JPH09118721A - 不均一な酢酸ビニル／エチレン分散物 - Google Patents
不均一な酢酸ビニル／エチレン分散物Info
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- JPH09118721A JPH09118721A JP8203752A JP20375296A JPH09118721A JP H09118721 A JPH09118721 A JP H09118721A JP 8203752 A JP8203752 A JP 8203752A JP 20375296 A JP20375296 A JP 20375296A JP H09118721 A JPH09118721 A JP H09118721A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 建材調製物においてバインダーとして使用す
ることのできる−４０〜１０℃のガラス転移温度を有す
る、貯蔵安定性のある再分散性の自由流動性分散粉末の
ためのコポリマーの提供 【解決手段】 保護コロイドによって安定化されてお
り、−４０〜０℃のガラス転移温度およびモノマー総量
を基準として少なくとも３０重量% のエチレン含有量を
有しそして酢酸ビニルおよび、第一のコポリマー相中の
モノマーの総量を基準として＞４０重量% のエチレンを
含有し、かつ−４０〜０℃のガラス転移温度を有する第
一のコポリマー相と、酢酸ビニルおよび、最後のコポリ
マー相中のモノマーの総量を基準として５〜４０重量%
のエチレンを含有し、かつ−１０〜５０℃のガラス転移
温度を有する最後のコポリマー相とを有している、コポ
リマー粒子の不均一増成部分を持つ分散物状のまたは再
分散性粉末状のコポリマー。
ることのできる−４０〜１０℃のガラス転移温度を有す
る、貯蔵安定性のある再分散性の自由流動性分散粉末の
ためのコポリマーの提供 【解決手段】 保護コロイドによって安定化されてお
り、−４０〜０℃のガラス転移温度およびモノマー総量
を基準として少なくとも３０重量% のエチレン含有量を
有しそして酢酸ビニルおよび、第一のコポリマー相中の
モノマーの総量を基準として＞４０重量% のエチレンを
含有し、かつ−４０〜０℃のガラス転移温度を有する第
一のコポリマー相と、酢酸ビニルおよび、最後のコポリ
マー相中のモノマーの総量を基準として５〜４０重量%
のエチレンを含有し、かつ−１０〜５０℃のガラス転移
温度を有する最後のコポリマー相とを有している、コポ
リマー粒子の不均一増成部分を持つ分散物状のまたは再
分散性粉末状のコポリマー。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分散物の状態また
は好ましくは再分散性粉末の状態の、不均一増成部分
（ｂｕｉｌｔ−ｕｐ）を持つ酢酸ビニル／エチレン−コ
ポリマー、その製造方法およびそれを建材調製物、特に
シーリング用スラリーのバインダーとして用いることに
関する。
は好ましくは再分散性粉末の状態の、不均一増成部分
（ｂｕｉｌｔ−ｕｐ）を持つ酢酸ビニル／エチレン−コ
ポリマー、その製造方法およびそれを建材調製物、特に
シーリング用スラリーのバインダーとして用いることに
関する。
【０００２】
【従来技術】コポリマーは長い年月の間、建築分野で水
硬性凝結系のためのポリマー改善剤として、特に分散型
粉末（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｐｏｗｄｅｒ）の状態で
使用されてきた。かゝる建材においての分散型粉末の作
用についての概要はｊｏｕｒｎａｌ Ｔｏｎｉｎｄｕｓ
ｔｒｉｅ ＴＩＺ ９， １９８５、第６９８頁から判
る。接着性、耐摩耗性、耐引掻性および曲げ強度および
抗張力の性質の本質的な改善は分散型粉末の添加によっ
て達成される。 分散型粉末は、ポリビニルアルコール
および他の添加物の添加下にポリマー水性分散物を噴霧
乾燥することによって製造される。この場合、良好な貯
蔵安定性の生成物が特に有利である。１０〜２５０μm
の粒度を有する易自由流動性粉末は水に再分散して、
０．１〜１０μm の粒度の元の分散物になる。
硬性凝結系のためのポリマー改善剤として、特に分散型
粉末（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｐｏｗｄｅｒ）の状態で
使用されてきた。かゝる建材においての分散型粉末の作
用についての概要はｊｏｕｒｎａｌ Ｔｏｎｉｎｄｕｓ
ｔｒｉｅ ＴＩＺ ９， １９８５、第６９８頁から判
る。接着性、耐摩耗性、耐引掻性および曲げ強度および
抗張力の性質の本質的な改善は分散型粉末の添加によっ
て達成される。 分散型粉末は、ポリビニルアルコール
および他の添加物の添加下にポリマー水性分散物を噴霧
乾燥することによって製造される。この場合、良好な貯
蔵安定性の生成物が特に有利である。１０〜２５０μm
の粒度を有する易自由流動性粉末は水に再分散して、
０．１〜１０μm の粒度の元の分散物になる。
【０００３】同様に択一的に使用できる分散型粉末の大
きい長所は、建築現場で水と混合するだけでよい乾燥モ
ルタル混合物を製造できる点である。この方法は沢山の
長所、例えば作業安全性の向上、取扱の安全または容器
廃棄の簡易化を達成する。モノマーの酢酸ビニルおよび
エチレンを基本成分とする再分散性粉末は、約０℃の最
低造膜温度および０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を
有するポリマーを可塑剤または造膜助剤を用いずに製造
できるという長所を有している。
きい長所は、建築現場で水と混合するだけでよい乾燥モ
ルタル混合物を製造できる点である。この方法は沢山の
長所、例えば作業安全性の向上、取扱の安全または容器
廃棄の簡易化を達成する。モノマーの酢酸ビニルおよび
エチレンを基本成分とする再分散性粉末は、約０℃の最
低造膜温度および０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を
有するポリマーを可塑剤または造膜助剤を用いずに製造
できるという長所を有している。
【０００４】低いガラス転移温度（Ｔｇ＜−１０℃）の
分散型粉末は、建材調製物中の低い弾性の“無機系含有
物”（砂およびセメント）を低い使用温度でも合成樹脂
を含むことによって弾性化することができ、その結果か
ゝる物質の性質を著しく改善できるという長所を有して
いる。それにもかかわらず、低いガラス転移温度の分散
型粉末は顕著なブロック化傾向を示し、その結果貯蔵安
定性のある生成物の製造に後で問題を生じる。
分散型粉末は、建材調製物中の低い弾性の“無機系含有
物”（砂およびセメント）を低い使用温度でも合成樹脂
を含むことによって弾性化することができ、その結果か
ゝる物質の性質を著しく改善できるという長所を有して
いる。それにもかかわらず、低いガラス転移温度の分散
型粉末は顕著なブロック化傾向を示し、その結果貯蔵安
定性のある生成物の製造に後で問題を生じる。
【０００５】ドイツ特許（Ｃ）第２，２１４，４１０号
明細書には、１００ｂａｒまでのエチレン圧のもとで合
成した分散物を基本成分とする酢酸ビニル／エチレン−
コポリマー分散型粉末が開示されている。酢酸ビニルま
たは酢酸ビニルと他のオレフィン性不飽和モノマーとの
混合物をあるエチレン圧のもとで水性液中に計量供給す
るモノマーの供給法によるのがここでは好ましい。エチ
レン圧は全計量供給時間の間、一定に維持してもよい
が、この方法を増圧または減圧のもとで実施してもよ
い。ドイツ特許（Ｃ）第２，２１４，４１０号明細書の
実施例に記載された酢酸ビニル／エチレン−コポリマー
分散型粉末はポリマー中にエチレンを最高２５% 含有し
ている。
明細書には、１００ｂａｒまでのエチレン圧のもとで合
成した分散物を基本成分とする酢酸ビニル／エチレン−
コポリマー分散型粉末が開示されている。酢酸ビニルま
たは酢酸ビニルと他のオレフィン性不飽和モノマーとの
混合物をあるエチレン圧のもとで水性液中に計量供給す
るモノマーの供給法によるのがここでは好ましい。エチ
レン圧は全計量供給時間の間、一定に維持してもよい
が、この方法を増圧または減圧のもとで実施してもよ
い。ドイツ特許（Ｃ）第２，２１４，４１０号明細書の
実施例に記載された酢酸ビニル／エチレン−コポリマー
分散型粉末はポリマー中にエチレンを最高２５% 含有し
ている。
【０００６】ヨーロッパ特許出願公開第０，４４４，８
２７号明細書には、コア物質中に１０〜３０重量% のエ
チレンを含有しており、一方、シェル物質中のエチレン
含有量は出来るだけ少なくするべきであるとして不均一
エチレン／酢酸ビニル−コポリマーが開示されている。
ヨーロッパ特許出願公開第０，４４４，８２７号明細書
に従って得られるポリマー分散物は分散型粉末の製造に
適していない。
２７号明細書には、コア物質中に１０〜３０重量% のエ
チレンを含有しており、一方、シェル物質中のエチレン
含有量は出来るだけ少なくするべきであるとして不均一
エチレン／酢酸ビニル−コポリマーが開示されている。
ヨーロッパ特許出願公開第０，４４４，８２７号明細書
に従って得られるポリマー分散物は分散型粉末の製造に
適していない。
【０００７】ヨーロッパ特許出願公開第０，５８６，９
６６号明細書にも、二段階重合法で得られる不均一なエ
チレン／酢酸ビニル−コポリマーが開示されている。第
二の重合段階はいずれの場合にもエチレンの不存在下に
常圧で実施する。ヨーロッパ特許出願公開第０，５８
６，９６６号明細書に従って得られるコポリマーも貯蔵
安定性分散型粉末に転化することはできない。
６６号明細書にも、二段階重合法で得られる不均一なエ
チレン／酢酸ビニル−コポリマーが開示されている。第
二の重合段階はいずれの場合にもエチレンの不存在下に
常圧で実施する。ヨーロッパ特許出願公開第０，５８
６，９６６号明細書に従って得られるコポリマーも貯蔵
安定性分散型粉末に転化することはできない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、建材調製物においてバインダーとして使用すること
のできる−４０〜１０℃のガラス転移温度を有する、貯
蔵安定性のある再分散性の自由流動性分散型粉末のため
のコポリマーを提供することである。
は、建材調製物においてバインダーとして使用すること
のできる−４０〜１０℃のガラス転移温度を有する、貯
蔵安定性のある再分散性の自由流動性分散型粉末のため
のコポリマーを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は、酢酸ビニ
ル、少なくとも３０重量% のエチレンおよび、場合によ
っては、ビニルエステル類、アクリル酸、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルおよびマ
レイン酸ジエステルより成る群から選ばれた他のモノマ
ーより成り、保護コロイドの存在下での多段階共重合法
で得られそして４０重量% より多い量比でエチレンが導
入されている最初のエチレンの多い相および後のエチレ
ンの少ない相を有するコポリマーによって解決される。
ル、少なくとも３０重量% のエチレンおよび、場合によ
っては、ビニルエステル類、アクリル酸、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルおよびマ
レイン酸ジエステルより成る群から選ばれた他のモノマ
ーより成り、保護コロイドの存在下での多段階共重合法
で得られそして４０重量% より多い量比でエチレンが導
入されている最初のエチレンの多い相および後のエチレ
ンの少ない相を有するコポリマーによって解決される。
【００１０】従って本発明は、保護コロイドによって安
定化されており、−４０〜０℃のガラス転移温度および
モノマー総量を基準として少なくとも３０重量% のエチ
レン含有量を有しそして酢酸ビニルおよび、第一のコポ
リマー相中のモノマーの総量を基準として＞４０重量%
のエチレンを含有し、かつ−４０〜０℃、好ましくは−
３０〜−１０℃のガラス転移温度を有する第一のコポリ
