KR102245283B1

KR102245283B1 - 생분해 촉매제를 함유한 친환경 종이 코팅용 코팅 조성물 제조방법

Info

Publication number: KR102245283B1
Application number: KR1020190132538A
Authority: KR
Inventors: 유영선; 이시안; 한숙
Original assignee: 가톨릭대학교 산학협력단
Priority date: 2019-10-23
Filing date: 2019-10-23
Publication date: 2021-04-27

Abstract

본 발명은 생분해 촉매제를 함유한 친환경 종이 코팅용 코팅 조성물 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramehtyleneglycol, PTMG), 디메틸올프로피온 산(dimethylol propionic acid: DMPA), N-메틸피놀리돈(NMP)용액 및 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI)를 혼합하여 프리폴리머를 제조하는 단계; N-메틸피놀리돈(NMP) 용액에 희석시킨 트리에틸아민(triethylamine, TEA)으로 상기 프리폴리머를 중화시키고 상기 중화된 프리폴리머에 증류수를 투입하여 수분산 시킨 후, 사슬 연장제인 에틸렌디아민(ethylene diamine, EDA)를 첨가하여 수분산 폴리우레탄을 제조하는 단계; 상기 수분산 폴리우레탄에 메틸메타크릴레이트(methylmetaacrylate, MMA), 생분해 촉매제인 페릭아세틸카바메이트 및 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(2,2'-azobis isobutyronitrile, AIBN)를 첨가한 후 교반하여 수용성 아크릴 폴리우레탄을 제조하는 단계; 상기 수용성 아크릴 폴리우레탄에 페로시안화칼슘, 소르빈산칼슘 및 카제인칼슘을 포함하는 칼슘계 혼합 화합물 및 과붕산소다를 분산시키는 단계;및 상기 칼슘계 혼합 화합물 및 과붕산소다를 포함하는 수용성 아크릴 폴리우레탄에 아세트산을 첨가하는 단계를 포함하는 종이 코팅용 코팅 조성물 제조방법에 관한 것이다.

Description

생분해 촉매제를 함유한 친환경 종이 코팅용 코팅 조성물 제조방법{METHOD OF ECO-FRIENDLY COATING MATERIALS FOR PAPER COATING CONTAINING BIODEGRADABLE CATALYST}

현대 사회의 발전과 함께 일회용 플라스틱 소재의 포장지 및 용기류는 우수한 기능과 저렴한 가격으로 생활의 편리성을 가져오고 산업 전반에 걸쳐 산업발달에 큰 공헌을 해왔지만 사용 후의 폐기 문제로 식품포장지의 주성분인 플라스틱 폐기물은 환경오염의 가장 큰 오염원 중 하나로 인식되고 있는 상황이다.

상기와 같은 일회용 용기 포장재는 종이를 사용하는 경우가 많으며, 종이의 경우 흡습성의 문제를 해결하기 위하여 방수성 재질로 내부를 코팅한다. 상기 종이 포장재의 코팅에 많이 사용되는 것이 폴리에틸렌(Polyethylene: PE)이다.

폴리에틸렌은 일반적으로 식품 위생성이 우수하고, 신율이 우수하여 가공성이 우수하고, 가격이 저렴한 등의 이유에 의하여 다양한 식품 용기의 내부에 코팅되어 방수 등의 목적으로 사용되고 있으나 이를 사용한 코팅용기 포장재는 사용 및 폐기과정에서 플라스틱에 첨가된 가소제 등에 의한 환경 호르몬방출 등의 사회적·환경적 문제를 야기한다. 또한, 폴리에틸렌 코팅 용기 포장재는 사용 후 재활용을 위해 해리하는 과정에서 물에 해리되지 않는 폴리에틸렌은 선별 과정을 거쳐야 하기 때문에 재활용 비용이 증가되는 단점이 있다.

