JP2003183566A - 塗 料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 残存酢酸ビニルモノマー量が少なく、ホルム
アルデヒドをほとんどまたはまったく含有せず、臭気が
少なく作業性が優れるという環境負荷の少なく、さら
に、良好な、顔料との混和安定性、耐水性、耐汚染性、
厚塗り性などの特性を有するエチレン−酢酸ビニル共重
合体系樹脂エマルジョンを主成分とする塗料を提供する
こと。 【解決手段】 エマルジョン中に含まれる未反応の酢酸
ビニルモノマー量が０．２重量％以下、ホルムアルデヒ
ド濃度が１ｐｐｍ以下であるエチレン−酢酸ビニル共重
合体系樹脂エマルジョンからなる塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体系樹脂エマルジョンを主成分とする塗料に
関する。更に詳しくは、残存酢酸ビニルモノマー量が少
なく、ホルムアルデヒドをほとんどまたはまったく含有
しないエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョ
ンを主成分とする、臭気が少なく、作業性に優れるとい
う環境負荷の少ない、さらに、良好な、顔料との混和安
定性、耐水性、耐汚染性、厚塗り性などの特性を有する
塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】建築物壁面などの保護、美装を目的とし
た外装材としては、化粧トタン、プリント合板、各種無
機質板、金属パネルなどの乾式外装材の他、モルタル仕
上げ、タイル貼り、各種塗装などの湿式外装材が主に用
いられてきた。しかし、近年、作業性、経済性、美観な
どが重視されるようになり、湿式工法の普及はめざまし
いものがある。この湿式工法は、吹き付け、ロール塗工
などの比較的簡単な作業で広い面積を効率よく塗装でき
ること、防水性および耐久性に優れ、美観的にも各種材
料に比べて好ましいため、広汎に使用されている。湿式
外装材のうち、モルタル、タイル貼り、無機質吹付材な
どは、壁面からの剥離、脱落などによる事故防止のた
め、次第に有機系ポリマーをバインダーとする塗料系吹
付外装材に変わりつつある。また、近年の環境問題を契
機として有機系ポリマーの中でも水系バインダー類が主
流になりつつあり、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹
脂エマルジョンが賞用されている。外装材の機能として
は、壁面の美装および保護が主なものであるが、塗料バ
インダーとしての水性エマルジョンに関して、各種顔料
との混和安定性、耐水性、耐汚染性、厚塗り性等の特性
が要求される。更には、近年の環境問題から環境負荷の
少ない塗料が要求されている。

【０００３】最近、酢酸ビニルモノマーが変異原性を有
する可能性があることが指摘されており、環境への配慮
からエマルジョン中に少量残存する未反応酢酸ビニルモ
ノマーを低減することが強く望まれている。しかし、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンは、エ
チレンとの共重合であるために、未反応酢酸ビニルモノ
マーを低減することは難しく、従来０．５重量％程度の
未反応酢酸ビニルモノマーを含有するのが現状であっ
た。一方、従来エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エ
マルジョンの重合には、重合安定性、エマルジョンの耐
水性などの観点から、過酸化水素が広く用いられ、過酸
化水素とのレドックス反応が鋭敏であることから、ソジ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート（通称ロンガリ
ット、以下ロンガリットと記述する）が頻用される。し
かし、ロンガリットは分解時にホルムアルデヒドを発生
するため、得られるエマルジョン中にホルムアルデヒド
が含まれるという重大な問題点を有しており、昨今の環
境問題から、ロンガリットの使用が忌避されている。ま
た、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン
を用いて塗料組成物を製造する際や塗装作業において、
臭気が激しく作業性が悪いという問題点も有していた。
このような状況下、未反応酢酸ビニルモノマーを低減す
るためには、重合開始剤、および重合条件を再構築する
ことが不可欠となっている。特開２００１−１６３９１
０号公報ではエリソルビン酸類、アスコルビン酸類を還
元剤として用いることでノンホルムアルデヒド化しうる
旨が報告されているが、該開始剤系では未反応酢酸ビニ
ルモノマーを低減することは難しく、また、過酸化水素
を多量に用いなければ得られるエマルジョンに着色がお
こる問題点があり、未だ十分ではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、臭気が少な
く、作業性が優れるという環境負荷の少ない、さらに、
良好な、顔料との混和安定性、耐水性、耐汚染性、厚塗
り性などの特性を有する塗料を提供することを目的とす
るものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の好
ましい性質を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹
脂エマルジョンを主成分とする塗料を開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、けん化度７０モル％以上のビニルアル
コール系重合体を分散剤とし、エマルジョン中に含まれ
る未反応の酢酸ビニルモノマー量が０．２重量％以下、
ホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下であるエチレン−
酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンからなる塗料を
提供することによって、上記目的が達成されることを見
出した。さらに、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体系
樹脂エマルジョンとして、けん化度７０モル％以上のビ
ニルアルコール系重合体を分散剤として、エチレンと酢
酸ビニルを乳化重合する際に、過酸化水素と酒石酸およ
び／またはその金属塩からなるレドックス系重合開始剤
を用い、重合系のｐＨを３〜７に調整し、鉄化合物を添
加して乳化重合し、さらに重合系中の未反応酢酸ビニル
モノマー量が５重量％以下となった時点で、ヒドロパー
オキサイド類を添加して得たエチレン−酢酸ビニル共重
合体系樹脂エマルジョンを使用することにより、上記目
的がより好適に達成されることを見出した。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の塗料の主成分であるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを製造す
る際、分散剤として用いられる、けん化度７０モル％以
上のビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡ系重合体
と略記する場合がある）は、常法により、ビニルエステ
ル系重合体をけん化することにより得ることができる。