マー相と、酢酸ビニルおよび、最後のコポリマー相中の
モノマーの総量を基準として５〜４０重量% のエチレン
を含有し、かつ−１０〜５０℃、好ましくは１０〜４０
℃のガラス転移温度を有する最後のコポリマー相とを有
している、コポリマー粒子の不均一増成部分を持つ分散
物状のまたは再分散性粉末状のコポリマーに関する。
定化されており、−４０〜０℃のガラス転移温度および
モノマー総量を基準として少なくとも３０重量% のエチ
レン含有量を有しそして酢酸ビニルおよび、第一のコポ
リマー相中のモノマーの総量を基準として＞４０重量%
のエチレンを含有し、かつ−４０〜０℃、好ましくは−
３０〜−１０℃のガラス転移温度を有する第一のコポリ
マー相と、酢酸ビニルおよび、最後のコポリマー相中の
モノマーの総量を基準として５〜４０重量% のエチレン
を含有し、かつ−１０〜５０℃、好ましくは１０〜４０
℃のガラス転移温度を有する最後のコポリマー相とを有
している、コポリマー粒子の不均一増成部分を持つ分散
物状のまたは再分散性粉末状のコポリマーに関する。
【００１１】本発明のコポリマーは、いずれの場合にも
用いたモノマーの総量を基準として少なくとも５０重量
% 、好ましくは少なくとも７５重量% の酢酸ビニルおよ
びエチレンのモノマー単位および５０重量% まで、好ま
しくは２５重量% までの、脂肪族（Ｃ3 〜Ｃ18）カルボ
ン酸のビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルおよび脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ18）アルコールの
マレイン酸ジエステル、スルホナート基を持つモノマ
ー、α，β−不飽和カルボン酸、エポキシ基または水酸
基を持つメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステ
ル、およびＮ−メチロール基を持つモノマーおよびこれ
らと共重合し得る他のモノマーより成る群から選択され
るコモノマーで増成されているのが好ましい。
用いたモノマーの総量を基準として少なくとも５０重量
% 、好ましくは少なくとも７５重量% の酢酸ビニルおよ
びエチレンのモノマー単位および５０重量% まで、好ま
しくは２５重量% までの、脂肪族（Ｃ3 〜Ｃ18）カルボ
ン酸のビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルおよび脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ18）アルコールの
マレイン酸ジエステル、スルホナート基を持つモノマ
ー、α，β−不飽和カルボン酸、エポキシ基または水酸
基を持つメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステ
ル、およびＮ−メチロール基を持つモノマーおよびこれ
らと共重合し得る他のモノマーより成る群から選択され
るコモノマーで増成されているのが好ましい。
【００１２】本発明のコポリマーは用いたモノマーの総
量を基準として３０〜７０重量% 、好ましくは５０〜７
０重量% の酢酸ビニルおよび３０〜７０重量% 、好まし
くは３０〜５０重量% のエチレンを含有している。適す
るビニルエステルは炭素原子数３〜１２の脂肪族モノカ
ルボン酸のビニルエステル、例えばビニルプロピオナー
ト、ビニルブチラート、ビニルカプロエート、ビニルラ
ウレート、ビニルデカノエートおよびヴァーサテック酸
（Ｖｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄ(R) ：α，α−ジアルキ
ル分岐モノカルボン酸、製造元：Ｓｈｅｌｌ−Ｃｈｅｍ
ｉｅ）のビニルエステル、例えばＶｅｏｖａ(R) １０お
よびＶｅｏｖａ １１が好ましい。これらのコポリマー
の含有量は用いたモノマーの総量を基準として好ましく
は０〜９０重量% 、特に好ましくは５〜２５重量% であ
る。
量を基準として３０〜７０重量% 、好ましくは５０〜７
０重量% の酢酸ビニルおよび３０〜７０重量% 、好まし
くは３０〜５０重量% のエチレンを含有している。適す
るビニルエステルは炭素原子数３〜１２の脂肪族モノカ
ルボン酸のビニルエステル、例えばビニルプロピオナー
ト、ビニルブチラート、ビニルカプロエート、ビニルラ
ウレート、ビニルデカノエートおよびヴァーサテック酸
（Ｖｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄ(R) ：α，α−ジアルキ
ル分岐モノカルボン酸、製造元：Ｓｈｅｌｌ−Ｃｈｅｍ
ｉｅ）のビニルエステル、例えばＶｅｏｖａ(R) １０お
よびＶｅｏｖａ １１が好ましい。これらのコポリマー
の含有量は用いたモノマーの総量を基準として好ましく
は０〜９０重量% 、特に好ましくは５〜２５重量% であ
る。
【００１３】適するアクリレートおよびメタクリレート
は炭素原子数１〜１２の一価アルコールのアクリル酸エ
ステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアク
リレート、および炭素原子数１〜１２の一価アルコール
のメタクリル酸エステル、例えばメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよ
び２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましい。適す
るマレイン酸ジエステルは炭素原子数１〜１２の一価ア
ルコールのエステル、例えばマレイン酸ジブチル、マレ
イン酸ジヘキシルおよびマレイン酸ジオクチルが好まし
い。アクリル酸−およびメタクリル酸エステルおよびマ
レイン酸ジエステルのアルコール残基は直鎖状−または
枝分かれアルキル鎖で構成されていてもよい。これらの
コモノマーの含有量は０〜３０重量% 、好ましくは５〜
２５重量% である。
は炭素原子数１〜１２の一価アルコールのアクリル酸エ
ステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアク
リレート、および炭素原子数１〜１２の一価アルコール
のメタクリル酸エステル、例えばメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよ
び２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましい。適す
るマレイン酸ジエステルは炭素原子数１〜１２の一価ア
ルコールのエステル、例えばマレイン酸ジブチル、マレ
イン酸ジヘキシルおよびマレイン酸ジオクチルが好まし
い。アクリル酸−およびメタクリル酸エステルおよびマ
レイン酸ジエステルのアルコール残基は直鎖状−または
枝分かれアルキル鎖で構成されていてもよい。これらの
コモノマーの含有量は０〜３０重量% 、好ましくは５〜
２５重量% である。
【００１４】本発明のコポリマーは、用いたモノマーの
総量を基準として０〜１重量% 、好ましくは０．１〜
０．５重量% のアクリル酸および／またはメタクリル酸
をα，β−不飽和カルボン酸として含有している。エポ
キシ基または水酸基で変性されそして場合によっては本
発明のコポリマー中に含まれるメタクリル酸−またはア
クリル酸エステルは、好ましくはグリシジルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびＮ−メチロー
ルアクリアミドである。これらのコモノマーの含有量は
使用したモノマーの総量を基準として０〜１重量% 、好
ましくは０．０５〜０．５重量% である。
総量を基準として０〜１重量% 、好ましくは０．１〜
０．５重量% のアクリル酸および／またはメタクリル酸
をα，β−不飽和カルボン酸として含有している。エポ
キシ基または水酸基で変性されそして場合によっては本
発明のコポリマー中に含まれるメタクリル酸−またはア
クリル酸エステルは、好ましくはグリシジルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびＮ−メチロー
ルアクリアミドである。これらのコモノマーの含有量は
使用したモノマーの総量を基準として０〜１重量% 、好
ましくは０．０５〜０．５重量% である。
【００１５】上記のモノマー単位の他に本発明のコポリ
マーは、更にオレフィン性不飽和化合物、例えば（Ｃ3
〜Ｃ12）−α−オレフィン、例えばプロピレンまたはイ
ソブチレン、ビニルエーテル類、例えばビニルエチルエ
ーテルまたはビニル−ｎ−ブチルエーテル、およびアク
リロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニルまたは
Ｎ−ビニルピロリドンを、用いるモノマーの総量を基準
として０〜１０重量%、好ましくは１〜５重量% の量で
含有している。
マーは、更にオレフィン性不飽和化合物、例えば（Ｃ3
〜Ｃ12）−α−オレフィン、例えばプロピレンまたはイ
ソブチレン、ビニルエーテル類、例えばビニルエチルエ
ーテルまたはビニル−ｎ−ブチルエーテル、およびアク
リロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニルまたは
Ｎ−ビニルピロリドンを、用いるモノマーの総量を基準
として０〜１０重量%、好ましくは１〜５重量% の量で
含有している。
【００１６】更に、珪素を含有するモノマー単位、例え
ばビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシ
シランも、用いるモノマーの総量を基準として０〜２重
量%、好ましくは０．０５〜０．５重量% 、特に好まし
くは０．１〜０．２５重量%の量で分散ポリマー中に存
在していてもよい。本発明のコポリマーは、好ましくは
＜０℃の最低造膜温度が達成される限り、広いガラス転
移温度範囲および第二ガラス転移温度または溶融範囲を
有していてもよい。
ばビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシ
シランも、用いるモノマーの総量を基準として０〜２重
量%、好ましくは０．０５〜０．５重量% 、特に好まし
くは０．１〜０．２５重量%の量で分散ポリマー中に存
在していてもよい。本発明のコポリマーは、好ましくは
＜０℃の最低造膜温度が達成される限り、広いガラス転
移温度範囲および第二ガラス転移温度または溶融範囲を
有していてもよい。
【００１７】本発明のコポリマーは保護コロイドによっ
て、好ましくは６０〜１００モル%の加水分解度および
２〜７０ｍＰａ．ｓの４重量% 濃度水溶液粘度（２０℃
で測定）を有する１種類以上のポリビニルアルコールに
よって安定化されている。ポリビニルアルコールは官能
化されていてもよく、特に好ましくはスルホン酸基、カ
ルボン酸基、アセタール基および／またはアミノ基によ
って官能化されていてもよい。コポリマーの総量を基準
とする保護コロイドの割合は好ましくは２〜２０重量%
、特に好ましくは５〜１５重量% である。
て、好ましくは６０〜１００モル%の加水分解度および
２〜７０ｍＰａ．ｓの４重量% 濃度水溶液粘度（２０℃
で測定）を有する１種類以上のポリビニルアルコールに
よって安定化されている。ポリビニルアルコールは官能
化されていてもよく、特に好ましくはスルホン酸基、カ
ルボン酸基、アセタール基および／またはアミノ基によ
って官能化されていてもよい。コポリマーの総量を基準
とする保護コロイドの割合は好ましくは２〜２０重量%
、特に好ましくは５〜１５重量% である。
【００１８】通例のアニオン系−、非イオン系−または
カチオン系乳化剤も共安定剤として併用してもよく、こ
れら乳化剤は一般に重合前に混合物中に最初に導入す
る。その割合はコポリマー組成物の総重量を基準として
３重量% までである。分散物状態の本発明のコポリマー
のポリマー粒子粒度は０．０２〜１０μm 、好ましくは
０．１〜５μm の範囲内である。分散物の固形分含有量
は４０〜６５重量% 、好ましくは４５〜６０重量% であ
る。
カチオン系乳化剤も共安定剤として併用してもよく、こ
れら乳化剤は一般に重合前に混合物中に最初に導入す