대량으로 발생하는 각종 폐비닐, 스티로폼, 플라스틱 용기 등의 소각이나 매립에 다른 환경 호르몬 누출, 맹독성의 다이옥신 검출 폐기물의 불완전 연소에 의한 대기오염 발생 등과 같은 심각한 환경오염의 원인으로 대두하고 있으며, 이러한 난분해성 플라스틱으로 인하여 전 세계적으로 환경문제가 대두함에 따라서 자연 부하를 최소화할 수 있는 소재의 개발이 중요시되고 있으며 자연 순환계로 돌아가 환경오염을 일으키지 않는 친환경 소재의 등장이 필요한 상황이다.

종래의 식품포장지 중 종이포장용은 폴리에틸렌 칩(chip)에 고온의 열을 가해 용해한 후, 원지에 열융착 하는 방법으로 제조되는데, 이때 폴리에틸렌 칩의 용해공정에서 발암물질로 추정되는 휘발성 유기용제(VOCs)가 발생하고 이는 대기오염을 수발한다. 또한, 재활용 과정이 어렵고 처리비용이 높아 대부분 소각하는 실정이다. 더욱이, 종래 제품은 사용/폐기과정에서 환경 호르몬 방출의 위험이 커 식품위생 및 안전성 측면에서 문제가 제기되고 있어, 환경파괴 및 자원의 재활용 관점에서 그 한계점이 있었다.

식품포장지 제작 공정에서 폴리에틸렌과 동일한 효과를 가지며, 또한 재활용할 수 있는 수용성 셀룰로오스 기술기반 코팅액의 사용과 이를 통한 친환경 식품포장지의 제작으로, 식품용지 종류에 상관없이 펄프재생을 실현할 수 있으며, 200℃가량의 고온공정이 필요하지 않기 때문에 공정비용 절감과 휘발성 유기물질(VOCs)의 발생 및 이에 대한 대기오염을 원천적으로 제거하는 동시에, 친환경적인 작업환경을 제공한다. 또한, 환경 호르몬의 발생이 없는 천연물질을 사용하므로 사용자의 건강을 지킬 수 있는, 친환경 식품포장용으로 개발하고자 한다.

대한민국 등록특허 제10-1169203호

기존 종이 포장재(다층 합지 포장재 포함) 및 용기(플라스틱 제품 포함)의 단점을 보완하여 인체에 무해하며, 자원 절약화(감량화, 재이용성, 재활용성, 재자원화 이용성, 폐기처리 용이성)와 소각시 친환경성, 매립시 분해 용이성이 뛰어나 환경을 보호할 수 있는 알칼리 해리성을 부여한 친환경적이며 재생 가능한 종이 코팅용 코팅 조성물 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 폴리올, 디메틸올프로피온 산(dimethylol propionic acid: DMPA) 및 이소시아네이트를 혼합하여 프리폴리머를 제조하는 단계; N-메틸피놀리돈(NMP)용액에 희석시킨 중화제로 상기 프리폴리머를 중화시키고 상기 중화된 프리폴리머에 증류수를 투입하여 수분산 시킨 후, 사슬 연장제를 첨가하여 수분산 폴리우레탄을 제조하는 단계; 상기 수분산 폴리우레탄에 아크릴 모노머, 생분해 촉매제 및 개시제를 첨가한 후 교반하여 수용성 아크릴 폴리우레탄을 제조하는 단계; 상기 수용성 아크릴 폴리우레탄에 페로시안화칼슘, 소르빈산칼슘 및 카제인칼슘을 포함하는 칼슘계 혼합 화합물 및 과붕산소다를 분산시키는 단계;및 상기 칼슘계 혼합 화합물 및 과붕산소다를 포함하는 수용성 아크릴 폴리우레탄에 아세트산을 첨가하는 단계를 포함하는 종이 코팅용 코팅 조성물 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의하여 내유성, 내수성 및 열접착 강도가 뛰어나고, 사용 후 폐기시 자연에서 생분해되고, 알칼리 해리성을 가져 재생(재활용)이 용이한 종이 코팅용 코팅 조성물을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 실시 예에 따른 종이 코팅용 코팅 조성물 제조방법은,

