈等的氯化物、硫酸盐等等。其中，优选使用氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铜等等。
过渡金属盐通常为作为还原剂的异抗坏血酸和/或抗坏血酸重量的0.001到0.05倍。当用量为0.001或更多重量倍时，就有提高乳液聚合反应速度的有利趋势，当用量为0.05重量倍或更低时，就具有减少产物水乳液的颜色的有利趋势。
作为还原剂的异抗坏血酸和/或抗坏血酸的例子包括异抗坏血酸和抗坏血酸，以及附加的它们的碱金属盐如钠盐、钾盐等等。其中，优选钠盐，特别地，优选异抗坏血酸钠(sodium erisorbate)。
还原剂的用量通常为0.02到1重量份，以乙烯酯重量为100重量份计。当用量为0.02重量份或更多时，就有提高乳化聚合反应速度的有利趋势，当用量为1重量份或更少时，就有抑制产物水乳液变色的趋势，并有提高产物水乳液性能的有利趋势，例如，水乳液制成的薄膜的强度、抗水性等等。
氧化还原基催化剂中的氧化剂的例子包括过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等；过氧化物如过氧化叔丁基、过氧化氢等等。其中优选过氧化氢，因为其操作简便且表现了抑制水乳液产物变色的趋势。
下文将描述生产改性聚氨酯水乳液(接种聚合反应)的方法的一个例子。
聚氨酯水乳液，乳液分散剂，全部或部分乙烯酯，过渡金属盐，和如果必要全部或部分可共聚单体，全部或部分多官能单体，以及中和剂如乙酸等等，装入抗压容器中，用氮气净化，然后，通常将温度升高到约20到80℃，优选约40到70℃，然后，对乙烯加压直到乙烯分压通常为约1到10MPa，优选约3到8MPa。
接着，氧化剂如过氧化氢等和异抗坏血酸和/或抗坏血酸逐渐在约20到80℃的抗压容器中混和。氧化剂和抗坏血酸和/或抗坏血酸可用水等等稀释以使操作简便。
同时，剩余的乙烯酯、可共聚单体和多官能单体也逐渐加入到保持温度的抗压容器中，混合物绝热搅拌，直到抗压容器中反应溶液中的乙烯酯充分地减少。
当乙烯酯没有充分地减少时，可以加入氧化还原基催化剂如氧化剂等。
在接种聚合反应中聚氨酯水乳液的用量(非挥发成分)通常为3到50重量份，以接种聚合产生的水乳液中非挥发成分的量为100重量份计。当用量为3重量份或更多时，有提高粘合力的良好趋势，当用量为50重量份或更少时，有提高乙烯、乙烯酯等等的乳液聚合速度的有利趋势。
在接种聚合过程中，可以使用乳化剂。
乳化剂的例子包括保护胶体，如部分或全部皂化的聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、改性淀粉、氧化淀粉、藻酸钠等等，非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等等，阴离子型表面活性剂如烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺酸盐、聚氧乙烯烷基磷酸盐等等。
其中，聚乙烯醇可以用含有羧酸、磺酸、硅氧烷等等的化合物改性。
对于聚乙烯醇，特别地，适合使用具有平均聚合度为约100到3000和平均皂化度约80到98mol％的那些。
对于乳液分散剂的用量，乳液分散剂中的非挥发成分的含量通常为约3到12重量份，优选约4到8重量份，以接种聚合过程中单体的总重量为100重量份计。
在生产的水乳液中由乙烯产生的结构单元的含量通常为约5到70重量份，以接种聚合过程中单体的总重量为100重量份计。特别地，当由乙烯产生的结构单元的含量为5到35重量份时，就有甚至是在约0到10℃的低温下提高粘合力的良好趋势。
当接种聚合过程中的乙烯分压为1MPa或更高时，就有提高生产的水乳液中由乙烯产生的结构单元的含量的趋势和减少反应时间的趋势。另外，从抗压容器的抗压能力角度看，优选10MPa或更低的分压。
为了提高由乙烯产生的结构单元在接种聚合过程中所有单体产生的总的结构中的比例，有利地，聚合可以在保持抗压容器中反应溶液中单体乙烯酯含量在较低的范围的情况下进行，特别地，最初以及后续添加的乙烯酯的量应适当的控制。
待生产的改性聚氨酯水乳液通常具有约40到75wt％的非挥发成分，如果必要，该乳液可以用水稀释。
