JP2003096199A - 合成樹脂エマルジョン粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境負荷が少なく、着色が少なく、さらに再
分散性、耐ブロッキング性に優れたエチレン−酢酸ビニ
ル系樹脂マルジョン粉末を提供すること。 【解決手段】 エチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョ
ンを噴霧乾燥して得られ、未反応の酢酸ビニルモノマー
量が０．１％以下、ホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以
下である合成樹脂エマルジョン粉末。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、合成樹脂エマルジ
ョン粉末に関し、さらに詳しくは、合成樹脂エマルジョ
ン粉末中の残存酢酸ビニルモノマー量が少なく、かつホ
ルムアルデヒドをほとんど、またはまったく含有しな
い、環境負荷が少なく、着色も少なく、さらに再分散性
および耐ブロッキング性に優れる合成樹脂エマルジョン
粉末に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリビニルアルコール（以下、Ｐ
ＶＡと略記することがある）を保護コロイドとするポリ
酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは紙用、木工用接着剤な
どとして、エチレン−酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは
合板／塩ビ用などのプラスチック用接着剤として、広く
用いられてきた。また、エチレン−酢酸ビニル系樹脂エ
マルジョンは噴霧乾燥することにより粉末化することが
可能であり、得られる合成樹脂エマルジョン粉末は、エ
マルジョンに比べて粉末であることにより、取り扱いお
よび輸送の点で優れている。また、使用に際しては、水
を添加し、攪拌することにより容易に水中に再分散する
ため、セメントあるいはモルタルへの混入剤、接着剤、
塗料用バインダーなどの広範な用途に使用されている。
ところが最近、酢酸ビニルモノマーが変異原性を有する
ことが指摘されており、環境への配慮からエチレン−酢
酸ビニル系樹脂エマルジョンを噴霧乾燥して得られる樹
脂粉末中に残存する未反応酢酸ビニルモノマーを低減す
ることが強く望まれている。しかし、エチレン−酢酸ビ
ニル系樹脂エマルジョンにおいては、エチレンとの共重
合であるために、未反応酢酸ビニルモノマーを低減する
ことは難しく、従来０．５重量％程度の未反応酢酸ビニ
ルモノマーを含有するのが現状であり、したがってこの
ようなエマルジョンを噴霧乾燥しても得られる樹脂粉末
は酢酸ビニルの含有量の高いものであった。一方、従来
エチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの重合には、
重合安定性、エマルジョンの耐水性などの観点から、過
酸化水素が広く用いられ、過酸化水素とのレドックス反
応が鋭敏であることから、ソジウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート（通称ロンガリット、以下ロンガリット
と記述する）が頻用される。しかし、ロンガリットは分
解時にホルムアルデヒドを発生するため、得られるエマ
ルジョン中にホルムアルデヒドが含まれるという重大な
問題点を有しており、そのためにこれを噴霧乾燥して得
られる樹脂粉末もホルムアルデヒドの含有量の高いもの
であった。したがって、昨今の環境問題から、ロンガリ
ットの使用が忌避されている。このような状況下、噴霧
乾燥して得られるエチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジ
ョン粉末中の未反応酢酸ビニルモノマーを低減するため
には、重合開始剤、および重合条件を再構築することが
不可欠となっている。特開２００１−１６３９１０号で
エリソルビン酸類、アスコルビン酸類を還元剤として用
いることでノンホルムアルデヒド化しうる旨が報告され
ているが、該開始剤系では未反応酢酸ビニルモノマーを
低減することは難しく、また、過酸化水素を多量に用い
なければ得られるエマルジョンのみならずこれを噴霧乾
燥して得られる樹脂粉末にも着色がおこる問題点があ
り、未だ十分ではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、合成樹脂エマルジョン粉末中の残存酢酸
ビニルモノマー量が少なく、かつホルムアルデヒドをほ
とんど、またはまったく含有せず、さらに環境負荷が少
なく、着色も少なく、さらに再分散性および耐ブロッキ
ング性に優れる合成樹脂エマルジョン粉末を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の実
情に鑑み、鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル系
樹脂エマルジョンを噴霧乾燥して得られ、未反応の酢酸
ビニルモノマー量が０．１重量％以下、ホルムアルデヒ
ド濃度が１ｐｐｍ以下である合成樹脂エマルジョン粉末
が上記目的を達成でき、さらに、エチレン−酢酸ビニル
系樹脂エマルジョンが、けん化度７０モル％以上のビニ
ルアルコール系重合体を分散剤として、エチレンと酢酸
ビニルを乳化重合するに際し、過酸化水素と酒石酸およ
び／またはその金属塩からなるレドックス系重合開始剤
を用い、重合系のｐＨを３〜７に調整し、鉄化合物を添
加して乳化重合し、さらに重合系中の未反応酢酸ビニル
モノマー量が５％以下となった時点で、ヒドロパーオキ
サイド類を添加して得られたエチレン−酢酸ビニル系樹
脂エマルジョンを噴霧乾燥して得られる上記合成樹脂エ
マルジョン粉末が、より好適に本発明の目的を達成でき
ることを見出し、本発明を完成させるにいたった。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の合成樹脂エマルジ
ョン粉末について詳細に説明する。本発明の合成樹脂エ
マルジョン粉末の主成分であるエチレン−酢酸ビニル系
樹脂エマルジョンを調製する際、分散剤として用いられ
る、けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合
体（以下、ＰＶＡ系重合体と略記する場合がある）は、
常法により、ビニルエステル系重合体をけん化すること
により得ることができる。