る。その割合はコポリマー組成物の総重量を基準として
３重量% までである。分散物状態の本発明のコポリマー
のポリマー粒子粒度は０．０２〜１０μm 、好ましくは
０．１〜５μm の範囲内である。分散物の固形分含有量
は４０〜６５重量% 、好ましくは４５〜６０重量% であ
る。
【００１９】本発明は更に、酢酸ビニルおよびエチレン
および、場合によっては、脂肪族（Ｃ3 〜Ｃ18）カルボ
ン酸のビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルおよび脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ18）アルコールの
マレイン酸ジエステル、スルホナート基を持つモノマ
ー、α，β−不飽和カルボン酸、エポキシ基または水酸
基を持つメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステ
ル、およびＮ−メチロール基を持つモノマーより成る群
から選択されるコモノマーを重合することによって本発
明のコポリマーを製造する方法において、最初にモノマ
ーの一部を保護コロイドの存在下に５５〜１５０ｂａｒ
のエチレン圧のもとで遊離基共重合反応によって共重合
し、場合によっては次にモノマーの別の一部を重合しそ
して最後にモノマーの残りを１〜５５ｂａｒのエチレン
圧のもとで遊離基共重合反応によって共重合し、そして
場合によっては次いで生成物を噴霧乾燥することを特徴
とする、上記製造方法にも関する。
および、場合によっては、脂肪族（Ｃ3 〜Ｃ18）カルボ
ン酸のビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルおよび脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ18）アルコールの
マレイン酸ジエステル、スルホナート基を持つモノマ
ー、α，β−不飽和カルボン酸、エポキシ基または水酸
基を持つメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステ
ル、およびＮ−メチロール基を持つモノマーより成る群
から選択されるコモノマーを重合することによって本発
明のコポリマーを製造する方法において、最初にモノマ
ーの一部を保護コロイドの存在下に５５〜１５０ｂａｒ
のエチレン圧のもとで遊離基共重合反応によって共重合
し、場合によっては次にモノマーの別の一部を重合しそ
して最後にモノマーの残りを１〜５５ｂａｒのエチレン
圧のもとで遊離基共重合反応によって共重合し、そして
場合によっては次いで生成物を噴霧乾燥することを特徴
とする、上記製造方法にも関する。
【００２０】分散物の製造は耐圧オートクレーブ中で行
うのが有利である。この目的のためには、モノマーを、
反応容器に最初に導入される全てのまたは一部の、保護
コロイドまたは保護コロイド／乳化剤−混合物の水溶液
に所望の反応温度で連続的にまたは不連続的に添加す
る。コモノマーの重合に使用できる遊離基開始剤は、遊
離基を形成する通常に用いられる量のあらゆる重合開始
剤である。適する開始剤には例えば過酸のアルカリ金属
およびアンモニウム塩、例えば過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウムおよび過硫酸アンモニウム、およびレドック
ス触媒、例えば過硫酸アンモニウムと硫酸水素アンモニ
ウムまたは過酸化水素とアスコルビン酸との組合せまた
は過酸化水素と鉄（II）塩との組合せ、および第三ブチ
ルヒドロパーオキシドとホルムアルデヒド−スルホキシ
ル酸ナトリウムとの組合せがある。有機過酸化物、過炭
酸塩およびアゾ化合物、好ましくはジベンゾイルペルオ
キシド、アゾイソブチロニトリル、第三ブチル−ペルオ
キシジエチル−アセテートおよび第三ブチル−ペルオキ
シ−２−エチルヘキサノエートも使用することができ
る。使用される開始剤の量はモノマーを基準として０．
１〜２重量% 、好ましくは０．２〜１重量% である。上
記の開始剤は混合物として使用することもできる。
うのが有利である。この目的のためには、モノマーを、
反応容器に最初に導入される全てのまたは一部の、保護
コロイドまたは保護コロイド／乳化剤−混合物の水溶液
に所望の反応温度で連続的にまたは不連続的に添加す
る。コモノマーの重合に使用できる遊離基開始剤は、遊
離基を形成する通常に用いられる量のあらゆる重合開始
剤である。適する開始剤には例えば過酸のアルカリ金属
およびアンモニウム塩、例えば過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウムおよび過硫酸アンモニウム、およびレドック
ス触媒、例えば過硫酸アンモニウムと硫酸水素アンモニ
ウムまたは過酸化水素とアスコルビン酸との組合せまた
は過酸化水素と鉄（II）塩との組合せ、および第三ブチ
ルヒドロパーオキシドとホルムアルデヒド−スルホキシ
ル酸ナトリウムとの組合せがある。有機過酸化物、過炭
酸塩およびアゾ化合物、好ましくはジベンゾイルペルオ
キシド、アゾイソブチロニトリル、第三ブチル−ペルオ
キシジエチル−アセテートおよび第三ブチル−ペルオキ
シ−２−エチルヘキサノエートも使用することができ
る。使用される開始剤の量はモノマーを基準として０．
１〜２重量% 、好ましくは０．２〜１重量% である。上
記の開始剤は混合物として使用することもできる。
【００２１】エチレンを除くモノマーをモノマー混合物
の状態でまたはモノマーエマルジョンの状態で反応容器
に計量供給してもよい。モノマーエマルジョンの場合に
は、保護コロイドおよび／または乳化剤によって安定化
することができる。有利に使用される乳化剤はアニオン
系−または非イオン系乳化剤である。分散物を製造する
際に、上記の開始剤系の全部または一部を反応用オート
クレーブに最初に導入するかまたは一部をモノマーエマ
ルジョンと一緒にまたは溶液として計量供給してもよ
い。モノマーは連続的にまたは不連続的に、換言すれば
計量供給によって、バッチ法でまたはバッチ法と計量供
給法との組合せでも重合することができる。エチレンを
除いて、好ましくは５０重量% まで、特に好ましくは２
０重量% までのモノマーを反応容器に最初に導入しそし
て残りを重合の間に連続的にまたは不連続的に計量供給
する。
の状態でまたはモノマーエマルジョンの状態で反応容器
に計量供給してもよい。モノマーエマルジョンの場合に
は、保護コロイドおよび／または乳化剤によって安定化
することができる。有利に使用される乳化剤はアニオン
系−または非イオン系乳化剤である。分散物を製造する
際に、上記の開始剤系の全部または一部を反応用オート
クレーブに最初に導入するかまたは一部をモノマーエマ
ルジョンと一緒にまたは溶液として計量供給してもよ
い。モノマーは連続的にまたは不連続的に、換言すれば
計量供給によって、バッチ法でまたはバッチ法と計量供
給法との組合せでも重合することができる。エチレンを
除いて、好ましくは５０重量% まで、特に好ましくは２
０重量% までのモノマーを反応容器に最初に導入しそし
て残りを重合の間に連続的にまたは不連続的に計量供給
する。
【００２２】エチレンの計量供給は気体状態で反応域
に、４５〜９０℃、好ましくは５０〜８５℃の温度範囲
で重合の最初の部分では６０〜１２０ｂａｒ、特に６５
〜９５ｂａｒの範囲内のエチレン圧とする様にそして分
散重合の最後の部分では好ましくは５〜４０ｂａｒの範
囲内のエチレン圧とする様に行う。この目的のために
は、特にエチレンの供給を最初の重合段階の終わり頃に
中止し、最後の重合段階で必要とされるエチレン圧を重
合の過程で達成することができる。エチレン圧は不均一
多段階重合の間に特定の段階に一定に維持してもよいし
または特定の圧力範囲内で変更してもよい。
に、４５〜９０℃、好ましくは５０〜８５℃の温度範囲
で重合の最初の部分では６０〜１２０ｂａｒ、特に６５
〜９５ｂａｒの範囲内のエチレン圧とする様にそして分
散重合の最後の部分では好ましくは５〜４０ｂａｒの範
囲内のエチレン圧とする様に行う。この目的のために
は、特にエチレンの供給を最初の重合段階の終わり頃に
中止し、最後の重合段階で必要とされるエチレン圧を重
合の過程で達成することができる。エチレン圧は不均一
多段階重合の間に特定の段階に一定に維持してもよいし
または特定の圧力範囲内で変更してもよい。
【００２３】ラテックス粒子の制御された不均一化増成
によって、ポリマーの非常に低いガラス転移範囲にもか
かわらず、非常に良好な貯蔵安定性および易自由流動性
のある高柔軟性の分散型粉末が得られる分散物は、多段
階重合によってエチレンの豊富の相とエチレンの少ない
相とを有する分散粒子をもたらすことで製造できる。こ
の性状は、広範なガラス転移範囲を持つ柔らかなエチレ
ン豊富な相の高い柔軟性をエチレンの少ない硬い相と組
合せた結果として得られる。驚くべきことにこの性状は
得られるコポリマーの分子量と実質的に無関係である。
によって、ポリマーの非常に低いガラス転移範囲にもか
かわらず、非常に良好な貯蔵安定性および易自由流動性
のある高柔軟性の分散型粉末が得られる分散物は、多段
階重合によってエチレンの豊富の相とエチレンの少ない
相とを有する分散粒子をもたらすことで製造できる。こ
の性状は、広範なガラス転移範囲を持つ柔らかなエチレ
ン豊富な相の高い柔軟性をエチレンの少ない硬い相と組
合せた結果として得られる。驚くべきことにこの性状は
得られるコポリマーの分子量と実質的に無関係である。
【００２４】本発明のコポリマーは、菌やバクテリアに
よる攻撃から守るために、好ましくは慣用の方法で分散
物の状態で保存してもよい。保存するために非常に僅か
な量の殺生物添加物しか使用しない。一方、保存は完成
した剤を６０〜１２０℃の温度に１５〜１２０分加熱す
ることによって、例えば低温殺菌法（パスツール法）ま
たはチンダル法による殺菌（分別殺菌）によっておよび
更には冷却によって並びに気密なドラム缶に不活性ガス
雰囲気で貯蔵する間に空気を排除することによって達成
することができる。超音波、紫外線照射および高周波も
保存のために使用することができる。また、最小量の抗
生物質、例えばテラマイシン、ストレプトマイシンおよ
びスブチリンの添加も適しており、同様にキノゾール
（ｏ−オキシキノリン−スルホン酸と硫酸カリウムとの
当量化合物）も適している。クロロアセトアミド、安息
香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のメチル−、
エチル−およびプロピルエステルおよびそれらのナトリ
ウム化合物、ソルビン酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、
硼酸ナトリウム並びに硼砂、過酸化水素、乳酸、蟻酸、
プロピオン酸、亜硝酸塩および硝酸塩、サリチル酸、デ
ヒドロアセト酸、チモール（メチルイソプロピルフェノ
ール）、メタ硼酸バリウム、ジチオカルバマート類、ク
ロロメチルイソチアゾリノンおよびベンズイソチアゾリ
ノンも保存剤として有効な量で使用することができる。
よる攻撃から守るために、好ましくは慣用の方法で分散
物の状態で保存してもよい。保存するために非常に僅か
な量の殺生物添加物しか使用しない。一方、保存は完成
した剤を６０〜１２０℃の温度に１５〜１２０分加熱す
ることによって、例えば低温殺菌法（パスツール法）ま
たはチンダル法による殺菌（分別殺菌）によっておよび
更には冷却によって並びに気密なドラム缶に不活性ガス
雰囲気で貯蔵する間に空気を排除することによって達成
することができる。超音波、紫外線照射および高周波も
保存のために使用することができる。また、最小量の抗
生物質、例えばテラマイシン、ストレプトマイシンおよ
びスブチリンの添加も適しており、同様にキノゾール
（ｏ−オキシキノリン−スルホン酸と硫酸カリウムとの
当量化合物）も適している。クロロアセトアミド、安息
香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のメチル−、
エチル−およびプロピルエステルおよびそれらのナトリ