폴리올, 디메틸올프로피온 산(dimethylol propionic acid: DMPA) 및 이소시아네이트를 혼합하여 프리폴리머를 제조하는 단계;

N-메틸피놀리돈(NMP)용액에 희석시킨 중화제로 상기 프리폴리머를 중화시키고 상기 중화된 프리폴리머에 증류수를 투입하여 수분산 시킨 후, 사슬 연장제를 첨가하여 수분산 폴리우레탄을 제조하는 단계;

상기 수분산 폴리우레탄에 아크릴 모노머, 생분해 촉매제 및 개시제를 첨가한 후 교반하여 수용성 아크릴 폴리우레탄을 제조하는 단계;

상기 수용성 아크릴 폴리우레탄에 페로시안화칼슘, 소르빈산칼슘 및 카제인칼슘을 포함하는 칼슘계 혼합 화합물 및 과붕산소다를 분산시키는 단계;및

상기 칼슘계 혼합 화합물 및 과붕산소다를 포함하는 수용성 아크릴 폴리우레탄에 아세트산을 첨가하는 단계;를 포함하여 이루어진다.

상기 프리폴리머를 제조하는 단계는 프리폴리머 100 중량부에 대하여 폴리올 15~25 중량부를 진공 오븐에서 60~80℃에 녹인 후, 내부 공기를 질소로 치환하여 교반하는 단계; 프리폴리머 100 중량부에 대하여 디메틸올프로피온 산 15~25 중량부를 첨가하여 교반하는 단계; 및 프리폴리머 100 중량부에 대하여 이소시아네이트 50~65 중량부를 첨가하여 교반한 후 온도를 45~55℃로 낮추는 단계;를 포함하여 이루어진다.

상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)로 바람직하게는 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramehtyleneglycol, PTMG)이고, 수용성 아크릴폴리우레탄 100 중량부에 대하여 15~25 중량부를 사용할 수 있으며, 사용량이 15중량부 미만일 경우 응집력이 저하될 우려가 있고, 25 중량부를 초과할 경우 내가수분해성이 저하될 우려가 있다.

상기 디메틸올 프로피온산(dimethylol propionic acid, DMPA)은 수용성 아크릴 폴리우레탄 100 중량부에 대하여 15~25 중량부를 사용할 수 있으며, 사용량이 15 중량부 미만일 경우 수분산 안정성이 저하될 우려가 있고, 25 중량부를 초과할 경우 내가수분해성이 저하될 우려가 있다.

이소시아네이트는, 지방족 디이소시아네이트로써 4,4-디시클로헥산메탄디이소시아네이트(4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI), 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4-시클로헥산디이소시아네이트(1,4-cyclohexylmethane diisocyanate, CHDI) 또는 방향족 디이소시아네이트로써 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate, MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,4- or 2,6-toluene diisocyanate, TDI)중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI)를 사용한다. IPDI는 수용성 아크릴 폴리우레탄 100 중량부에 대하여 폴리올 50~65 중량부를 사용할 수 있으며 상기 범위를 벗어날 경우 폴리우레탄이 충분히 합성되지 못하거나 또는 수분산 안정성이 저하될 우려가 있다.

상기 수분산 폴리우레탄을 제조하는 단계는 상기 수용성 폴리우레탄 분산체 100 중량부에 대하여 프리폴리머 25~45 중량부, N-메틸피놀리돈(NMP)용액 1~3 중량부에 중화제 2~6 중량부를 혼합하여 프리폴리머를 중화시키는 단계; 증류수 40~60 중량부를 적하시켜주며 교반하는 단계;및 사슬 연장제 5~15 중량부를 넣고 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 중화제는 트리에틸아민(triethylamine, TEA), 트리메틸아민(trimethylamine, TMA) 또는 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH) 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸아민(triethylamine, TEA)을 사용하고, 사용량이 2 중량부 미만일 경우 수분산 안정성이 저하될 우려가 있고, 6중량부를 초과할 경우 저장 안정성이 저하될 우려가 있고, 부가반응을 일으켜 물성이 저하될 우려가 있다.