【０００６】また、該分散剤は本発明の目的を損なわな
い範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合
したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体
としては、例えば、エチレン、プロピレン、アクリル
酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イ
タコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−
アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウ
ムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩
化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニ
ルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム
などが挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプ
ロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニ
ルを重合し、それをけん化することによって得られる末
端変性物も用いることができる。これらのエチレン性不
飽和単量体の内、エチレンは好適であり、またエチレン
性不飽和単量体、とくにエチレンの含有量は０．５〜２
０モル％、さらには１〜１５モル％であることが好適で
ある。

【０００７】ＰＶＡ系重合体のけん化度は、７０モル％
以上であることが必要であり、より好ましくは、８０モ
ル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上である。け
ん化度が７０モル％未満の場合には、ＰＶＡ系重合体本
来の性質である水溶性が低下するため乳化重合安定性が
低下する場合があるし、さらに噴霧乾燥後の合成樹脂エ
マルジョン粉末の再分散性、耐ブロッキング性が低下す
る場合がある。また、本発明の目的をより好適に達成す
るためには、該ＰＶＡ系重合体の粘度平均重合度は、１
００〜８０００の範囲が好ましく、３００〜３０００が
より好ましい。

【０００８】分散剤として使用するＰＶＡ系重合体の使
用量については特に制限はないが、分散質（エチレン−
酢酸ビニル系樹脂）１００重量部に対して好ましくは２
〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部の範囲で
ある。該使用量が２重量部未満および１５重量部を越え
る場合には、重合安定性が低下したり、合成樹脂エマル
ジョン粉末の再分散性が低下することがある。

【０００９】本発明においては、乳化重合時に、単量体
としてエチレンおよび酢酸ビニルを主に使用するが、本
発明の目的を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量
体および／またはジエン系単量体を共重合しても構わな
い。このような単量体としては、プロピレン、イソブチ
レンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビ
ニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲ
ン化オレフィン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチルなどのアクリル酸およびそのエステル、メ
タクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチルなどのメタクリル酸およびそのエステル、ア
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチル
アミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナト
リウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナト
リウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ
−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレンなどのジエン系単量体、さらにはトリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジ
アリルフタレートなどの多官能性単量体が挙げられる。