ウム化合物、ソルビン酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、
硼酸ナトリウム並びに硼砂、過酸化水素、乳酸、蟻酸、
プロピオン酸、亜硝酸塩および硝酸塩、サリチル酸、デ
ヒドロアセト酸、チモール（メチルイソプロピルフェノ
ール）、メタ硼酸バリウム、ジチオカルバマート類、ク
ロロメチルイソチアゾリノンおよびベンズイソチアゾリ
ノンも保存剤として有効な量で使用することができる。
【００２５】本発明は本発明のコポリマーを、好ましく
は分散型粉末の状態で建材、好ましくはシーリング用ス
ラリーのバインダーとして使用することにも関する。本
発明のコポリマーは、出発分散物の状態でおよびそれか
ら製造される粉末の再乳化物の状態で使用する時に、−
３０℃まで、好ましくは−２５℃まで低温で安定してい
る非常に柔軟なシーリング用スラリー用バインダーの性
質を満足させる。このものは添加物、例えば珪砂、石
膏、チョーク、金属塩および合成樹脂に対しても極めて
安定している。シーリング用スラリーは好ましくは５〜
４０% 、特に好ましくは１０〜２５% のコポリマーをバ
インダーとして含有している。
は分散型粉末の状態で建材、好ましくはシーリング用ス
ラリーのバインダーとして使用することにも関する。本
発明のコポリマーは、出発分散物の状態でおよびそれか
ら製造される粉末の再乳化物の状態で使用する時に、−
３０℃まで、好ましくは−２５℃まで低温で安定してい
る非常に柔軟なシーリング用スラリー用バインダーの性
質を満足させる。このものは添加物、例えば珪砂、石
膏、チョーク、金属塩および合成樹脂に対しても極めて
安定している。シーリング用スラリーは好ましくは５〜
４０% 、特に好ましくは１０〜２５% のコポリマーをバ
インダーとして含有している。
【００２６】本発明のコポリマーは後から更に変性する
こともできる。この目的のためには、例えばアクリル酸
またはメタクリル酸を基礎とする水溶性コポリマー、例
えばアクリル酸／アクリルアミド−およびメタクリル酸
／アクリル酸エステル−コポリマー、また、例えばスチ
レン／無水マレイン酸を基礎とする水溶性コポリマー、
エチレン／無水マレイン酸、エチレン／アクリル酸、お
よびエチレン／メタクリル酸、セルロース誘導体、例え
ばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよ
びカルボキシメチルセルロース、またはカゼイン、アラ
ビアゴム、トラガカントゴム、澱粉、アルギン酸ナトリ
ウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンま
たはポリアクリル酸ナトリウムを添加できる。
こともできる。この目的のためには、例えばアクリル酸
またはメタクリル酸を基礎とする水溶性コポリマー、例
えばアクリル酸／アクリルアミド−およびメタクリル酸
／アクリル酸エステル−コポリマー、また、例えばスチ
レン／無水マレイン酸を基礎とする水溶性コポリマー、
エチレン／無水マレイン酸、エチレン／アクリル酸、お
よびエチレン／メタクリル酸、セルロース誘導体、例え
ばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよ
びカルボキシメチルセルロース、またはカゼイン、アラ
ビアゴム、トラガカントゴム、澱粉、アルギン酸ナトリ
ウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンま
たはポリアクリル酸ナトリウムを添加できる。
【００２７】
【実施例】以下の実施例において部および百分率は他の
表示がない限り、重量に関する。実施例および比較例
は、ジャケット型冷却器および１６０ｂａｒまでの許容
圧のある３０Ｌの耐圧オートクレーブで実施する。分散
物の粘度は、Ｄ＝１７．８３ｓ-1の剪断勾配にてハーケ
（Ｈａａｋｅ）の回転式粘度（Ｒｈｅｏｍａｔ(R) ＶＴ
５００）を用いて測定した。
表示がない限り、重量に関する。実施例および比較例
は、ジャケット型冷却器および１６０ｂａｒまでの許容
圧のある３０Ｌの耐圧オートクレーブで実施する。分散
物の粘度は、Ｄ＝１７．８３ｓ-1の剪断勾配にてハーケ
（Ｈａａｋｅ）の回転式粘度（Ｒｈｅｏｍａｔ(R) ＶＴ
５００）を用いて測定した。
【００２８】粒度および粒度分野はレーザーおよび白色
光エアゾール分光分析法によって測定した。記載した粒
度は乾燥後の粒子直径に相当する。ガラス転移温度は２
０Ｋ／分の加熱速度でＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ７の
ＤＳＣ測定法によって測定する。エチレン含有量のデー
タはコポリマー中のモノマー単位のエチレンの相対的含
有重量に基づいている。コポリマー中のエチレン含有量
は、コポリマーの固形分含有重量からエチレンを除いた
全原料物質の量を引くことによって算出される。
光エアゾール分光分析法によって測定した。記載した粒
度は乾燥後の粒子直径に相当する。ガラス転移温度は２
０Ｋ／分の加熱速度でＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ７の
ＤＳＣ測定法によって測定する。エチレン含有量のデー
タはコポリマー中のモノマー単位のエチレンの相対的含
有重量に基づいている。コポリマー中のエチレン含有量
は、コポリマーの固形分含有重量からエチレンを除いた
全原料物質の量を引くことによって算出される。
【００２９】実施例１ ４% 濃度水溶液にて２０℃で約１８ｍＰａ．ｓの粘度お
よび約８８% の加水分解度を有する５００g のポリビニ
ルアルコールの、酢酸で５．０% のｐＨに調整した溶
液、４% 濃度水溶液にて２０℃で約８ｍＰａ．ｓの粘度
および約８８% の加水分解度を有する１０００g のポリ
ビニルアルコール、５０．８g の無水酢酸ナトリウム、
１２．７g の二亜硫酸ナトリウムおよび８８００g の水
を、温度調節装置および攪拌機を備えた３０Ｌの耐圧反
応器に導入する。
よび約８８% の加水分解度を有する５００g のポリビニ
ルアルコールの、酢酸で５．０% のｐＨに調整した溶
液、４% 濃度水溶液にて２０℃で約８ｍＰａ．ｓの粘度
および約８８% の加水分解度を有する１０００g のポリ
ビニルアルコール、５０．８g の無水酢酸ナトリウム、
１２．７g の二亜硫酸ナトリウムおよび８８００g の水
を、温度調節装置および攪拌機を備えた３０Ｌの耐圧反
応器に導入する。
【００３０】この反応器を、実質的に全ての酸素を除く
ために、窒素およびエチレンでフラッシュ洗浄する。次
いで攪拌機を１５０回転／分に設定し、６４０ｍＬの酢
酸ビニルをこの反応混合物に添加し、反応器の内容物を
４０℃に加熱し、５０g の過硫酸アンモニウムを１００
０g の水に溶解した溶液の２５% を４０℃で添加し、そ
して反応器の内容物を６０℃に加熱する。加熱工程の間
にエチレンを８５ｂａｒの圧力まで添加する。
ために、窒素およびエチレンでフラッシュ洗浄する。次
いで攪拌機を１５０回転／分に設定し、６４０ｍＬの酢
酸ビニルをこの反応混合物に添加し、反応器の内容物を
４０℃に加熱し、５０g の過硫酸アンモニウムを１００
０g の水に溶解した溶液の２５% を４０℃で添加し、そ
して反応器の内容物を６０℃に加熱する。加熱工程の間
にエチレンを８５ｂａｒの圧力まで添加する。
【００３１】６０℃の内部温度に達した時に、３６４０
ｍＬの酢酸ビニルの６時間の計量供給を開始剤溶液と平
行して８５ｂａｒのエチレン圧のもとで６０℃の内部温
度で開始する。別の６５% の過硫酸アンモニウム溶液を
８時間にわたって一定の割合で計量供給し、そして次に
残りの１０% を一度に添加する。酢酸ビニルＩの供給を
６時間後に終了した時に、エチレンの供給を中止しそし
て更に２０００ｍＬの酢酸ビニルIIを２時間の期間にわ
たって一定の割合で計量供給する。この計量供給が終了
した時に、混合物を６０℃で１時間の間、後反応させ、
次いでこの反応混合物を６０分の間に８０℃まで加熱し
そして反応が終了した後、更に１時間後に冷却する。
ｍＬの酢酸ビニルの６時間の計量供給を開始剤溶液と平
行して８５ｂａｒのエチレン圧のもとで６０℃の内部温
度で開始する。別の６５% の過硫酸アンモニウム溶液を
８時間にわたって一定の割合で計量供給し、そして次に
残りの１０% を一度に添加する。酢酸ビニルＩの供給を
６時間後に終了した時に、エチレンの供給を中止しそし
て更に２０００ｍＬの酢酸ビニルIIを２時間の期間にわ
たって一定の割合で計量供給する。この計量供給が終了
した時に、混合物を６０℃で１時間の間、後反応させ、
次いでこの反応混合物を６０分の間に８０℃まで加熱し
そして反応が終了した後、更に１時間後に冷却する。
【００３２】性質データ： 固形分含有量：４４．０% ｐＨ： ４．５ 粘度： １６．７Ｐａ．ｓ 粒度分布： １００〜２５００ｎｍ エチレン含有量：３３．４% ガラス転移点：−２５／１４℃実施例２ ４% 濃度水溶液にて２０℃で約１８ｍＰａ．ｓの粘度お
よび約８８% の加水分解度を有する５００g のポリビニ
ルアルコールの、酢酸で５．０% のｐＨに調整した溶
液、４% 濃度水溶液にて２０℃で約８ｍＰａ．ｓの粘度
および約８８% の加水分解度を有する１０００g のポリ
ビニルアルコール、５０．８g の無水酢酸ナトリウム、
１２．７g の二亜硫酸ナトリウムおよび８８００g の水
を、温度調節装置および攪拌機を備えた３０Ｌの耐圧反
応器に導入する。
よび約８８% の加水分解度を有する５００g のポリビニ
ルアルコールの、酢酸で５．０% のｐＨに調整した溶
液、４% 濃度水溶液にて２０℃で約８ｍＰａ．ｓの粘度
および約８８% の加水分解度を有する１０００g のポリ
ビニルアルコール、５０．８g の無水酢酸ナトリウム、
１２．７g の二亜硫酸ナトリウムおよび８８００g の水
を、温度調節装置および攪拌機を備えた３０Ｌの耐圧反
応器に導入する。
【００３３】この反応器を、実質的に全ての酸素を除く
ために、窒素およびエチレンでフラッシュ洗浄する。次
いで攪拌機を１５０回転／分に設定し、６４０ｍＬの酢
酸ビニルをこの反応混合物に添加し、反応器の内容物を
４０℃に加熱し、５０g の過硫酸アンモニウムを１００
０g の水に溶解した溶液の２５% を４０℃で添加し、そ
して反応器の内容物を６０℃に加熱する。加熱工程の間
にエチレンを８５ｂａｒの圧力まで添加する。
ために、窒素およびエチレンでフラッシュ洗浄する。次
いで攪拌機を１５０回転／分に設定し、６４０ｍＬの酢
酸ビニルをこの反応混合物に添加し、反応器の内容物を
４０℃に加熱し、５０g の過硫酸アンモニウムを１００
０g の水に溶解した溶液の２５% を４０℃で添加し、そ
して反応器の内容物を６０℃に加熱する。加熱工程の間
にエチレンを８５ｂａｒの圧力まで添加する。
【００３４】６０℃の内部温度に達した時に、３６４０
ｍＬの酢酸ビニルの６時間の計量供給を開始剤溶液と平
行して８５ｂａｒのエチレン圧のもとで６０℃の内部温
度で開始する。別の６５% の過硫酸アンモニウム溶液を
９時間にわたって一定の割合で計量供給し、そして残り
の１０% をモノマーの計量供給の終了後に一度に添加す
る。酢酸ビニルＩの供給を６時間後に終了した時に、エ
チレンの供給を中止しそして更に２０００ｍＬの酢酸ビ
ニルIIおよび IIIを３時間にわたって次の様に添加す
る：酢酸ビニルII（１０００ｍＬ）は２時間にわたって
一定の割合で計量供給しそして酢酸ビニル III（１００
０ｍＬ）は１時間にわたって一定の割合で計量供給す
る。この計量供給が終了した時に、混合物を６０℃で１
時間の間、後反応させ、次いでこの反応混合物を６０分
の間に８５℃まで加熱しそして反応が終了した後、更に
１時間後に冷却する。最終エチレン圧は３９．０ｂａｒ
である。
ｍＬの酢酸ビニルの６時間の計量供給を開始剤溶液と平
行して８５ｂａｒのエチレン圧のもとで６０℃の内部温
度で開始する。別の６５% の過硫酸アンモニウム溶液を
９時間にわたって一定の割合で計量供給し、そして残り
の１０% をモノマーの計量供給の終了後に一度に添加す
る。酢酸ビニルＩの供給を６時間後に終了した時に、エ
チレンの供給を中止しそして更に２０００ｍＬの酢酸ビ