상기 사슬연장제로는 에틸렌디아민(ethylene diamine, EDA)을 사용하며, 사용량이 5 중량부 미만일 경우 사슬연장 효과가 미비해질 우려가 있고, 15중량부를 초과할 경우 저장 안정성이 저하될 우려가 있다.

상기 수용성 아크릴 폴리우레탄을 제조하는 단계는 수용성 아크릴 폴리우레탄 100 중량부에 대하여 상기 수분산 폴리우레탄 70~85 중량부, 아크릴 모노머 10~25 중량부, 생분해촉매제 1~3 중량부 및 개시제 1~3 중량부를 첨가하여 교반하는 것을 특징으로 한다.

상기 아크릴 모노머는 메틸메타크릴레이트, 메타아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 비닐아세테이트 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트(methylmetaacrylate, MMA)를 사용하고, 사용량이 10 중량부 미만일 경우 내구성과 내수성 향상효과가 미비해질 우려가 있으며, 25 중량부를 초과할 경우 저장 안정성이 저하될 우려가 있다.

상기 생분해 촉매제는 아크릴 폴리우레탄을 광산화 반응으로 저분자화 및 생분해시키는 기능을 수행하는데, 아세틸카바메이트금속염인으로 페릭아세틸카바메이트, 알미늄아세틸카바메이트, 망간아세틸카바메이트 또는 그 혼합물이 사용될 수 있는데 바람직하게는 1 ~ 3 중량부 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 1 중량부 미만으로 사용하는 경우 최종 생분해 기간이 길어지는 단점이 있다. 또한 3 중량부를 초과할 경우 효과는 우수하지만 가격이 상승하는 단점이 있다

중합을 위한 개시제가 1~3 중량부 사용되며, 개시제로는 는 AIBN(2,2'-azo-bis(isobutyronitrile)) 또는 ABN(2,2'-azo-bis(2-methylbutyronitrile)) 등이 사용되며, 바람직하게는 AIBM을 사용한다. 한편, 상기 개시제의 함량이 1 중량부 미만일 경우 개시제의 효율이 저하하여 반응이 쉽게 진행되지 못하고, 3 중량부를 초과 사용하면 순간적인 발열반응에 의하여 겔이 생성되는 문제점이 있다.

상기 수용성 아크릴 폴리우레탄에 페로시안화칼슘, 소르빈산칼슘 및 카제인칼슘을 포함하는 칼슘계 화합물 및 과붕산소다를 분산시키는 단계는 상기 수용성 아크릴 폴리우레탄 92~97 중량부에 상기 칼슘계 혼합 화합물 2~6 중량부 및 과붕산소다 1~2 중량부를 분산시키는 것을 특징으로 한다.

무기 안료는, 코팅 시스템에서, 제제화 비용을 감소시킬 뿐만 아니라 코팅 제제의 제조 또는 저장 중에, 또는 기재에 대한 코팅 제제의 도포 중에 또는 후에 코팅 제제의 일정한 특성을 더욱 더 개선시키는 데 널리 사용되고 있으며, 상기 무기 안료 중 가장 않이 사용되는 것이 클레이와 탄산칼슘이다. 클레이는 판산형 구조로서 높은 백지광택 및 인쇄광택을 얻을 수 있다는 장점을 가지는 반면 유동성이 떨어지고 바인더 요구량이 많아진다는 단점을 가지고 있고, 탄산칼슘의 경우, 유동성, 접착력, 잉크수리성, 종이밝기, 불투명성 등에 유리한 반면 칼슘 양이온에 대한 코팅액의 화학적 안정성이 더욱 크게 요구된다는 문제점이 있다.

따라서 본 발명자는 다양한 칼슘 화합물 중에서 안전하고 코팅액의 물리적 화학적 성질을 향상시킬 수 있는 칼슘계 화합물을 찾고자 하였으며, 비교실험을 통하여 페로시안화칼슘, 소르빈산칼슘 및 카제인칼슘이 탄산칼슘에 비하여 코팅액의 내수성, 내유성 및 열실링성이 향상되는 것을 발견하였고, 나아가 페로시안화칼슘, 소르빈산칼슘 및 카제인칼슘을 동일비율로 혼합하여 첨가한 코팅액의 경우 각각의 칼슘계 화합물을 첨가한 것 코팅액에 비하여 우수한 내수성, 내유성 및 열실링성을 갖는 것을 확인하였다.