【００１０】このように乳化重合して得た分散質中のエ
チレンの含有量は、５〜５０重量％が好適であり、さら
に好適には７〜４０重量％であり、最適には１０〜３０
重量％である。エチレンの含有量が５重量％未満の場
合、得られる合成樹脂エマルジョン粉末の耐アルカリ性
が低下する懸念があり、また５０重量％をこえる場合、
得られる合成樹脂エマルジョン粉末の再分散性が低下す
る懸念がある。

【００１１】本発明に使用するエチレン−酢酸ビニル系
樹脂エマルジョンを製造する際、重合開始剤として過酸
化水素と酒石酸および／またはその金属塩からなるレド
ックス系重合開始剤を用いる。酒石酸としては右旋性の
Ｌ（＋）酒石酸、左旋性のＤ（−）酒石酸、これら対掌
体のラセミ化合物であるＤＬ酒石酸があり、特に制限さ
れないが、これらの中でもＬ（＋）酒石酸を用いた場
合、乳化重合コントロール性が顕著に良好であり、また
合成樹脂エマルジョン粉末の着色が少なく、再分散性、
耐ブロッキング性も良好である。また、酒石酸の金属塩
を用いることも可能であり、金属の種類は特に制限され
ないが、通常、酒石酸ナトリウムが用いられる。中でも
Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムが好ましく用いられる。Ｌ
（＋）酒石酸ナトリウムを用いた場合、上記利点に加
え、重合コントロール性に優れるばかりでなく、乳化重
合後通常行われるアンモニア、苛性ソーダ等のアルカリ
によるｐＨ調整も不要となる長所がある。過酸化水素の
使用量は、全単量体１００重量部に対して０．０１〜
０．２重量部であることが好適であり、さらに好適には
０．０２〜０．１５重量部である。

【００１２】過酸化水素と酒石酸および／またはその金
属塩の使用割合は特に制限されないが、通常過酸化水素
１００重量部に対して、酒石酸および／またはその金属
塩を５０〜３００重量部、好ましくは７０〜２５０重量
部、より好ましくは８０〜２００重量部用いる。酒石酸
および／またはその金属塩をこの範囲で使用することに
より、得られる合成樹脂エマルジョン粉末の着色が少な
く、再分散性、耐ブロッキング性が良好となり、また重
合コントロール性も良好となる。該レドックス系重合開
始剤は通常、未反応酢酸ビニルモノマーが５重量％にな
るまでに用いる量を示す。

【００１３】本発明では、乳化重合系のｐＨを３〜７、
好ましくは４〜６に調整する。ｐＨをこの範囲に調整す
ることにより、得られる合成樹脂エマルジョン粉末の着
色が少なく、再分散性、耐ブロッキング性が良好とな
り、また重合コントロール性も良好となる。乳化重合系
のｐＨの調整方法は特に制限されず、任意の緩衝剤を用
いることが可能であるが、通常、酢酸ナトリウム、酢酸
／酢酸ナトリウム系、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ムなどが好ましく用いられる。本発明において、乳化重
合系のｐＨとは、重合初期から重合終了までのｐＨを言
い、本発明においては重合系のどの時点においてもｐＨ
が３〜７にあることが好適である。

【００１４】本発明では、乳化重合系に鉄化合物を添加
することが好適である。鉄化合物としては特に制限され
ないが、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第
二鉄、硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも１種の鉄化合
物が好ましく用いられ、中でも塩化第一鉄、硫酸第一鉄
が特に好ましく用いられる。

【００１５】鉄化合物の使用量は特に制限されないが、
全単量体に対して１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、より好まし
くは５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍが用いられる。鉄化合物をこ
の範囲で使用することにより、得られる合成樹脂エマル
ジョン粉末の着色が少なく、再分散性、耐ブロッキング
性が良好となり、また重合コントロール性も良好とな
る。