ニルIIおよび IIIを３時間にわたって次の様に添加す
る：酢酸ビニルII（１０００ｍＬ）は２時間にわたって
一定の割合で計量供給しそして酢酸ビニル III（１００
０ｍＬ）は１時間にわたって一定の割合で計量供給す
る。この計量供給が終了した時に、混合物を６０℃で１
時間の間、後反応させ、次いでこの反応混合物を６０分
の間に８５℃まで加熱しそして反応が終了した後、更に
１時間後に冷却する。最終エチレン圧は３９．０ｂａｒ
である。
【００３５】性質データ： 固形分含有量：４６% ｐＨ： ４．３ 粘度： １６．２Ｐａ．ｓ 粒度分布： １００〜３０００ｎｍ エチレン含有量：３９．８% ガラス転移点：−２６／２０℃実施例３ ４% 濃度水溶液にて２０℃で約１８ｍＰａ．ｓの粘度お
よび約８８% の加水分解度を有する５００g のポリビニ
ルアルコールの、酢酸で５．０% のｐＨに調整した溶
液、４% 濃度水溶液にて２０℃で約８ｍＰａ．ｓの粘度
および約８８% の加水分解度を有する１０００g のポリ
ビニルアルコール、５０．８g の無水酢酸ナトリウム、
１２．７g の二亜硫酸ナトリウムおよび８８００g の水
を、温度調節装置および攪拌機を備えた３０Ｌの耐圧反
応器に導入する。乳化剤Ｐｌｕｒｏｎｉｃ(R) Ｌ６０
（ＥＯ／ＰＯブロックポリマー、ＢＡＳＦ）（１５２．
８g ）を最初の混合物に追加的に導入する。
よび約８８% の加水分解度を有する５００g のポリビニ
ルアルコールの、酢酸で５．０% のｐＨに調整した溶
液、４% 濃度水溶液にて２０℃で約８ｍＰａ．ｓの粘度
および約８８% の加水分解度を有する１０００g のポリ
ビニルアルコール、５０．８g の無水酢酸ナトリウム、
１２．７g の二亜硫酸ナトリウムおよび８８００g の水
を、温度調節装置および攪拌機を備えた３０Ｌの耐圧反
応器に導入する。乳化剤Ｐｌｕｒｏｎｉｃ(R) Ｌ６０
（ＥＯ／ＰＯブロックポリマー、ＢＡＳＦ）（１５２．
８g ）を最初の混合物に追加的に導入する。
【００３６】この反応器を、実質的に全ての酸素を除く
ために、窒素およびエチレンでフラッシュ洗浄する。次
いで攪拌機を１５０回転／分に設定し、６４０ｍＬの酢
酸ビニルをこの反応混合物に添加し、反応器の内容物を
４０℃に加熱し、５０g の過硫酸アンモニウムを１００
０g の水に溶解した溶液の２５% を４０℃で添加し、そ
して反応器の内容物を６０℃に加熱する。加熱工程の間
にエチレンを８５ｂａｒの圧力まで添加する。
ために、窒素およびエチレンでフラッシュ洗浄する。次
いで攪拌機を１５０回転／分に設定し、６４０ｍＬの酢
酸ビニルをこの反応混合物に添加し、反応器の内容物を
４０℃に加熱し、５０g の過硫酸アンモニウムを１００
０g の水に溶解した溶液の２５% を４０℃で添加し、そ
して反応器の内容物を６０℃に加熱する。加熱工程の間
にエチレンを８５ｂａｒの圧力まで添加する。
【００３７】６０℃の内部温度に達した時に、３６４０
ｍＬの酢酸ビニルの６時間の計量供給を開始剤溶液と平
行して８５ｂａｒのエチレン圧のもとで６０℃の内部温
度で開始する。別の６５% の過硫酸アンモニウム溶液を
８時間にわたって一定の割合で計量供給し、そして残り
の１０% をモノマーの計量供給の終了後に一度に添加す
る。酢酸ビニルＩの供給を６時間後に終了した時に、エ
チレンの供給を中止しそして更に２０００ｍＬの酢酸ビ
ニルIIおよび IIIを３時間にわたって次の様に添加す
る：酢酸ビニルII（１０００ｍＬ）は２時間にわたって
一定の割合で計量供給しそして酢酸ビニル III（１００
０ｍＬ）は１時間にわたって一定の割合で計量供給す
る。この計量供給が終了した時に、混合物を６０℃で１
時間の間、後反応させ、次いでこの反応混合物を６０分
の間に８５℃まで加熱しそして反応が終了した後、更に
１時間後に冷却する。最終エチレン圧は３５．０ｂａｒ
である。
ｍＬの酢酸ビニルの６時間の計量供給を開始剤溶液と平
行して８５ｂａｒのエチレン圧のもとで６０℃の内部温
度で開始する。別の６５% の過硫酸アンモニウム溶液を
８時間にわたって一定の割合で計量供給し、そして残り
の１０% をモノマーの計量供給の終了後に一度に添加す
る。酢酸ビニルＩの供給を６時間後に終了した時に、エ
チレンの供給を中止しそして更に２０００ｍＬの酢酸ビ
ニルIIおよび IIIを３時間にわたって次の様に添加す
る：酢酸ビニルII（１０００ｍＬ）は２時間にわたって
一定の割合で計量供給しそして酢酸ビニル III（１００
０ｍＬ）は１時間にわたって一定の割合で計量供給す
る。この計量供給が終了した時に、混合物を６０℃で１
時間の間、後反応させ、次いでこの反応混合物を６０分
の間に８５℃まで加熱しそして反応が終了した後、更に
１時間後に冷却する。最終エチレン圧は３５．０ｂａｒ
である。
【００３８】性質データ： 固形分含有量：４５% ｐＨ： ４．１ 粘度： ８．８Ｐａ．ｓ 粒度分布： １００〜２３００ｎｍ エチレン含有量：３４．４% ガラス転移点：−２５／０℃実施例４ ４% 濃度水溶液にて２０℃で約１８ｍＰａ．ｓの粘度お
よび約８８% の加水分解度を有する５００g のポリビニ
ルアルコールの、酢酸で５．０% のｐＨに調整した溶
液、４% 濃度水溶液にて２０℃で約８ｍＰａ．ｓの粘度
および約８８% の加水分解度を有する１０００g のポリ
ビニルアルコール、５０．８g の無水酢酸ナトリウム、
１２．７g の二亜硫酸ナトリウムおよび８８００g の水
を、温度調節装置および攪拌機を備えた３０Ｌの耐圧反
応器に導入する。乳化剤Ｔｅｘａｐｏｎ(R) Ｋ１２（ｎ
−ドデシルスルファート、Ｈｅｎｋｅｌ）（２１g ）を
最初の混合物に追加的に導入する。
よび約８８% の加水分解度を有する５００g のポリビニ
ルアルコールの、酢酸で５．０% のｐＨに調整した溶
液、４% 濃度水溶液にて２０℃で約８ｍＰａ．ｓの粘度
および約８８% の加水分解度を有する１０００g のポリ
ビニルアルコール、５０．８g の無水酢酸ナトリウム、
１２．７g の二亜硫酸ナトリウムおよび８８００g の水
を、温度調節装置および攪拌機を備えた３０Ｌの耐圧反
応器に導入する。乳化剤Ｔｅｘａｐｏｎ(R) Ｋ１２（ｎ
−ドデシルスルファート、Ｈｅｎｋｅｌ）（２１g ）を
最初の混合物に追加的に導入する。
【００３９】この反応器を、実質的に全ての酸素を除く
ために、窒素およびエチレンでフラッシュ洗浄する。次
いで攪拌機を１５０回転／分に設定し、６４０ｍＬの酢
酸ビニルをこの反応混合物に添加し、反応器の内容物を
４０℃に加熱し、５０g の過硫酸アンモニウムを１００
０g の水に溶解した溶液の２５% を４０℃で添加し、そ
して反応器の内容物を６０℃に加熱する。加熱工程の間
にエチレンを８５ｂａｒの圧力まで添加する。
ために、窒素およびエチレンでフラッシュ洗浄する。次
いで攪拌機を１５０回転／分に設定し、６４０ｍＬの酢
酸ビニルをこの反応混合物に添加し、反応器の内容物を
４０℃に加熱し、５０g の過硫酸アンモニウムを１００
０g の水に溶解した溶液の２５% を４０℃で添加し、そ
して反応器の内容物を６０℃に加熱する。加熱工程の間
にエチレンを８５ｂａｒの圧力まで添加する。
【００４０】６０℃の内部温度に達した時に、３６４０
ｍＬの酢酸ビニルの６時間の計量供給を開始剤溶液と平
行して８５ｂａｒのエチレン圧のもとで６０℃の内部温
度で開始する。別の６５% の過硫酸アンモニウム溶液を
９時間にわたって一定の割合で計量供給し、そして残り
の１０% をモノマーの計量供給の終了後に一度に添加す
る。酢酸ビニルＩの供給を６時間後に終了した時に、エ
チレンの供給を中止しそして更に２０００ｍＬの酢酸ビ
ニルIIおよび IIIを３時間にわたって次の様に添加す
る：酢酸ビニルII（１０００ｍＬ）は２時間にわたって
一定の割合で計量供給しそして酢酸ビニル III（１００
０ｍＬ）は１時間にわたって一定の割合で計量供給す
る。この計量供給が終了した時に、混合物を６０℃で１
時間の間、後反応させ、次いでこの反応混合物を６０分
の間に８５℃まで加熱しそして反応が終了した後、更に
１時間後に冷却する。最終エチレン圧は３２．８ｂａｒ
である。
ｍＬの酢酸ビニルの６時間の計量供給を開始剤溶液と平
行して８５ｂａｒのエチレン圧のもとで６０℃の内部温
度で開始する。別の６５% の過硫酸アンモニウム溶液を
９時間にわたって一定の割合で計量供給し、そして残り
の１０% をモノマーの計量供給の終了後に一度に添加す
る。酢酸ビニルＩの供給を６時間後に終了した時に、エ
チレンの供給を中止しそして更に２０００ｍＬの酢酸ビ
ニルIIおよび IIIを３時間にわたって次の様に添加す
る：酢酸ビニルII（１０００ｍＬ）は２時間にわたって
一定の割合で計量供給しそして酢酸ビニル III（１００
０ｍＬ）は１時間にわたって一定の割合で計量供給す
る。この計量供給が終了した時に、混合物を６０℃で１
時間の間、後反応させ、次いでこの反応混合物を６０分
の間に８５℃まで加熱しそして反応が終了した後、更に
１時間後に冷却する。最終エチレン圧は３２．８ｂａｒ
である。
【００４１】性質データ： 固形分含有量：４７% ｐＨ： ４．２ 粘度： １４．１Ｐａ．ｓ 粒度分布： １００〜３０００ｎｍ エチレン含有量：３６．３% ガラス転移点：−２７／１０℃実施例５ ４% 濃度水溶液にて２０℃で約１８ｍＰａ．ｓの粘度お
よび約８８% の加水分解度を有する５００g のポリビニ
ルアルコールの、酢酸で５．０% のｐＨに調整した溶
液、４% 濃度水溶液にて２０℃で約８ｍＰａ．ｓの粘度
および約８８% の加水分解度を有する１０００g のポリ
ビニルアルコール、５０．８g の無水酢酸ナトリウム、
１２．７g の二亜硫酸ナトリウムおよび８８００g の水
を、温度調節装置および攪拌機を備えた３０Ｌの耐圧反
応器に導入する。乳化剤Ａｒｋｏｐａｌ(R) Ｎ３００
（３０のＥＯ単位を持つノニルフェノール−エトキシレ
ート、Ｈｏｅｃｈｓｔ）を２０% 濃度溶液として３８０
g の量でそして４．３g のＴｅｘａｐｏｌ Ｋ１２を最
初の混合物に追加的に導入する。
よび約８８% の加水分解度を有する５００g のポリビニ
ルアルコールの、酢酸で５．０% のｐＨに調整した溶
液、４% 濃度水溶液にて２０℃で約８ｍＰａ．ｓの粘度
および約８８% の加水分解度を有する１０００g のポリ
ビニルアルコール、５０．８g の無水酢酸ナトリウム、
１２．７g の二亜硫酸ナトリウムおよび８８００g の水
を、温度調節装置および攪拌機を備えた３０Ｌの耐圧反
応器に導入する。乳化剤Ａｒｋｏｐａｌ(R) Ｎ３００
（３０のＥＯ単位を持つノニルフェノール−エトキシレ
ート、Ｈｏｅｃｈｓｔ）を２０% 濃度溶液として３８０
g の量でそして４．３g のＴｅｘａｐｏｌ Ｋ１２を最
初の混合物に追加的に導入する。
【００４２】この反応器を、実質的に全ての酸素を除く
ために、窒素およびエチレンでフラッシュ洗浄する。次
いで攪拌機を１５０回転／分に設定し、６４０ｍＬの酢
酸ビニルをこの反応混合物に添加し、反応器の内容物を
４０℃に加熱し、５０g の過硫酸アンモニウムを１００
０g の水に溶解した溶液の２５% を４０℃で添加し、そ
して反応器の内容物を６０℃に加熱する。加熱工程の間
にエチレンを８５ｂａｒの圧力まで添加する。
ために、窒素およびエチレンでフラッシュ洗浄する。次
いで攪拌機を１５０回転／分に設定し、６４０ｍＬの酢
酸ビニルをこの反応混合物に添加し、反応器の内容物を
４０℃に加熱し、５０g の過硫酸アンモニウムを１００
０g の水に溶解した溶液の２５% を４０℃で添加し、そ
して反応器の内容物を６０℃に加熱する。加熱工程の間
にエチレンを８５ｂａｒの圧力まで添加する。
【００４３】６０℃の内部温度に達した時に、３６４０
ｍＬの酢酸ビニルの６時間の計量供給を開始剤溶液と平
行して８５ｂａｒのエチレン圧のもとで６０℃の内部温
度で開始する。別の６５% の過硫酸アンモニウム溶液を
９時間にわたって一定の割合で計量供給する。残りの１
０% をモノマーの計量供給の終了後に一度に添加する。
酢酸ビニルＩの供給を６時間後に終了した時に、エチレ
ンの供給を中止しそして更に２０００ｍＬの酢酸ビニル
IIおよび IIIを３時間にわたって次の様に添加する：酢
酸ビニルII（１０００ｍＬ）は２時間にわたって一定の