水乳液可以其本来状态，或调节其中水的含量之后再使用，如果必要，可以添加下文所述的配合剂，得到的混合物可以用作粘合剂，如用于木料，用于造纸，用于塑料等等的粘合剂，或用作涂料覆盖在基体材料的表面。
能在粘合剂中混和的配合剂，例如是热固化树脂如脲醛树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂等等，填充剂如粘土，高岭土、滑石、碳酸钙等等，防腐剂，防锈剂、消泡剂、发泡剂、增稠剂如聚丙烯酸、聚醚等等，粘度控制剂，阻燃剂，颜料如氧化钛等等，增塑剂如二元酸酯等等。
推荐使用填充剂以提高阻燃并在粘合中提高涂敷性能，其用量通常为1到500重量份，优选5到200重量份，以水乳液中非挥发成分为100重量份计。
当水乳液用作粘合剂时，其可以用作含有水乳液作为有效成分的单组分型(one pot type)粘合剂，并且当需要粘合性能，如耐热蠕变、抗水性等等时，优选同时使用硬化剂。
作为硬化剂，异氰酸酯类硬化剂是有效的，例如前述的MDI，TDI，HDI，XDI和它们的低聚物和聚合物。硬化剂的量通常为0.1到20重量份，优选1到10重量份，以水乳液重量为100份计。可以是商业可得的产品，例如，Sumidur 44V720，Sumidur N3300等等，Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.生产。
作为本发明的粘合剂所粘附的基体材料，可以提及例如，木基材料如木材、胶合板、MDF(中密度纤维板)、碎料板、纤维板等等；纸基材料如墙纸、包装纸等等；纤维素基材料如棉织物、大麻织物、人造纤维等等；吸水材料如多孔材料等等；能除水的材料如无纺布等等。
当部分本发明的粘合剂粘附于能除水的材料上时，其它部分粘合剂可以粘附到塑料材料上，如聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等等，聚酯，聚醚，聚氯乙稀等等，或陶瓷材料上，如玻璃、陶器等等。
特别地，通过本发明的粘合剂将吸水材料和聚烯烃层压得到的层压物具有这样的粘附性能，其粘附性能通常条件下约等于或大于通过由乙烯-乙酸乙烯酯基共聚物水乳液和聚氨酯水乳液组成的粘合剂组合物得到的层压物的粘附性能，并且具有非常显著的耐热蠕变性。
根据本发明，可以生产一种具有这样的粘附性能的水乳液，其粘附性能在通常条件下约等于或大于单独生产乙烯-乙酸乙烯酯基共聚物乳液和聚氨酯水乳液并混和它们所生产的粘合剂的粘附性能，另外，其具有优异的耐热蠕变性。
进一步地，根据本发明，可以容易地以高重现性生产出具有优异耐热蠕变性的水乳液。
具体实施方式
实施例
本发明将通过下面的实施例进行更加详细的阐述，但是这并不是说本发明受这些实施例的限制。
除非另有说明，份数和％均以重量为单位。非挥发成分的含量根据JIS K-6828来测量。粘度用Brookfield粘度计(Toki Sangyo Co.，Ltd生产)在25℃测量。
实施例1
(水乳液(B1)的制备实施例)
将160份乙酸乙烯酯，7份聚乙烯醇“PVA-217”(Kuraray Corp.生产，皂化度：88mol％，平均聚合度：1700)，2份“PVA-205”(KurarayCorp.生产，皂化度：88mol％，平均聚合度：500)，40份聚氨酯水乳液(A1，阴离子型聚氨酯乳液“HYDRAN ECOS-3000”，Dainippon Ink& Chemicals，Inc.，生产，非挥发成分：40％)，0.005份七水合硫酸亚铁和0.4份乙酸，溶于150份水中制备溶液，装入抗压容器中。然后，抗压容器中的气氛用氮气净化，容器中的气氛加热到60℃，然后，乙烯的压力升高到4.6Mpa。接着，将0.5份含30％过氧化氢的水溶液和0.6份异抗坏血酸钠用水稀释，然后开始滴加。然后，升高抗压容器中的液体温度，接着在3小时内，加入由0.17份异氰脲酸三烯丙酯溶于10份乙酸乙烯酯制成的溶液。在聚合过程中通过控制夹套(jacket)温度将反应容器中的温度保持在60℃，然后，加入过氧化氢水溶液，搅拌混合物直到反应溶液中的乙酸乙烯酯的浓度达到1％或更低，然后，放出未反应的乙烯气体，得到水乳液(B1)。