【００１６】前記レドックス系重合開始剤の添加方法は
特に制限されない。過酸化水素は通常の乳化重合で行わ
れる方法、すなわち、重合開始初期にショットで添加す
る方法、重合中に逐次的に添加する方法などが挙げられ
る。酒石酸および／またはその金属塩は、乳化重合初期
に全量を添加して用いても良いし、乳化重合中に逐次的
に添加する方法でも構わないが、通常全量を乳化重合初
期に添加して用いる。鉄化合物の添加方法も特に制限さ
れないが通常、乳化重合初期に全量を添加して用いる。

【００１７】本発明では、重合系中の未反応酢酸ビニル
モノマー量が５重量％以下となった時点で、ヒドロパー
オキサイド類を添加することが好適である。好ましくは
４％以下となった際にヒドロパーオキサイド類を添加す
る。この時点でヒドロパーオキサイド類を添加すること
により、得られる合成樹脂エマルジョン粉末の着色が少
なく、再分散性、耐ブロッキング性が良好となり、また
重合コントロール性も良好となる。ヒドロパーオキサイ
ド類としては、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、キュ
メンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒ
ドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド、過酸化水素などが挙げられ、中でもｔ−ブチ
ルヒドロパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサイ
ドが好ましく用いられる。

【００１８】ヒドロパーオキサイド類の添加量は特に制
限されないが、通常、未反応の全単量体に対して、０．
００５〜５モル当量、好ましくは０．０１〜３モル当量
を添加する。添加量が０．００５モル当量未満の場合、
未反応酢酸ビニルモノマーが０．１重量％をこえる場合
がある。また、添加量が５モル当量をこえる場合、得ら
れる合成樹脂エマルジョン粉末の耐水性が低下する場合
がある。

【００１９】本発明では、ヒドロパーオキサイド類を添
加する際、酒石酸および／またはその金属塩を添加、と
くに同時添加することで効率的に未反応酢酸ビニルモノ
マーを低減することが可能である。ここで使用する酒石
酸および／またはその金属塩の添加量は特に制限されな
いが、通常、ヒドロパーオキサイド類１モルに対して、
０．１〜３モルを用いる。添加量が０．１モル未満の場
合、酒石酸および／またはその金属塩の添加効果が見ら
れない場合があり、また、３モルをこえる量を添加して
もその効果は期待できない場合がある。

【００２０】本発明において、乳化重合は、加圧下、好
適には２０〜７０ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下に行われるが、
乳化重合途中で、たとえば残存酢酸ビニル濃度が１０重
量％となったところで、最初の重合圧力より５〜３５ｋ
ｇ／ｃｍ^２低い圧力下、好適には１０〜３０ｋｇ／ｃｍ
^２低い圧力下にしてエチレンの一部を放出し、さらに残
存酢酸ビニル濃度が５％以下となった時点で、ヒドロパ
ーオキシド類を添加し重合を完結することが好適であ
る。

【００２１】本発明では、乳化重合後、３０〜２００ｍ
ｍＨｇの減圧下、１０〜７０℃において、０．５〜５時
間かけて脱エチレンを行うことで、より確実に未反応酢
酸ビニルモノマー量を低減することが可能である。減圧
条件としては特に制限されないが、好ましくは５０〜１
８０ｍｍＨｇで行われる。３０ｍｍＨｇ未満の減圧度を
得ることは実際の工程において難しい場合があり、ま
た、２００ｍｍＨｇをこえる場合、未反応酢酸ビニルモ
ノマー量をより低減することが出来ない場合がある。ま
た、温度も特に制限されないが、好ましくは１５〜６０
℃において行われる。温度が１０℃未満の場合、未反応
酢酸ビニルモノマー量をより低減することが出来ない場
合があり、また、７０℃をこえる場合、脱エチレン槽壁
にエマルジョン皮膜が付着し、生産性に悪影響を与える
場合がある。さらに、脱エチレン時間も特に制限されな
いが、好ましくは１〜４時間かけて行われる。脱エチレ
ン時間が０．５時間未満の場合、未反応酢酸ビニルモノ
マー量をより低減することが出来ない場合があり、ま
た、脱エチレン時間を５時間をこえて行った場合、生産
性に悪影響を与える場合がある。