割合で計量供給しそして酢酸ビニル III（１０００ｍ
Ｌ）は１時間にわたって一定の割合で計量供給する。こ
の計量供給が終了した時に、混合物を６０℃で１時間の
間、後反応させ、次いでこの反応混合物を６０分の間に
８５℃まで加熱しそして反応が終了した後、更に１時間
後に冷却する。最終エチレン圧は１６ｂａｒである。
ｍＬの酢酸ビニルの６時間の計量供給を開始剤溶液と平
行して８５ｂａｒのエチレン圧のもとで６０℃の内部温
度で開始する。別の６５% の過硫酸アンモニウム溶液を
９時間にわたって一定の割合で計量供給する。残りの１
０% をモノマーの計量供給の終了後に一度に添加する。
酢酸ビニルＩの供給を６時間後に終了した時に、エチレ
ンの供給を中止しそして更に２０００ｍＬの酢酸ビニル
IIおよび IIIを３時間にわたって次の様に添加する：酢
酸ビニルII（１０００ｍＬ）は２時間にわたって一定の
割合で計量供給しそして酢酸ビニル III（１０００ｍ
Ｌ）は１時間にわたって一定の割合で計量供給する。こ
の計量供給が終了した時に、混合物を６０℃で１時間の
間、後反応させ、次いでこの反応混合物を６０分の間に
８５℃まで加熱しそして反応が終了した後、更に１時間
後に冷却する。最終エチレン圧は１６ｂａｒである。
【００４４】性質データ： 固形分含有量：４４% ｐＨ： ４．３ 粘度： １０．２Ｐａ．ｓ 粒度分布： １００〜２２００ｎｍ エチレン含有量：３０．１% ガラス転移点：−２５／１２℃実施例６ １０，８００g の水、４% 濃度水溶液にて２０℃で約１
８ｍＰａ．ｓの粘度および約８８% の加水分解度を有す
る７６４g のポリビニルアルコール、４% 濃度水溶液に
て２０℃で約８ｍＰａ．ｓの粘度および約８８% の加水
分解度を有する７６４g のポリビニルアルコール、４．
３g のＴｅｘａｐｏｎ Ｋ１２、３８０g の、Ａｒｋｏ
ｐａｌ Ｎ３００の２０% 濃度水溶液、１２．５g の二
亜硫酸ナトリウムおよび５０．８g の酢酸ナトリウム
を、温度調節装置および攪拌機を備えた３０Ｌの耐圧反
応器に最初に導入する。この反応器を、実質的に全ての
酸素を除くために、窒素およびエチレンでフラッシュ洗
浄する。次いで攪拌機を１５０回転／分に設定し、６４
０ｍＬの酢酸ビニルを計量供給しそして反応器の内容物
を４０℃に加熱する。５０g の過硫酸アンモニウムを１
０００g の水に溶解した溶液の２５０ｍＬをこの温度で
速やかに添加し、次に温度を６０℃に高める。加熱段階
の間にエチレンを８５ｂａｒの圧力まで圧入する。４０
００ｍＬの酢酸ビニルを８時間にわたって一定の割合で
計量供給する。この工程の間にエチレン供給を６時間の
重合時間の後に中止する。８時間の重合段階の終わり
に、更に１０００ｍＬの酢酸ビニルを１時間にわたって
一定の割合で計量供給する。酢酸ビニルの添加に平行し
て、６００ｍＬの開始剤溶液を９時間にわたって一定の
割合で計量供給する。この計量供給の終了後に、残りの
１５０ｍＬの開始剤溶液を速やかに計量供給し、ジャケ
ット温度を１．５時間の間に８５℃に高める。反応混合
物をこの温度で更に１時間攪拌し、次いで冷却しそして
流し出す。最終エチレン圧は１４．５ｂａｒである。
８ｍＰａ．ｓの粘度および約８８% の加水分解度を有す
る７６４g のポリビニルアルコール、４% 濃度水溶液に
て２０℃で約８ｍＰａ．ｓの粘度および約８８% の加水
分解度を有する７６４g のポリビニルアルコール、４．
３g のＴｅｘａｐｏｎ Ｋ１２、３８０g の、Ａｒｋｏ
ｐａｌ Ｎ３００の２０% 濃度水溶液、１２．５g の二
亜硫酸ナトリウムおよび５０．８g の酢酸ナトリウム
を、温度調節装置および攪拌機を備えた３０Ｌの耐圧反
応器に最初に導入する。この反応器を、実質的に全ての
酸素を除くために、窒素およびエチレンでフラッシュ洗
浄する。次いで攪拌機を１５０回転／分に設定し、６４
０ｍＬの酢酸ビニルを計量供給しそして反応器の内容物
を４０℃に加熱する。５０g の過硫酸アンモニウムを１
０００g の水に溶解した溶液の２５０ｍＬをこの温度で
速やかに添加し、次に温度を６０℃に高める。加熱段階
の間にエチレンを８５ｂａｒの圧力まで圧入する。４０
００ｍＬの酢酸ビニルを８時間にわたって一定の割合で
計量供給する。この工程の間にエチレン供給を６時間の
重合時間の後に中止する。８時間の重合段階の終わり
に、更に１０００ｍＬの酢酸ビニルを１時間にわたって
一定の割合で計量供給する。酢酸ビニルの添加に平行し
て、６００ｍＬの開始剤溶液を９時間にわたって一定の
割合で計量供給する。この計量供給の終了後に、残りの
１５０ｍＬの開始剤溶液を速やかに計量供給し、ジャケ
ット温度を１．５時間の間に８５℃に高める。反応混合
物をこの温度で更に１時間攪拌し、次いで冷却しそして
流し出す。最終エチレン圧は１４．５ｂａｒである。
【００４５】性質データ： 固形分含有量：４４．７% ｐＨ： ４．３４ 粘度： ５．８６Ｐａ．ｓ 粒度分布： １００〜２２００ｎｍ エチレン含有量：３５% ガラス転移点：−２６／１１℃実施例７ １０，８００g の水、４% 濃度水溶液にて２０℃で約１
８ｍＰａ．ｓの粘度および約８８% の加水分解度を有す
る７６４g のポリビニルアルコール、４% 濃度水溶液に
て２０℃で約８ｍＰａ．ｓの粘度および約８８% の加水
分解度を有する７６４g のポリビニルアルコール、４．
３g のＴｅｘａｐｏｎ Ｋ１２、３８０g の、Ａｒｋｏ
ｐａｌ Ｎ３００の２０% 濃度水溶液、１２．５g の二
亜硫酸ナトリウムおよび５０．８g の酢酸ナトリウム
を、温度調節装置および攪拌機を備えた３０Ｌの耐圧反
応器に最初に導入する。この反応器を、実質的に全ての
酸素を除くために、窒素およびエチレンでフラッシュ洗
浄する。次いで攪拌機を１５０回転／分に設定し、６５
０ｍＬの酢酸ビニルを計量供給しそして反応器の内容物
を４０℃に加熱する。５０g の過硫酸アンモニウムを１
０００g の水に溶解した溶液の２５０ｍＬをこの温度で
速やかに添加し、次に温度を６０℃に高める。加熱段階
の間にエチレンを８５ｂａｒの圧力まで圧入する。２６
００ｍＬの酢酸ビニルと１９００ｍＬのＶｅｏＶａ１０
とのモノマー混合物Ｉを６時間にわたって一定の割合で
計量供給する。この工程の間にエチレン供給を６時間の
重合時間の後に中止する。６時間の重合段階の終わり
に、１８６０g の酢酸ビニル、２０g のトリメトキシビ
ニルシランおよび４g の２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートより成るモノマー混合物IIの５０% を２時間にわ
たって一定の割合で計量供給する。モノマー混合物IIの
残り５０% を更に１時間にわたって計量供給する。この
モノマーの添加に平行して、６００ｍＬの開始剤溶液を
９時間にわたって一定の割合で計量供給する。この計量
供給の終了後に、残りの１５０ｍＬの開始剤溶液を速や
かに計量供給し、ジャケット温度を１．５時間の間に８
５℃に加熱する。反応混合物をこの温度で更に１時間攪
拌し、次いで冷却しそして流し出す。最終エチレン圧は
１２．７ｂａｒである。
８ｍＰａ．ｓの粘度および約８８% の加水分解度を有す
る７６４g のポリビニルアルコール、４% 濃度水溶液に
て２０℃で約８ｍＰａ．ｓの粘度および約８８% の加水
分解度を有する７６４g のポリビニルアルコール、４．
３g のＴｅｘａｐｏｎ Ｋ１２、３８０g の、Ａｒｋｏ
ｐａｌ Ｎ３００の２０% 濃度水溶液、１２．５g の二
亜硫酸ナトリウムおよび５０．８g の酢酸ナトリウム
を、温度調節装置および攪拌機を備えた３０Ｌの耐圧反
応器に最初に導入する。この反応器を、実質的に全ての
酸素を除くために、窒素およびエチレンでフラッシュ洗
浄する。次いで攪拌機を１５０回転／分に設定し、６５
０ｍＬの酢酸ビニルを計量供給しそして反応器の内容物
を４０℃に加熱する。５０g の過硫酸アンモニウムを１
０００g の水に溶解した溶液の２５０ｍＬをこの温度で
速やかに添加し、次に温度を６０℃に高める。加熱段階
の間にエチレンを８５ｂａｒの圧力まで圧入する。２６
００ｍＬの酢酸ビニルと１９００ｍＬのＶｅｏＶａ１０
とのモノマー混合物Ｉを６時間にわたって一定の割合で
計量供給する。この工程の間にエチレン供給を６時間の
重合時間の後に中止する。６時間の重合段階の終わり
に、１８６０g の酢酸ビニル、２０g のトリメトキシビ
ニルシランおよび４g の２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートより成るモノマー混合物IIの５０% を２時間にわ
たって一定の割合で計量供給する。モノマー混合物IIの
残り５０% を更に１時間にわたって計量供給する。この
モノマーの添加に平行して、６００ｍＬの開始剤溶液を
９時間にわたって一定の割合で計量供給する。この計量
供給の終了後に、残りの１５０ｍＬの開始剤溶液を速や
かに計量供給し、ジャケット温度を１．５時間の間に８
５℃に加熱する。反応混合物をこの温度で更に１時間攪
拌し、次いで冷却しそして流し出す。最終エチレン圧は
１２．７ｂａｒである。
【００４６】性質データ： 固形分含有量：４６．２% ｐＨ： ４．１４ 粘度： １１．６Ｐａ．ｓ 粒度分布： １００〜２２００ｎｍ エチレン含有量：３０．２% ガラス転移点：−２８／８℃実施例８ １０，８００g の水、４% 濃度水溶液にて２０℃で約１
８ｍＰａ．ｓの粘度および約８８% の加水分解度を有す
る３８２g のポリビニルアルコール、４% 濃度水溶液に
て２０℃で約８ｍＰａ．ｓの粘度および約８８% の加水
分解度を有する１１４６g のポリビニルアルコール、
４．３g のＴｅｘａｐｏｎ Ｋ１２、３８０g の、Ａｒ
ｋｏｐａｌ Ｎ３００の２０% 濃度水溶液、１２．５g
の二亜硫酸ナトリウムおよび５０．８g の酢酸ナトリウ
ムを、温度調節装置および攪拌機を備えた３０Ｌの耐圧
反応器に最初に導入する。この反応器を、実質的に全て
の酸素を除くために、窒素およびエチレンでフラッシュ
洗浄する。次いで攪拌機を１５０回転／分に設定し、６
４０ｍＬの酢酸ビニルを計量供給しそして反応器の内容
物を４０℃に加熱する。５０g の過硫酸アンモニウムを
１０００g の水に溶解した溶液の２５０ｍＬをこの温度
で速やかに添加し、次に温度を６０℃に高める。加熱段
階の間にエチレンを８５ｂａｒの圧力まで圧入する。４
０００ｍＬの酢酸ビニルを８時間にわたって一定の割合
で計量供給する。この工程の間にエチレン供給を６時間
の重合時間の後に中止する。８時間の重合段階の終わり
に、１０００ｍＬの酢酸ビニルを１時間にわたって一定
の割合で計量供給する。酢酸ビニルの添加に平行して、
６００ｍＬの開始剤溶液を９時間にわたって一定の割合
で計量供給する。この計量供給の終了後に、残りの１５
０ｍＬの開始剤溶液を速やかに計量供給し、ジャケット
温度を１．５時間の間に８５℃に加熱する。反応混合物
をこの温度で更に１時間攪拌し、次いで冷却しそして流
し出す。最終エチレン圧は１９．９ｂａｒである。
８ｍＰａ．ｓの粘度および約８８% の加水分解度を有す
る３８２g のポリビニルアルコール、４% 濃度水溶液に
て２０℃で約８ｍＰａ．ｓの粘度および約８８% の加水
分解度を有する１１４６g のポリビニルアルコール、
４．３g のＴｅｘａｐｏｎ Ｋ１２、３８０g の、Ａｒ
ｋｏｐａｌ Ｎ３００の２０% 濃度水溶液、１２．５g
の二亜硫酸ナトリウムおよび５０．８g の酢酸ナトリウ
ムを、温度調節装置および攪拌機を備えた３０Ｌの耐圧
反応器に最初に導入する。この反応器を、実質的に全て
の酸素を除くために、窒素およびエチレンでフラッシュ
洗浄する。次いで攪拌機を１５０回転／分に設定し、６
４０ｍＬの酢酸ビニルを計量供給しそして反応器の内容
物を４０℃に加熱する。５０g の過硫酸アンモニウムを
１０００g の水に溶解した溶液の２５０ｍＬをこの温度
で速やかに添加し、次に温度を６０℃に高める。加熱段
階の間にエチレンを８５ｂａｒの圧力まで圧入する。４
０００ｍＬの酢酸ビニルを８時間にわたって一定の割合
で計量供給する。この工程の間にエチレン供給を６時間
の重合時間の後に中止する。８時間の重合段階の終わり
に、１０００ｍＬの酢酸ビニルを１時間にわたって一定
の割合で計量供給する。酢酸ビニルの添加に平行して、