【０００７】また、該分散剤として使用されるＰＶＡ系
重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で共重合可能
なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。
このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフ
ィン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）
マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリ
メチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピ
ル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニル
ピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエ
チレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン
酸ナトリウムなどが挙げられる。また、上記分散剤とし
ては、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチ
オール化合物の存在下で、酢酸ビニルを重合するか、ま
たは酢酸ビニルと上記エチレン性不飽和単量体とを共重
合し、それをけん化することによって得られる末端変性
物を用いることもできる。

【０００８】ＰＶＡ系重合体は、けん化度が、７０モル
％以上であることが必要であり、より好ましくは、８０
モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上である。
けん化度が７０モル％未満の場合には、ＰＶＡ系重合体
本来の性質である水溶性が低下するため目的とする塗料
が得られない場合がある。また本発明の目的を達成する
ためには該ＰＶＡ系重合体の重合度は、１００〜８００
０の範囲が好ましく、３００〜３０００がより好まし
い。

【０００９】分散剤として使用するＰＶＡ系重合体の使
用量については特に制限はないが、本発明の目的とする
塗料をより好適に得るために、分散質（エチレン−酢酸
ビニル共重合体系樹脂）１００重量部に対して好ましく
は０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部
である。

【００１０】また、本発明の塗料に用いられる水性エマ
ルジョンにおける分散剤としては、前述のＰＶＡ系重合
体が用いられるが、必要に応じて従来公知のアニオン
性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、ヒ
ドロキシエチルセルロースなどを併用することもでき
る。塗料の防水性、耐水性という観点からは、ＰＶＡ系
重合体と界面活性剤の併用系を用いることが好ましい。

【００１１】ここで、界面活性剤としては、例えば、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエ
ーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合
体等のノニオン性界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジス
ルフォン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スル
ホコハク酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤等を用
いることができる。これらの中でもノニオン性界面活性
剤が好ましい。

【００１２】分散剤としてＰＶＡ系重合体と界面活性剤
が併用される場合の添加比率は特に限定されないが、Ｐ
ＶＡ系重合体／界面活性剤＝９５／５〜５／９５、好ま
しくは９０／１０〜１０／９０、更に好ましくは８０／
２０〜２０／８０の重量比である。

【００１３】本発明においては、乳化重合時に、単量体
としてエチレンおよび酢酸ビニルを主に使用するが、本
発明の目的を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量
体および／またはジエン系単量体を共重合しても構わな
い。このような単量体としては、プロピレン、イソブチ
レンなどのα−オレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニ
ル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどの
ハロゲン化オレフィン、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸およびそのエス
テル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸およびそのエステ
ル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらに
は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および
そのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸お
よびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、
その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体、さら
にはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、ジアリルフタレートなどの多官能性単量体が挙げ
られる。分散質を構成する重合体中のエチレンの含有量
は、５〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは７〜
４０重量％、最適には１０〜３０重量％である。エチレ
ンの含有量が上記範囲にあるとき、本発明の目的とする
塗料をより好適に得ることができる。