【００２２】本発明により得られる合成樹脂エマルジョ
ン粉末は、粉末中に含まれる未反応酢酸ビニルモノマー
量が０．１重量％以下、ホルムアルデヒド濃度が１ｐｐ
ｍ以下であることが必須である。ここで合成樹脂エマル
ジョン粉末中の未反応酢酸ビニルモノマー量の測定は、
合成樹脂エマルジョン粉末を水中に再分散後、ＪＩＳＫ
６８２８に記載の滴定法により行った数値をいう。未反
応酢酸ビニルモノマー量が０．１重量％をこえる場合、
未反応酢酸ビニルモノマー量を低減したとはいえず本発
明の目的を達成することができない。またホルムアルデ
ヒド濃度の測定は、ガス検知管を用いて行った数値をい
う。合成樹脂エマルジョン粉末中に含まれるホルムアル
デヒド濃度が１ｐｐｍ以上である場合、いわゆるノンホ
ルムアルデヒドエマルジョンということは出来ず、本発
明の目的を達成することができない。

【００２３】本発明の製造方法で得られる合成樹脂エマ
ルジョン粉末は、上記の方法で得られるエチレン−酢酸
ビニル系樹脂エマルジョンをそのまま粉末化し、用いる
ことができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわ
ない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用
いることができる。なお、本発明に用いる分散剤として
は、前述のけん化度７０モル％以上のＰＶＡ系重合体が
用いられるが、必要に応じて、従来公知のアニオン性、
ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、ＰＶＡ
系重合体、ヒドロキシエチルセルロースなどを併用する
こともできる。

【００２４】本発明の合成樹脂エマルジョン粉末は、上
記のエチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを噴霧乾
燥して得られる。噴霧乾燥には、流体を噴霧して乾燥す
る通常の噴霧乾燥が使用できる。噴霧の形式により、デ
ィスク式、ノズル式、衝撃波式などがあるが、いずれの
方法でも良い。また、熱源としても、熱風や加熱水蒸気
等が用いられる。乾燥条件は、噴霧乾燥機の大きさや種
類、合成樹脂エマルジョンの濃度、粘度、流量等によっ
て適宜選択すればよい。乾燥温度は、１００℃〜１５０
℃が適当であり、この乾燥温度の範囲内で、十分に乾燥
した粉末が得られるように、他の乾燥条件を設定するこ
とが望ましい。

【００２５】合成樹脂エマルジョン粉末の水への再分散
性をより向上するために、水溶性添加剤を加えることも
できる。水溶性添加剤は、噴霧乾燥前に合成樹脂エマル
ジョンに添加して噴霧乾燥すると均一に混合されるため
好ましい。水溶性添加剤の使用量は特に制限はなく、エ
マルジョンの耐水性等の物性に悪影響を与えない程度に
適宜コントロールされる。

【００２６】水溶性添加剤として使用されるものとし
て、水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、でんぷん誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチ
レンオキサイド等の他、水溶性アルキッド樹脂、水溶性
フェノール樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹
脂、水溶性ナフタレンスルホン酸樹脂、水溶性アミノ樹
脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶
性ポリカルボン酸樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶
性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリオール樹脂、水溶性エ
ポキシ樹脂等も使用される。

【００２７】本発明の合成樹脂エマルジョン粉末は、使
用する用途により、その用途で使用される各種添加剤を
配合しておくこともできる。例えば、セメントおよびモ
ルタルなどへの混和剤としての用途では、減水剤、流動
化剤、保水剤、増粘剤、防水剤等、接着剤用には粘性改
良剤、保水剤、粘着付与剤、増粘剤等、塗料用バインダ
ーには、粘性改良剤、増粘剤、顔料分散剤、安定剤等が
適宜使用される。