６００ｍＬの開始剤溶液を９時間にわたって一定の割合
で計量供給する。この計量供給の終了後に、残りの１５
０ｍＬの開始剤溶液を速やかに計量供給し、ジャケット
温度を１．５時間の間に８５℃に加熱する。反応混合物
をこの温度で更に１時間攪拌し、次いで冷却しそして流
し出す。最終エチレン圧は１９．９ｂａｒである。
【００４７】性質データ： 固形分含有量：４６．０% ｐＨ： ４．３７ 粘度： ４．４６Ｐａ．ｓ 粒度分布： １００〜２２００ｎｍ エチレン含有量：３８．８% ガラス転移点：−２６．６／１０℃実施例９ １０，８００g の水、４% 濃度水溶液にて２０℃で約１
８ｍＰａ．ｓの粘度および約８８% の加水分解度を有す
る５６５g のポリビニルアルコール、４% 濃度水溶液に
て２０℃で約８ｍＰａ．ｓの粘度および約８８% の加水
分解度を有する５６５g のポリビニルアルコール、４．
３g のＴｅｘａｐｏｎ Ｋ１２、３８０g の、Ａｒｋｏ
ｐａｌ Ｎ３００の２０% 濃度水溶液、１２．５g の二
亜硫酸ナトリウムおよび５０．８g の酢酸ナトリウム
を、温度調節装置および攪拌機を備えた３０Ｌの耐圧反
応器に最初に導入する。この反応器を、実質的に全ての
酸素を除くために、窒素およびエチレンでフラッシュ洗
浄する。次いで攪拌機を１５０回転／分に設定し、６４
０ｍＬの酢酸ビニルを計量供給しそして反応器の内容物
を４０℃に加熱する。５０g の過硫酸アンモニウムを１
０００g の水に溶解した溶液の２５０ｍＬをこの温度で
速やかに添加し、次に温度を６０℃に高める。加熱段階
の間にエチレンを８５ｂａｒの圧力まで圧入する。４０
００ｍＬの酢酸ビニルを８時間にわたって一定の割合で
計量供給する。この工程の間にエチレン供給を６時間の
重合時間の後に中止する。８時間の重合段階の終わり
に、１０００ｍＬの酢酸ビニルを１時間にわたって一定
の割合で計量供給する。酢酸ビニルの添加に平行して、
６００ｍＬの開始剤溶液を９時間にわたって一定の割合
で計量供給する。この計量供給の終了後に、残りの１５
０ｍＬの開始剤溶液を速やかに計量供給し、ジャケット
温度を１．５時間の間に８５℃に加熱する。反応混合物
をこの温度で更に１時間攪拌し、次いで冷却しそして流
し出す。最終エチレン圧は１７．０ｂａｒである。
８ｍＰａ．ｓの粘度および約８８% の加水分解度を有す
る５６５g のポリビニルアルコール、４% 濃度水溶液に
て２０℃で約８ｍＰａ．ｓの粘度および約８８% の加水
分解度を有する５６５g のポリビニルアルコール、４．
３g のＴｅｘａｐｏｎ Ｋ１２、３８０g の、Ａｒｋｏ
ｐａｌ Ｎ３００の２０% 濃度水溶液、１２．５g の二
亜硫酸ナトリウムおよび５０．８g の酢酸ナトリウム
を、温度調節装置および攪拌機を備えた３０Ｌの耐圧反
応器に最初に導入する。この反応器を、実質的に全ての
酸素を除くために、窒素およびエチレンでフラッシュ洗
浄する。次いで攪拌機を１５０回転／分に設定し、６４
０ｍＬの酢酸ビニルを計量供給しそして反応器の内容物
を４０℃に加熱する。５０g の過硫酸アンモニウムを１
０００g の水に溶解した溶液の２５０ｍＬをこの温度で
速やかに添加し、次に温度を６０℃に高める。加熱段階
の間にエチレンを８５ｂａｒの圧力まで圧入する。４０
００ｍＬの酢酸ビニルを８時間にわたって一定の割合で
計量供給する。この工程の間にエチレン供給を６時間の
重合時間の後に中止する。８時間の重合段階の終わり
に、１０００ｍＬの酢酸ビニルを１時間にわたって一定
の割合で計量供給する。酢酸ビニルの添加に平行して、
６００ｍＬの開始剤溶液を９時間にわたって一定の割合
で計量供給する。この計量供給の終了後に、残りの１５
０ｍＬの開始剤溶液を速やかに計量供給し、ジャケット
温度を１．５時間の間に８５℃に加熱する。反応混合物
をこの温度で更に１時間攪拌し、次いで冷却しそして流
し出す。最終エチレン圧は１７．０ｂａｒである。
【００４８】性質データ： 固形分含有量：４４．１% ｐＨ： ４．３ 粘度： ２．９１Ｐａ．ｓ 粒度分布： １００〜２２００ｎｍ エチレン含有量：３５．５% ガラス転移点：−２５．７／８℃比較例１ ４% 濃度水溶液にて２０℃で約１８ｍＰａ．ｓの粘度お
よび約８８% の加水分解度を有する５００g のポリビニ
ルアルコールの、酢酸で５．０% のｐＨに調整した溶
液、４% 濃度水溶液にて２０℃で約８ｍＰａ．ｓの粘度
および約８８% の加水分解度を有する１０００g のポリ
ビニルアルコール、５０．８g の無水酢酸ナトリウム、
１２．７g の二亜硫酸ナトリウムおよび８８００g の水
を、温度調節装置および攪拌機を備えた３０Ｌの耐圧反
応器に導入する。乳化剤Ｔｅｘａｐｏｎ Ｋ１２（２１
ｇ）を最初の混合物中に追加的に導入する。
よび約８８% の加水分解度を有する５００g のポリビニ
ルアルコールの、酢酸で５．０% のｐＨに調整した溶
液、４% 濃度水溶液にて２０℃で約８ｍＰａ．ｓの粘度
および約８８% の加水分解度を有する１０００g のポリ
ビニルアルコール、５０．８g の無水酢酸ナトリウム、
１２．７g の二亜硫酸ナトリウムおよび８８００g の水
を、温度調節装置および攪拌機を備えた３０Ｌの耐圧反
応器に導入する。乳化剤Ｔｅｘａｐｏｎ Ｋ１２（２１
ｇ）を最初の混合物中に追加的に導入する。
【００４９】反応器を、実質的に全ての酸素を除くため
に、窒素でフラッシュ洗浄する。次いで攪拌機を１５０
回転／分に設定し、５００ｍＬの酢酸ビニルをこの反応
混合物に添加し、反応器の内容物を４０℃に加熱し、５
０g の過硫酸アンモニウムを１０００g の水に溶解した
溶液の２５% を４０℃で添加し、そして反応器の内容物
を６０℃に加熱する。加熱工程の間にエチレンを添加し
ない。
に、窒素でフラッシュ洗浄する。次いで攪拌機を１５０
回転／分に設定し、５００ｍＬの酢酸ビニルをこの反応
混合物に添加し、反応器の内容物を４０℃に加熱し、５
０g の過硫酸アンモニウムを１０００g の水に溶解した
溶液の２５% を４０℃で添加し、そして反応器の内容物
を６０℃に加熱する。加熱工程の間にエチレンを添加し
ない。
【００５０】６０℃の内部温度に達した時に、１５００
ｍＬの酢酸ビニルの１時間の計量供給を６０℃の初期温
度で開始する。この計量供給の終了後に、エチレン圧を
８５ｂａｒにしそして残りの開始剤溶液を６時間の期間
にわたって３６４０g の酢酸ビニルに平行して一定の割
合で計量供給する。６時間後に酢酸ビニルの供給が終了
した時に、エチレンの供給を中止しそして混合物を６０
℃で１時間の間、後反応させ、次いでこの反応混合物を
６０分の間に８５℃まで加熱しそして反応が終了した
後、更に１時間後に冷却する。最終エチレン圧は６２．
６ｂａｒである。
ｍＬの酢酸ビニルの１時間の計量供給を６０℃の初期温
度で開始する。この計量供給の終了後に、エチレン圧を
８５ｂａｒにしそして残りの開始剤溶液を６時間の期間
にわたって３６４０g の酢酸ビニルに平行して一定の割
合で計量供給する。６時間後に酢酸ビニルの供給が終了
した時に、エチレンの供給を中止しそして混合物を６０
℃で１時間の間、後反応させ、次いでこの反応混合物を
６０分の間に８５℃まで加熱しそして反応が終了した
後、更に１時間後に冷却する。最終エチレン圧は６２．
６ｂａｒである。
【００５１】性質データ： 固形分含有量：４６% ｐＨ： ４．２ 粘度： １７．５Ｐａ．ｓ 粒度分布： １００〜１８００ｎｍ エチレン含有量：３６．３% ガラス転移点：−２０／２６℃比較例２ （ドイツ特許第２，２１４，４１０号明細書と
同様） ７g のラウリル硫酸ナトリウム、４% 濃度水溶液にて２
０℃で約１８ｍＰａ．ｓの粘度および約８８% の加水分
解度を有する５００g のポリビニルアルコールおよび４
% 濃度水溶液にて２０℃で約８ｍＰａ．ｓの粘度および
約８８% の加水分解度を有する３１９g のポリビニルア
ルコールより成る５．０のｐＨに調整した溶液、１５．
３g の無水酢酸ナトリウム、１２．５g の二亜硫酸ナト
リウムおよび７７００g の水を、温度調節装置および攪
拌機を備えた３０Ｌの耐圧反応器に導入する。
同様） ７g のラウリル硫酸ナトリウム、４% 濃度水溶液にて２
０℃で約１８ｍＰａ．ｓの粘度および約８８% の加水分
解度を有する５００g のポリビニルアルコールおよび４
% 濃度水溶液にて２０℃で約８ｍＰａ．ｓの粘度および
約８８% の加水分解度を有する３１９g のポリビニルア
ルコールより成る５．０のｐＨに調整した溶液、１５．
３g の無水酢酸ナトリウム、１２．５g の二亜硫酸ナト
リウムおよび７７００g の水を、温度調節装置および攪
拌機を備えた３０Ｌの耐圧反応器に導入する。
【００５２】反応器を、実質的に全ての酸素を除くため
に、窒素およびエチレンでフラッシュ洗浄する。次いで
攪拌機を１５０回転／分に設定し、７６０ｍＬの酢酸ビ
ニルをこの反応混合物に添加し、反応器の内容物を４０
℃に加熱し、６g の過硫酸アンモニウムを２５０g の水
に溶解した溶液の６g を４０℃で添加し、そして反応器
の内容物を６０℃に加熱する。加熱工程の間にエチレン
を５０ｂａｒの圧力まで添加する。６０℃の内部温度に
達した時に、６８８０ｍＬの酢酸ビニルおよび、１４g
の過硫酸アンモニウムを６００g の水に溶解した溶液の
８時間の計量供給を６０℃の内部温度で５０ｂａｒのエ
チレン圧のもとで開始する。この計量供給が終了後に、
４g の過硫酸アンモニウムを１５０g の水に溶解した溶
液を反応混合物に添加しそしてこの混合物を８０℃の内
部温度に１．５時間の間に後加熱する。エチレンの供給
を中止しそしてこの分散物を室温に冷却する。最終エチ
レン圧は４１ｂａｒである。
に、窒素およびエチレンでフラッシュ洗浄する。次いで
攪拌機を１５０回転／分に設定し、７６０ｍＬの酢酸ビ
ニルをこの反応混合物に添加し、反応器の内容物を４０
℃に加熱し、６g の過硫酸アンモニウムを２５０g の水
に溶解した溶液の６g を４０℃で添加し、そして反応器
の内容物を６０℃に加熱する。加熱工程の間にエチレン
を５０ｂａｒの圧力まで添加する。６０℃の内部温度に
達した時に、６８８０ｍＬの酢酸ビニルおよび、１４g
の過硫酸アンモニウムを６００g の水に溶解した溶液の
８時間の計量供給を６０℃の内部温度で５０ｂａｒのエ
チレン圧のもとで開始する。この計量供給が終了後に、
４g の過硫酸アンモニウムを１５０g の水に溶解した溶
液を反応混合物に添加しそしてこの混合物を８０℃の内
部温度に１．５時間の間に後加熱する。エチレンの供給
を中止しそしてこの分散物を室温に冷却する。最終エチ
レン圧は４１ｂａｒである。
【００５３】性質データ： 固形分含有量：５０．１% ｐＨ： ４．２ 粘度： ４．０Ｐａ．ｓ 粒度分布： １００〜１５００ｎｍ エチレン含有量：２４% ガラス転移点：−１０℃Ｂ．分散型粉末の製造： 分散型粉末の製造実験をディス
ク状噴霧乾燥機（製造元：Ｎｉｒｏ）で実施する。
ク状噴霧乾燥機（製造元：Ｎｉｒｏ）で実施する。
【００５４】粉末の表示は実施例および比較例の番号に
対応している。実施例および比較例に記載の分散物を噴
霧乾燥前に４０重量% の固形分含有量に水で希釈する。
実験はほぼ一定の乾燥条件で実施する。ガス導入温度は
１１０℃および１２０℃であり、ガス排出温度は約７５
℃でありそして噴霧機のディスク速度は２３，０００回
転／分でる。
対応している。実施例および比較例に記載の分散物を噴
霧乾燥前に４０重量% の固形分含有量に水で希釈する。
実験はほぼ一定の乾燥条件で実施する。ガス導入温度は
１１０℃および１２０℃であり、ガス排出温度は約７５
℃でありそして噴霧機のディスク速度は２３，０００回
転／分でる。
【００５５】カオリン誘導体（チャイナクレーの種類）
を実施例１〜５および比較例１および２のための凝結防
止剤として使用し、凝結防止剤の添加量は得られる全固
形分含有量を基準として１２重量% に調整する。石灰お
よびドロマイトの骨材を実施例６〜９の凝結防止剤とし
て使用し、この凝結防止剤の添加量は得られる全固形分
含有量を基準として１５重量% に調整する。凝結防止剤
は、乾燥ガスによって噴霧乾燥装置の噴霧用ディスクの
上に添加する。結果を表１に総括掲載する。
を実施例１〜５および比較例１および２のための凝結防