상기 과붕산소다(Sodium perborate, NaBO₃)는 1~2 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 과붕산소다의 함량이 1 중량부 미만이면 코팅액을 원지에 코팅시 부착력이 저하되어 코팅막을 원활하게 형성하기 어렵거나 최종 코팅지의 내유성 및 방수성 증대, 점성 상승효과가 소망하는 수준에 이르지 못할 수 있으며, 2 중량부를 초과하면 다른 성분들의 상대적 함량 감소에 따른 불이익이 발생할 수 있고 코팅액의 점도가 지나치게 상승되어 작업성이 저하될 수 있다.

또한 본 발명자는 상기 칼슘 양이온에 의하여 코팅액의 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 상기 칼슘계 혼합 화합물 및 과붕산소다를 포함하는 수용성 아크릴 폴리우레탄에 아세트산을 첨가하는 단계를 더 포함하고, 상기 칼슘계 혼합 화합물 및 과붕산소다를 포함하는 수용성 아크릴 폴리우레탄 98~99 중량부에 대하여 아세트산 1~2 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 한다.

상기 첨가된 아세트산은 해리된 칼슘 양이온과 이온 결합을 통하여 아세트산칼슘을 형성할 수 있으며, 본 발명자는 아세트산을 첨가하는 경우 코팅액의 내수성, 내유성 및 열실링성이 조금 더 향상되는 것을 확인하였다.

본 발명의 종이 코팅용 코팅 조성물에 있어서, 상기 조성물은 원지에 3~20 g/㎡의 도공량(코팅중량)으로 적용되어 코팅막을 형성하는 것이 바람직하다. 코팅막의 도공량이 3g/㎡ 미만이면 우수한 내수성 및 내유성을 얻지 못할 수 있으며, 20g/㎡를 초과하면 내수성 및 내유성이 더 우수해지기는 하지만 너무 빳빳한 포장지가 되어 포장작업성 및 포장견고성이 저하되고 불필요한 비용 증가를 불러와 경제성이 떨어질 수 있다.

이하, 실시 예 및 실험 예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.

시약의 준비

수용성 폴리우레탄 수분산체의 제조시 사용된 polyol은 ether형의 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramehtyleneglycol, PTMG)(Mw=1,800 g/mole)로 1mmHg, 60℃에서 약 10시간 이상 진공건조를 하여 수분을 제거하여 사용하였다. 우레탄 내 친수성 관능기를 도입하기 위하여 디메틸올프로피온 산(dimethylol propionic acid: DMPA)을 추가 정체 없이 그대로 사용하였다. 중화제로는 트리에틸아민(triethylamine, TEA)을 사용하였으며, 사슬연장제로는 에틸렌디아민(ethylenediamine, EDA)을 사용하였다.

아크릴-폴리우레탄 하이브리드 제조시 사용된 아크릴 단량체는 메틸메타크릴레이트(methyl metaacrylate, MMA)를 사용하였으며, 생분해 촉매체로는 페릭아세틸카바메이트를 사용하였고, 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(2,2'-azobis isobutyronitrile, AIBN)을 사용하였다. 기타 용매로는 n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidinone, NMP)를 사용하였다

<실시예 1>

먼저, 수용성 폴리우레탄 수분산체(Waterborne Polyurethane Dispersions; WPUDs)를 합성하였다. 이는 prepolymer를 mixing process에서 PTMG와 DMPA를 먼저, 반응시키고 이후 isocyanate를 첨가하는 'two shot process'방식으로 생산한다. 교반기의 두 개의 입구를 질소로 퍼지(purge)시키고 다른 한쪽 입구를 막고 진행하다 증류수를 적하시킨다.