【００１４】本発明に使用する上記エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体系樹脂エマルジョンを製造する際、重合開始
剤として過酸化水素と酒石酸および／またはその金属塩
からなるレドックス系重合開始剤を用いることが好適で
ある。酒石酸としては右旋性のＬ（＋）酒石酸、左旋性
のＤ（−）酒石酸、これら対掌体のラセミ化合物である
ＤＬ酒石酸があり、特に制限されないが、これらの中で
もＬ（＋）酒石酸を用いた場合、本発明の目的とする塗
料をより好適に得ることができることから、良好であ
る。また、酒石酸の金属塩を用いることも可能であり、
金属の種類は特に制限されないが、通常、酒石酸ナトリ
ウムが用いられる。中でもＬ（＋）酒石酸ナトリウムが
好ましく用いられる。Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムを用い
た場合、上記利点に加えて、乳化重合後通常行われるア
ンモニア、苛性ソーダ等のアルカリによるｐＨ調整も不
要となる長所がある。過酸化水素の使用量は、全単量体
１００重量部に対し０．０１〜２重量部であることが好
適であり、さらに好適には０．０２〜０．１５重量部で
ある。

【００１５】過酸化水素と酒石酸および／またはその金
属塩の使用割合は特に制限されないが、通常過酸化水素
１００重量部に対して、酒石酸および／またはその金属
塩を５０〜２００重量部、好ましくは７０〜１８０重量
部、より好ましくは８０〜１７０重量部である。酒石酸
および／またはその金属塩をこの範囲で使用することに
より、本発明の目的とする塗料をより好適に得ることが
できる。該レドックス系重合開始剤の重量は通常、未反
応酢酸ビニルモノマーが５重量％になるまでに用いる量
を示す。

【００１６】本発明では、乳化重合系のｐＨを３〜７、
好ましくは４〜６に調整する。ｐＨをこの範囲に調整す
ることにより、本発明の目的とする塗料をより好適に得
ることができるし、また重合コントロール性も良好とな
る。乳化重合系のｐＨの調整方法は特に制限されず、任
意の緩衝剤を用いることが可能であるが、通常、酢酸ナ
トリウム、酢酸／酢酸ナトリウム系、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウムなどが好ましく用いられる。本発明
において、乳化重合系のｐＨとは、重合初期から重合終
了までのｐＨを言い、本発明においては重合系のどの時
点においてもｐＨが３〜７にあることが好適である。

【００１７】本発明では、乳化重合系に鉄化合物を添加
することが好適である。鉄化合物としては特に制限され
ないが、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第
二鉄、硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも１種の鉄化合
物が好ましく用いられ、中でも塩化第一鉄、硫酸第一鉄
が特に好ましく用いられる。

【００１８】鉄化合物の使用量は特に制限されないが、
通常全単量体に対して１〜１００ｐｐｍ、より好ましく
は５〜５０ｐｐｍである。鉄化合物をこの範囲で使用す
ることにより、着色が少なく、重合コントロール性も良
好となる。

【００１９】上記レドックス系重合開始剤の添加方法は
特に制限されない。過酸化水素は通常の乳化重合で行わ
れる方法、すなわち、重合開始初期にショットで添加す
る方法、重合中に逐次的に添加する方法などが挙げられ
る。酒石酸および／またはその金属塩は、乳化重合初期
に全量を添加して用いても良いし、乳化重合中に逐次的
に添加する方法でも構わないが、通常全量を乳化重合初
期に添加して用いる。鉄化合物の添加方法も特に制限さ
れないが通常、乳化重合初期に全量を添加して用いる。

【００２０】本発明では、重合系中の未反応酢酸ビニル
モノマー量が５重量％以下となった時点で、ヒドロパー
オキサイド類を添加することが好適である。好ましくは
４重量％以下となった時点でヒドロパーオキサイド類を
添加することが好適である。この時点でヒドロパーオキ
サイド類を添加することにより、着色が少なく、残存酢
酸ビニルモノマー量をより低減させることができる。ヒ
ドロパーオキサイド類としては、過酸化水素、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ
−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テ
トラメチルブチルヒドロパーオキサイドなどが挙げら
れ、中でも過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、キュメンヒドロパーオキサイドが好ましく用いられ
る。