止剤として使用し、凝結防止剤の添加量は得られる全固
形分含有量を基準として１２重量% に調整する。石灰お
よびドロマイトの骨材を実施例６〜９の凝結防止剤とし
て使用し、この凝結防止剤の添加量は得られる全固形分
含有量を基準として１５重量% に調整する。凝結防止剤
は、乾燥ガスによって噴霧乾燥装置の噴霧用ディスクの
上に添加する。結果を表１に総括掲載する。
【００５６】 自由流動性：＋ 自由流動性粉末、 − 非自由流動性粉末 貯蔵安定性：評定１：非常に良好、評点５：欠陥あり ＲＡＳ−試験：１時間、２時間、４時間および２４時間後の０．５% 濃度再分 散物の沈降高さ（粉末１〜５および比較例１および２は１０% 濃度再分散物から 出発して希釈し、粉末６〜９は４５% 濃度再分散物から出発して希釈した。）用途試験 シーリング用スラリーの柔軟性を次の方法で試験した。
２０% のポルトランドセメントと８０% の珪砂（粒度：
０．１〜０．４ｍｍ）との予備混合物を製造する。次い
で７５部の予備混合物を乾燥状態で２５部の分散型粉末
と予備混合し、この混合物を最初に２７部の水と一緒に
攪拌機にて高い剪断速度で１分間攪拌する。水の要求量
は、ここでは、分散型粉末に依存して、沈降物が生じる
ことなく易流動性物質が生じるように調節した。約２０
０ｃｍ2 の大きさで２ｍｍの厚さの試験体をテンプレー
トを使用してＰＥシートの上で造った。次にこれを少な
くとも１週間、標準気候（２３±２℃、５０±５% の相
対湿度）で貯蔵した。次いで柔軟試験を次の様に実施し
た。試験体を所望の温度に冷し、次いで最も大きな直径
を持つものから順に直径８．２ｃｍ、６．２ｃｍ、３ｃ
ｍおよび２ｃｍの管を並べ、その上に滑らかな面を載せ
て曲げる。試験体の破損のチェックを視覚的に行った。
ここでは、試験体にとって未だ所望の温度であるままで
試験を速やかに実施する様に注意する。
２０% のポルトランドセメントと８０% の珪砂（粒度：
０．１〜０．４ｍｍ）との予備混合物を製造する。次い
で７５部の予備混合物を乾燥状態で２５部の分散型粉末
と予備混合し、この混合物を最初に２７部の水と一緒に
攪拌機にて高い剪断速度で１分間攪拌する。水の要求量
は、ここでは、分散型粉末に依存して、沈降物が生じる
ことなく易流動性物質が生じるように調節した。約２０
０ｃｍ2 の大きさで２ｍｍの厚さの試験体をテンプレー
トを使用してＰＥシートの上で造った。次にこれを少な
くとも１週間、標準気候（２３±２℃、５０±５% の相
対湿度）で貯蔵した。次いで柔軟試験を次の様に実施し
た。試験体を所望の温度に冷し、次いで最も大きな直径
を持つものから順に直径８．２ｃｍ、６．２ｃｍ、３ｃ
ｍおよび２ｃｍの管を並べ、その上に滑らかな面を載せ
て曲げる。試験体の破損のチェックを視覚的に行った。
ここでは、試験体にとって未だ所望の温度であるままで
試験を速やかに実施する様に注意する。
【００５７】表２に柔軟性試験の結果を示す。 ＋ シーリング用スラリー 合格 − シーリング用スラリーの損傷
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 123/08 ＪＣＫ Ｃ０９Ｊ 123/08 ＪＣＫ 131/04 131/04 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｚ //(Ｃ０８Ｆ 210/02 218:08 220:06 220:26 228:02） (72)発明者 ベテイナ・ゲルハルツ ドイツ連邦共和国、55118 マインツ、ラ インアレー、26
Claims (10)
- 【請求項１】 保護コロイドによって安定化されてお
り、−４０〜０℃のガラス転移温度およびモノマー総量
を基準として少なくとも３０重量% のエチレン含有量を
有しそして酢酸ビニルおよび、第一のコポリマー相中の
モノマーの総量を基準として＞４０重量% のエチレンを
含有し、かつ−４０〜０℃のガラス転移温度を有する第
一のコポリマー相と、酢酸ビニルおよび、最後のコポリ
マー相中のモノマーの総量を基準として５〜４０重量%
のエチレンを含有し、かつ−１０〜５０℃のガラス転移
温度を有する最後のコポリマー相とを有している、コポ
リマー粒子の不均一増成部分を持つ分散物状のまたは再
分散性粉末状のコポリマー。 - 【請求項２】 第一のコポリマー相のガラス転移温度が
−３０〜−１０℃でありそして最後のコポリマー相のそ
れが１０〜４０℃である請求項１に記載のコポリマー。 - 【請求項３】 コポリマーが用いたモノマーの総量を基
準として３０〜７０重量% の酢酸ビニルおよび３０〜７
０重量% のエチレンを含有する請求項１に記載のコポリ
マー。 - 【請求項４】 保護コロイドとしてポリビニルアルコー
ルをコポリマーの総量を基準として２〜２０重量% の量
で含有する請求項１に記載のコポリマー。 - 【請求項５】 第一のコポリマー相が部分的に結晶質で
ある請求項１に記載のコポリマー。 - 【請求項６】 酢酸ビニルおよびエチレンおよび、場合
によっては、脂肪族（Ｃ3 〜Ｃ18）カルボン酸のビニル
エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
および脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ18）アルコールのマレイン酸ジ
エステル、スルホナート基を持つモノマー、α，β−不
飽和カルボン酸、エポキシ基または水酸基を持つメタク
リル酸エステルまたはアクリル酸エステル、およびＮ−
メチロール基を持つモノマーおよびこれらと共重合し得
る他のモノマーより成る群から選択されるコモノマーを
重合することによって請求項１に記載のコポリマーを製
造する方法において、最初にモノマーの一部を保護コロ
イドの存在下に５５〜１５０ｂａｒのエチレン圧のもと
で遊離基共重合によって共重合し、場合によっては次に
モノマーの別の一部を重合しそして最後にモノマーの残
りを１〜５５ｂａｒのエチレン圧のもとで遊離基共重合
によって共重合し、そして場合によっては次いで生成物
を噴霧乾燥することを特徴とする、上記方法。 - 【請求項７】 モノマーの最初の部分の重合を６５〜９
５ｂａｒのエチレン圧のもとで行いそして最後の部分の
それを専ら５〜４０ｂａｒの範囲内のエチレン圧のもと
で行う請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 エチレンを除くモノマーの５０重量% を
最初に反応容器に導入しそして残りのモノマーを重合の
間に配量供給する請求項６に記載の方法。 - 【請求項９】 請求項１に記載のコポリマーより成る建
材用バインダー。 - 【請求項１０】 請求項１に記載のコポリマーより成る
シーリング用スラリーのバインダー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19528380A DE19528380A1 (de) | 1995-08-02 | 1995-08-02 | Heterogene Vinylacetat/Ethylen-Dispersion |
| DE19528380:5 | 1995-08-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09118721A true JPH09118721A (ja) | 1997-05-06 |
Family
ID=7768508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8203752A Pending JPH09118721A (ja) | 1995-08-02 | 1996-08-01 | 不均一な酢酸ビニル／エチレン分散物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5747578A (ja) |
| EP (1) | EP0757065B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09118721A (ja) |
| AT (1) | ATE199733T1 (ja) |
| DE (2) | DE19528380A1 (ja) |
| ES (1) | ES2156966T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001294833A (ja) * | 2000-04-10 | 2001-10-23 | Aica Kogyo Co Ltd | 接着剤組成物 |
| JP2002541266A (ja) * | 1999-02-15 | 2002-12-03 | ニュー・レイク・インターナショナル・リミテッド | 水に分散可能な乾燥粉末組成からなるコーティングシステム |
Families Citing this family (163)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3155480B2 (ja) * | 1996-12-05 | 2001-04-09 | 日本エヌエスシー株式会社 | 一液常温架橋型エマルジョン組成物およびその製法 |
| DE19734117A1 (de) * | 1997-08-07 | 1999-02-11 | Hofmeister Industriefusboden G | Verfahren zur Herstellung von Terrazzoböden |
| DE19821736A1 (de) * | 1998-05-14 | 1999-11-18 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Vinylester-Ethylen-Mischpolymerisaten mit reduzierter Oberflächenklebrigkeit |
| DE19825052A1 (de) * | 1998-06-04 | 1999-12-16 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Klebemitteln mit verbesserter Adhäsion |
| DE19853461A1 (de) * | 1998-11-19 | 2000-05-25 | Elotex Ag Sempach Station | Schutzkolloid-stabilisierte Copolymerisat-Latexteilchen mit heterogener Morphologie auf Basis eines Vinylacetat/Ethylen-Copolymerisats, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
| DE19949332A1 (de) | 1999-10-13 | 2001-05-23 | Clariant Gmbh | Verfärbungsarme Dispersionsklebstoffe mit verlängerter Topfzeit |
| DE19962566A1 (de) * | 1999-12-23 | 2001-07-05 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Vinylester-(Meth)acrylsäureester-Mischpolymeri- saten |
| DE10035588A1 (de) * | 2000-07-21 | 2002-02-07 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Verfahren zur Herstellung von zweiphasigen Polymerisaten in Form deren wässrigen Polymerdispersionen und in Wasser redispergierbaren Polymerpulver |
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