1) NCO-prepolymer의 제조

먼저, 교반기에 PTMG를 넣고 진공 오븐(100℃)에서 그대로 녹인 후 이를 oil bath에 설치한다. 교반기의 임펠라 속도를 100 rpm으로 고정하고 30분간 교반기 내부의 공기를 질소로 치환하여 반응을 시작한다. 그런 다음 미리 진공으로 건조한 DMPA를 반응 조건의 변화를 주지 않고 교반기에 넣어 PTMG에 녹인다.

이후 1시간 정도를 교반한 후 NMP와 IPDI를 넣는다. 그대로 1시간 정도를 더 교반한 후 온도를 50℃로 낮추고, 이후 1시간 더 교반하여 NCO-prepolymer를 얻는다.

PTMG	DMPA	NMP	IPDI	총(wt%)
18	22	3	57	100

2) 수분산 폴리우레탄 분산체 제조

상기 제조된 NCO-prepolymer에 NMP 용액으로 희석시킨 중화제 TEA를 넣고 중화시킨 후 일정량의 증류수를 일정한 속도로 적하시켜주며 교반속도를 300rpm으로 상승시킨다. 이후 EDA를 교반기 넣고 그 상태로 총 3시간 정도 교반을 진행하여 수분산 폴리우레탄 분산체를 얻는다.

NCO-prepolymer	NMP	TEA	증류수	EDA	총(wt%)
34	2	4	50	10	100

3) 아크릴-우레탄 하이브리드 분산체 제조

위의 방식으로 제조된 수용성 폴리우레탄 분산체를 준비한다. MMA와 상기 수용성 폴리우레탄 분산체를 교반기의 임펠라 속도를 1500 rpm의 고속으로 30분 정도 안정화를 시킨 후 oil bath에 설치하여 30분간 질소로 치환한다. 교반기 내부가 질소 하의 조건이 되었을 때 MMA에 AIBN 및 페릭아세틸카바메이트를 녹인 용액을 첨가하고 300 rpm으로 1시간 정도 교반하여 액상의 수용성 아크릴-우레탄 하이브리드 분산체(Waterborne Acrylic-Urethane hybrid Dispersions; WAUDs)를 제조한다.

수용성 폴리우레탄 분산체	MMA	페릭아세틸카바메이트	IPDI	총(wt%)
76	20	2	2	100

4) 칼슘 첨가제를 혼합하여 코팅액 제조 및 도포

상기 제조한 액상의 수용성 아크릴-우레탄 하이브리드 분산체 용액 94 wt%에 페로시안화칼슘 6 wt%를 더 첨가한 다음, 상온에서 교반하여 종이 코팅용 코팅 조성물을 제조하였다. 도공량이 10g/㎡가 되도록 상기 제조된 코팅 조성물을 식품지에 1차로 코팅한 후 120℃ 건조오븐에 5분 동안 건조하여 코팅 식품지를 제조하였다.

<실시예 2>

실시예 1에서 상기 페로시안화칼슘 대신에 소르빈산칼슘을 첨가하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 식품지를 제조하였다.

<실시예 3>

실시예 1에서 상기 페로시안화칼슘 대신에 카제인칼슘을 첨가하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 식품지를 제조하였다.

<실시예 4>

실시예 1에서 상기 페로시안화칼슘 대신에 페로시안화칼슘, 소르빈산칼슘 및 카제인칼슘 1:1:1의 중량비로 첨가하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 식품지를 제조하였다.

<실시예 5>

실시예 4에서 수용성 아크릴-우레탄 하이브리드 분산체 용액 대신에 과붕산소다 1 wt%를 첨가하여 실시예 4와 동일한 방법으로 코팅 식품지를 제조하였다.

<실시예 6>

실시예 5와 동일하게 코팅용 조성물을 제조한 후, 칼슘계 혼합 화합물 및 과붕산소다를 포함하는 수용성 아크릴 폴리우레탄 98 wt%에 아세트산 2 wt%를 더 첨가하여 코팅용 조성물을 제조하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 코팅 식품지를 제조하였다.