【００２８】また、本発明の合成樹脂エマルジョン粉末
の耐ブロッキング性、水への再分散性を向上させる目的
で、ブロッキング防止剤（抗粘結剤）を使用することが
望ましい。ブロッキング防止剤は、噴霧乾燥後のエマル
ジョン粉末に添加して均一に混合しても良いが、噴霧乾
燥する際に合成樹脂エマルジョンをブロッキング防止剤
の存在下に噴霧する（同時噴霧）ことが、均一な混合を
行うことができ好適である。ブロッキング防止剤として
は、微粒子の無機粉末が好ましく、炭酸カルシウム、ク
レー、無水珪酸、珪酸アルミニウム、ホワイトカーボ
ン、タルク、アルミナホワイト等が使用される。これら
のブロッキング防止剤のうち、無水珪酸が好適である。
ブロッキング防止剤の使用量は、性能上、エマルジョン
粉末に対して２０重量％以下さらには１０重量％以下が
好ましい。下限値については０．１重量％以上、さらに
は０．２重量％以上が好ましい。また、有機系のフィラ
ーも使用できる。

【００２９】本発明により得られる合成樹脂エマルジョ
ン粉末は、環境負荷が少なく、着色も少なく、粉末中の
未反応酢酸ビニルモノマー量が少なく、ホルムアルデヒ
ドをほとんど、またはまったく含有しないものであり、
さらに再分散性、耐ブロッキング性に優れ、さらに造膜
性も優れている。そのため、セメントあるいはモルタル
への混入剤としてはもとより、接着剤、塗料用バインダ
ー、紙加工用途等に好適に用いられる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって何等限定されるもので
はない。なお、以下の実施例および比較例において
「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意
味する。また、得られた合成樹脂エマルジョン粉末中の
未反応酢酸ビニルモノマー量、ホルムアルデヒド含有
量、着色状態などの物性、合成樹脂エマルジョン粉末の
再分散性などを下記の要領で評価した。

【００３１】（評価方法） （１）未反応酢酸ビニルモノマー量 合成樹脂エマルジョン粉末１００部にイオン交換水８０
部を添加して、攪拌機により十分攪拌し、再分散した
後、ＪＩＳ Ｋ６８２８に記載の酢酸ビニルモノマー定
量方法により測定した。 （２）ホルムアルデヒド含有量 １０ｍｌガラスバイアルに合成樹脂エマルジョン粉末を
０．１ｇ採取し、４０℃×１ｈｒ加温した後、ガス検知
管(Ｎｏ.１７１ＳＢ:光明理化学工業製、１００ｍｌ吸
引)で測定。 （３）着色性 得られた合成樹脂エマルジョン粉末の着色状態を目視に
より、以下の基準で判定した。 ○着色なし、△僅かに微黄色に着色、×黄色に着色 （４）エマルジョン粉末の性能評価 エマルジョン粉末１００部にイオン交換水８０部を添加
して、攪拌機により十分攪拌し、以下の物性を評価し
た。 ・再分散性： ◎ 再分散液が均一で平均粒子径５０μｍ以下。 ○ 再分散液が均一で未分散物がない。 △ 再分散はしているが、未分散物が認められる。 × 再分散しない。 ・造膜性：５０℃でガラス板上に再分散物を流延し乾燥させる。 ○ 均一な皮膜となり、強靱な皮膜が得られる。 △ 皮膜にはなるがもろい。 × 均一な皮膜が得られない。 ・耐ブロッキング性：エマルジョン粉末を容器に入れ、
２５ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて、２０℃６５％ＲＨ下で
１０日間放置した場合の状態を観察する。 ○ ほとんどブロッキングしていない。 △ ブロッキングにより一部塊が生じている。 × ブロッキングにより全体が塊になる。