得到的水乳液(B1)的树脂组合物包括22份来自乙烯的结构单元，0.1份来自异氰脲酸三烯丙酯的结构单元，9份来自聚氨酯水乳液(A)的树脂组分(非挥发组分)和5.3份来自聚乙烯醇的树脂组分(非挥发组分)，以来自乙酸乙烯酯的结构单元为100份计。水乳液(B1)具有52.5％的非挥发成分含量和1200mPa·s的粘度。(粘合剂和层压物的制备实施例1)
将5.3份INVISTA JAPAN生产的DBE(二元酯混合物(琥珀酸二甲酯，己二酸二甲酯，戊二酸二甲酯))作为增塑剂混入110份水乳液(B1)中，以及加入6份经2倍稀释增稠剂(SN增稠剂A-812，SAN NOPCO LIMITED，注册商标，氨基甲酸酯改性的聚醚，有效成分：40％)得到的物质，产物用作粘合剂。下文将描述用本粘合剂进行的粘附试验。(粘合力的评价)
将水乳液以110g/m2应用到JAS 1防水胶合板上，然后层压非氯乙烯片WS-201E(Dai Nippon Printing Co.，Ltd.生产，聚烯烃片，厚度：0.16mm)并且用手压辊除去空气，然后在50kgf/900cm2的压力下停留1天，解除压力，进一步干燥6天得到层压物。
用Autograph(Shimadzu生产)测量通常条件下剥离速度为200mm/min的剥离强度。对于耐热蠕变性，层压物温度控制在80℃，然后，以90°的剥离角和500gf/25mm的负荷进行剥离，测量各次的剥离长度。结果总结于表1中。
实施例2
(水乳液(B2)的制备实施例)
除了用32份聚氨酯水乳液(A2，ADS-120(50％)Dainippon Ink &Chemicals，Inc.生产)代替实施例1中聚氨酯水乳液(A1，40份HYDRAN ECOS-3000，Dainippon Ink & Chemicals，Inc.生产)外，进行与实施例1相同的操作。
得到的水乳液(B2)的树脂组合物含有22份来自乙烯的结构单元，0.1份来自异氰脲酸三烯丙酯的结构单元，9份来自聚氨酯水乳液(A)的树脂组分(非挥发组分)和5.3份来自聚乙烯醇的树脂组分(非挥发组分)，以来自乙酸乙烯酯的结构单元为100份计。水乳液(B2)具有53.1％的非挥发成分含量和7570mPa·s的粘度。
将5.3份INVISTA JAPAN生产的DBE混入110份水乳液(B2)中，以及加入0.5份经2倍稀释A-812增稠剂(SAN NOPCO LIMITED生产)得到的物质，产物用作粘合剂并用实施例1描述的方法进行粘附试验。
对比实施例1
(水乳液(C)的制备实施例)
除了用0.5份过二硫酸钠代替0.5份含30％过氧化氢的水溶液和0.6份异抗坏血酸钠外，进行与实施例1相同的操作。
抗压容器中的乙酸乙烯酯没有减少，并且没有发生乳液聚合反应。
对比实施例2
(乙烯-乙酸乙烯酯-多官能单体基共聚物水乳液(D)的制备实施例)
180份乙酸乙烯酯，8份聚乙烯醇“PVA-217”(Kuraray Corp.生产，皂化度：88mol％，平均聚合度：1700)，2.3份“PVA-205”(KurarayCorp.生产，皂化度：88mol％，平均聚合度：500)，0.005份七水合硫酸亚铁和0.4份乙酸，溶于160份水中制备溶液，装入抗压容器中。然后，抗压容器中的气氛用氮气净化，容器中的气氛加热到60℃，然后，乙烯的压力升高到4.6Mpa。接着，将0.33份含30％过氧化氢的水溶液和0.6份异抗坏血酸钠用水稀释，然后开始滴加。然后，升高抗压容器中的液体温度，在3小时内，加入由0.19份异氰脲酸三烯丙酯溶于10份乙酸乙烯酯制成的溶液。在聚合过程中通过控制夹套温度将反应容器中的温度保持在60℃，然后，加入过氧化氢水溶液，搅拌混合物直到反应溶液中的乙酸乙烯酯的浓度达到1％或更低，然后，放出未反应的乙烯气体，得到乙烯-乙酸乙烯酯-多官能单体基共聚物水乳液(D)。
得到的水乳液(D)的树脂组合物包括22份来自乙烯的结构单元，0.1份来自异氰脲酸三烯丙酯的结构单元，5.4份来自聚乙烯醇的树脂组分，以来自乙酸乙烯酯的结构单元为100份计。水乳液(D)具有55.0％的非挥发成分含量和3000mPa·s的粘度。(粘合剂和层压物的制备实施例)