【００２１】ヒドロパーオキサイド類の添加量は特に制
限されないが、本発明の目的とする塗料をより好適に得
るために、通常、未反応の全単量体に対して、０．００
５〜５モル当量、好ましくは０．０１〜３モル当量を添
加する。

【００２２】ヒドロパーオキサイド類を添加する際、酒
石酸および／またはその金属塩を同時に添加することで
効率的に未反応酢酸ビニルモノマーを低減することが可
能である。酒石酸および／またはその金属塩の添加量は
特に制限されないが、通常、ヒドロパーオキサイド類１
モルに対して、０．１〜３モルが好適である。添加量が
０．１モル未満の場合、酒石酸および／またはその金属
塩の添加効果が見られない場合があり、また、３モルを
こえる量を添加してもその効果は期待できない場合があ
る。

【００２３】上記エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂
エマルジョンの製造は、加圧下、好適には２０〜７０ｋ
ｇ／ｃｍ^２の加圧下に行われるが、乳化重合途中で、た
とえば残存酢酸ビニル濃度が１０重量％となったところ
で、最初の重合圧力より５〜３５ｋｇ／ｃｍ^２低い圧力
下、好適には１０〜３０ｋｇ／ｃｍ^２ 低い圧力下にし
てエチレンの一部を放出し、さらに残存酢酸ビニル濃度
が５重量％以下となった時点で、ヒドロパーオキシド類
を添加し重合を完結することが好適である。

【００２４】本発明では、乳化重合後、３０〜２００ｍ
ｍＨｇ、好適には５０〜１８０ｍｍＨｇの減圧下で、１
０〜７０℃、好適には１５〜６０℃において、０．５〜
５時間、好適には１〜４時間かけて脱エチレンを行うこ
とで、より確実に未反応酢酸ビニルモノマー量を低減す
ることが可能である。

【００２５】本発明に使用する水性エマルジョンは、含
まれる未反応酢酸ビニルモノマー量が０．２重量％以
下、ホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下であることが
必須である。このような水性エマルジョンは、上記した
方法により好適に得られる。ここで、水性エマルジョン
中の未反応酢酸ビニルモノマー量の測定はＪＩＳＫ６８
２８に記載の滴定法により行った数値をいう。未反応酢
酸ビニルモノマー量が０．２重量％を超える場合、未反
応酢酸ビニルモノマー量を低減したとはいえず、本発明
の目的を達成することができない。またホルムアルデヒ
ド濃度の測定は、光明理化学工業製ガス検知管(Ｎｏ.１
７１ＳＢ)を用いて行った数値をいう。エマルジョン中
に含まれるホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍを超える場
合、いわゆるノンホルムアルデヒドエマルジョンという
ことは出来ず、本発明の目的を達成することができな
い。

【００２６】本発明の塗料は、上記のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体系樹脂エマルジョンをそのままで用いるこ
とができるが、本発明の効果を損なわない範囲で、従来
公知の各種エマルジョンを添加して用いることもでき
る。

【００２７】本発明の塗料には、必要に応じて顔料を配
合することができる。ここで、顔料としては、特に制限
はなく、各種の天然顔料、合成無機顔料および合成有機
顔料を使用することができる。さらに、具体的には、着
色顔料（チタン白、鉄黄、群青、カドミウムイエロー、
ベンガラ、クロムイエロー、カーボンブラック、シアニ
ン系顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キ
ノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン
系顔料など）、体質顔料（硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、カオリン、タルク、シリカ、アルミナ、パーライ
ト、硅砂など）、特殊顔料（錆止め顔料、発光顔料、示
温顔料など）、繊維状またはリン片状の特殊無機顔料
（アスベスト、ロックウール、マイカなど）などが挙げ
られ、これらの顔料は単独で用いても良いし、二種以上
を組み合わせて用いても良い。

【００２８】上記顔料の配合量は、特に制限はないが、
水性エマルジョンの固形分１００重量部に対して４０〜
４００重量部が好ましく、６０〜３００重量部がより好
ましい。顔料の添加量が４０重量部未満では塗膜にふく
れが発生するなどの問題があり、一方４００重量部を越
えると塗膜の柔軟性や弾性を失うなどの問題を生じるこ
とがある。