【００３２】実施例１ 窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧５０リッ
トルオートクレーブにＰＶＡ−１（重合度１７００、け
ん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２１７）を
１０６１ｇ、イオン交換水１９４４０ｇ、Ｌ（＋）酒石
酸８．３ｇ、酢酸ナトリウム１０ｇ、塩化第一鉄０．４
ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解し、その後６０℃に冷
却し、窒素置換を行った。次に酢酸ビニル２２３６０ｇ
を仕込んだ後、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ^２まで加圧し
た。０．４％過酸化水素水溶液１０００ｇを５時間かけ
て圧入し、乳化重合を行った。重合開始直後に系のｐＨ
を確認したところ、ｐＨ＝５．２であった。残存酢酸ビ
ニル濃度が１０％となったところで、エチレン放出し、
エチレン圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２とし、３％過酸化水素水
溶液５０ｇを圧入した。さらに残存酢酸ビニル濃度が３
％となったところで、１％ｔ−ブチルヒドロパーオキシ
ド（ｔ−ＢＨＰＯ）２１１ｇを圧入し、重合を完結させ
た。冷却後、ｐＨを確認したところｐＨ＝４．１であっ
た。１０％水酸化ナトリウム水溶液を２３０ｇ添加しエ
マルジョンのｐＨを５．５に調整し、６０メッシュのス
テンレス製金網を用いてろ過した。その結果、固形分濃
度５４．３％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢
酸ビニル樹脂エマルジョンが得られた。このエマルジョ
ン１００部とイオン交換水８０部を混合したものと、無
水珪酸微粉末（エマルジョンの固形分に対して２重量
％）とを、別々に１２０℃の熱風中に同時噴霧して乾燥
し、平均粒径２０μｍの合成樹脂エマルジョン粉末を得
た。得られたエマルジョン粉末の評価結果を表１および
２に示す。

【００３３】比較例１ 実施例１において酢酸ナトリウムを用いなかった他は、
実施例１と同様にして他は実施例１と同様にして乳化重
合を試みたが、乳化重合の進行が非常に遅く、重合を終
了することが出来なかった。

【００３４】実施例２ 実施例１において、Ｌ（＋）酒石酸８．３ｇの代わり
に、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムを１２．７ｇ用いた他
は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度
５４．４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸
ビニル系樹脂エマルジョンを得た。得られたエマルジョ
ンを実施例１と同様にして噴霧乾燥し、合成樹脂エマル
ジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の評価結
果を表１および２に示す。

【００３５】実施例３ 実施例２において、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドを圧
入後、さらにＬ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液
２７０ｇ(ｔ-ＢＨＰＯ１モルに対して酒石酸ナトリウム
０．１９モル)を圧入した他は、実施例２と同様にして
固形分濃度５４．２％、エチレン含量１８重量％のエチ
レン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを得た。得られた
エマルジョンを実施例１と同様にして噴霧乾燥し、合成
樹脂エマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉
末の評価結果を表１および２に示す。

【００３６】比較例２ 窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧５０リッ
トルオートクレーブにＰＶＡ−１を１０６１ｇ、イオン
交換水１９４４０ｇ、塩化第一鉄０．４ｇを仕込み、９
５℃で完全に溶解し、その後６０℃に冷却した後ロンガ
リット８．２ｇを添加し、窒素置換を行った。次に酢酸
ビニル２２３６０ｇを仕込んだ後、エチレンを４５ｋｇ
／ｃｍ^２まで加圧した。０．４％過酸化水素水溶液１０
００ｇを５時間かけて圧入し、乳化重合を行った。重合
初期の重合系のｐＨは３．６であった。残存酢酸ビニル
濃度が１０％となったところで、エチレンを放出し、エ
チレン圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２とし、３％過酸化水素水溶
液５０ｇを圧入した。さらに残存酢酸ビニル濃度が３％
となったところで、１％ｔ−ブチルヒドロパーオキシド
２１１ｇおよびロンガリットの１０％水溶液１８０ｇを
圧入し、重合を完結させた。冷却後、ｐＨを確認したと
ころ、ｐＨ＝２．８であった。１０％水酸化ナトリウム
水溶液を２３０ｇ添加しエマルジョンのｐＨを５．５に
調整し、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過
した。その結果、固形分濃度５４．５％、エチレン含量
１８重量％のエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンが
得られた。得られたエマルジョンを実施例１と同様にし
て噴霧乾燥し、合成樹脂エマルジョン粉末を得た。得ら
れたエマルジョン粉末の評価結果を表１および２に示
す。