将4.8份INVISTA JAPAN生产的DBE，以及4份经2倍稀释SANNOPCO LIMITED生产的增稠剂A-812得到的物质，混入100份水乳液(D)中，产物用作粘合剂。用实施例1中所述的方法对该粘合剂进行粘附试验。结果总结于表1中。
对比实施例3
(由水乳液(D)和聚氨酯水乳液组成的粘合剂组合物的制备实施例)
对比实施例2中得到水乳液(D)100份，10.6份阴离子型聚氨酯乳液“HYDRAN ECOS-3000(Dainippon Ink & chemicals.Inc.生产，非挥发成分：40％)”和5.3份INVISTA JAPAN生产的DBE进行混和，其pH用0.2份25％氨调节至8到9，然后加入4份经2倍稀释增稠剂A-812(SAN NOPCO LIMITED生产)得到的物质，得到粘合剂。用实施例1中所述的方法对该粘合剂进行粘附试验。结果总结于表1中。
对比实施例4
(由乙烯-乙酸乙烯酯-多官能单体基共聚物水乳液(D)和聚氨酯水乳液组成的粘合剂组合物的制备实施例)
100份对比实施例2中得到的水乳液(D)，8.5份阴离子型聚氨酯乳液“HYDRAN ADS-120(Dainippon Ink & chemicals.Inc.生产，非挥发成分：50％)”和5.3份INVISTA JAPAN生产的DBE进行混和，其pH用0.2份25％氨调节至8到9，然后加入4份经2倍稀释增稠剂A-812(SAN NOPCO LIMITED生产)得到的物质，得到粘合剂。用实施例1中所述的方法对该粘合剂进行粘附试验。结果总结于表1中。
对比实施例5
(水乳液(E)的制备实施例)
170份乙酸乙烯酯，2份聚乙烯醇“PVA-217”(Kuraray Corp.生产，皂化度：88mol％，平均聚合度：1700)，6份“PVA-205”(KurarayCorp.生产，皂化度：88mol％，平均聚合度：500)，40份聚氨酯水乳液(A)(聚酯基阴离子型聚氨酯乳液“HYDRAN ECOS-3000”，Dainippon Ink & Chemicals，Inc.，生产，非挥发成分：40％)，0.005份七水合硫酸亚铁和0.4份乙酸，溶于150份水中制备溶液，装入抗压容器中。然后，抗压容器中的气氛用氮气净化，容器中的气氛加热到60℃，然后，乙烯的压力升高到4.6Mpa。接着，将0.5份含30％过氧化氢的水溶液和0.6份异抗坏血酸钠用水稀释，然后开始滴加。在聚合过程中通过控制夹套温度将反应容器中的温度保持在60℃，然后，加入过氧化氢水溶液，搅拌混合物直到反应溶液中的乙酸乙烯酯的浓度达到1％或更低，然后，放出未反应的乙烯气体，得到水乳液(E)。
得到的水乳液(E)的树脂组合物包括22份来自乙烯的结构单元，9份水乳液(A)的树脂组分(非挥发组分)和4.7份聚乙烯醇的树脂组分(非挥发组分)，以来自乙酸乙烯酯的结构单元为100份计。
水乳液(E)具有52.9％的非挥发成分含量和1890mPa·s的粘度。
将5.3份INVISTA JAPAN生产的DBE，以及6份经2倍稀释A-812增稠剂(SAN NOPCO LIMITED生产)得到的物质混入110份水乳液(E)中，得到粘合剂，使用该粘合剂，如实施例1中所述进行粘附试验。结果总结于表1中。
对比实施例6
(乙烯-乙酸乙烯酯基共聚物水乳液(F)的制备实施例)
190份乙酸乙烯酯，2.3份聚乙烯醇“PVA-217”(Kuraray Corp.生产，皂化度：88mol％，平均聚合度：1700)，7份“PVA-205”(KurarayCorp.生产，皂化度：88mol％，平均聚合度：500)，0.005份七水合硫酸亚铁和0.4份乙酸，溶于160份水中制备溶液，装入抗压容器中。然后，抗压容器中的气氛用氮气净化，容器中的气氛加热到60℃，然后，乙烯的压力升高到4.6Mpa。接着，将0.33份含30％过氧化氢的水溶液和0.6份异抗坏血酸钠用水稀释，然后开始滴加。在聚合过程中通过控制夹套温度将反应容器的温度保持在60℃，然后，加入过氧化氢水溶液，搅拌混合物直到反应溶液中的乙酸乙烯酯的浓度达到1％或更低，然后，放出未反应的乙烯气体，得到乙烯-乙酸乙烯酯基共聚物水乳液(F)。