【００２９】また、本発明の塗料には、本発明の目的を
損なわない範囲で、所望により通常の水性エマルジョン
型塗料を調製する際に用いられる各種の添加成分、例え
ば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルピロリドンなどの増粘剤、トリポ
リリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩などの縮合リン酸塩、
アニオン性、ノニオン性、カチオン性などの界面活性
剤、スチレン−無水マレイン酸半エステル塩共重合体、
ジイソブチレン−無水マレイン酸半エステル塩共重合体
などの分散剤、さらには、消泡剤、防ばい剤、防腐剤、
造膜助剤、老化防止剤、凍結防止剤などを添加すること
ができる。

【００３０】本発明の塗料は、ロール、コテ、刷毛、ス
プレーガンなどを用いて一般的方法により塗工される。
また、本発明の塗料は、とくに、コンクリート、モルタ
ル、軽量気泡コンクリート板（ＡＬＣ板）、フレキシブ
ル板、金属板、合板などからなる壁面、床面、天井面な
どの様々な面に対して好適に使用することができる。こ
の際、下地との密着性、防水性、耐候性、美観などの改
良を目的として、下地処理剤、上塗り剤などを使用する
こともできる。

【００３１】本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体系
樹脂エマルジョンを主成分とする塗料は、エマルジョン
中に含まれる酢酸ビニルモノマー量が少なく、ホルムア
ルデヒドをほとんどまたはまったく含有しないため、臭
気が少なく、作業性に優れるという環境負荷の少ない特
長を有し、さらに良好な、顔料との混和安定性、耐水
性、耐汚染性、厚塗り性などを有しているため、塗料と
して広範に好適に用いられる。

【００３２】

【実施例】次に、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例
において「部」および「％」は、特に断らない限り重量
基準を意味する。また、得られたエマルジョン中の未反
応酢酸ビニルモノマー量、ホルムアルデヒド含有量など
のエマルジョン物性、塗料としての性能などを下記の要
領で評価した。

【００３３】（評価方法） （１）未反応酢酸ビニルモノマー量 得られた水性エマルジョン中の酢酸ビニルモノマー量を
ＪＩＳ Ｋ６８２８に記載の定量方法により測定した。

【００３４】（２）ホルムアルデヒド含有量 １０ｍｌガラスバイアルに水性エマルジョンを０．１ｇ
採取し、４０℃×１ｈｒ加温した後ガス検知管(Ｎｏ.１
７１ＳＢ:光明理化学工業製、１００ｍｌ吸引)で測定し
た。

【００３５】（３）作業性 塗料を石綿スレート板に吹付ガン（ノズル径６．５ｍ
ｍ、吹付圧力３ｋｇ／ｃｍ^２）を用いて吹き付けた際の
周囲の臭気の程度を官能試験により調べ下記の基準で評
価した。 ○ ： 臭気がほとんど感じられない △ ： 僅かに臭気が感じられる × ： 臭気が激しく感じられる

【００３６】（４）顔料・無機充填材混和性 水性エマルジョンに顔料および無機充填材を添加した塗
料の場合の分散状態を下記の基準で３段階評価した。 ○ ： 良好な分散状態 △ ： 粘度が上昇 × ： ザラザラした感じで凝固物発生

【００３７】（５）厚塗り性 塗料を石綿スレート板に吹付ガン（ノズル径６．５ｍ
ｍ、吹付圧力３ｋｇ／ｃｍ^２）を用いて約２．０ｋｇ／
ｍ^２の重量になるように吹き付け、２０℃で７日間乾燥
させた。この塗料吹き付け板の塗装表面の状態を観察
し、下記の基準で３段階評価した。 ○ ： 平滑な塗膜形成 △ ： やや凹凸のある塗膜形成 × ： 塗膜に亀裂発生

【００３８】（６）粘着性（耐汚染性） 泡抜きした塗料をガラス板上に乾燥後の膜厚が２ｍｍに
なるように塗工したのち、常温にて３日間乾燥後、ガラ
ス板より剥し、裏返してさらに４日間乾燥した。この様
にして得た試験体の表面のタックを指触法により下記の
基準で判定した。 ○： 粘着性ほとんど無し △： 粘着性僅かにあり ×： 粘着性あり