【００３７】比較例３ 実施例１においてＬ（＋）酒石酸８．３ｇの代わりに、
Ｌ−アスコルビン酸を９．７ｇ用いた他は、実施例１と
同様にして乳化重合を行い、固形分濃度５４．４％、エ
チレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル樹脂エマ
ルジョンを得た。得られたエマルジョンを実施例１と同
様にして噴霧乾燥し、合成樹脂エマルジョン粉末を得
た。得られたエマルジョン粉末の評価結果を表１および
２に示す。

【００３８】比較例４ 実施例１において塩化第一鉄を用いなかった他は、実施
例１と同様にして乳化重合を試みたが、重合のコントロ
ール性が乏しく危険であったため途中で中止した。

【００３９】比較例５ 実施例１においてｔ−ブチルヒドロパーオキシドを用い
なかった他は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、
固形分濃度５４．５％、エチレン含量１８重量％のエチ
レン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンを得た。得られたエ
マルジョンを実施例１と同様にして噴霧乾燥し、合成樹
脂エマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末
の評価結果を表１および２に示す。

【００４０】実施例４ 実施例１においてｔ−ブチルヒドロパーオキシドの代わ
りに、キュメンヒドロパーオキシド（キュメンＨＰＯ）
を用いた他は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、
固形分濃度５４．３％、エチレン含量１８重量％のエチ
レン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン得た。得られたエマ
ルジョンを実施例１と同様にして噴霧乾燥し、合成樹脂
エマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の
評価結果を表１および２に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明により、環境負荷が少なく、着色
も少なく、さらに再分散性、耐ブロッキング性に優れた
エチレン−酢酸ビニル系樹脂マルジョン粉末が得られ
る。そのため、セメントあるいはモルタルへの混入剤と
してはもとより、接着剤、塗料用バインダー、紙加工用
途等に好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 210/02 Ｃ０８Ｆ 210/02 218/08 218/08 // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｋ 23:00 31:00 31:00 Ｆターム(参考） 4F070 AA13 AA28 DA34 4F201 AA10 AC05 AH81 BA02 BC02 BC12 BC33 BC37 BL02 BL43 BN27 4J011 AC06 KA01 KA10 KA16 KB22 4J015 CA00 CA03 CA05 DA23 4J100 AA02P AG04Q CA04 EA05 EA07 FA08 FA20 FA27 GC25 JA01 JA03 JA13

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョ
   ンを噴霧乾燥して得られ、未反応の酢酸ビニルモノマー
   量が０．１重量％以下、ホルムアルデヒド濃度が１ｐｐ
   ｍ以下である合成樹脂エマルジョン粉末。
2. 【請求項２】 エチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョ
   ンが、けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重
   合体を分散剤として、エチレンと酢酸ビニルを乳化重合
   するに際し、過酸化水素と酒石酸および／またはその金
   属塩からなるレドックス系重合開始剤を用い、重合系の
   ｐＨを３〜７に調整し、鉄化合物を添加して乳化重合
   し、さらに重合系中の未反応酢酸ビニルモノマー量が５
   重量％以下となった時点で、ヒドロパーオキサイド類を
   添加して得られるエチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジ
   ョンである請求項１記載の合成樹脂エマルジョン粉末。