得到的水乳液(F)的树脂组合物包括22份来自乙烯的结构单元，4.9份来自聚乙烯醇的树脂组分(非挥发组分)，以来自乙酸乙烯酯的结构单元为100份计。水乳液(F)具有55.0％的非挥发成分含量和1200mPa·s的粘度。
(由水乳液(F)和聚氨酯水乳液组成的粘合剂组合物的制备实施例)
100份水乳液(F)，10.6份阴离子型聚氨酯乳液“HYDRANECOS-3000(Dainippon Ink & chemicals.Inc.生产，非挥发成分：40％)”和5.3份INVISTA JAPAN生产的DBE进行混和，其pH用0.2份25％氨调节至8到9，然后加入6份经2倍稀释增稠剂A-812(SANNOPCO LIMITED生产)得到的物质，得到粘合剂。用实施例1中所述的方法对该粘合剂进行相同的粘附试验。结果总结于表1中。
表1
  实施例1   实施例2   对比实施例2   对比实施例3   对比实施例4   对比实施例5   对比实施例6
  水乳液(D1)   110
  水乳液(B2)   110
  水乳液(D)   100   100   100
  水乳液(E)   110
  水乳液(F)ECOS-3000   100
  ADS-120   10.6   10.6
  DBE   5.3   5.3   4.8   5.3   5.3   5.3   5.3
  经2倍稀释的A-812 6 0.5 4 4 2.5 6 6
  25％氨水   0.2   0.2
  粘度(BH-10mPa·s) 10100 23200 12400 11600 10560 12600 11100
  粘附试验
  通常条件下的强度(N/25mm) 47 49 39 45 49 44 45
  耐热蠕变性，80℃剥离长度(mm)1小时3小时5小时 1.523 1.557 82331 368 51318 105200＜200＜ 72129
ECOS-3000：Dainippon Ink & Chemicals，Inc.生产的HYDRANECOS-3000
ADS-120：Dainippon Ink & Chemicals，Inc.生产的HYDRANADS-120
DBE：INVISTA JAPAN生产的DBE
2倍稀释的A-812：通过将SAN NOPCO LIMITED生产的A-812稀释2倍得到
从表1可以非常明显的看出，重现JP-A No.2004-211037是非常困难的(对比实施例1)，然而，实现本发明的方法(实施例1和2)却很容易。本发明的粘合剂的强度在通常条件下约等于仅含有包含乙烯-乙酸乙烯酯-多官能单体共聚物的水乳液作为有效成分的粘合剂(对比实施例2)和含有包含共聚物的水乳液和聚氨酯水乳液的粘合剂(JP-A No.9-194811，对比实施例3，4和6)的强度。然而，本发明的粘合剂的耐热蠕变性更加优异，即使经过更长的时间。
此外，当接种聚合中不使用多官能团单体时(对比实施例5)，耐热蠕变性显著降低。
工业应用性
根据本发明方法生产的改性聚氨酯水乳液能适用于单组分型粘合剂如用于木工业、造纸、墙纸、包装、(次要的)胶合板、建筑工地、建筑工厂、压片、纤维、家用、土木建筑、图书装订等等的那些粘合剂；与硬化剂同时使用双组分型粘合剂；涂料等等。

Claims (7)

1.一种生产改性聚氨酯水乳液的方法，包括将聚氨酯水乳液和含有乙烯、乙烯酯和多官能单体的单体用含有过渡金属盐、异抗坏血酸和/或抗坏血酸作为还原剂的氧化还原催化剂进行乳液聚合。
2.根据权利要求1的方法，其中所述氧化还原催化剂含有过氧化氢作为氧化剂。
3.一种通过权利要求1或权利要求2的方法得到的改性的聚氨酯水乳液。
4.一种含有根据权利要求3的改性的聚氨酯水乳液的粘合剂。
5.一种层压物，其含有根据权利要求4的粘合剂制得的粘合剂层，和能吸水的基体材料。
6.根据权利要求5的层压物，其中聚烯烃层在粘合剂层一侧被进一步层压。
7.一种生产改性的聚氨酯水乳液的方法，包括如下步骤：
在氧化还原催化剂存在下，将含有乙烯、乙烯酯和多官能单体的单体加入到聚氨酯水乳液中，该催化剂含有过渡金属盐、异抗坏血酸和/或抗坏血酸作为还原剂，和
加热到约20℃到约80℃的温度。
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