【００３９】（７）耐水性 泡抜きした塗料をガラス板上に乾燥後の膜厚が２ｍｍに
なるように塗工した後、常温にて３日間乾燥後、ガラス
板より剥し、裏返してさらに４日間乾燥した。このよう
にして得た試験体を２０℃流水中に２４時間浸漬した際
の状態を観察し、下記基準で判定した。 ○ ： ほとんど変化無し △ ： 塗膜が膨潤する × ： 塗膜が膨潤し、再乳化、破断する

【００４０】実施例１ 窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧５０リッ
トルオートクレーブにＰＶＡ−１｛重合度１７００、け
ん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２１７｝を
５３０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（第一
工業製薬（株）製ＤＫＳ ＮＬ−２８０）を２６５ｇ、
イオン交換水１９４４０ｇ、Ｌ（＋）酒石酸８．３ｇ、
酢酸ナトリウム１０ｇ、塩化第一鉄０．４ｇを仕込み、
９５℃で完全に溶解し、その後６０℃に冷却し、窒素置
換を行った。水溶液のｐＨを確認したところｐＨ＝５．
４であった。次に酢酸ビニル２２３６０ｇを仕込んだ
後、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ^２まで加圧した。０．４
％過酸化水素水溶液１０００ｇを５時間かけて圧入し、
６０℃で乳化重合を行った。残存酢酸ビニル濃度が１０
％となったところで、エチレンを放出し、エチレン圧力
２０ｋｇ／ｃｍ^２とし、３％過酸化水素水溶液５０ｇを
圧入した。さらに残存酢酸ビニル濃度が３％となったと
ころで、１％ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（ｔ−Ｂ
ＨＰＯ）水溶液２１１ｇを圧入し、重合を完結させた。
冷却後、ｐＨを確認したところｐＨ＝４．１であった。
１０％水酸化ナトリウム水溶液を２３０ｇ添加しエマル
ジョンのｐＨを５．５に調整し、６０メッシュのステン
レス製金網を用いてろ過した。その結果、固形分濃度５
４．３％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体系樹脂エマルジョン（Ｅｍ−１）が得られ
た。このエマルジョンの固形分１００重量部に対してフ
ェノキシエタノール５部、ヘキサメタリン酸ナトリウム
３％水溶液３部、メトローズ１５０００（信越化学社
製、メチルセルロース）３％水溶液２部およびノプコ８
０３４（サンノプコ社製、消泡剤）０．５部を添加し、
さらに重質炭酸カルシウム（白石工業社製、ホワイトン
Ｐ−４０）５６部、ルチル型酸化チタン１６．５部およ
びタルク３７．５部を添加し、均一に混合して塗料を得
た。このようにして得られたＥｍ−１及び塗料につい
て、その性能を評価した結果を表１〜２に示す。

【００４１】比較例１ 実施例１において酢酸ナトリウムを用いなかった他は、
実施例１と同様にして乳化重合を試みたが、乳化重合の
進行が非常に遅く、重合を終了することが出来なかっ
た。

【００４２】実施例２ 実施例１においてＬ（＋）酒石酸８．３ｇの代わりに、
Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムを１２．７ｇ用いた他は、実
施例１と同様に操作して、固形分濃度５４．４％、エチ
レン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系
樹脂エマルジョン（Ｅｍ−２）及び塗料を得た。このよ
うにして得られたＥｍ−２及び塗料について、性能を評
価した結果を表１〜２に示す。

【００４３】実施例３ 実施例２において、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドを
圧入後、さらにＬ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶
液２７０ｇを圧入した他は、実施例２と同様に操作して
固形分濃度５４．２％、エチレン含量１８重量％のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（Ｅｍ−
３）及び塗料を得た。このようにして得られたＥｍ−３
及び塗料について、性能を評価した結果を表１〜２に示
す。