<비교예 1>

실시예 1에서 상기 페로시안화칼슘 대신에 탄산칼슘을 첨가하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 식품지를 제조하였다.

<실험예>

상기 제조된 코팅 식품지를 동일한 조건하에서 물성을 시험하여, 그 결과를 표 4로 정리하였다.

시험항목	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	비교예1
식품포장 안전성	적합	적합	적합	적합	적합	적합	적합
알카리해리성 및분산성	있음	있음	있음	있음	있음	있음	있음
내유도	○	○	△	○	◎	◎	△
내수도	○	○	◎	◎	◎	◎	△
투기도	△	△	○	○	◎	◎	△
투습도	△	△	○	○	◎	◎	△
열접착강도	△	△	○	○	○	◎	×
범례) ◎매우우수, ○우수, △보통, ×부족 투습도: ◎< 30mg/m², ○30~50 mg/m², △50~200mg/m², ×> 200mg/m² 투기도: ◎< 5cc/m², ○5~30cc/m², △30~60cc/m², ×> 60cc/m² 열접착강도: ◎> 1,200 g/37mm, ○900~1,200 g/37mm, △800~900 g/37mm, ×< 800 g/37mm

<시험방법>

내유도: KS M 7124:2008

내수도: KS M 7025:2012:12

투기도: KS M 7020:2006:11

투습도(중량법): KS M ISO 2528

접착강도: 자체시험

본 발명에 의해 제조된 코팅 식품지의 내유성은 KS M 7124:2008의 방법으로 시험하고, 내수성은 KS M 7025:2012:12의 방법으로 시험하고, 투기성은 KS M 7020:2006:11의 방법으로 시험하고, 투습성은 KS M ISO 2528의 방법으로 시험하고, 열접착(열실링)강도은 자체시험을 통해서 시험하였다.

표 4를 참고하면, 탄산칼슘(비교예 1)을 대신하여 페로시안화칼슘(실시예 1), 소르빈산칼슘(실시예 2) 및 카제인칼슘(실시예 3)을 첨가한 경우에 전체적인 코팅 식품지의 물성이 향상되는 것을 확인할 수 있었으며, 특히 카제인칼슘을 첨가한 경우에 내수도 및 열접착강도가 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 카제인 물질이 식품의 점착성 및 점도를 증가시키고 유화안정성을 증진키는 유화제로 사용되기에 코팅 식품지의 내수도를 증가시킨 것으로 생각된다.

그러나 카제인칼슘의 경우 다른 칼슘 화합물에 비하여 내유도가 저하되는 것으로 나타났으나, 페로시안화칼슘, 소르빈산칼슘 및 카제인칼슘을 동일 비율로 혼합하여 첨가하는 경우에 비교예 1에 비하여 전체적인 물성이 향상되는 것을 확인하였다.

또한 과붕산소다를 첨가한 경우(실시예 5) 코팅막을 원활하게 형성할 수 있어 열접착강도를 제외하고 다른 물성은 매우 우수한 것으로 나타났으나, 추가로 아세트산을 첨가한 경우(실시예 6) 열접착강도가 증가하는 것을 확인하여, 최종적으로 최적의 코팅 조성을 발견하였다.

또한, 본 발명에 의해 제조된 코팅 식품지의 친환경성은 한국 환경부 환경표지 대상제품 및 인증기준(EL 103:2007)의 알칼리 해리성 및 분산성 시험에서 불순물이 포함되어 있지 않았으며, 점착성이 나타나지 않았다. 따라서, 재사용이 가능한 수준을 달성하였다.

아울러, 본 발명에 의해 제조된 코팅지는 식품안전처 식품공전 기구 및 용기포장에 대한 기준 및 규격의 가공기재의 시험규격에 부합하여 식품 포장지로 안전하게 사용할 수 있다.