【００４４】比較例２ 窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧５０リッ
トルオートクレーブにＰＶＡ−１｛重合度１７００、け
ん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２１７｝を
５３０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（第一
工業製薬（株）製ＤＫＳ ＮＬ−２８０）を２６５ｇ、
イオン交換水１９４４０ｇ、Ｌ（＋）酒石酸８．３ｇ、
塩化第一鉄０．４ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解し、
その後６０℃に冷却した後ロンガリット８．２ｇを添加
し、窒素置換を行った。水溶液のｐＨを測定したとこ
ろ、ｐＨ＝３．９であった。次に酢酸ビニル２２３６０
ｇを仕込んだ後、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ^２まで加圧
した。０．４％過酸化水素水溶液１０００ｇを５時間か
けて圧入し、６０℃で乳化重合を行った。残存酢酸ビニ
ル濃度が１０％となったところで、エチレンを放出し、
エチレン圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２とし、３％過酸化水素水
溶液５０ｇを圧入した。さらに残存酢酸ビニル濃度が３
％となったところで、１％ｔ−ブチルヒドロパーオキサ
イド水溶液２１１ｇを圧入し、重合を完結させた。冷却
後、ｐＨを確認したところｐＨ＝２．８であった。１０
％水酸化ナトリウム水溶液を２３０ｇ添加しエマルジョ
ンのｐＨを５．５に調整し、６０メッシュのステンレス
製金網を用いてろ過した。その結果、固形分濃度５４．
５％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル
共重合体系樹脂エマルジョン（Ｅｍ−４）が得られた。
次いで、実施例１と同様に操作して塗料を得た。このよ
うにして得られたＥｍ−４及び塗料について、性能を評
価した結果を表１〜２に示す。

【００４５】比較例３ 実施例１において塩化第一鉄を用いなかった他は、実施
例１と同様にして乳化重合を試みたが、重合のコントロ
ール性が乏しく危険であったため途中で中止した。

【００４６】比較例４ 実施例１においてｔ−ブチルヒドロパーオキサイドを用
いなかった他は、実施例１と同様に操作して、固形分濃
度５４．５％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（Ｅｍ−５）及び
塗料を得た。このようにして得られたＥｍ−５及び塗料
について、性能を評価した結果を表１〜２に示す。

【００４７】実施例４ 実施例１においてｔ−ブチルヒドロパーオキサイドの代
わりにキュメンヒドロパーオキサイド（キュメンＨＰ
Ｏ）を用いた他は、実施例１と同様に操作して、固形分
濃度５４．３％、エチレン含量１８重量％のエチレン−
酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（Ｅｍ−６）及
び塗料を得た。このようにして得られたＥｍ−６及び塗
料について、性能を評価した結果を表１〜２に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明の塗料は、残存酢酸ビニルモノマ
ー含有量が少なく、ホルムアルデヒドをほとんどまたは
まったく含有しないため、臭気が少なく作業性が優れる
という環境負荷の少ない特長を有し、さらに良好な、顔
料との混和安定性、耐水性、耐汚染性、厚塗り性などの
特性を有しているため、塗料用として広範に好適に用い
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 218/08 Ｃ０８Ｆ 218/08 Ｃ０９Ｄ 123/08 Ｃ０９Ｄ 123/08 129/04 129/04 Ｆターム(参考） 4J011 BA03 BA06 BB02 BB07 KA16 KB05 KB14 KB22 4J015 CA03 4J038 CB051 CE022 CF031 DF022 HA106 HA336 HA376 JA27 JA41 JA48 JA66 KA03 KA09 LA03 MA10 NA04 NA05 NA24 NA26 NA27 4J100 AA02P AG04Q CA04 DA32 FA02 FA03 FA05 FA20 JA01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 けん化度７０モル％以上のビニルアルコ
   ール系重合体を分散剤とし、エマルジョン中に含まれる
   未反応の酢酸ビニルモノマー量が０．２重量％以下、ホ
   ルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下であるエチレン−酢
   酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンからなる塗料。
2. 【請求項２】 エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エ
   マルジョンが、けん化度７０モル％以上のビニルアルコ
   ール系重合体を分散剤として、エチレンと酢酸ビニルを
   乳化重合する際に、過酸化水素と酒石酸および／または
   その金属塩からなるレドックス系重合開始剤を用い、重
   合系のｐＨを３〜７に調整し、鉄化合物を添加して乳化
   重合し、さらに重合系中の未反応酢酸ビニルモノマー量
   が５重量％以下となった時点で、ヒドロパーオキサイド
   類を添加して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体系
   樹脂エマルジョンである請求項１記載の塗料。