이상, 본 발명에서 설명한 것은 우수한 내유성, 내수성, 방습성 및 열접착강도를 갖는 종이 코팅용 코팅 조성물의 제조방법을 위한 실시예에 불과한 것으로, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

Claims

폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramehtyleneglycol, PTMG), 디메틸올프로피온 산(dimethylol propionic acid: DMPA), N-메틸피놀리돈(NMP)용액 및 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI)를 혼합하여 프리폴리머를 제조하는 단계;
N-메틸피놀리돈(NMP)용액에 희석시킨 트리에틸아민(triethylamine, TEA)으로 상기 프리폴리머를 중화시키고 상기 중화된 프리폴리머에 증류수를 투입하여 수분산 시킨 후, 사슬 연장제인 에틸렌디아민(ethylene diamine, EDA)를 첨가하여 수분산 폴리우레탄을 제조하는 단계;
상기 수분산 폴리우레탄에 메틸메타크릴레이트(methylmetaacrylate, MMA), 생분해 촉매제인 페릭아세틸카바메이트 및 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(2,2'-azobis isobutyronitrile, AIBN)를 첨가한 후 교반하여 수용성 아크릴 폴리우레탄을 제조하는 단계;
상기 수용성 아크릴 폴리우레탄에 페로시안화칼슘, 소르빈산칼슘 및 카제인칼슘을 포함하는 칼슘계 혼합 화합물 및 과붕산소다를 분산시키는 단계;및
상기 칼슘계 혼합 화합물 및 과붕산소다를 포함하는 수용성 아크릴 폴리우레탄에 아세트산을 첨가하는 단계를 포함하는 종이 코팅용 코팅 조성물 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 프리폴리머를 제조하는 단계는
프리폴리머 100 중량부에 대하여 폴리테트라메틸렌글리콜 15~25 중량부를 진공 오븐에서 60~80℃에 녹인 후, 내부 공기를 질소로 치환하여 교반하는 단계;
프리폴리머 100 중량부에 대하여 디메틸올프로피온 산 15~25 중량부를 첨가하여 교반하는 단계;및
프리폴리머 100 중량부에 대하여 N-메틸피놀리돈(NMP)용액 1~5 중량부 및 이소포론디이소시아네이트 50~65 중량부를 첨가하여 교반한 후 온도를 45~55℃로 낮추는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 종이 코팅용 코팅 조성물 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 수분산 폴리우레탄을 제조하는 단계는 상기 수용성 폴리우레탄 분산체 100 중량부에 대하여 프리폴리머 25~45 중량부, N-메틸피놀리돈(NMP)용액 1~3 중량부에 트리에틸아민 2~6 중량부를 혼합하여 프리폴리머를 중화시키는 단계;
증류수 40~60 중량부를 적하시켜주며 교반하는 단계;및
사슬 연장제인 에틸렌디아민(ethylene diamine, EDA) 5~15 중량부를 넣고 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 종이 코팅용 코팅 조성물 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 수용성 아크릴 폴리우레탄을 제조하는 단계는
수용성 아크릴 폴리우레탄 100 중량부에 대하여 상기 수분산 폴리우레탄 70~85 중량부, 메틸메타크릴레이트 10~25 중량부, 페릭아세틸카바메이트 1~3 중량부 및 아조비스이소부티로니트릴 1~3 중량부를 첨가하여 교반하는 것을 특징으로 하는 종이 코팅용 코팅 조성물 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 수용성 아크릴 폴리우레탄에 페로시안화칼슘, 소르빈산칼슘 및 카제인칼슘을 포함하는 칼슘계 화합물 및 과붕산소다를 분산시키는 단계는
상기 수용성 아크릴 폴리우레탄 92~97 중량부에 상기 칼슘계 혼합 화합물 2~6 중량부 및 과붕산소다 1~2 중량부를 분산시키는 것을 특징으로 하는 종이 코팅용 코팅 조성물 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 칼슘계 혼합 화합물 및 과붕산소다를 포함하는 수용성 아크릴 폴리우레탄에 아세트산을 첨가하는 단계는
상기 칼슘계 혼합 화합물 및 과붕산소다를 포함하는 수용성 아크릴 폴리우레탄 98~99 중량부에 대하여 아세트산 1~2 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 종이 코팅용 코팅 조성물 제조방법.